DE2163225A1

DE2163225A1 - Sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE2163225A1
Application number: DE19712163225
Authority: DE
Inventors: Reiichi; Sugiyama Mitsunori; Nakajima Yosuke; Horie Michio; Ashigara-Kamigun Kanagawa; Kobayashi Shigeru Hirakata Osaka; Ohi (Japan)
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1970-12-21
Filing date: 1971-12-20
Publication date: 1972-07-13
Also published as: JPS4920533B1; GB1342149A

Description

fATENTANWKlTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MDNCHEN HAMBURG

telefon: 555*76 8000 Mönchen 15, 7. Dezember

TELEGRAMMErKARPATENT NUSSBAUMsTRASSE₁O

W 40 867/71

Fuji Photo Film Co., Ltd. A'shigara-Kamigun, Kanagawa (Japan)

Sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion

Die Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenidemulsion; sie betrifft insbesondere eine photographischo Silberhalogenidemulsion, die mit einer Schwefel enthaltenden Verbindung chemisch sensibilisiert worden ist.

Bei der Herstellung von photographischen Emulsionen sind bereits viele chemische Sensibilisierungsverfahren zur Erhöhung der photographischen Empfindlichkeit bekannt. Zum Beispiel sind Verbindungen, die ein oder mehrere instabile Schwefelatome in dem Molekül enthalten, wie z.B. Natriumthiosulfat und Thioharnstoffderivate, bekannte Schwefelsensibilisatoren und bestimmte reduzierende Verbindungen, wie z.B. Zinn(II)chlorid und Hydrazin, sind bekannte reduktive Sensibilisatoren. Einige dieser instabilen Schwefel enthaltenden Verbindungen und reduktiven Verbindungen sind in natürlicher Gelatine für die photographische Verwendung enthalten. Bestimmte Arten von Goldsalzen, wie z.B. Gold(l)~thiocyanafc, weisen ebenfalls einen chemischen Senoi~

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bilisierungseffekt auf und das. Verfahren zur Anwendung dieses Effektes ist unter dem Ausdruck "Goldsensibilisierung" bekannt» Sie Erfindung bezweckt eine weitere Erhöhung der Empfindlichkeit von photo graphischer Halogensilberemulsion. Mit den bekannten Verbindungen wurde keine ausreichend hohe Empfindlichkeit erzielt.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel

in der IL und Rp sowie R^ und R₁. einzeln Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Aralkylgruppen oder gemeinsam Cycloalkylgruppen bedeuten,

sehr geeignet sind als Schwefelsensibilisatoren für jeden beliebigen Typ von lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionen, z.B. Silberchloridemulsionen, Silberbromidemulsionen, Silberjodidemulsionen und zusammengesetzte Silberhalo- w- genidemulsionen, unabhängig davon, ob sie mit V/asser gewaschen oder nicht mit Wasser gewaschen werden,und dadurch wird das Ziel der vorliegenden Erfindung, die Erhöhung der photographischen Empfindlichkeit von lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionen, erreicht.

In der vorstehend an gegebenen allgemeinen Formel können die Reste R,., R₂, R₅ und R^ irgendeine Alkyl- oder Aralkylgruppe oder zusammen eine Cycloalkylgruppe darstellen, sofern diese den Sensibilisierungseffekt nicht nachteilig beeinflussen.

Beispiele für chemische Sensibilisatoren der oben angegebenen allgemeinen Formel sind die nachfolgend angegebenen Verbindungen, jedoch sind die erfindungsgömäß verwendbaren chemischen Sensibilisatoren darauf nicht beschränkt. 209829/O

Verbindung

- s

Verbindung 2

-S -

.CH

7,

Verbindung 3

°2^Η5χ >ß - Sv .C₂H₅

Verbindung 4-

CH,

^S -

Verbindung 5

CH,

r\\3 nxs y

CH₂-CH₂

Verbindung 6

GH.

.S - Sv .CH₂-CH₂-.

CH

-CH₂ -CH/ ^NS -

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Die optimale Menge des Schwefelsensibilisators der oben angegebenen allgemeinen Formel, die zugegeben werden soll, hängt von der gewählten Verbindung, dem verwendeten Silberhalogenid, der Teilchengröße des Silberhalogenids, der Temperatur und Zeit der Alterung und dem pH-Wert und dem pAg-Wert der Silberhalogenidemulsion ab, obwohl im allgemeinen die Sensibilisator-Verbindung in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 100 mg pro Mol Silberhalogenid verwendet werden kann. .'__..

Allgemein gilt, dass, je kleiner die Teilchengrösse, je niedriger die Temperatur, je kürzer die Reifungszeit, je niedriger der pH-Wert und je höher der ρ Ag-Wert, eine desto gross ere Menge an Schwefelsensibilisator zugegeben werden muss. Wenn die Sensibilisatorverbindung in Kombination mit bekannten Sensibilisatoren (vergleiche S. 1 und 2) oder mit Sensibilisatoren ausserhalb des " Rahmens der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann die Menge geringer sein als die untere Grenze des obigen Bereiches und füi· den Fall, daß die Verbindung in Kombination mit einem Antischleiermittel verwendet wird, kann sie in einer größeren Menge verwendet werden.

Der erfindungsgemäße Schwefelsensibilisator kann in Kombination mit einem reduktiven Sensibilisator, wie z.B. Zinn(II)-Salzen oder Thioharnstoffdioxyd, mit Gold-, Platin- und Palladiumsalzen, wie z.B. Gold(I)-thiocyanat, oder mit Schwefel enthaltenden Verbindungen, wie z.B. Natriumthiosulfat und Thioharnstoffderivaten," verwendet werden. Außerdem kann er mit einer Poly(oxyfc alkylen)-Verbindung mit einem Molekulargewicht von mindestens JOO oder einer Oniumverbindung kombiniert werden,wie z.B. Pyridinium oder Sulfonium usw.

Die erfindungsgemäße, Schwefel enthaltende Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel kann nicht nur für die spektrale Sensibilisierung, sondern auch für die nicht-spektrale Sensibilisierung verwendet werden und sie kann auch auf monochromatische photographische Emulsionen, farbphotographische Emulsionen, röntgenphotographische Emulsionen und graphische photographische Emulsionen angewendet v/erden. Per erfindungagemäße Sensibilisator hat keine nachteiligen Effekte auf Stabilisatoren, Antischleiermittel, Filmhärter, Farbentwickler, Bcschichtungshilfsmittel nnd andere übliche Enaulaionsadditive und diese Mi'.lrcvialier. ^Knne^. auf bekanntg Art und Weise zugesetzt werden,

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Obwohl der Schwefelsensibilisator der oben angegebenen allgemeinen Formel besonders geeignet ist für die Sensibilisierung von photographischen Silberhalogenidemulsionen, die aus inaktiver Gelatine hergestellt sind, kann er auch für die Sensibilisierung von photographischen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, in denen das Schutzkolloid teilweise oder vollständig aus photographisch aktiver Gelatine oder '.einem anderen hydrophilen Kolloid, wie z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder einem anderen in der Technik bekannten wasserlöslichen synthetischen Harz, besteht. Der erfindungsgemässe Schwefelsensibilisator hat die Eigenschaft, dass sein Sensibilisierungseffekt besonders erhöht wird in Kombination mit einer Thiosulfatverbindung, die vorzugsweise in einem _w Mengenverhältnis von 0,01 bis 10 Mol pro Mol des erfindungsgemässen Schwefelsensibilisators eingesetzt wird.

Unter den Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel kann die Verbindung 1 nach einem Verfahren hergestellt werden, wie es in "Chem. Ber. j98, 14-54 (1965), beschrieben ist, die Verbindungen 2 und 3 können nach den Angaben in "Angew. Chem.", 70 s 682 (1958), hergestellt v/erden und die Verbindungen 4 und können entsprechend den Angaben in "Acta. Chem. Scand., 1j>, ■ 1031 (1959)>hergestellt werden, während die Verbindung 6 nach den Angaben in "Acta. Chem. Scand.", 12, 890 (1958), hergestellt werden kann. ■ .

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Vor oder

während- der chemischen Reifung einer hochempfindlichen Neutralprozeß-Gelatinesilberjodbromidemulsion (5,0 Mol-% AgJ, 95»O Mol-% AgBr) wurde die Emulsion zu gleichen Teilen in fünf Proben (Proben A bis E) aufgeteilt. Zu den Proben C bis E wurden methanolische Lösungen der jeweiligen Verbindungen 1, 2 und 3 und zu der Probe B wurde natürliche aktive . .... Selatine augegeben. Der Probe A wurde kein Zusatz zugegeben. Zu der Proben wurden 0,01 Gew.%ige wässrige Chlorgoldsäure 1Ö-

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sungen in einer Menge entsprechend 7» 5 mg Chi or goldsäure (Chloraurisäure) als Goldsensibilisator und 150 mg Kaliumthiocyanat pro Mol Silberhalogenid zugegeben. Die Emulsionen wurden dann 60 Minuten lang unter Rühren bei 5Q⁰G chemisch reifen gelassen. Die Chlorgoldsäure wurde in Form des Tetrahydrats verwendet. Zu 1 kg der chemisch gereiften Emulsion wurden 30 Mg 3,3'-Diäthyl~9-iaethylthiacarbocyaninbromid, 4-50 mg Chromalaun und 120 mg Saponin zugegeben und die Emulsion wurde auf einen Cellulosetriacetatfilmträger aufgebracht und getrocknet zur Herstellung eines empfindlichen Materials (Schichtstärke 14 Mikron). Das so erhaltene Material wurde 1/50 Sekunden lang durch einen optischen Keil mit einer Lichtquelle bei einer Earbtemperatur von 5400⁰K belichtet, unter Verwendung eines Entwicklers der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung 10 Minuten lang bei 20⁰O entwickelt, fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet und einer sensitometrischen Analyse unterworfen, wobei die in der folgenden Tabelle I angegebenen Daten erhalten wurden. . · · .

Entwickler

N-Methyl-p-aminophenolsuIfat 2,0 g

wasserfreies Matriumsulfit 100,0 g

Hydrochinon 5»0 6

Borax 2,0 g

Wasser . ' ad 1000 ml Lösung

	Schwefel- sensibili- sator	Tabelle I	relative Empfind lichkeit	I	r	Schleier	,04
Probe	—	zugesetzte Menge pro Mol ArX	100	0,	43	0	,12
A	aktive ·	-. .	1100	0»	89	O
-B	"Gelatine	10 β					,08
-	Verbindung		1120	0,	92	0
σ	1 70 mg

D Verbindung 2 80 mg 1240 0,92 0,09 E Verbindung 3 75 me 1240 0,91 0,09

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Wie aus der vorstehenden Tabelle I hervorgeht, wurden bei den Proben C, D und E deutliche Sensibilisierungseffekte festgestellt. -Diese Sensibilisierungseffekte waren im Vergleich zu

bekannter aktiver Gelatine höher, ohne dass damit ein erhöhter Schleiereffekt verbunden war.

Beispiel 2

Vor oder
während der chemischen Reifung einer feinkörnigen positiven Neutralprozeß-Gelatinesilberchlorbromidemulsion (50,0 Mol-% AgBr, 42,0 Mol-% AgCl) wurde die Emulsion in drei gleiche Teile (Proben A bis C) aufgeteilt. Der Probe C wurde eine methanolische Losung der Verbindung 4 zugesetzt, der Probe B wurde eine natürliche sensibilisierte Gelatine in den in der folgenden Tabelle II angegebenen Mengen zugesetzt und der Probe A wurde kein Zusatz zugegeben. Die drei Emulsionen wurden dann 50 Minuten lang bei 52⁰C reifen gelassen und anschließend wurden pro kg jeder Emulsion jeweils zugegeben 300 mg 4-Hydroxy~6-iaethyl-1,3,3a,7-tetraazainden, 450 mg Chromalaun und 120 mg Saponin. Jede Emulsion wurde dann auf einen Cellulosetriacetatträger aufgebracht und getrocknet unter Bildung eines empfindlichen Materials (Schichtstärke 12 Mikron). Die Materialien wurden anschließend 1/20 Sekunden lang durch einen optischen Keil mit einer Lichtquelle mit einer Farbtemperatur von 2660⁰C "belichtet, mit einem Entwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung 4 Minuten lang bei 20⁰C entwickelt, fixiert₃ mit Wasser gewaschen und getrocknet und dann einer sensitoiie- :rischen Analyse unterworfen, wobei die in der folgenden Tabell·; II angegebenen Ergebnisse erhalten wurden, die einen deutlichen sensibilisierenden Effekt bei dem erfindungsgemäßen Sensibilisator zeigen.

Entwickler

fJ-Methyl-p-aininophenolsulf at . 1,4 g

iCaliumbißulfit 8,0 g

hydrochinon '6,Og

liatriii^.carbonatEcnohydrat PP _r*-\ ο

"09329/083S """'■" "

Zitronensäure 0,7 B

Kaliumbromid ". 0,9 g

Wasser ,ad 1000 ml Lösung

Tabelle II

Probe Schwefelsensibili- sator	■· - · ■	zugesetzte Menge pro Mol AgX	relative Empfind lichkeit	r	Schleier	,04
A	natürliche sensibi- lisierte Gelatine	- -	100	1,20	0	,05
B	Verbindung 4	14 g	1050	2,61	0	₂O5
C	Beispiel 3	100 mg	1120	2,68	0

Vor oder ■ ■

■während der chemischen Reifung einer hochempfindlichen Neutralprozeß-ITarbumkehr-Gelatinesilberjodbromidemulsion (5»0 Mol-% Silberjodid, 95»0 Mol-% Silberbromid) vom Kuppler-indem-Entwickler-Typ wurde die Emulsion in fünf gleiche Teile (Proben A bis E) aufgeteilt. Zu den Proben C bis E wurde die Verbindung 5 in Lösung in Methanol zugegeben, zu der Probe B wurde eine natürliche sensibilisierte Gelatine in den in der folgenden Tabelle III angegebenen Mengen zugegeben und zu der Probe A wurde nichts zugegeben. Zu den fünf Emulsionen \vurden dann pro Mol Silberhalogenid 7»5 mg Chlorgoldsäure-tetrahydrat und I50 mg Natriumthiocyanat, gelöst in Wasser, zugegeben und die Emulsionen wurden 70 Minuten lang unter Kühren bei 50 C chemisch reifen gelassen. Jede Emulsion wurde dann pro kg Emulsion mit 30 g 1,3^l-Diäthyl-5^l-methoxy-6-methylselc-na-2-cyaninjodid, 4-50 mg Chromalaun und 120 mg Saponin versetzt und die Emulsion wurde auf einen Cellulosetriacetatträger aufgebracht und getrocknet unter Bildung eines empfindlichen Materials (Schichtstärke 8 Mikron)„ Das so erhaltene Material wurde 1/20 Sekunden lang durch einen optischen Keil mit einer Lichtquelle bei einer Farbtemperatur von 5400°0 belichtet,

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3 Minuten und 30 Sekunden lang mit einem Entwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung "bei 27 C entwickelt, fixiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und einer sensitoinetrischen Analyse unterv/orfen, wobei die in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten wurden, die zeigen, daß mit dem erfindungsgemäßen Schwefelsensibilisator ein merklicher Sensibilisierungseffekt erzielt wurde.

Entwickler

N-Methyl-p-aminophenolsulfat wasserfreies Natriumsulfit Hydrochinon

Kaliumbromid

Kaliumthiocyanat

0,1 %ige wässrige Kaliumjodidlösung Natriumhydroxyd

Wasser

1,0 g 60,0 g 10,0 g 5,0 g

1,5 ε

5,0 ml 2,0 g ad 1000 ml Lösung

Tabelle III

Probe Schwefelsensibili sator	-	5	zugesetzte Menge pro Mol AgX	g	relative Empfind lichkeit	ϊ	Schleier
A		5	-	mg	100	0,46	0,07
B	natürliche sensibi- lisierte Gelatine	5	10	mg	1020	0,82	0,16
0	Verbindung		' 55	mg	1020	0,87	0,13
D	Verbindung	60		1240	0,89	0,16
E	Verbindung	65	1100	0,86	0,13
Beispiel 4
Vor (
Dd or

Vor oor

Während der chemischen Reifung einer Ammoniakprozeß-Gelatine· silberjodbromidemulsion (1,5 Mo 1-% AgJ₅ 98,5■ Mol-% AgBr) wurde

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die Emulsion in drei gleiche Teile (Proben A bis C) aufgeteilt und au den Proben B und C wurden jeweils die Verbindungen 1 und 2, beide in methanolischer Lösung, in·den in der folgenden Tabelle IV angegebenen Mengen zugegeben. Die Probe A wurde pro Mol Silberhalogenid mit 4,7 mg Natriumthiosulfat-pentahydrat und 1,2 mg Natriumdithiosulfatoauroat-bihydrat (Na,Au(8203)2* 2H_o0) in wäßriger Lösung versetzt, während die Probe B pro

■ *- ~2

Mol Silberhalogenid mit einer Menge von 4,7 ^S bzw. 3,2 χ 10 mg dieser Materialien versetzt wurde und während die Probe C pro Mol Silberhalogenid mit 1,2 mg Natriumdithiosulfatoauroatbihydrat allein versetzt wurde. Die Emulsionen wurden 70 Minuten lang bei 5Q⁰G chemisch reifen gelassen. Dann wurde die Emulsion auf einen Poly(äthylenterephthalat)-i'ilmträger aufgebracht und. getrocknet unter Bildung eines empfindlichen Materials (Schichtstärke 8 Mikron). Das so erhaltene Material wurde 1/20 Sekunden lang durch einen optischen Keil mit einer Lichtquelle bei einer Farbtemperatur von 54-00° K belichtet, mit einem Entwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung 4 Minuten lang bei 20⁰C entwickelt, danach fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet und dann einer sensitometrischen Analyse unterworfen, wobei die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. ·

Entwickler

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 4,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 60,0 g

Hydrochinon 10,0 g

Natriumcarbonatmonohydrat ' 53»0 S

Natriumbromid 3,0 g

Wasser ad 100 ml Lösung

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Tabelle IV

Probe	Schwefelsensibili- s at or	-2H₂O	zugesetzte Menge pro Mol ArX	relative Empfind lichkeit	t.	Schleier	,12
A		-2H₂O	4,7 mg 1,2 mg	100	1,95	0	,12
B	Na^Au(SpO^)ρ ■		4,7 mg	• 121	1,96	0
	Verbindung 1	•2H₂0	13 mg			-	,15
G	Ha₅Av₁(B₂O^)₂		2 mg	115	1,93	0
	Verbindung 2	15 mg

Bei den Proben B und 0, in denen ein erfindungsgemäßer Schwefelsensibilisator in Kombination mit Natriumthiosulfat und/oder Natriumdithiosulfatoaurpat verwendet wurde, wurde ein merklich größerer Sensibilisierungseffekt erzielt als im Falle der Probe A, in welcher der Schwefelsensibilisator allein verwendet wurde. Der iη den obigen Beispielen 1 bis 4 gezeigte deutliche Effekt wurde auch bei den Verbindungen 3 und 4 erzielt.

Beispiel 5 · '

Vor oder

während · der chemischen Reifung einer hochempfindlichen, negativen Neutralprozeß-Farb-Gelatinesilberjodbromidemulsion (7,0 Mol-% AgJ, 93,0 Mol-% AgBr) wurde die Emulsion in vier gleiche Teile aufgeteilt (Proben A bis D). Dann wurden in den in der folgenden Tabelle V angegebenen Mengen zugegeben:zu der Probe B e4-ne natürliche sensibilisierte Gelatine, zu der ProbeO eine natürliche sensibilisierte Gelatine und die Verbindung 2 und ' zu der Probe D die Verbindung 2, während zu der Probe A kein Zusatz zugegeben wurde. Dann wurden die vier Emulsionen pro Mol Silberhalogenid mit 5,0 mg Chlorgoldsäuretetrahydrat ητΛ

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5,0 mg Kaliumthiocyanat in wäßriger Lösung versetzt und die Emulsionen wurden $0 Minuten lang unter Kühren bei. 6O⁰C chemisch reifen gelassen. Zu 1 kg der Emulsionen wurden zugegeben 180 mg 3,3^f ^-Triäthyl-^^'-dichlorthiacarbocyaninbromid, 300 mg 4-Hydroxy~6-methyl-1,3,3' ,7-tetraazainden und je 5 g Cyankuppler und 5 ggefärbter Cyan f^rfe sie im Beispiel der britischen Patentschrift 1 146 368 beschrieben sind. Ausserdem wurden den Emulsionen 4-50 mg Chromalaun und 120 mg Saponin zugesetzt. .^Die Emulsionen wurden auf einen Cellulosetriacetatfilmträger aufgebracht und getrocknet unter Bildung eines rotempfindlichen farbphotographischen, lichtempfindlichen Ma-P terials (Schichtstärke 5 Mikron). Das farbempfindliche Material wurde 1/100 see lang durch einen optischen Keil mit rotem Licht bei einer Färbtemperatur von 5400°K belichtet und auf übliche Art und Weise unter Verwendung eines Farbentwicklers der folgenden Zusammensetzung färbentwickelt.

Farbentwickler . ...

N,N-Diäthyl-p~aminophenolsulfat 2,0 g

Natriumsulfat ; 2,0 g

Natriumcarbonatmonohydrat 50", 0 g

»Hydroxylaminhydrochlorid ' 1,5 S

Kaliumbromid . . 1₍0 g

Wasser ad 1000 ml Lösung

(pH β 10,8 + 0,1;

Das Material wurde dann mit Bleich- und Fixierlösungen der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung gebleicht und fixiert, um nicht-entwickelte Silberhalogenide und während der Entwicklung gebildetes reduziertes Silber zu eliminieren.

BIe i ch1ösung

. Ferricyanid 100 g

Kaliumbromid 20 g

Wasser ad 1000 ml Lösung

209829/0939 (pH 6,9 + 0,3)

Fixierlö stmK

Hypo Natriumsulfit Essigsäure (28°B) Borsäure Kaliumalaun Wasser

200 g 20 g

Δ. ζ σ

20 g

ad 1000 ml Lösung (pH 4,5 + 0,2)

Auf diese Weise wurden auf jeder Probe ein rotes positives Bild, das durch den in dem Film verbleibenden Farbkuppler gebildet wurde, und ein entwickeltes negatives Cyanbild erhaltenο Die in den Proben A bis D erhaltenen Farbbilder wurden einer sensitometrisehen Analyse unterworfen, wobei die in der folgenden labelle V zusammengefaßten Ergebnisse erhalten wurden, die den deutlichen Sensibilisierungseffekt zeigen, der mit dem erfindungsgemäßen Schwefelsensibilisator erzielt wurde.

Tabelle V ' ' " ' ."

Probe	Schwefelsensibili sator	zugesetzte Menge pro Mol ArX	relative Empfind lichkeit	JT	Schleier	,03
A	—	-	100	0,33	■ 0	Ϊ
B	natürliche sensibi- lisierte Gelatine	10 g	1200	0,63	0	,07
C	natürliche sensibili sierte Gelatine + Verbindung 2	" 10 6 50 mg	1350	0,67	0	,07
D	Verbindung 2	75 mg	1500	0,65	0

Patentansprüche:

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Claims

- 14- -

Patentansprüche

. Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel enthält · '.-

^E2 ^⁰ ~ ^{S R}4-

■ in der E,., E₂, E, und E^, einzeln jeweils ein Wasser stoff atom, " eine Alkyl- oder Aralkylgruppe, oder in der E^ und ~R^ sowie E, und E^, jeweils gemeinsam eine Cycloalkylgruppe bedeuten.
2. Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem Thiosulf at ionen enthält» .

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