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Verfahren zur Herstellung einer photographischen Emulsion Die Aufgabe
der Erfindung ist auf die Herstellung einer photographischen Emulsion gerichtet,
welche bei hoher Lichtempfindlichkeit ein hohes Auflösungsvermögen besitzt.
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Diese Aufgabe ist bisher nur unvollkommen gelöst worden, da man nach
den bisherigen Methoden der Emulsionierung zur Erzielung einer bestimmten Empfindlichkeit
an eine bestimmte Korngröße gebunden ist. Auf die Bedeutung eines hochempfindlichen
und feinstkörnigen Films für Kino, Kamera und Reprowesen braucht nicht besonders
hingewiesen zu werden, da sie allgemein bekannt ist.
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Die Erfindung ist in der Lage, diese Aufgabe in überraschender Weise
zu lösen, und bringt gleichzeitig Aufklärung über bisher ungeklärte Vorgänge in
der Emulsionsgelatine und wichtige Erkenntnisse über den Reifungsvorgang selbst.
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Nach dem gegenwärtigen Stand der Erkenntnisse sind es im wesentlichen
Schwefelkeime, welche die Empfindlichkeit photographischer Schichten erhöhen. Der
Versuch reichliche Mengen Schwefelsilberkeime etwa durch Zugabe von Natriumsulfid
darzustellen, führte zu wenig befriedigenden Ergebnissen, da die Emulsion dadurch
schleierte. Man blieb in der Hauptsache auf den von Natur in der Emulsionsgelatine
gebundenen Schwefel angewiesen und unterschied zwischen aktiver und inerter Emulsionsgelatine.
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Es wurde nun gefunden, daß die Zahl der Schwefelsilberkeime, ohne
zu schleiern, wesentlich erhöht werden kann, wenn man zugleich unstabile Schwefelverbindungen
und
freies Halogen zu einem geeigneten Zeitpunkt oder unter geeigneter Vorbehandlung
in die Emulsion einführt. Gibt man einer bereits verschleierten Emulsion Chlor,
Brom oder Jod zu, so tritt, wie bekannt, Klärung unter Empfindlichkeitsverlust ein.
Durch Lagern oder Behandlung in der Wärme steigt die Empfindlichkeit unter Beibehaltung
der Klarheit stark an. Solche Reaktionen verlaufen zwar nicht immer befriedigend,
führten aber zu Überlegungen, welche dann den Erfindungsgedanken brachten. Es wurden
Möglichkeiten gesucht und gefunden, das Halogen so zu verwenden, daß es von Anfang
an ohne Empfindlichkeitsverlust die Emulsion gegen einen Überschuß an Störstellen
klar hält, wodurch im Gesamtergebnis bei gegebener Korngröße viel höhere Empfindlichkeiten
erzielt werden können, als bisher möglich war.
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Eine Ausführungsform der Erfindung besteht darin, den Körper, der
die Störstellen im Halogensilberkorn hervorrufen soll vor Zugabe zur Emulsion mit
freiem Halogen zu mischen, beispielsweise 2o Mol K CN S mit :z Mol Jod. Bei vorgelegtem
Silbernitrat kann man jeden dieser beiden Stoffe auch getrennt zugeben; die Wirkung
tritt ein, wenn das überschüssige Silbernitrat anschließend mit Bromkali gefällt
wird.
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Bessere und leichter reproduzierbare Rezepte erzielt man jedoch, wenn
man sowohl den Schleier- oder Reifungskörper als auch das Halogen in einer locker
gebundenen Form verwendet. Dazu eignen sich organische Substanzen,wie die a,rn nächsten
liegende Gelatine. Das Reaktionsprodukt aus Halogen und Gelatine kann außerdem,
ohne die Empfindlichkeit zu drücken, zur Nachdigestion oder als Gießzusatz zur Erhöhung
der Klarheit und Lagerfähigkeit, besonders für Tropenbedingungen verwendet werden.
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Es folgt ein einfaches Beispiel für die Herstellung dieser beiden
Lösungen, welche, gemeinsam verwendet, einen schleierfrei arbeitenden Reifungskörper
darstellen, und ein einfaches Emulsionsrezept.
| I. Herstellung der Lösungen A und B |
| Lösung A (Reifungskörper) |
| H20 (destilliert) . . . . . . . . . . . etwa 16o ccm |
| Gelatine........................ io g |
| NH4CNS n/i . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2o ccm |
| Lösung B (Schutzkörper) |
| H20 (destilliert) . . . . . . . . . . . etwa 16o ccm |
| Gelatine........................ io g |
| Jod n/io, in Alkohol . . . . . . . . . . . . 40 ccm |
Die beiden Lösungen werden so lange gekocht, bis sie bei Raumtemperatur flüssig
bleiben. Wesentlich zur Konservierung gibt man je 2o ccm Alkohol oder Aceton zu.
Nach eventuellem Filtrieren füllt man mit 11,0 auf Zoo ccm auf. Sollte der Schutzkörper
Lösung B eventuell Gelbschleier nicht ganz verhindern, so gibt man dem fertigen
Präparat nochmals etwa 5 ccm Jod n/io in Alkohol zu.
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An Stelle des Rhodanids können mit sehr gutem Erfolge auch Sulfide
verwendet werden. Die Gelatinelösung ist dabei so lange zu kochen, bis kein Geruch
nach H.S mehr wahrgenommen werden kann.
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II. Herstellung einer Emulsion unter Verwertung des Erfindungsgedankens
| A. AgN 03 ..................... --59 |
| H20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
50 ccm |
| B. H20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
350 ccm |
| Gelatine (inert) . . . . . . . . . . . . 40 9 |
| Lösung A ................... q0 ccm |
| Lösung B ................... 6 ccm |
| C. H20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6oo
ccm |
| Gelatine (inert) . . . . . . . . . . . . . . 6o g |
| KBr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zo g |
Verarbeitung: Lösungen in heißem Wasserbad auf 35°C bringen, B bei 35°C unter fortlaufendem
Rühren vorlegen, A zugeben, = Minute rühren, C je nach gewolltem Gamma in 21/2 bis
12 Minuten zulaufen lassen, noch io Minuten rühren. Erstarren, nudeln und wässern
wie üblich.
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Will man Platten herstellen, deren Auflösungsvermögen die Leistungsfähigkeit
bester Mikroskope erreicht, so wird die Emulsion nur etwa 2o Minuten bei 40°C nachdigeriert,
angefärbt und vergossen. Die Platten sind hoch transparent. Die getrockneten Platten
lassen sich in der Wärme unter Luftzutritt unter gleichzeitigem Anstieg der Gradation
stark reifen und erreichen etwa 3/1o° DIN. Entwickler mit physikalischem Charakter
verdienen den Vorzug und bringen bessere Deckung als alkalische Entwickler. Physikalische
Hervorrufer bringen eine sehr feine Silberzeichnung an der Oberfläche, so daß man
mit sehr dünnen Schichten arbeiten kann.
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Einen Gewinn an Empfindlichkeit und besonders an Gradation bringt
auch eine normale nasse Nachreifung. Läßt man bei dem angegebenen Rezept Lösungen
A und B fort, so erzielt man nur etwa ein Zwanzigstel an Empfindlichkeit, außerdem
ist dann dieses Rezept gegen Schleier viel weniger stabil und zeigt nicht mehr die
charakteristischen Eigenschaften bei der Entwicklung.
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Löst man das Silbernitrat bis zur Klärung in Ammoniak, wobei man je
etwa 2o ccm der Lösungen A und B nimmt, so erzielt man bei relativ sehr feinem Korn
außergewöhnlich hohe Empfindlichkeiten. Das Gamma, die Wirkung der verschiedenen
Entwickler sowie der Sensibilisierungsfarbstoffe, welche selbst wie Lösung B als
Schutzkörper wirken, ist neben den bekannten Effekten stark von Menge und Mengenverhältnis
der beiden Lösungen A und B abhängig, so daß der Charakter der Emulsion sehr weitgehend
variiert werden kann.
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Läßt man bei dem angegebenen Rezept die Lösung C mit den Halogensalzen
fort, wobei man das Silbernitrat entsprechend verringert, so erzielt man eine Emulsion
mit hoher Empfindlichkeit für physikalische Entwicklung. Dieser Effekt ist auch
noch sehr stark ausgeprägt, wenn man mit wenig Halogensalzen arbeitet. Da hier das
Halogensilberkorn praktisch fehlt, kann dieses durch Behandlung in einem gewöhnlichen
Entwickler kaum eine ausreichende Deckung hervorrufen, trotzdem aber ist hohe Empfindlichkeit
vorhanden,
sie tritt in Erscheinung, wenn man den fehlenden Schwärzungsfaktor Korn durch einen
Niederschlag aus dem Entwickler ersetzt. Auch wenn man nach dem Fixieren im Hellen
entwickelt, kommt man durchaus in den Bereich einer praktisch verwertbaren Empfindlichkeit,
welche bei den bisherigen Emulsionen mit physikalischer Entwicklung noch nicht gegeben
war.
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Mit zunehmender Silbermenge und Korngröße in der Emulsion gehen die
Eigenschaften derselben, die eine physikalische Entwicklung ermöglichen, zurück.
Würde man gleichzeitig die Reifungskörper erhöhen, so wird besonders bei physikalischer
Entwicklung das überschüssige Silber ausgeschieden, so daß das Auflösungsvermögen
darunter leidet.