DE1547902A1

DE1547902A1 - Lichtempfindliche photographische Zubereitung

Info

Publication number: DE1547902A1
Application number: DE19661547902
Authority: DE
Inventors: Clark Charles A; Copeland Ralph A; Fritz Dersch
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1965-02-26
Filing date: 1966-02-09
Publication date: 1969-12-18
Also published as: BE676358A; GB1135064A; US3409437A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionen, die entweder meta-Dithiobenzoesäure oder para-Dithiobenzoesäure als Antibranziermittel enthalten. Insbesondere bezieht sich vorliegende Erfindung auf lichtempfindliche Silberhalogenid-Gelatine-Emulsionen, welche meta-Dithiobenzoesäure oder para-Dithiobenzoesäure als Antibronziermittel aufweisen.

Es ist bekannt, dass Silber-Bilder, die durch die Belichtung und Entwicklung von Silberhalogenid-Emulsionen hergestellt wurden, häufig die Tendenz besitzen, ihre Schwärze zu verlieren und einen unerwünschten bräunlichen Farbton anzunehmen. Diese unerwünschte Umfärbung, die Bronzierung genannt wird, ist ferner mit einer Veränderung und einer Abnahme der Intensität des Bildtones während der Trocknung verbunden. Die Abnahme der Stärke des Bildes wird häufig noch durch die Endstufe der Ferrotypie betont.

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Es sind zwar eine Anzahl geeigneter Antibronziermittel 3em otand der Technik bekannt, jedoch haben viele dieser Verbindungen unerwünschte Nebenwirkungen, wie beispielsweise eine Reduzierung der Empfindlichkeit der öilberhalogenid-Emulsionen; andere Antibronziermittel des Standes der Technik sind mit dem Ilachteil verbunden, dass sie durch eine Akkumulierung in den Entwickler-Lösungen die Entwicklungsgeschwindigkeit der zu behandelnden lichtempfindlichen Emulsionen verändern. Wenn beispielsweise Antibronziermittel, welche die Mercapto-Gruppe enthalten, in der notwendigen Konzentration eingesetzt werden, wird die Entwicklungsgeschwindigkeit der öilberhalogenid-Emulsion um das Doppelte oder Dreifache verringert.

Gemäss vorliegender Erfindung werden nun geeignete Antibronziermittel geschaffen, welche weder die Empfindlichkeit der oilberhalogenid-Emulsionen verringern, noch die Tendenz aufweisen, sich in den Behandlungslösungen aufzulösen und damit eine Veränderung der Entwicklungsgeechwindigkeit herbeizuführen.

Es wurde nämlich gefunden, dass meta- und para-Dithiobenzoesäuren, welche auch als 3»3'-Dicarboxy-diphenyl-disulfid und 4,4'-Dicarboxydiphenyl-disulfid bezeichnet «erden können, ausgezeichnete Antibronziermittel sind, die die oben aufgeführten erwünschten Eigenschaften sämtlich besitzen. Von diesen beiden eben genannten Verbindungen ist die meta-Dithiobenzoesäure als die noch wirksamere anzusehen. Überraschenderweise ist die ortho-Dithiobenzoesäure für den Zweck vorliegender Erfindung unbrauchbar. Dies liegt wahrscheinlich an der höheren Löslichkeit der ortho-Dithiobenzoesäure, welche es offenbar unmöglich.macht, diese Säure in

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genügend hoher Konzentration als Antibronziermittel in die öilberhalogenid-Emulsion einzuarbeiten.

Meta-, ortho- und para-Dithiobenzoesäuren sind alle als Antischleiermittel brauchbar. Bei Verwendung als Antischleiermittel werden die Dithiobenzoesäuren in einer Konzentration von o,o2 bis 2,ο mg. pro o,6 g. Mol an Silberhalogenid eingesetzt, d.h. o,33 bis 33,3 mg. Dithiobenzoesfiure pro Mol Silberhalogenid.

Zur Verwendung als Antibronziermittel gemäss vorliegender Erfindung muss die meta- und para-Dithiobenzoesäure in wesentlich grösseren Konzentrationen eingesetzt werden, d.h. im Bereich von o,5 bis 5 g. pro Mol Silberhalogenid. Selbst bei Konzentrationen, die beträchtlich grosser sind als die zur Erreichung des Antischleier-Effekts notwendigen, wird noch kein Antibronzier-Effekt festgestellt. Wenn man beispielsweise eine Konzentration von o,2 g. Dithiobenzoe-· säure pro Mol Silberhalogenid einsetzt, ergibt sich, wenn überhaupt, eine nur geringe Verbesserung gegenüber den gleichen Emulsionen, die keine meta-Dithiobenzoesäure enthalten. Im allgemeinen werden die besten Resultate dann erhalten, wenn man Konzentrationen von etwa 1 bis 2 g. Dithiobenzöeskure* pro Mol Silberhalogenid verwendet. Bei Einhaltung dieser Konzentrationen werden ausgezeichnete Schwärζtöne mit einem minimalen Verlust an" Emulsionsempfindlichkeit erhalten.

Die Antibronziermittel gemäss vorliegender Erfindung können der Emulsion während jeder Stufe ihrer Herstellung zugesetzt werden. So können sie sowohl als."Endreifungszusatζ" oder als "Endüberzugszusatz" hinzugefügt werden. Wenn sie als "Endreifungszusatz" hinzugegeben werden, erfolgt ihre Ein-

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arbeitung während der Reifungs- oder Empfindlichkeitserhobungsstufe des Emulsionsherstellungsprozesses. Diese Zugabe kann vor, während oder nach 1er Hinzufügung eines löslichen -Jilbersalzes zum löslichen Halogenid in Anwesenheit eines geeigneten Kolloids, wie beispielsweise Gelatine, welche häufig den Vorzug verdient, Polyvinylalkohol, löslich gemachtem Casein oder Albumin, erfolgen.

Bei Hinzufügung der Antibronziermittel gemäss vorliegender Erfindung als "Endüberzugszusatz", werden diese der Emulsion hinzugefügt, unmittelbar bevor diese auf eine geeignete Unterlage, wie beispielsweise auf Papier oder einen Film, aufgetragen wird, und zwar zu einem Zeitpunkt, bei dem die Emulsion nahezu ihre maximale Empfindlichkeit erreicht hat. Gegebenenfalls können die Antibronziermittel der benachbarten Schicht hinzugefügt werden, beispielsweise einer antiabrasiv wirkenden Gelatine-Jchicht.

Die Emulsion kann optisch oder chemisch sensibilisiert werden. Unter chemischer Sensibilisierung wird hier Schwefel-Gensibilisierung, Reduktions-Sensibilisierung und Metall-oensibilisierung verstanden. Gegebenenfalls können Polyalkylenoxyde und deren Derivate gleichfalls zur Emulsion hinzugegeben werden. Ferner kann zusätzlich Kolloidmaterial, wie beispielsweise PVP verwendet werden, welches dazu dient, die Deck-Kraft der Emulsion zu erhöhen. Schliesslich können verschiedene Stabilisatoren, wie 7-Hydroxy-5-alkyl-5-triazol-(2,3-oc)-pyrimidine oder Antischleiermittel, wie Phenyl-mercaptotetrazol verwendet werden.

Die meta-Dithiobenzoesäure kann dadurch hergestellt werden, dass man Zinkstaub in kleinen Anteilen unter gleichmässigem

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Rühren zu Salzen der Chlorsulfony!benzoesäure in Mthanolischer Chlorwasserstoffsäure hinzugibt.

Die Dithiobenzoesäuren, die beim Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden zum kolloidalen Tr'iger entweder in wässriger Lösung, beispielsweise eines Alkalimetallsalzes (Kalium oder Natrium) oder in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, Diäthylformamid, Äthanol oder Methanol, hinzugegeben. Im Rahmen dieser Offenbarung soll unter dem Ausdruck "Dithiobenzoesäure" sowohl die freie Säure als auch deren wasserlösliches Salz verstanden werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes.

Beispiel 1:

Eine Silberhalogenid-Gelatine-Emulsion, die 6o ,i-AsjCl und 4o % AgBr enthielt, wurde auf an sich bekannte Weise hergestellt und auf ihre maximale Lichtempfindlichkeit gebracht. Sie wurde dann vor der Anfertigung des Überzugs noch mit Zusatzstoffen versehen, wie sensibilisierenden Farbstoffen und Härtemitteln. Ferner wurde ein Gramm meta-Dithiobenzoesäure (3,3'-Diearboxy-diphenyl-disulfid), welche in 8 ml. Dimethylformamid aufgelöst und mit 2o ml. Methanol verdünnt war, zu der vorgenannten, 1 Mol Silberhalogenid enthaltenden Gelatine-Emulsion hinzugegeben. Die Emulsion wurde sodann auf eine Celluloseester-Filmbasis als Überzug aufgebracht und getrocknet. Proben dieses Filmes, der solchermassen beschichtet war, wurden mit aktinischem Licht bestrahlt und in einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt:

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- Blatt 6 -	Phenid on	o,l	S-
Hydrochinon	2,8	S-
Natriumsulfit	12,o	S-
wässriges Natriumkarbonat	24,o	S.
Kaliumbromid	o,23	Z'
Benzotriazol	o,o5	5-
Wasser	1	Li

Der entwickelte Film wurde sodann auf einer heissen Trommel der Ferrotypie unterworfen.

Die eben beschriebene Verfahrensführung wurde wiederholt, unter Verwendung der gleichen Konzentration an ortho-Dithiobenzoesäure und einer Gelatine-Emulsion, die keine Dithiobenzoesäure enthielt. Die Drucke, die unter Verwendung der meta-Dithiobenzoesäure gemUss vorliegender Erfindung hergestellt worden waren, wiesen den wünschenswerten schwarzen Farbton auf, während die ohne !Dithiobenzoesäure und die unter Verwendung von ortho-Dithiobenzoesäure hergestellten Drucke einen braunen Bildton besassen.

Beispiel 2:

Es wurde eine Heihe von Emulsionen-Proben mit steigender Konzentration hergestellt, unter Verwendung von o,o g., o,5 g., o,125 g., o,25 g., o,5o g. und l,o g. para-Dithiobenzoesäure (4_f4'-Dicarboxy-diphenyl-disulfid} pro Kilo Jilber-Chlor-Brom-Emulsion, wobei diese 25 g. Silber pro Kilo Emulsion enthielt. Jede dieser Emulsionen wurde auf einen geeigneten Celluloseacetat-Streifen auf an sich bekannte Art und Weise aufgegeben, belichtet, mit der Entwicklerlösung, die in Beispiel 1 verwendet wurde, entwickelt und dann auf einer heissen Trommel der Perrotypie unterzogen. Die Drucke, die unter Verwendung von o,o5 g.

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para-Dithiobenzoesäure hergestellt worden waren, zeigten, wenn überhaupt, nur eine geringe Verbesserung gegenüber der Emulsion, die ohne para-Dithiobenzoesäure hergestellt wurde. Eine beträchtliche Verbesserung der Schwärze des Bildes wurde bei Verwendung von o,125 g. para-Dithiobenzoesäure erhalten. Die besten Resultate erzielte man bei Dithiobenzoesäure-Konzentrationen von o,25 bis o,5 g· para-DithiobenzoesHure pro Kilo oilberhalogenio-Emulsion (d.h. etwa 1 bis 2 g. para-Dithiobenzoesäure ;ro Hol .Silberhalogenid). Die Emulsion, welche o,125 und o,25 g. para-Dithiobenzoesäure enthielt, führte zu einer relativ geringfügigen Verminderung der Emulsionsgeschwindigkeit. Bei o,5o g. und l,o g. Dithiobenzoesäure vlies die Emulsion eine geringfügig schwacher gewordene Empfindlichkeit auf.

Die zur Anwendung gelangenden IConzentrationsreihen wur-len in der in Eeispiel 1 beschriebenen Art und Weise her.restellt. Die para-Dithiobenzoesäure wurde dadurch aufgelöst, oass o,5 g dieser Verbindung in loo ml. Methanol suspendiert wurden, unter anschliessender Zugabe von genügend IN NaOH bis die Dithiobenzoesäure aufgelöst war.

Beispiel ?;

Es wurde eine Silberhalogenid-Gelatine-Smulsion in der in Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise hergestellt, jedoch diesmal keinerlei Dithiobenzoesäure verwendet, unter anschliessender Überziehung eines geeigneten Celluloseacetatstreifens. Es wurde eine o,2 gewichtsprozentige Gelatinelösung hergestellt und 25 mg. meta-Dithiobenzoesäure zu 1 Liter dieser Lösung hinzugegeben. Hierauf wurde diese Gelatine"Lösung als Schutzüberzug oben auf die Emulsionsschicht aufgebracht. In der gleichen Weise wurde eine licht-

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empfindliche Kontroll-Zubereitung hergestellt, unter Verwendung einer Gelatine-Deckschicht, die keine Dithiobenzoesäure enthielt. Die Drucke wurden sodann mit aktinischem Licht bestrahlt, mit der Entwicklerlösung des Beispiels 1 entwickelt und ferrotypiert. Die Drucke, welche unter Verwendung von Dithiobenzoesaure gemäss vorliegender Erfindung hergestellt worden waren, behielten ihren schwarzen Farbton, während die Drucke, die ohne meta-Dithiobenzoesäure erzeugt worden waren, braun wurden.

Im wesentlichen die gleichen Resultate wurden erhalten, bei Verwendung von 25o mg. meta-Dithiobenzoesaure pro Liter einer o,2 gewichtsprozentigen Gelatine-Deckschicht-Lösung.

/ Patentanspruch:

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Claims

Patentanspruch

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Lichtempfindliches photographisches Element, bestehend aus einer Basis und einer Deckschicht aus Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion als Antibronzierraittel zumindest o,5 g. meta-Dithiobenzoesäure oder para-Dithiobenzoesäure pro Mol Silberhalogenid enthält.

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