DE1772705A1 - Fotoloesliche Schichten und Verfahren zur Herstellung von direkt positiven Silberhalogenidbildern daraus - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE 1 7 7 ? 7 Π R

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 19.6.1968 Mr/Ax/Hz

E.I. du Pont de Nemours & Company, Wilmington, Delaware 19898 (V.St.A.).

Fotolösliche Schichten und Verfahren zur Herstellung von

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von direkt positiven Silberhalogenidbildern aus fotolöslichen Schichten und die fotolöslichen Schichten selbst.

Verfahren zur Bildherstellung durch Fotosolubilisierung und fotolösliche Schichten und Materialien, die sich für diese Verfahren eignen, sind in den deutschen Patentschriften

(Patentanmeldung P 15 72 12^.0) und

(Patentanmeldung P 15 72 l4i.2) der Anmelderin beschrieben. Hier werden Tests und vorteilhafte Schichten und Verfahren zur Herstellung eines positiven Silberhalogenidbildes in einer einzigen Verarbeitungsstufe beschrieben.

Es wurde gefunden, daß verbesserte Verfahren zur Herstellung von direkt positiven Silberhalogenidbildern aus fotolöslichen Schichten möglich sind, wenn eine fotolösliche Silberhalogenidschlcht selektiv belichtet und das belichtete fotolösliche Silberhalogenid in einem Lösungsmittel für Silberhalogenide gelöst wird. Diese Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß eine organische HilfsVerbindung, die frei von ionisierbarem Jod und oxydierenden oder reduzierenden Gruppen ist, die beim Arbeite-p_H-Wert aktiv sind, in einer Menge, durch die die maximale Dichte (D ) aufrecht erhalten wird, während der Behandlung im Lösungsmittel vorhanden ist.

009835/0757 BAD ORIGINAL

₂ 1 7 7 * / U ο

Im einzelnen umfaßt das Verfahren zur Herstellung von direkt positiven Silberhalogenidbildern aus fotolöslichen Schichten

a) die bildmäßige Belichtung einer fotolöslichen Schicht, die Silberhalogenid enthält, das durch Behandlung mit einer organischen Verbindung, die Schwefel und/oder Stickstoff enthält, relativ weniger löslich in einem Lösungsmittel für Silberhalogenid gemacht worden ist, und die ein Silbersalz zu bilden vermag, das in Wasser eine geringere Löslichkeit hat als Silberchlorid, und

b) Auflösen des belichteten Silberhalogenids in einem Silberhalogenid-Lösungsmittel, das aus einem wässrigen Bad eines Alkalimetall?- oder Ammoni umt hiosulf at s besteht,

und ist dadurch gekennzeichnet, daß während der Anwesenheit der Schicht im Bad bei einem ρττ-Wert von 3 bis 11 eine organische Hilfsverbindung, die frei von ionisierbarem Jod oder oxydierenden oder reduzierenden Gruppen ist, die im Arbeits-P_H~Bereich aktiv sind, und die 1) wenigstens eine polare oder ionische Gruppe, 2) wenigstens einen Kohlenwasserstoffrest enthält und 3) ein Molekulargewicht zwischen 61 und 300 hat, in einer Menge vorhanden ist, die genügt, um die Auflösung des nicht exponierten Silberhalogenids zu verzögern, und die im Bereich von 0,1 bis 50 g/l des wässrigen Bades liegt.

Die organische Hilfsverbindung kann als D -aufrechterhaltende Verbindung oder als maximale Dichte aufrechterhaltende Verbindung bezeichnet werden, und die Menge der Verbindung, die erforderlich ist, um diesen Effekt zu erzielen, wird als D -aufrechte ,-Ju. ^; Menge j?zeichnet.

Die D -aufrechterhaltenden Verbindungen, die die vorstehend unter 1), 2) und 3) genannten Bedingungen erfüllen, fallen unter die allgemeine Formel

<«Wq ^Y)z' ^{in der}

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z=O, 1; q=O,1,2,3,4.jn*k? k=0,1,2; n=O bis I8j m= 0 bis 3 J p*2(n-k)+i; h*O wenn m=Oj h=1 wenn m»O und die Zahlen Haupt zahlen eindf X=Cl, Br, NO₂, CHY¹OH, C₆H₉Y¹Y", H, COOH oder CHO, wobei X in Fällen, in denen n>4, für NH₂ oder nur in Fällen, in denen m=0_r für -OCH-, steht;

Y=CIj Br, OH, H, COOH, CHO, C₆H₃X¹X", C₁₀H₅X¹X*oder NH₂, wenn η >>41 X¹= gleiche Bedeutung wie X, ausgenommen NH₂; X"= beliebige Bedeutung wie X' plus SO₃H; Y'= beliebige Bedeutung wie Y und
Y"= beliebige Bedeutung wie Y.hat.

Die nachstehend in Beispiel 3 aufgeführten Verbindungen werden in drei allgemeine Gruppen eingestuft, nämlich

1) aliphatische Alkohole, Äther und Säuren,

2) aromatische Kohlenwasserstoffe und durch Nitro, Amino, Aldehyd, Halogen, Carboxy und Sulfonsäure substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe und

3) halogen- und amino-eubstituierte aliphatische Kohlenwasseret ο ffve rb indungen.

Zu diesen drei Gruppen gehören die folgenden Verbindungen:

Gruppe 1

CH₃(CH₂)₃-0H (CH₃)₃OH (CH₂)₄OH

CH,(CH
CH:

Gruppe 2

o-Nitrobenzoe säure p-Nitrobenzaldehyd p-Nitrobenzoe säure

o-Nitrotoluol o-p-Dinitrotoluol

Gruppe

CHBr₃

ClCH₂CH₂Cl

BrCH₂CH₂Br

BrCH₉CH₅Br+

CICH-CH-Cl

CH₃(CH₂^)₅NH₂

_rO-(CH₉ KOH

-OH * ^c

CH₃CH₂OCH₂CH₃ n-Decanol n-Dodecanol n-Octadecanol

Cyclohexanol

Benzyläther von 2-Methoxyäthynol

Benzoesäure H₂N(CHr

o-Chlorbenzoesäure ^c

p-Chlorbenzoe säure 2,4-Dichlorbenzoe säure Phthalsäure
p-Methylbenzolsulfonsäure

Benzolsulf onsäure 009835/0757 2-Amino-1-naphthalinsulfonsäure cL

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Gruppe 1

Diäthylenglykol Äthylenglykol Glycerin 2-Phenoxyäthanol Allylalkohol

Tert.-Amylalkohol Benzylalkohol Benzyläthyläther CH₃(CH₂)₆COOH

Citronensäure Weinsäure Milchsäure Triallylcitrat 2-Phenyläthan

Gruppe 2

1-Naphthalinsulfoneäure 1,2-Naphthachinon-4-sulfoneäure 4-Amino-1-naphthalineulfoneäure Benzylacetat⁺ Phenyle eeigeäure"*"

1-Naphthoe säure Methylbenzoat⁺ Styrol
'Benzol

Benzylbenzoat

⁺ Die während der Hydrolyse gebildeten Alkohole fallen unter die allgemeine Formel.

Aromatische Hydroxylverbindungen, die wenigstens einen Benzolring und eine phenolische Hydroxylgruppe enthalten und im Bad bei p_H 4 bis 11, vorzugsweise 7 bis 10 in Mengen im Bereich von 0,1 bis 20 g/l des wässrigen Bades vorhanden sind, eignen sich ebenfalls als Verbindungen zur Aufrechterhaltung maximaler Dichte. Zu den geeigneten aromatischen Hydroxylverbindungen gehören uneubstituiertes Phenol und unsubstituierte Naphthole und diese gleichen Verbindungen, die mit einem Alkylrest, z.B. Methyl, Äthyl und Isopropyl, einem Vinylrest, Allylrest und Alkoxyrest, z.B. Methoxy, Carboxy oder Benzoyl, oder einem Arylreet, z.B. einem Phenylrest, substituiert Bind, oder hydrolysierbare Vorstufen der Verbindungen, z.B. die Formiate oder Acetate.

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-P-

Ein weiterer Typ von "brauchbaren D _D -aufrechterhaltenden Verbindungen, die im wässrigen Bad bei p„ 3 bis 11, vorzugsweise 5 bis 11 wirksam sind, sind die substituierten Thioharnstoff verbindungen. Geeignet sind diese Thioharnstoffverbindungen in Mengen von 0,01 bis etwa 2g/l des wässrigen Bades. Vorzugsweise wird eine geringere Menge verwendet, wenn diese Zahl die Löslichkeit der Verbindung übersteigt, obwohl der ungelöste Überschuß nicht nachteilig ist. Geeignet sind substituierte Thioharnstoffverbindungen, in denen 1 bis 4 Wasserstoffatome des Thioharnstoffe durch eine größere Gruppe, vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffrest ersetzt worden sind. Der Kohlenwasserstoffrest kann ein geradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter aliphatischer, aromatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoffrest sein. Das Mindestmolekulargewicht der brauchbaren substituierten Thioharnstoffverbindung beträgt 90.

Es hat sich gezeigt, daß die aromatischen Hydroxylverbindungen und substituierten Thioharnstoffverbindungen in den genannten Mengen vorteilhaft sind, wenn sie in einer Emulsionsschicht sowie in dem wässrigen Bad vorliegen, vorausgesetzt, daß der Pjr-Wert im Arbeitsbereich liegt.

Die in der Stufe (a) des Verfahrens beschriebene fotolösliche Schicht ist in einer solchen Menge (als Verhältnis ihres Gewichts zur Oberfläche der Silberhalogenidkristalle) vorhanden, daß nach ihrer Vermischung in einem solchen Verhältnis mit einer wässrigen Gelatinedispersion von Silberchloridbromid (70/30 Mol-96), die 10 g Gelatine pro Mol Silber und 0,57 mg Silber/ml enthält, und nach anschließender Zugabe einer 10 gew.-^igen wässrigen Lösung von Natriumthioaulfat zur Dispersion in einer solohen Menge, daß ein Gemisch erhalten wird, das 0,29 mg Silber und 100 mg Natriumthiosulfat enthält, das dann 30 Sekunden bei 25⁰C kräftig gerührt wird, wenigstens dreimal so viel Silberchloridbromid ungelöst bleibt, als wenn zu einer gleichen Silberchloridbromiddispersion zuerst eine 5 gew.-^ige wässrige Lösung von

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Natriumhypochlorit und dann eine 10 #ige wässrige Lorning von NatriumthioBulfat unter Bildung eine« Gemischeβ, da· 0,29 mg Silber« 25 mg Natriumhypochlorit und 100 mg Natriumthiosulfat enthält, gegeben und das Gemisch nach jeder Zugabe 30 Sekunden bei 25⁰C kräftig gerührt wird.

Die D__D -aufrechterhaltenden Verbindungen bewirken eine Verbesserung durch bevorzugte Verzögerung der Auflösung des Silberhalogenids in den unbelichteten Bereichen im Gegensatz zu den belichteten Bereichen des fotolöslichen Materials. Es ist möglich, schärfere Verarbeitungsbedingungen anzuwenden, die zu höherer Empfindlichkeit führen können. Ein größerer Spielraum in den Verarbeitungsbedingungen, z.B. in der Zeit, der Temperatur und dem p„-Wert, ist ebenfalls möglich. Eine bessere Regelung des Kontrastes kann in Gegenwart dieser Verbindungen erreicht werden, und im Falle von Lithographenfilmen ist eine bessere Halbtonpunktwiedergabe möglich. Durch geeignete Wahl der D__ -aufrechterhaltenden Verbindung und ihrer Konzentration ist eine weitere Methode zur Regelung der Empfindlichkeit und des Kontrastes des Materials verfügbar. Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird eine fotolösliche Silberhalogenidschicht der in der USA-Patentschrift 3 155 519 beschriebenen Art, vorzugsweise eine Schicht einer Silberchloridemulsion, die mit 2-Mercapto-4-phenylthiazol oder einem verwandten Mercaptan der hier genannten Art unlöslich gemacht worden ist, hergestellt. Das Material kann vorteilhaft einen fotographischen optischen Sensibilisierungsfarbstoff in Assoziation mit seinen Silberhalogenid! ist al- en aufweisen, wie in der deutschen Patentschrift 1 102 '-'■-, bes 'rieben. Die fotolösliche Schicht wird bildmäßig mit .,i init-ciier Strehlur.3 belichtet und dann in , einem wässrigen Bad behandelt, da« pro Liter 0,1 bis 2 Mol eines Thiosulfate, z.B. Natriumthiosulfat, ein Silberhalogenid· lösungsmittel und eine D -aufrechterhaltende Verbindung der oben genannten Art enthält. Bevorzugt als Verbindungen, die maximale Dichte aufrechterhalten, werden 2-Butoxyäthanol in

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einer Konzentration von 0,5 bis 20 ml/1, vorzugsweise 2 bis 15 ml/L» 1-(1-Naphthyl)-2-thioharnstoff in einer Konzentration von 0,01 bis 2,0 g/l, vorzugsweise von 0,05 bis 0,3 g/l, und o-Phenylphenol in einer Konzentration von 0,1 bis i,0g/l, vorzugsweise 0,4 bie 0,6 g/l. Die Behandlungszeit und -temperatur im wässrigen Bad sind offensichtlich abhängige Variable, aber bei einer Temperatur von 20⁰C sollte die Zeit etwa 0,5 bis 5 Minuten betragen. Durch diese Behandlung wird Silberhalogenid aus den belichteten Bereichen mit einer viel höheren Geschwindigkeit als aus den unbelichteten Bereichen entfernt, wobei ein positives Silberhalogenidbild zurückbleibt. Durch die Anwesenheit der D_max-aufrechterhaltenden Verbindung wird die Geschwindigkeit der Auflösung des unbelichteten ä

Silberhalogenide relativ zu derjenigen des belichteten Silberhalogenids weiter verringert. Dies trägt zu besserer Bilderzeugung, insbesondere zu höheren Dichten in den unbelichteten Bereichen bei. Ein brauchbares Positivbild kann insbesondere für die Betrachtung durch Projektion durch diese einzige Behandlung erzeugt werden, obwohl im allgemeinen eine Wässerung vorgenommen wird. Für die meisten Zwecke ist es zweckmäßig, das Silberhalogenidbild zu verstärken, gewöhnlich durch Behandlung mit einer fotographischen Sllberhalogenid-Entwicklerlösung, um das Bild zu einem Bild aus schwarzem metallischem Silber zu reduzieren. Das Silberhalogenidbild kann vor der Reduktion durch Blitzbelichtung mit Weißlicht oder zweckmäßiger durch Verwendung eines vorverschleierten {

Materials, wie es in den deutschen Patentschriften

(P 15 72 123.0) und (Patentanmeldung P 15 72 141.2)

der Anmelderin beschrieben ist, verschleiert werden. Weitere Verfahren zur Verstärkung des Silberhalogenidbildes, z.B. durch Tonung und Farbentwicklung, sind in der USA-Patentschrift 3 155 507 beschrieben.

Alle verschiedenen fotolöslichen Silberhalogenidmaterialien, die in den vorstehend genannten Patentschriften beschrieben sind, können für die Zwecke der Erfindung verwendet werden.

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BAD ORiGSMAL

Natürlich können diese in der in diesen Patentschriften beschriebenen Weise durch Variationen im Silberhalogenid, im (gegebenenfalls vorhandenen) Bindemittel, in den organischen Verbindungen für die UnlÖelichmachung des Silberhalogenide (deren Eignung durch einfache Tests, die dort für die Bestimmung anderer brauchbarer Verbindungen beschrieben sind), in den allgemein in Silberhalogenideystemen verwendeten Hilfsstoffen, den Schichtträgern und in den relativen Konzentrationen der verschiedenen Komponenten modifiziert werden.

Verschiedene Hilfsschichten können vorhanden sein, z.B. Schutzschichten, Haftschichten und Lichthofschutzechichten als Zwischenschichten oder Rückschichten. Die Materialien können mehrschichtig sowie einschichtig aufgebaut sein. Die verschiedenen Schichten einschließlich des Schichtträgers können inerte Bestandteile, z.B. Pigmente, organische PoIymerlatices, z.B. Polyäthylacrylat oder ein Butadien-Acrylnitril-Copolymeres, und Mattierungsmittel, z.B. Siliciumdioxydteilchen oder Stärke, enthalten. Wie in der USA-Patentschrift 3 155 507 beschrieben, kann das Silberhalogenid durch Behandlung mit einer geeigneten organischen Verbindung, die Schwefel und/oder Stickstoff enthält, entweder während der Herstellung der Emulsion oder durch Behandlung des beschichteten Materials mit einer Lösung der organischen Verbindung unlöslich gemacht werden.

Der Auflösungeentwickler (d.h. die Lösung des Silberhalogenidlösungsmittels) kann verschiedene Zusatzstoffe enthalten, wie sie nachstehend in Beispiel 3 genannt sind. Die einzigen wesentlichen Bestandteile für die Zwecke der Erfindung sind jedoch Wasser, ein Silberhalogenidlöeungsmittel und eine Verbindung, die maximale Dichte aufrechterhält. Zahlreiche brauchbare Silberhalogenidlösungsmittel sind in der USA-Patentschrift 3 155 507 genannt, aber im Rahmen dieser Erfindung wird nur die Verwendung von bevorzugten Silber-

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halogenidlÖBungsmitteln "beschrieben, die das Thiosulfat anion enthalten.

Die Verbindungen, die die maximale Dichte aufrechterhalten, eignen sich auch zur Verbesserung der Bilder, die nach dem Verfahren des belgischen Patents 697 795 erhalten werden. Bei diesem Verfahren werden ungewöhnliche Bilder in Schwarz-Weiß oder Farbe für die Infοrmationsanalyse, für Maskierungseffekte und künstlerische Effekte erhalten.

Beispiel 1

Ein lichtempfindliches Gelatine-Silberchlorid-Koagulat, das durch Fällung und Koagulierung durch Waschen^ auf die in g der USA-Patentschrift 2 772 165 beschriebene Weise hergestellt worden war, wurde erneut in einer wässrigen Gelatinelösung in solchen Mengenverhältnissen dispergiert, daß das Gewichtsverhältnis von Gelatine zu Silberchlorid 0,79 betrug. Die erhaltene Emulsion wurde 20 Minuten bei 77⁰O in Gegenwart von 0,80 g 2-Mercapto-4-phenylthiazol und 0,025 g des Merocyaninfarbstoffs gemäß Beispiel I der USA-Patentschrift 2 342 546 pro Mol Silberchlorid ft Nach Zusatz von Emulsionshilfsstoffen, zu denen Härtungsmittel für die Gelatine und Beschichtungshilfsmittel gehörten, wurde die Emulsion auf einen Polyesterträgerfilm aufgezogen, der mit einer Haftschicht aus einem Vinylidenchloridcopolymeren versehen und auf die in Beispiel IV der USA-Patentschrift 2 779 684 { beschriebene Weise hergestellt worden war (und auf den anschließend eine Gelatine-Unterschicht aufgebracht worden war). Das BeSchichtungsgewicht betrug 46 mg/dm , gerechnet als metallisches Silber.

Proben dee getrockneten fotolöslichen Films wurden durch einen V2-Stufenkeil mit einer Hl-Wolframfadenglühlampe (General Electric Reflector Photoflood lamp., Nr. PH/RFI2) unter den in Tabelle 1 genannten Bedingungen (Belichtungszeit und Abstand) belichtet. Drei Proben des belichteten

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BAD ORIGINAL

Films, und zwar eine aus jedem Teil, dienten als Vergleichsproben und wurden in der nachstehend beschriebenen Weise ver arbeitet. Die anderen Proben des in der gleionen Weise belichteten Films wurden in gleichen Lösungen des Silberhaloge nidlösungsmittels geprüft mit dem Unterschied, daß die Lösun gen die in den Tabellen 1 bis 3 genannten D^^-aufrechterhal tenden Verbindungen enthielten.

Teil 1

Tabelle 1

Probe D -aufrecht- Be- Verar- D Relative Gamma erhaltende ^licn" ^bei ^

Äse

Abstand (2O⁰C)

1 - 10 Sek. 45 Sek. 4,O⁺ 1,0 7,0

61 cm

2 5 ml 2-Butoxy- io Sek. 2 Min. 4,O⁺ 13,0 21,5 äthanol 61 cm

pro 100 ml j 0,5 ml NaOH, zu Beginn 12-molar

3 dto. 10 Sek. 4 Min. 4,O⁺ 18,4 21,3

61 cm

⁺) Bei einer optischen Sichte von 0,02 über Grundschwärzung plus Schleierdichte.

Die Probe 1 wurde 45 Sekunden in einem Bad aus gleichen Teilen Wasser und der folgenden Lösung im Silberhalogenidickungsmittel verarbeitet;

Wasser 800 ml

Na₂S₂O, (wässernrei) 153 g Na₂SOλ (wasserfrei) 15 g

Na₂B₄O₇.10H₂O 18 g

Eisessig 12 ml

KAL(SO₄J₂.12H₂O 20 g

Wasser zur Auffüllung auf 1 1

4,5 .

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BAD

Nach dieser Aufloeungsbelichtung wurde der Streifen 15 Sekunden gewässert. Weiße Leuchtröhren der Raumbeleuchtung wurden eingeschaltet, und das Bild wurde 1 Minute in der folgenden Lösung verstärkt!

p-Methylaminophenolsulfat	3,0
Hydrochinon	9,0 g
Na2SO3	50,0 g
K2CO3	50,0 g
KBr	4,5 g
H2O (Wasser) zur Auffüllung auf	1 1
ρ„-Wert	10,45

Sie Filme wurden dann gewässert und getrocknet. Alle Ver- | arbeitungslösungen wurden "bei etwa 20⁰C gehalten.

Die Proben 2 und 3 wurden 2 und 4 Minuten in der gleichen Weise mit Ausnahme der Lösungsentwicklung verarbeitet. Der Lösungsentwickler wurde hergestellt durch Verdünnen von 50 ml der vorstehend genannten Lösung mit 45 ml Wasser, 5 ml 2-Butoxyäthanol und 0,5 ml ΝΗ,ΟΗ.

Teil 2

	max erha bindu	Tabelle	2	Belichtung	D	max
Probe	10 ml	-aufrecht- Itende Ver ne		15 Sek. 61 cm	2 4	,94
4 5	0 m-NaOH- Λ Λ Ä

Lösung,, die „

5 Gew.-ji o-Phenylphenol enthält

Die Probe 4 wurde 3 Minuten bei 20⁰C in einem Lösungsentwickler verarbeitet, der aus einer wässrigen Lösung bestand, die 57,5 g/l Natriumthiοsulfat enthielt und mit 3n-H₂SO₄ auf p_H 9,0 eingestellt war. Die Probe 5 enthielt die D_max~ aufrechterhaltende Verbindung in den in Tabelle 2 genannten Mengen pro Liter Lösungsentwickler. Beide Filme erhielten

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BAD ORiGfNAL

eine Gesamtbelichtung mit Weißlicht aus einer geeigneten Lampe, nachdem sie 2 Minuten gewässert worden waren. Anschließend wurden die Bilder verstärkt, indem sie 1 Minute in einem fotographischen Silberhalogenidentwickler behandelt wurden, der die folgende Zusammensetzung hatte und vor dem Gebrauch mit Wasser im Verhältnis von 1i1 verdünnt worden war:

Wasser 750 ml

p-Methylaminophenolsulfat ' 3 g Na₂SO₃ (wasserfrei) · 45 g

Hydrochinon 12 g

Na₂CO₃-IH₂O ' 79 g

KBr 1,9 g

Wasser zur Auffüllung auf 1 1

P_n-Wert 10,3

Die Filme wurden dann 3 Minuten gewässert und an der Luft getrocknet. Die verstärkten Metausüberbilder hatten die in Tabelle 2 angegebene maximale optische Durchlässigkeitsdichte. Die Mindestdichten der beiden Filme waren ungefähr gleich (etwa 0,04). Ebenso waren die Kontraste in beiden Filmen im wesentlichen identisch.

Teil 3 Probe ]

Tabelle 3

-aufrechterhaltende Verbindung Belichtung Konzentration Zeit

Abstand

1-(1-Naphthyl)-2-thioharnstoff

dto.

1,1-Diphenyl-2-thioharnstoff

dto.

It

0,024 0,048 0,072 0,120

0,24 0,36 0,48

1-Phenyl-2-

thioharnstoff

dto.

0,046 0,18

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2 Sek.	0	,0 5
50,8 cm
η	2	,40
η	2	,86
η	3	,35
M	4	,0O+
η	2	,13
η	3	,71
Il	4	,0O+
Il	2	,24
•ι	4	,0O+

BAD ORIGINAL

Die Probe 6 wurde 3 Minuten bei 2O⁰O in der folgenden Lösung im Silberhalogenidlösungsmittel verarbeitet!

Natriumthiosulfat, wasserfrei 57,5 g Natriumsulfit, wasserfrei 4,5 g

lösung von

·(OCH₂CH₂ )_n -₃

(n = 5 oder weniger) in destilliertem Wasser, spez. Gewicht 1,013 20 ml Wasser zur Auffüllung auf 1 1

Natriumhydroxyd zur Einstellung auf p„ 11,0.

Weitere Proben von fotolöslichen Filmen, die in der gleichen Weise belichtet worden waren, wurden in ähnlichen Lösungen des Silberhalogenidlösungsmittels getestet mit Ausnahme des Zusatzes der in Tabelle 3 genannten D__ -aufrechterhaltenden Verbindungen.

Die D -aufreohterhaltenden Verbindungen wurden aus 2#igen oder 3^igen lösungen in 2-Butoxyäthanol, das einen verhältnismäßig geringen Einfluß auf die maximale Dichte bei dem hier gebrauchten hohen Pg-Wert hatte, zugesetzt.

Bei allen Filmen, die mit den D -aufrechterhaltenden Verbindungen behandelt wurden, wurden positive AgCl-Bilder erhalten. Alle Filme wurden 1 Minute in leitungswasser ge- " wässert und erhielten eine Gesamtbelichtung mit Weißlicht aus einer geeigneten Lampe. Die Bilder wurden dann verstärkt, indem sie 1 Minute in einem fotographischen Silberhalogenidentwickler behandelt wurden, der die folgende Zusammensetzung hatte und vor dem Gebrauch mit Wasser im Verhältnis von 1s1 verdünnt worden wan

Wasser 750 ml

p-Methylaminophenoleulfat 3 g
Na₂SO, (wasserfrei) 45 g
Hydrochinon 12 g

Na₂CO₃.1H₂O 79 g

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KBr 1,9 g

Wasser zur Auffüllung auf 1 1 -We rt 10,3

Die Filme wurden 1 Minute gewässert und an der Luft getrooknet. Die verstärkten metallischen Silberbilder hatten die in der obigen Tabelle genannte optische Durchlaseigkeits dichte.

Beispiel 2

Proben, die auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise belichtet worden waren, wurden 4 Hinuten bei 20⁰C in verschiedenen Auflösungsentwicklerlösungen verarbeitet, dann gewässert, leicht verschleiert, in einer fotographischen Entwicklerlösung für Silberhalogenid verstärkt, gewässert und getrocknet, wie in Beispiel 1 (Teil 1) beschrieben. Die Vergleicheprobe 1 wurde in einem LösungBentwickler verarbeitet, der aus 270 ml der unverdünnten Lösung im Silberhalogenidlösungsmittel (Teil 1), 4 g Na₂SO, und 2,4 ml Eisessig bestand, durch Zusatz von Wasser auf ein Gesamtvolumen von 300 ml gebracht worden war und einen ρ„-Wert von 4,8 hatte. Eine zweite Probe wurde in einer Lösung verarbeitet, die die gleiche Zusammensetzung hatte, jedoch außerdem 3 ml 1,2-Di chloräthan als D„ -aufrechterhaltende Verbindung enthielt

max

und einen p„-Wert von 4_t8 (optimaler p_R-Wert) hatte.

k Die Vergleicheprobe hatte einen Dj^-Wert von 2,95 und ein Gamma von 4»05. Die zweite Probe, die in Gegenwart der

D„ -aufrechterhaltenden Verbindung verarbeitet worden war, max

hatte einen ^D _max~*^er'^{t von wei-t} über 4,0, ein äußeret hohes Gamma von etwa 28 und eine scheinbare Empfindlichkeit, die ungefähr das ,6-fache der Empfindlichkeit der Vergleicheprobe betrug ;bri einer optischen Durchlässigkeitsdichte von/ 0,02 über Grundschwärzung plus Schleierdichte).

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn äquivalente Mengen 2-Butoxyäthanol, Eenzylacetat, Benzylchloracetat, Triäthylphosphat, Benzylalkohol und Bis(2-chloräthyl)äther als D _x-aufrechterhaltende Verbindungen verwendet wurden. ·

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BAD ORIGINAL Beispiel 3

Eine Lösung im Silberhalogenidlösungsmittel wurde ebenso wie die ^HVergleichslÖsung^M von Beispiel 1 (Teil 1) hergestellt mit dem Unterschied, daß der p„-Wert 6,0 betrug. Eine Anzahl gleicher Lösungen im SilberhalogeniaiÖsungsmittel wurde hergestellt, die jedoch zusätzlich eine der oben genannten D_max-aufreohterhaltenden Verbindungen in einer Konzentration von entweder 0,05 oder 0,1 Gew.-# enthielten.

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise belichtete Filme wurden 2 Hinuten bei 20⁰C in jeder dieser Lösungen im Silberhalogenidlösungsmittel verarbeitet. Die Verarbeitung der Filme wurde dann auf die in Beispiel 1'(Teil 1) beschrie- ä bene Weise fortgesetzt mit dem Unterschied, daß 6 g Natriumtecametaphosphat pro Liter der verstärkenden Lösung zugesetzt wurden. Die sensitometriechen Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt. Die Wirksamkeit der D_max-aufrechterhaltenden Verbindung ergibt sich aus dem Anstieg des IL₀ -Wertes (optische Dichte) gegenüber der Vergleichsprobe.

Tabelle A	max
Organische Verbindungen ale	1,36
D„ -aufrechterhaltende Mittel max	1,50
Kein Zusatz (Vergleichsprobe)	2,25
CH3(CHg)3OH	2,8 3,0
(CH3J3COH	3,5
CH3(CHg)4OH CH3(CHg)5OH'	2,0
CH3(CHg)5NH2 HO(CHg)6OH	2,3 3,0 3,5
HgN(CHg)6NH2 CH3(CHg)3-O-(CHg)2OH CH3(CHg)7OH	2,8
CH3(CHg)6COOH	3,0
CH3CH2OCH2CH3

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BAD ORIGINAL

n-Decanol n-Dodecanol n-Octadecanol CHBr₃

ClCH₂GH₂Cl BrCH₂CH₂Br BrCH₂CH₂Cl ' BrCH₂CH₂Br 1

ClCH₂CH₂Cl

o-Nitro"benzbe säure p-Nitrobenzaldehyd p-Nitrobenzoe säure o-Nitrotoluol ο,p-Dinitrotoluol Benzoesäure o-Chlorbenzoe säure p-Chlorbenzoesäure 2,4-DichlorDenzoesäure Phthalsäure p-Methylbenzolsulf onsäure Benzolsulfonsäure 4-Amino-1-naphthalinsulfonsäure 2-Amino-1-naphthalinsulfonsäure 1-Naphthalinsulfonsäure 1,2-Naphthachinon-4-sulfonsäure Saponin

Benzylacetat Benzylbenzoat Phenylessigsäure 1-Naphthoe säure Methylbenzoat Benzylalkohol Hexan

Cyclohexanol Glycerin Citronensäure

2	,10
2	,0
IO	,9
2	,5
2	,0
2	,1
2	,1
2	,1
2	,4
2	,2
2,	,1
2,	,6
2,	,3
2,	,0
2,	,0
2,	,0
2,	0
2,	3
2,	1
2,	2
2,	2
2,	2
2,	5
2,	4
2,	0
4	+
2,	VJl
3,	1
3,	0
2,	8
4	+
1,	VJl
3,	75
2,	2
2,	1

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BAD ORIGINAL

Weinsäure	Beispiel 4	2,3
Milchsäure	2,3
Benzyläther von 2-Methoxyäthanol	3,4
Diäthylenglykol	2,2
Äthylenglykol	2,3
Styrol	2,1
Triallylcitrat	2,6
2-Phenoxyäthanol	3,9
2-Phenyläthanol	4 +
Allylalkohol	1,55
Tert.-Amylalkohol	3,1
Benzyläthyläther	3,52
Benzol	3,1

Ein fotolöslicheβ Material wurde hergestellt, indem eine wässrige Gelatinedispersion eines spektral sensibilisierten Silberbromidchlorids (30/70 MoI-^)₁ die den in Beispiel 1 genannten Farbstoff in der gleichen Konzentration und 0,67 g 2-Mercapto-4-cyclohexylthiazol pro Mol Silberhalogenid enthielt, auf die in Beispiel 1 beschriebene Trägerfolie geschichtet wurde. Das getrocknete Material wurde dann hinter einem "V^-Stufenkeil 5 Sekunden mit der in Beispiel 1 genannten Lichtquelle aus einem Abstand von etwa 51 cm belichtet. Die belichteten Materialien wurden dann in einen Auflösungsentwickler der in Tabelle 5 genannten Zusammensetzung 30 Sekunden bzw. 3 Minuten getaucht, gewässert, erneut belichtet und in einem üblichen fotographischen Entwickler des in Beispiel 3 genannten Typs behandelt.

Tabelle 5

Auflösungsentwickler A (Kontrolle) B

Pjj-Wert de» Entwicklere 5 5

Na₂S₂O₃, g/l 77 77 Na₂SO₃, g/l 7,5 7,5

D_ -aufrechterhaltende keine 2-Butoxy-¹¹¹⁸¹ Verbindung äthanol

Menge der D_max-aufrechterhaltenden Verbindung, g/l 0 20

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Die maximalen optischen Dichten wurden dann bestimmt. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

Auflösungeentwickler P nach 3 Minuten A (Kontrolle) 0,3

B 0,8

Beispiel 5

Ein fotolösliches Material wurde hergestellt, indem eine wässrige Gelatinedispersion eines spektral sensibilisierten Silberchlorids, die den in Beispiel 1 genannten Farbstoff und 1,18 g Benzoxazolthiol pro Mol Silberchlorid enthielt, auf die in Beispiel 1 beschriebene Trägerfolie geschichtet wurde. Das getrocknete Material wurde dann auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise belichtet und verarbeitet, wobei die in Beispiel A beschriebenen Auflösungeentwickler verwendet wurden.

Auflösungsentwickler	Dmax nach	,0	30 Sek.	max	nach	29	3 Min.
A (Kontrolle	1	,9			0,	05
B	1	6			1,
	Beispiel

Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 2,4 g 1-(i-Naphthyl)-2-thioharnstoff W pro Mol Silberchlorid an Stelle von Benzoxazolthiol verwendet wurden.

Auf1ö sungeentwickle r	XL— nach 30 Sek. max	,4	max	nach 3 Min.	05
A (Kontrolle)	0	,85		0,	33
B	0	7		0,
	Beispiel

Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 1,5g p-Bromthiophenol pro Mol Silberchlorid an Stelle von Benzoxazolthiol verwendet wurden.

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AuflBsungsentwickler ^Dmax ^nacil 30 Sekunden

A	(Kontrolle)	Beispiel	8	0,	33
B			0,	5

Ein fotographieches Material wurde hergestellt, indem eine wässrige Gelatinedispersion von Silberbromidchlorid (30 Μο1-$ Silberbromid und 70 Μο1-?δ Silberchlorid) auf die in Beispiel 1 beschriebene Trägerfolie geschichtet wurde. Nach dem Trocknen wurde der Film 30 Sekunden in eine lösung von 0,15g 2,5-Dimercapto-1,3»4-thiadiazol in 500 ml einer Lösung aus 17 Teilen Äthanol und 3 Teilen Wasser getaucht, wobei ein g fotolösliches Material erhalten wurde. Die Belichtung und Verarbeitung wurde auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise vorgenommen. Die Belichtungszeiten sind nachstehend genannt.

Auflösungsentwickler Belichtung ^Dm&x ^nacil 40 Sekunden Sekunden ^^

A (Kontrolle) 5 1,70

B 5 2,32

Beispiel 9

Der in Beispiel 1 (Teil 2) beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß sowohl der Vergleichsentwickler als auch die experimentellen Auflösungsentwickler (d.h. die wässrigen Lösungen des Silberhalogenidlösungsmittels) zu- ( sätzlich 4,5 g wasserfreies NagSO^/Liter enthielten. Beide Lösungen wurden mit 3n-H₂S0, auf p„ 9,0 eingestellt. Der Film, der in der Lösung verarbeitet wurde, die o-Phenylphenol enthielt, hatte auch hier einen D „-Wert über 4,0, jedoch eine höhere scheinbare positive Empfindlichkeit als die Filme in Beispiel 1 (Teil 2), d.h. die optischen Dichten begannen an Stufen, die einer kürzeren Belichtung entsprachen, abzunehmen. Beim Vergleichsfilm betrug der D__e -Wert nur

IHcLa.

0,2, aber ein Bild war sichtbar.

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Beispiel 10

Die folgende Lösung eines Silberhalogenidlösungsmittele wurde für den Gebrauch als Auflösungsentwickler hergestellt:

Wasser 800 ml

Na₂S₂O^ (wasserfrei) 153 g

Na₂SO, (wasserfrei) 15 g

Na₂B₄O₇.10H₂O 18 g

Eisessig 12 ml

KAL(SO₄J₂.12H₂O -20g

Wasser zur Auffüllung auf 1 1

Pjr-Wert mit 3n-Na0H auf 6,0 eingestellt.

ψ Vor dem Gebrauch wurde diese Lösung mit dem gleichen Wasservolumen (als Vergleichsprobe) bzw. mit dem gleichen Volumen einer wässrigen Lösung verdünnt, die jeweils die in Tabelle 6 genannten organischen Verbindungen zur Aufrechterhältung der maximalen Dichte enthielt. Eine Anzahl von ^D _max~^aufreclrt'" erhaltenden "Verbindungen wurde erprobt, indem diese Lösungen zur Verarbeitung von belichteten Filmproben auf die in Beispiel 1 (Teil 2) beschriebene Weise verwendet wurden. Die Proben wurde 2 Minuten bei 20⁰C in Lösungen verarbeitet, die die D -aufrechterhaltenden Verbindungen teilweise bei einer Konzentration von 0,05 Gew.-# und teilweise bei einer Konzentration von 0,1 Gew.-# bei einem p„-Wert von 6,0 enthiel-

. ten. Die Filme wurden dann gewässert, verstärkt, erneut gewässert und getrocknet, wie in Beispiel 1 (Teil 2) beschrieben. In der folgenden Tabelle ergibt sich die Wirksamkeit der D^--aufrecht erhaltenden Verbindung aus der Zunahme des D__ -Wertes (optische Durchlässigkeitsdichte) gegenüber der Vergleichsprobe (D₁-Q_x= 1»36).

Tabelle	Organische Verbindungen zur Aufrechterhaltung des D^x-We rt es	6	max	36 0
Vergleichsprobe Phenol		1, 3,

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BAD ORIGINAL

0-Nitrophenol	Beispiel	3,4
p-Nitrophenol	3,1
3,4-Dimethylphenol	4 +
1-Naphthol	4 +
2-Naphthol	3,8
3,5-Dinitroealieyleäure	3,0
Salicylsäure-	2,8
m-If^droxybenzoe säure	2,6
p-Hydroxybenzoe säure	2,5
3-Phenylsalicylsäure	2,8
5-Phenylsalicylsäure	2,5
p-Phenylphenol	3,0
o-Phenylphenol	4 +
Eugenol	3,8
1-Naphthylacetat	3,5
2-Naphthylace tat	3,3
Tetrahydrofufurylalkohol +
p-Phenylphenol	3,3
2-Allylphenol	3,6
11

Ein fotolösliches Material wurde hergestellt, indem eine wässrige Gelatinedispersion eines spektral sensibilisierten Silberchloridbromids (70 Mol-# Silberchlorid und 30 Mol-# Silberbromid), die 0,67 g 2-Mercapto-4-cyclohexylthiazol pro Mol Silberhalogenid als unlöslich machende Verbindung ä und den in Beispiel 1 genannten Farbstoff enthielt, auf die in Beispiel 1 beschriebene Trägerfolie geschichtet wurde. Das getrocknete Material wurde dann 5 Sekunden hinter einem ""V^-Stufenkeil mit der in Beispiel 1 beschriebenen Lichtquelle aus einem Abstand von 51 cm belichtet ge. Die belichteten Materialien wurden 30 Sekunden bzw. 3 Minuten in einen Auflösungeentwickler (Zusammensetzungen siehe Tabelle 7) getaucht, gewässert, erneut belichtet und in Metolhydrochinon als Verstärker (üblicher fotographischer Entwickler) behandelt. Wie aus Tabelle 7 ersichtlich ist, dienen die Auflösungsentwickler A und D als Vergleichsproben bei Ptj-Werten von 5 bzw. 9.
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Tabelle 7

Auflösungsentwickler Na₉S₉O. Na₉SO, D__e -aufrechterhaltende *>H-*^rt A «Λ Verbindung _gA

A (Vergleicheprobe) 5 77 7,5 0

B 5 77 7,5 o-Phenylphenol 0,5

D (Vergleicheprobe) 9 32 7,5 - 0

E 9 32 7,5 o-Phenylphenol 0,5

P 9 32 7,5 o-Phenylphenol gesättigt

Die maximalen optischen Durchlässigkeitsdichten wurden dann bestimmt. Folgende Ergebnisse wurden erheitern

Auflösungsentwickler DT	(Vergleicheprobe)	nach 30 Sek.	max	nach 3 Min.
A		2,1		0,3
B	(Vergleichsprobe)	2,8		2,5
D				0,03
E			1,7

Wenn Dodecanthiol oder p-Bromthiophenol an Stelle von 2-Mercapto-4-cyclohexylthiazol als unlöslich machende Verbindung verwendet wurden, wurde nach einer Verarbeitungsdauer von 3 Minuten ebenfalls ein Anstieg des I3_max-Wertes fest_fc gestellt.

Beispiel 12

Ein fotolösliches Material wurde hergestellt, indem eine wässrige Gelatinedispersion eines spektral sensibilisierten SilberciiloricSj die 1,18 g Benzoxazolthiol pro Mol Silberchlorid als vJ^isli'i machende Verbindung und den in Beispiel 1 genEiuitbn Farbstoff ^;biel⁺, auf die in Beispiel 1 beschriebene Trägerfolie geschichtet wurde. Das getrocknete Material wurde dann auf die in Beispiel 11 beschriebene Weise belichtet und verarbeitet.

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BAD

-	23-	1772705
Auflöeungsentwickler	Dmax nach ^0 Sek·	D nach 3 Min.
A (Vergleicheprobe)	1,0	0,29
B	2,3	2,1
B (Vergleiohsprobe)	1,0	0,08
S	1,6	O-,66

Wenn 2,4 g 1-(i-Naphthyl)-2-thioharnstoff pro Mol Silberchlorid an Stelle von Benzoxazolthiol verwendet wurden, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Auflösungsentwickler D__e_ nach 30 Sek. D__o_ nach 3 Min.

A (Vergleichsprobe) 0,4 0,05

B 1,39 " 1,3

L (Vergleiohsprobe) 0,75 0,13

E 2,75* 2,35

Beispiel 13

Ein fotolösliches Material mit 5-Nitrobenzimidazol als unlöslich machende Verbindung wurde auf die in Beispiel VI der USA-Patentschrift 3 155 507 beschriebene Weise hergestellt. Pilmproben des Materials wurden auf die in Beispiel 11 beschriebene Weise belichtet und verarbeitet.

Auflösungsentwickler D_ffl nach 30 Sek.

D (Vergleichsprobe) 3,1
E 4 +

Beispiel 14

Ein fotographisches Material wurde hergestellt, indem eine wässrige Gelatinedispersion von Silberbromidchlorid (30 MoI- i* Silberbromid und 70 Mol-# Silberchlorid) auf die in Beispiel 1 beschriebene Trägerfolie geschichtet wurden. Nach dem Trocknen wurde der Film 30 Sekunden in eine lösung von 0,15 g 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol in 500 ml eines Gemisches aus 17 Teilen Äthanol und 3 Teilen Wasser getaucht,

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wobei ein fotolösliches Material erhalten wurde. Die Belichtung und die Verarbeitung wurden auf die in Beispiel 11 beschriebenen Weise vorgenommen. Die Belichtungezeiten sind nachstehend angegeben.

Auflösungsentwickler Belichtung Dj_nO₁ nach 40 Sekunden Sekunden ^^

A (Vergleichsprobe) 5 1,7o

B 5 1,98

D (Vergleichsprobe) 2 2,16

E 2 3,60

' Beispiel 15

In der belgischen Patentschrift 697 795 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem auf eine einfache Belichtung eines fotolöslichen Materials die Entwicklung von übereinander gelegten Positiv- und Negativbildern folgen kann. Mit einer oder mehreren farbkuppelnden Entwicklungsstufen iet ee möglich, verschiedene Typen von ungewöhnlichen Bildern zu erhalten, von denen einige einen erheblichen Wert haben können. Durch Verarbeitung in Gegenwart der erfindungegemäß verwendeten D aufrechterhaltenden Verbindungen können Verbesmax—

serungen des Verfahrens des belgischen Patents erzielt werden.

Proben des gemäß Beispiel 1 (Teil 2) hergestellten fotolöslichen Films wurden auf die dort beschriebene Weise durch einen -^2-Stufenkeil belichtet. Eine Vergleichsprobe wurde 2 Minuten in einer Lösung eines Silberhalogenidlösungsmittels der folgenden Zusammensetzung verarbeitet»

Wasser	wasserfrei	009835	800	ml	ml
Na2S2O,,		77	g
Na2SO3	10H2O	7,	5 g
Na2B4O7.		9	g
Eisessig	2.12H2O	6	ml
KAl(SO4)		10	g
CH3COOK	Wasser zur Auffüllung	5	g
	PH-Wert	auf 1000
	4,8.
	/0757

Eine zweite Probe des belichteten Films wurde 2 Minuten in der folgenden Lösung des Silberhalogenidlösungsmittels verarbeitet»

Wasser 800 ml

Na₂S₂O-J, wasserfrei 58 g

Na₂SO₃ 4,5 g

5 Gew.-# o-Phenylphenol in In-NaOH 10 ml

Wasser zur Auffüllung auf 1000 ml

3n-HpS0, zugesetzt zur Erniedrigung des

P_H-Wertes auf 9,0.

Nach diesen Behandlungen in den Silberhalogenidlösungsmitteln wurden die beiden Filmproben in der gleichen Weise wie folgt behandelt (alle Verarbeitungsstufen wurden bei 20⁰G durchgeführt)}

Wässern 2 Minuten

Farbentwicklung in Blaugrün-Farbkupplerlösung 4 Minuten

Wässern 5 Minuten

Gleichmäßige (überschüssige) Belichtung mit der zur bildmäßigen Belichtung verwendeten Lampe zur Belichtung des gesamten restlichen Silberhalogenids.

Farbentwicklung in gelber Farbkupplerlösung 5 Minuten

Wässern 5 Minuten

Bleichung 2 Minuten

Fixierung 2 Minuten λ

Wässern 2 Minuten

Trocknen an der Luft

Die Farbkuppler-Entwicklerlösungen enthielten p-Aminodiäthylanilinhydrochlorid als Entwickler für Silberhalogenid. Als Farbkuppler für die Blaugrün-Entwicklerlösung diente 2,4-Dichlor-1-naphthol. Für Gelbentwicklerlösung wurde 2-Methoxy-5-methacrylamido-2-benzoylaeetanilid als Farbkuppler verwendet. In den üblichen Bleich- und Fixierlösungen wurden K-^Fe(GH)c bzw. Na₂SpO^ als aktive Mittel verwendet.

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In beiden Proben wurde ein Mehrfarbenbild durch das übereinanderlegen eines negativ-positiven Blaugrünbildeβ und eines positiven Gelbbildes erhalten. Bei den unteren Belichtungsstufen war das Bild gelb. Die Blaugründichte nahm mit zunehmender Belichtung allmählich zu, bo daß das Bild mit abnehmender Dichte der positiven gelben Komponente des Bildes allmählich von gelb-grün nach grün überging. Die-Blaugrünkomponente des Bildes erreichte eine Spitzendichte bei Zwischenwerten der Belichtung und ging von einem negativen zu einem positiven Bild über. Bei stärkeren I&ichtungen lag ein reines blaugrünes Positivbild vor, während beim höchsten Belichtungsgrad das gesamte Silberhalogenid durch die Auflösungsentwicklung entfernt worden war und kein Bild vorhanden war.

Die mit der D -aufrechterhaltenen Verbindung (o-Phenylphenol) verarbeitete Probe zeigte eine effektive Empfind-Iichkeitszunähme von 3 Stufen im positiven Bereich hoher Belichtung (reines Blaugrün)des Bildes . Diese Probe zeigte ferner eine bessere Farbdifierenzierung von Stufe zu Stufe. Dies entspricht einer wirksameren Weitergabe von Informationen. Die erhöhte Positivempfindlich^eit ist wahrscheinlich dem hohen p_H-Wert der Lösung des Silberhalogenidlösungsmittels (erste Verarbeitungslösung) zuzuschreiben. Eine Verarbeitung bei einem so hohen p_H~Wert (9»O) ohne die D„, -aufrechterhaltende Verbindung hätte eine starke Verschlechterung der Bilddichte zur Folge gehabt.

Beispiel 16

Eine Silberchloridemulsion wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Vor dem Beschichten wurde die Emulsion in mehrere Teile geteilt, denen verschiedene D -aufrechterhaltende Verbindungen aue geeigneten Lösungsmitteln in den in der folgenden Tabelle genannten Mengen (in Gramm pro Mol AgCl) zugesetzt wurden. Die Proben wurden dann auf die in Beispiel 1 beschriebene Weiae in einer

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solchen Menge aufgetragen, daß ein Schichtgewicht von 37 mg/dm , gerechnet als metallisches Silber, erhalten wurde. Positive Silberchloridbilder wurden hergestellt, indem Proben der beschichteten Filme belichtet und 2 Minuten in der für die Vergleichsfilmprobe von Beispiel 15 verwendeten Lösung im Silberhalogenidlösungsmittel behandelt wurden. Diese Bilder wurden durch Blitzen mit Weißlicht, Entwickeln, Wässern und Trocknen auf die in Beispiel 1 (Teil 2 unter Verwendung des dort beschriebenen Entwicklers auf Basis von p-Methylaminophenolsulfat und Hydrochinon) verstärkt. Die nachstehenden Ergebnisse zeigen, daß die D -aufrechterhaltenden Verbindungen in den Emulsionen sowie in den Verarbeitungslösungen wirksam sind und die verwendeten Mengen höher sind als die Mengen, die für den Potosolubilisierungseffekt verwendet werden.

Tabelle 8	Beispiel 17	Konzentration	max
D -aufrechterhaltende Verbindung in der Emulsion		_	3,36
Keine	6	4,O+
Catechin	1,6	3,83
2,4-Dihydroxybenzophenon	3,1	4,O+
dto.	3,2	3,79
2-Naphthol	6,1	3,99
dto.	2	4,O+
ρ-PhenyIphenoI	4	4,O+
dto.
	Der in Beispiel 1 (Teil 3) beschriebene Versuch wurde im

wesentlichen wiederholt mit dem Unterschied, daß der p„-Wert der Lösung im Silberhalogenidlösungsmittel durch Zusatz von Essigsäure auf 7,0 erniedrigt und verschiedene ^D _max~^aui>rechterhaltende Verbindungen, die nachstehend in der Tabelle genannt sind, dieser Lösung zugesetzt wurden. Diese Verbindungen wurden als Lösungen in 2-Butoxyäthanol zugesetzt,

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3 ORIGINAL

wobei im Falle von 1-(1-Naphthyl)-2-thioharnstoff eine 2%ige Lösung und im Falle der anderen Verbindungen 3#ige Lösungen verwendet wurden. Eine der Verbindungen, 1-Methyl-3-tert.-butyl-2-thioharnstoff, wurde aus einer 2,4^igen Lösung in Äthanol zugesetzt. Da die organischen Lösungsmittel selbst nur einen geringen Einfluß als ^D _max"^auf^rechterhaltende Verbindungen haben, wurde jede substituierte Thioharnstoffverbindung mit ihrer eigenen Vergleicheprobe getestet, bei der das reine Lösungsmittel zur Lösung des Silberhalogenidlösungsmittels in der gleichen Menge gegeben wurde, wie sie als Lösungsmittel für den als D „-aufrecht-

ITi el X

erhaltende Verbindung dienenden substituierten Thioharnstoff verwendet wurde.

Tabelle 9

D -aufrechterhaltende max Verbindung	Konzentration g/l	gleit prob«	max
Kontrolle	0	1,76	;ns aufrechter haltender Verbindung
1-(i-Naphthyl)-2- thioharnstoff	0,024	1,90
1,1-Diphenyl-2- thioharnstoff	0,036	1,90	3,78
i-Phenyl-2-thioharnstofi	0,036	1,90	3,62
1-Methyl-3-tert.-butyl- 2-thioharnstoff	0,036	1,74	. 3,46
1,3-Di-tert.-butyl-2- thioharnstoff	0,036	1,90	2,96
i-Allyl-2-thioharnstoff	0,036	1,90	3,64
Beispiel 18		3,35

Der in Beispiel 17 beschriebene Versuch wurde im wesentlichen wiederholt mit dem Unterschied, daß eine Lösung im Silberhalogenidlösungsmittel verwendet wurde, die einen niedrigeren p^-Wert und folgende Zusammensetzung hatte:

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BAD ORIGINAL

	wasserfrei	1	772705
- 29 -		77,0	g
Natriumthiosulfat, wasserfrei		7,5	g
Natriumsulfit,	:OOH2OH2)n -SO3Na	9,0	g
Borax	10,0	g
Kaliumacetat
V17A- <

(n= 5 oder weniger)
in destilliertem Wasser, spez. Gewicht 1,013 20 ml D„,_e -aufrechterhaltende Verbindung wie angegeben. Wasser zur Auffüllung auf 1 Liter

Essigsäure zur Einstellung auf ρ_Η 5,0.

Ebenso wie in Beispiel 17 wurde der 1-Methyl-3-tert.-butyl-2-thioharnstoff aus 3#iger Äthanollösung zugesetzt. Der ™ 1-(i-Naphthyl)-2-thioharnstoff wurde als 2#ige Lösunge in 2-Butoxyäthanol zugesetzt, während die übrigen D „ -aufrechterhaltenden Verbindungen als 3$ige Lösungen in 2-Butoxyäthanol zugegeben wurden. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 10 genannt.

Tabelle 10

D -aufrechterhaltende Konzentrati< max Verbindung g/l	0	on	Ver-	max
	0,048	gleic	Mit Dmax-
Kontrolle	0,072	3,44	nB aufrechter haltender Verbindung
1-(i-Naphthyl)-2- thioharnstoff	0,072	3,82
1-Phenyl-2-thioharnstoff	0,036	3,82	4+
1-Methyl-3-tert.-butyl- 2-thioharnstoff	Beispiel 19	3,28	4+
1-Allyl-2-thioharnstoff	3,40	4+
		4+

Proben des in Beispiel 1 beschriebenen Films wurden 15 Sekunden bei Raumtemperatur in Lösungen verschiedener D aufrechterhaltender Verbindungen der folgenden allgemeinen

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Zusammensetzung getaucht:

Wasser 24 ml

Lösung von Polyäthylenoxyd als

oberflächenaktives Mittel gemäß

Beispiel 1 (Teil 3) 1 ml

Acetonlösung mit 1 g der D_maxaufrechterhaltenden Verbindung pro 100 mh 25 ml

Ein Kontrollstreifen des fotolöslichen Films wurde in eine gleiche Lösung getaucht, die keine D -aufrechterhaltende

III 81JL.

Verbindung enthielt.

Nach dem Trocknen wurden die PÜmproben auf die in Beispiel ψ 1 (Teil 3) beschriebene Weise belichtet und dann 3 Minuten bei 20⁰C in der folgenden Lösung im Silberhalogenidlösungsmittel behandelt:

Na₂S₂O₃ 76,5 g

Na₂SO₃, wasserfrei 7,5 g

Na₂B₄O₇₄IOH₂O 9,0 g

CH₃COOH (rein) 6,0 ml

KA1(SO₄)₂.12H₂O 10,0 g

CH₃COOK 10,0 g

Wasser zur Auffüllung auf 1 Liter

P_n-We rt 4,8.

Die Filme wurden dann gewässert, mit Weißlicht belichtet, ) durch Behandlung in einer fotographischen Entwicklerlösung für Silberhalogenid verstärkt und abschließend gewässert und getrocknet, wie in Beispiel 1 (Teil 3) beschrieben. Die nachstehenden Ergebnisse veranschaulichen die Verbesserung, die durch Verwendung der substituierten Thioharnstoffverbindungen erzielt wird.

D -aufrechterhaltende Verbindung ^Dmax

Vergleichsprobe 2,64

1-(1-Naphthyl)-2-thioharnstoff 4+

1,i-Diphenyl-2-thioharnstoff 4+

1-Phenyl-2-thioharnetoff 4+

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Beispiel 20

Ein fotolöslicher Film wurde hergestellt, indem eine wässrige Gelatinedispersion einer spektral eensibilisierten Silberchloridemulsion, die 1,18 g Benzoxazolthiol pro Mol Silberchlorid enthielt, auf die in Beispiel 1 beschriebene Trägerfolie geschichtet wurde.

Ein weiteres fotolöslichee Material wurde hergestellt, indem eine gleiche Dispersion, die p-Bromthiophenol als unlöslich machende Verbindung pro Mol Silberchlorid enthielt, aufgezogen wurde.

Vier Silberhalogenidlösungsmittel wurden hergestellt, die 10 g Natriumsulfit, 32 g Natriumthiοsulfat, 5 ml der als oberflächenaktives Mittel dienenden Lösung von Polyäthylenoxyd gemäß Beispiel 1 (Teil 3), eine Lösung der in der folgenden Tabelle genannten D^^-aufrechterhaltenden Verbindung in 2-Butoxyäthanol und Wasser in einer solchen Menge enthielt, daß das Volumen 1 Liter betrug. Der Pjr-Wert jeder Lösung wurde mit Natriumhydroxyd auf 9,0 eingestellt.

Silberhalogenidlösungs- ^_max""^aufrecnt"" Konzentration

ΤΠ*ι "C *fc Θ1 -»-lti St /1

erhaltende ^B/ Verbindung

A Vergleichs- 0

probe

B 1-(1-Naphthyl)- 0,0024

thioharnstoff

C 1,1-Diphenyl-

thioharnstoff 0,003b

D 1-Phenyl-

thioharnstoff 0,0036

Proben der beiden in diesem Beispiel beschriebenen fotolöslichen Filme wurden auf die in Beispiel 1 (Teil 3) beschriebenen Weise belichtet. Eine belichtete Probe jedes Films wurde 90 Sekunden bei 20⁰C jeweils in den vorstehend genannten vier Lösungen im Silberhalogenidlösungsmittel behandelt.

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Die Ö Filmproben wurden dann gewässert, mit Weißlicht belichtet, durch Behandlung mit fotographischen Entwicklerlösungen für Silberhalogenid verstärkt, gewässert und getrocknet, wie in Beispiel 1 (Teil 3) beschrieben. Die Verbesserung der maximalen Dichte wird aus den Werten in Tabelle 11 deutlich.

Tabelle 11

Fotolöslicher Film	Lösung im Silber-	τη ο "r
unlöslich gemacht mit	halogenidlösungsmittel	ULiXJi, ■«■■MM· 0,16
Benzoxazolthiol	A (Vergleichsprobe)	0,64
dt o.	B	0,82
Il	C	0,94
Il	D	0,16
p-Bromthiophenol	A (Vergleichsprobe)	0,63
dto.	B	0,42
Il	C	0,64
Il	D
	Beispiel 21

Eine spektral nicht sensibilisierte fotolösliche Emulsion von grobkörnigem Silberbromid, die 0,63 g 2-Mercapto-4~ phenylthiazol als unlöslich machende Verbindung pro Mol Silberbromid enthielt, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Trägerfolie geschichtet, wobei ein fotolöslicher Film " erhalten wurde, der ein Schichtgewicht von 56,8 mg Silberbromid/dm hatte. Die beiden Filmproben wurden auf die in Beispiel 1 (Teil "3) beschriebene Weise belichtet. Eine der Proben wurde 3 Minuten in der Lösung A des Silberhalogenid-Iösungsmittel8 (Vergleichsprobe) und die andere Probe 3 Minuten in der in Beispiel 20 beschriebenen Lösung B im Silberhalogenidlösungemittel behandelt. Beide Proben wurden dann gewässert, in einer fotographischen Entwicklerlösung für Silberhalogenid verstärkt, gewässert und an der Luft getrocknet, wie in Beispiel 1 (Teil 3) beschrieben.

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Der Vergleichsfilm hatte eine maximale Dichte von 0,4, während der Film, der in der Lösung B behandelt wurde, die 1-( 1-Naphthyl)-thioharnstoff enthielt, einen D^₁₀ -Wert von

HIcIjC

1,12 hatte.

Beispiel 22

Ein spektral sensibilisierter fotolöslicher Film wurde aus einer lithographischen Emulsion von Silberbromidchlorid (30 Mol-# AgBr, 70 Mol-# AgCl), die 0,67 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol pro Mol Silberhalogenid als unlöslich machende Verbindung enthielt, hergestellt. Die Emulsion wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Trägerfolie aufgezogen. Zwei Proben des beschichteten Films wurden ebenso wie die beiden in Beispiel 21 beschriebenen Proben behandelt. Der ^ Film, der in der Vergleichslösung mit Silberhalogenidlösungsmittel behandelt wurde, hatte eine maximale Dichte von 0,6, während die Probe, die im Silberhalogenidlösungsmittel B behandelt wurde, das 1-(1-Naphthyl)-2-thioharnstoff enthielt, eine maximale Dichte von 1,9 hatte.

Beispiel 23

Eine Vergleichslösung A im Silberhalogenidlösungsmittel wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

(NH₄)S₂O₃ 32 g

Als oberflächenaktives Mittel dienende

Lösung von Polyäthylenoxyd j

gemäß Beispiel 1 (Teil 3) 10 ml ™

2-Butoxyäthanol 10 ml

Wasser zur Auffüllung auf 1 Liter

NaOH zur Einstellung auf p„ 9,0.

Die Lösung B im Silberhalogenidlösungsmittel wurde in der gleichen Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß an Stelle von 2-Butoxyäthanol 10 ml einer yfilgen Lösung von 1-Phenyl-2-thioharnstoff in 2-Butoxyäthanol verwendet wurden.

Der in Beispiel 1 (Teil 3) beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß an Stelle der dort genann-

009835/0757

ten Lösungen im Silberhalogenidlösungsniittel die Lösungen A und B dieses Beispiels verwendet wurden und der in Beispiel 1 beschriebene belichtete Film in diesen Lösungen 3 Minuten bei 20⁰O behandelt wurde. Nach der Verstärkung der Bilder auf die in Beispiel 1 (Teil 3) beschriebenen Weise hatte der in der Löeung A (Vergleichslösung) behandelte Film eine maximale Dichte von nur 0,04 gegenüber · einem Wert von 3»3 für den Film, der in der Lösung behandelt wurde, die i-Phenyl-2-thioharnstoff enthielt.

Beispiel 24

Eine Vergleichslösung im Silberhalogenidlösungsmittel P "A" wurde hergestellt, indem 57,5 g wasserfreies Natriumthiosulfat und 4,5 g wasserfreies Natriumsulfit in 1 1 Wasser gelöst wurden. Die lösung wurde durch Zusatz von verdünnter Säure auf p„ 7,8 eingestellt. Die Lösung "B" im Silberhalogenidlösungsmittel hatte di^; gleiche Zusammensetzung, enthielt jedoch zusätzlich pro Liter 1g der festen Verbindung 1 (i-Naphthyl)-2-thiohar;ostoff.

6 belichtete Filmproben, die in Beispiel 1 beschrieben sind, wurden 1, 2 bzw. 3 Minuten bei 20⁰C in den Lösungen A und B im Silberhalogenidlösungsmittel während der in Tabelle genannten Dauer behandelt. Die Proben wurden anschließend gewässert, mit Weißlicht belichtet, verstärkt, gewässert " und getrocknet, wie in Beispiel 1 (Teil 3) beschrieben.

Tabelle	12	max
Lösung im Silberhalogenid lösungsmittel	Beharidlungs- dauer	0,06
A	3 Min.	0,20
B	3 Min.	0,06
A	2 Min.	0,27
B	2 Min.	0,08
A	1 Min.	0,73
B	1 Min.

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ÖAD ORIGINAL

Claims (14)

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von direkt positiven Silberhalogenidbildern aus fotolöslichen Schichten unter selektiver Belichtung einer fotolöslichen Silberhalogenidschicht und Lösen des belichteten fotolöslichen Silberhalogenids in einem Lösungsmittel für Silberhalogenide, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Behandlung im Lösungsmittel eine organische, kein ionisierbares Jod und keine beim Arbeits-p_H-Wert aktive oxydierende oder reduzierende Gruppen enthaltende HilfsVerbindung in einer zur Aufrechterhaltung der maximalen Dichte (Dmax) ausreichenden Menge verwendet.

2.) Verfahren nach Anspruch 1 unter

a) bildmäßiger Belichtung einer fotolöslichen, ein durch Behandlung mit einer Schwefel und/oder Stickstoff enthaltenden organischen Verbindung, die ein in Wasser eine geringere Löslichkeit als Silberchlorid aufweisendes Silbersalz zu bilden vermag, in einem Lösungsmittel für Silberhalogenid weniger löslich gewordenes Silberhalogenid enthaltenden Schicht und "

b) Auflösen des belichteten Silberhalogenids in einem Alkalj.- oder Ammoniumthiosulfat enthaltenden wäßrigen Silberhalogenid-Lösungsmittel,

dadurch gekennzeichnet, daß man während der Behandlung der Schicht im Bad bei einem p„-Wert von J5 bis 11 eine organische Hilfsverbindung mit

i) wenigstens einer polaren oder ionischen Gruppe, ii) wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest und iii) einem Molekulargewicht zwischen 6l und 300 in einer die Auflösung des nichtbelichteten Silberhalogenids verzögernden Menge im Bereich zwischen 0,1 bis 50 g/l des wäßrigen Bades verwendet.

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3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Verfahrensstufe a) verwendete organische Vorbindung in einer solchen als Verhältnis ihres Gewichts zur Oberfläche der Silberhalogenidkristalle ausgedrückten Menge vorhanden ist, daß nach ihrem Vermischen mit einer wäßrigen, 10 g Gelatine/Mol Silber und 0,57 mg Silber/ml enthaltenden Gelatinedispersion von Silberchlorobromid (70/30 Mol-#) und anschließender Zugabe einer 10 gew.-^igen wäßrigen Natriumthiosulfat-Lösung zur Dispersion in einer solchen Menge, daß ein 0,29 mg Silber und 100 mg Natriumthiosulfat enthaltendes Gemisch erhalten wird, das dann 30 Sekunden bei 25°C kräftig gerührt wird, wenigstens dreimal so viel Silberchlorobromid ungelöst bleibt, als wenn zu einer gleichen Silberchlorobromiddispersion zuerst eine 5 gew.-^ige wäßrige Natrlumhypochlorit-Lööung und dann eine 10 gew.-^ige wäßrige llatriumthiosulfatlösung unter Bildung eines 0,29 mg Silber, 25 mg Natriumhypochlorit und 100 mg Natriumthiosulfat enthaltenden Gemisches gegeben und dieses Gemisch nach
wird.

nach jeder Zugabe 30 Sekunden bei 25°C kräftig gerührt

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,

daß man als organische Hilfsverbindung eine Verbindung ψ der allgemeinen Formel

verwendet, in der die Buchstaben die nachstehende Bedeutung haben:

z=0,1; q=0,1,2,3,4; n*k; k=0,l,2; n=0 bis l8; m=0 bis 3; p*2(n-k)+l; h=0 wenn m=0; h=l wenn m»0 und die Zahlen Hauptzahlen sind; X=Cl, Br, NO₂, CHY'OH, C₆H₉Y¹Y", H, COOH oder CHO, wobei X in Fällen, in denen n>4, für NH₂ oder nur in Fällen, in denen m=0, für -OCH, steht;

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Y*C1; Br, OH, H, COOH, CHO, CgH^X'X", C₁XX¹X" oder ₂ wenn n>4; X'=gleiche Bedeutung wie X, ausgenommen NH₂; X¹¹= beliebige Bedeutung wie X' plus SO^H; Y¹« beliebige Bedeutung wie Y und
Y"= beliebige Bedeutung wie Y hat.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische HilfsVerbindungen aliphatische Alkohole, Äther oder Säuren verwendet.

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische HilfsVerbindungen gegebenenfalls durch NO₂-, NH₂-, Aldehyd-, Halogen-, Carboxy- oder Sulfonsäuregruppen substituierte aromatische Kohlenwasser stoffe verwendet.

7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische HilfsVerbindungen halogen- oder amino-substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet .

8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische HilfsVerbindungen gegebenenfalls substituierte aromatische Hydroxyverbindungen mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe oder ihre hydrolisierbaren Vorstufen verwendet.

9.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische HilfsVerbindungen substituierte Thioharnstoffverbindungen verwendet.

10.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Hilfsverbindungen 2-Butoxyäthanol, 1,2-Dichloräthan, Benzylalkohol, o-Phenylphenol, o-Alkylphenol, Naphthol, l-(l-Naphthyl)-2-thioharnstoff, l-Phenyl-2-thioharnstoff oder l,l-Diphenyl-2-thioharnstoff verwendet.

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11.) Fotolösliche Schichten, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 10, enthaltend lichtempfindliche, durch Behandlung mit einer organischen, Schwefel und/oder Stickstoff enthaltenden, ein Silbersalz geringerer Wasserlöslichkeit als Silberchlorid bildenden organischen Verbindung in einem Silberhalogenld-Lösungsmittel weniger löslich gemachte Silberhalogenide, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer die Lösung der unbelichteten Silberhalogenide in der Schicht verzögernde Menge einer organischen, kein ionisierbares Jod und keine beim Arbeits-p^-Wert aktive oxydierende

oder reduzierende Gruppen enthaltenden Hilfsverblndung.

12.) Schichten nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch eine solche als Verhältnis ihres Gewichtes zur Oberfläche der Silberhalogenidkristalle ausgedrückten Menge der Schwefel und/oder Stickstoff enthaltenden organischen Verbindung, daß bei ihrem Vermischen mit einer wäßrigen, 10 g Gelatine/Mol Silber und Cj,57 mg Silber/ml enthaltenden Gelatinedispersion von Silberchlorobromid (70/ 30 MoI-^) und nach anschließender Zugabe einer 10 gew.- ^igen wäßrigen Natriumthiosulfat-Lösung zur Dispersion unter Bildung eines 0,29 mg Silber und 100 mg Natriumthiosulfat enthaltenden und dann 30 Sekunden bei 25°C kräftig gerührten Gemisches wenigstens dreimal so viel Silberchlorobromid ungelöst bleibt, als wenn zu einer gleichen Silberchlorobromiddispersion zuerst eine 5 gew.-falge wäßrige Natriumhypochlorit-Lösung und dann eine 10 gew.-^ige wäßrige Natriumthiosulfat-Lösung unter Bildung eines 0,29 mg Silber, 25 mg Natriumhypochlorit und 100 mg Natriumthiosulfat enthaltenden und nach jeder Zugabe 30 Seki
gegeben wird.

Zugabe 30 Sekunden bei 25 C kräftig gerührten Gemisches

13.) Schichten nach Anspruch 11 und 12, enthaltend als organische HilfsVerbindungen die im Zusammenhang mit dem

Verfahren nach Anspruch 1 bis 10 in den Ansprüchen 009835/0757

BAD ORIGINAL

4 bis 10 genannten Verbindungen.

14.)Schichten nach Anspruch 11 bis Γ3, enthaltend als organische Hilfsverbindung o-Phenylphenol,o-Allylphenol, 1-(1-Naphthyl-) 2-thioharnstoff, l-Phenyl-2-thioharnstoff oder 1,1-Diphenyl-2-thioharnstoff.

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