DE2360878A1 - Entwicklung von photographischen silberhalogenidmaterialien - Google Patents

Description

AG FA-G EVAE RT AG

PATENTABTEILUNG - .

. LEVERKUSEN Si ΟθΖ. Wfä '

Entwicklung von photograph!sehen Silberhalo^enidmaterialien

Die vorliegende Erfindung bezieht sich, auf, Silberhalogenidphotographie und insbesondere auf die Entwicklung von photographischen Silberhalogenidniaterialien bei Anwesenheit von Verbindungen, die diese Entwicklung fördern.

Es ist bekannt, die Empfindlichkeit photοgraphischer Emulsionen durch Zusatz von chemischen Sensibilisatoren zu erhöhen, z.B. durch schwefelhaltige Verbindungen, Reduktionsmittel .und Salze von Gold oder anderen Edelmetallen oder'Kombinationen dieser Verbindungen. Man glaubt, dass solche chemischen Sensibilisatoren mit dem. Silberhalogenid reagieren, um auf der Ober- . fläche des Silberhaiοgenids winzige Mengen von .Silbersulfid oder Silber oder von anderen Edelmetallen zu bilden, die die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion erhöhen. Diese Art chemischer Sensibilisierung hat jedoch eine Grenze, über die hinaus der weitere Zusatz des Sensibilisator oder weitere Reifung nit dem Sensibilisator nur den Schleier der Emulsion oit konstanter oder abnehmender Empfindlichkeit vergrössert.

Vie bekannt ist, kann eine weitere Empfindlichkeitserliöh'iuj¹; des photo graphischen Reproduktionssystems durch die Anweaerüieib während der Entwicklung von Alkylenoxidpolymeren bewirkt werden, z.B. Polyoxyathylenverbindungen, Thioätherverbindungen und/oder Onium- oder Polyonium-Verbindungen des Ammonium-, Phosphonium-" oder - Sulfoniumtyps. Diese Verbindungen sensibilisieren die Emulsion durch Entwicklungsbeschleunigung und können entwedr in der Emulsion oder im Entwickler verwendet werden.

A-G 1208
GV 647

409824/1029 8AD ORIGINAL

Es wurde nun gefunden, dass die Entwicklung von belichtete! Silberhalogenidemulsionen beschleunigt oder aktiviert werden kann durch dieAnwesenheit während der Entwicklung einer PoIyoxyäthylenverbindung, wobei diese Polyoxyäthylenverbindung Thioäthergruppen als Substituenten an der linearen. Kette trägt und einige oder alle Thioäther-Schwefelatome in ternäre Sulfoniumsalzgruppen umgesetzt sein können. Mit Verbindungen, die Thioäthergruppen enthalten, ist gemeint, dass die Verbindungen Schwefelatome in der Form von Thioätherbindungen enthalten, d.h. zweiwertige Schwefeiatome, die an zwei Kohlenstoffatome gebunden sind.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können für verschiedene Arten von photograph!sehen Silberhalogenidmaterialien verwendet werden. Sie können sowohl bei der Schwarzweiss-Entwicklung als auch bei der Färb entwicklung von photo graphischen Silberhalogenidmaterialien verwendet werden. Sie sind sowohl für negative Verarbeitung als auch für Umkehrverarbeitung brauchbar.

Die vorliegende Erfindung stellt also ein Verfahren vor, um ein entwickelbares. Silberhalogenid enthaltendes photographisches Material bei Anwesenheit einer Polyoxyäthylenverbindung zu entwickeln, dadurch gekennzeichnet, dass-die Polyoxyäthylenverbindung Thioäthergruppen als Substituenten an der linearen Kette trägt und einige oder alle Thioäther-Schwefelatome in ternäxe Sulfoniumsalzgruppen umgesetzt sein können.

Besonders geeignete Polyoxyäthyl endverbindungen mit !hioätherseitenketten sind Verbindungen, wie wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel enthalten : i-

-CH₀CH₀O
CH₀
S-R

409824/1029

in der bedeuten : ,

E eine aliphatische, carbocyclische-aromatische oder heterocyclische Gruppe, die ein oder mehrere Substituenten tragen kann, ζ .-B-, Alkyl, Aralkyl,. Hydroxyalkyl, Aiko xyalkyl, Alkylthioalkyl, Acylοxyalkyl, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise höchstens 5 Kbhlenstoffatome tragen, Cycloalkyl z.B. Cyclohexyl, Aryl z.B. Phenyl und Phenyl, substituiert mit Alkyl, Alkoxy, Alkylthio usw.. _x '

Die Verbindungen für die erfindungsgemässe Verwendung können von Polyepihalohydrinen abgeleitet werden, z.B. Polyepichlorhydrin und Polyepibromhydrin einschliesslich Ihrer Äther und Ester, durch Reaktion mit aliphatischen, carbocyclisch - aromatischen oder heterocyclischen Mereaptiden. Abgesehen von den wiederkehrenden Einheiten mit Thioäthergruppe in der Seitenkette können die Polyoxyalkylenverbindungen auch unreagierte Epihalohydrineinheiten enthalten, die man durchuavo11ständige Umsetzung des Polyepihalohydrins erhalten hat. . Es wird jedoch vorgezogen, mindestens 20 Mol-% wahllos verteilter, wiederkehrender Einheiten der obengenannten Formel zu haben.

Bei der Herstellung der Polyoxyäthylenverbindungen kann das Molekulargewicht der Polyepihalohydrine, ihrer Äther oder Ester stark variieren. Dimere Verbindungen können ebensogut verwendet werden wie im Handel erhältliche Polyepihalohydrine, die im allgemeinen ein Molekulargewicht von höchstens 3000 besitzen. Es können jedoch auch. Polyepihalohydrine von höherem Molekulargewicht, wie in Jl.Polymer Sei. 40, (1959), Seite 571, beschrieben wird, verwendet werden. .

Herstellung 1

Zu einer Lösung von ?3»6 g Natrium in 1,5 Liter wasserfreiem Äthanol werden bei Eauniteniperatur 250 -g 2-Mercaptoathanol gegeben. Nach Zugabe einer Lösung von 320 g Polyepichlorhydrin (Molekulargewicht 1OOO) in 700 ml Äthanol wird die Mischung 7 Stunden am Rückflusskühler erhitzt. Die Mischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und der Natriumchloridniederschlag, abgenutscht. Das Eiltrat wird eingedampft, und ergibt 446 g :■

GV.647 409824/1029

polymere Verbindung, die etwa 100 Mol-% wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel enthält :

-GHCH₀O

Herstellung 2

Zu einer Lösung von 5^75 g Natrium in 200 ml wasserfreiem Äthanol werden "bei Raumtemperatur 19,5 S 2-Mercaptoäthanoi gegeben. Nach Zugabe einer Lösung von 50 g Polyepichlorhydrin (Molekulargewicht 1000) in 100 ml Äthanol wird die Mischung 7 Stunden am Rückflusskühler erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt; und der Uatriumchloridniederschlag abgenutscht. Das FiItrat wird eingedampft und ergibt 60 g polymere Verbindung, die etwa 50 Mol-% wahllos verteilte, wiederkehrende Einheiten A und etwa 50 Mol-% wahllos verteilte, wiederkehrende Einheiten B enthält.

-GHGH₀O

S-GH₂GH₂OH

-CHGH₀O ( ^ GH₀

Cl

Herstellung 3

Herstellung 2 wird mit dem Unterschied wiederholt, dass die Reaktionspartner in den folgenden Konzentrationen verwendet werden :

- 8,6 g Natrium in 250 ml wasserfreiem Äthanol

- 29 g 2-Mercaptoäthanol

- 50 g Polyepichlorhydrin (Molekulargewicht 1Ö00) in 100 ml Äthanol.

Ausbeute : 65 g Polymeres, das etwa 75 Mol-% wahllos verteilte, wiederkehrende Einheiten A von Herstellung 2 und etwa 25 Mol-% wahllos verteilte, wiederkehrende Einheiten B von Herstellung 2 enthält.

GV. 647

40 9 8:2.4/1.0.2

Herstellung" 4 · ' -

Herstellung 1 wird mit-dem Enterschied wiederholt, dass die folgenden Beaktionspartner verwendet werden :. *r. 24-, 8 g Natrium in 909 ^l wasserfreiem Äthanol ■« 84,2 g g^Eereaptogthanol . :

^ 100 g PolyepiehlQrhydrin (Iiolekul ar gericht 2000) - hea?gestellt . w.e in der US^Fatentschrift.2 48^ 749 toesehrieben) in 600 ml wasserfreiem Äthanol, . . ' _; .

Ausbeute ·. 1^6, g PQljiaere.s, das etwa 100 HoI^ wiederkehrende Einheiten iron Herstellung i enthält. ■ -

Herstellung 5 ,■."'.- _; . - -.--:.-

Zu einer Lösung ψο.χχ.. 2| g HatriuK in SOQ (al wasserfreiem. Ithanol werden bei lauattmperatur 110 g Fhenyloier^gLptan^ gegeben.» Eaoh der'iugab.e ei.ߧr- Msung; von 9| g folytptciilarhydria (Holekulargewi.Qht 2000) in 2QQ ml Äthan©! wird äis l@akti-0n,Sini.sahung 16 gt-unden am lüokflugskühlfr erMtlt und gwei Sßhiesht^n bilden SiQh, Burejh. dig iugafee ^@n 4ß©tc>n btldtt. sieh etn weiBser der-s;ehlag WQn Ka.tiiuuiQiilQrid., der abi§nu;ts,<3ht wird* Bas Fi Wirt. ginge,da_tmpf t und _;ergibt ^59 i pslyifrf ?@rbi.nduiig..mit, etwa 1QQ ^QIrS wi§t§rk§hrtnder Iinhtitia, di§ der

Her gt el lung- S.

Zu einer liö'sung "ψαη 24,8 g- Natrium in 400 al wasserireiem Ithanol werden b.ei Saumtemperatur ^34 g Benz^lmerQaptan gegeben· Nash der Zugabe einer liäpuiig f§n 100 g i
g_;ewxGht 2QQ0) in 2QQ ml |i.than.<al wird: die

1Λ Qtun4fn am I^Q^fiu;s,sk||hler er-hitzit·.' las gebildete viskose k"! wird in Aq©^Q% gelöst ,und der Vfeissie; liedersehiagf abV Mß liltrat viiii. eingeimpft "um4 gfe il g _ 4

e^ ünheite» de»

-CHCH₀O

Herstellung 7

Zu einer Lösung von 23 g Natrium in 500 ml wasserfreiem Äthanol werden bei Raumtemperatur 90 g n-Buferlmercaptan gegeben. Nach der Zugabe einer Lösung von 93 g Polyepichlorhydriti (Molekulargewicht 2000) in 200 ml Äthanol wird die Reaktionsmischung 16 Stunden am Rückflusskühler erhitzt. Das gebildete viskose Produkt wird durch Zugabe von Acetonmd Äther fest. Dieser weisse Niederschlag von Natriumchlorid wird abgenutscht. Das FiItrat wird eingedampft und ergibt 130 g polymere Verbindung mit etwa 100 Mol-% wiederkehrender Einheiten der folgenden Formel :

-CHCH₀O

CH₀:
I 2

Herstellung 8

Zu einer Losung von 35% 5 S der Verbindung von Herstellung 1 in 200 lal wasserfrei em foluol und 100 ml wasserfreiem Pyridin werden 29,2 g Q-Sulfobenzoesäureanhydrid,'gelöst in toluol, gegeben·= Di© Keaktionsmischung wird 12 Stunden ata Eückfluss— kühler erhitzt;; e.s "bildet sich ein viskoses Produkt. Die tiisohung wird, eingedampft -und der- trockne Rückstand wird in Wasser iur-oh 2ugafee einer Xösung von..8^4-5 g Matriumin 100 al lasser¹ gelöst, Bi.e Lös^ung wird filtriert dp® eiageeagt %. . . .... ...... '.-,..,

60 g: polymere Vörbindung,· die ausser. wahllos, verteilEi.nh.eiten der föslgend-en· Fortiei A auch

wahllo© verteilt e_t wiedeÄehrendie Einheiten d,er fallenden lormel

C hat :; ■ , ■. >

BAD ORIGINAL

-CHCH₂O CH₂

Etwa 50 % der Hydroxylgruppen einschliesslich der Endhydroxyl— gruppen der Verbindung von Herstellung 1 sind durch das o-Sulfobenzoesäureanhydrid verestert worden..

Herstellung 9 ' . ,

Herstellung 8 wird mit dem Unterschied wiederholt, dass,die Agenden Reaktionspartner verwendet werden :

- 67 g der Verbindung von Herstellung 4 in 600 ml wasserfreiem Toluol und 200 ml wasserfreiem Pyridin und

- 23 g o-Sulfobenzoesäureanhydrid., gelöst in Toluol. Ausbeute : 90 g polymere Verbindung mit wahllos verteilten, wiederkehrenden Einheiten der Formeln, die in Herstellung 8 gegeben worden sind. ."-·.-

Etwa 25 % der Hydroxylgruppen einschliesslich der Endhydroxylgruppen der Verbindung von Herstellung 4 sind durch das o-Sulfo— benzoesäureanhydrid verestert worden.

Herstellung 10 . > ■- - ..

Zu einer Losung von 5j7 g Natrium, in 200 ml wasserfreiem Äthanol wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 28,5 g 2-Mercapto-1-methylimidazbl in 250 ml-wasserfreiem Äthanol gegeben. Nach der Zugabe einer Lösung von 46,2 g Polyepichlorhydrin (Nolekulargewicht 2000) in 400 ml wasserfreiem Äthanol wird die. Reaktionsmischung 10 Stunden am Rückflusskühler erhitzt.' Die Mischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Natrium— chlorid abgenutscht'. Das Filtrat wird eingedampft. Ausbeute : 65,5 g polymere Verbindung, die etwa 50 Mol-%"wahllos verteilte, wiederkehrend^ Einheiten A und etwa 50 Mol-%'' ' '" .wahllos verteilte, wiMerk ehr ende Einheiten B hat. ' ". ^tr*~".

GV-.647 . . '-'^l '

A.

-OHGH₂O

S-CN
Il IV

N CH

B.

-CHCHnO ι ^ CH₂

Cl

Herstellung 11

Zu einer Lösung von 23 g Natrium in 600 ml wasserfreiem Methanol werden "bei Raumtemperatur 108 g Mercapto glycerin gegeben. Nach der Zugabe einer Lösung von 92,5 S Polyepichlorhydrin (Molekulargewicht 2000) in 400 ml. wasserfreiem Methanol wird die Reaktionsmischung 24 Stunden am Rückflusskühler erhitzt und dann abgekühlt. Es wird 1 Liter wasserfreies Äthanol zugegeben und das Natriumchlorid abgenutscht. Das Eiltrat wird eingedampft und ergibt 165 g polymere Verbindung mit etwa 100 Mol-% wiederkehrender Einheiten der folgenden Formel :

-CHCH_nO

OH
S-CH₂CHCH₂OH

Herstellung 12 ' .

Zu einer Lösung von 23 g Natrium in 500 ml wasserfreiem Äthanol wird bei Raumtemperatur eine Mischung aus 39 g Mercaptoäthanol und 54 g Mercaptoglycerin, gelöst in 200 ml wasserfreiem Äthanol, gegeben. Nach der Zugabe einer Lösung von 92,5 g Polyepichlorhydrin (Molekulargewicht 2000) in 400 ml wasserfreiem Äthanol wird die Reaktionsmischung 10 Stunden am Rückflusskühler erhitzt und dann abgekühlt. Das Natriumchlorid wird abgenutscht und das IPiltrat wird eingedampft. Ausbeute : 153 g polymere Verbindung, die etwa 50 Mol-% wahllos verteilte, wiederkehrende Einheiten A und etwa 50 Mol-% wahllos verteilte, wiederkehrende Einheiten D hat.

GV.647

409824/1029

A.

-GHCH₀O-CH₀

-GHCHpO

GH

Die Entwicklung sbe schleunig er der vorliegenden Erfinäung können im photographischen Silberhalagenidmaterial "verwendet werden, werden jedoch -vorzugsweise in die Entwickler Zusammensetzung eingeschlossen, die eine Schwarzweiss-Entwicklersubstanz enthalt, z.B.. Hydrochinon, Hydrochindn/i-Eaienyl-J-pyrazölidinan,, Hydrochinon/p-Monomethylaminophenolsulfat oder eine 3?aa?b:e.ntwi.cklersubstanz, insbesondere eine- aromatische, primäre Aminofarbentwickler sub stanz wie eine p-Ehenylendiamin-larb entwickler sub stanz.

Die entwicklungsbeschleunigenden Vert)indungen können in verschiedenen Konzentrationen jenach den erwünschten Effekten, den ■verwendeten "besonderen SilberhalDgenidemulsiGnen, der Dicke der Emulsions schicht en, der Silherhalogenidkonzentration der Emül-'sionen, der Eonzentration der .Entwicklersubstanzen in den Entwicklern, dem pH-.Wert der Entwickler usw. verwendet werden. Die optimale Henge für jede -gegebene Varbindung lasst sich für jede Emulsion oder jeden Entwickler bestimmen, indem man eine Versuchsserie laufen lässt, worin die Quantität über einen gewissen Bereich hin variiert wird.

Im allgemeinen erhält man brauchbare Ergebnisse, wenn die JKonzentration der Thioatherverbdndung "im Entwicklet zwischen etwa 10 mg und etwa 5 g P^o Iiiter liegt. Die ^Wirkung des Entwicklers hängt offensichtlich von der Entwicklungstemperatur,, die Baumtemperatur oder erhöhte Temperatur, z.B. höher als 30°C sein kann, von der Dauer der Entwicklung ,und dergl. ab.

Wenn sie in die Emulsion eingeschlossen werden, werden die Tier-' binduhgen im allgemeinen in Eonzenträtionen verwendet, die von etwa 10 mg "bis etwa 5 g pro Hol Silberhalogenid variieren. Biie können zur ^Emulsion bei aHen -EmulsionsherStellungsschritten gegeben werden, jedoch vorzugsweise kua?z vor dem Jka£tragen.

2360871, _

Die Thioätherverbindungen können nach einer beliebigen Technik ■ z.B. aus einer Lösung oder Dispersion in einem geeigneten. Lösungsmittel, zur Emulsion oder dem Entwickler gegeben werden. Natürlich sollten die verwendeten Lösungsmittel keine schädigende Wirkung auf die Emulsion haben. Im allgemeinen werden Lösungsmittel bevorzugt, die mit Wasser mischbar sind. So können beispielsweise die Thioätherverbindungen in Wasser oder Lösungsmitteln z.B. Jtthanol, Aceton, Pyridin, N, N-Dimethyl formamid, Dimethylsulfoxid, n-Methylpyrrolidon usw. gelöst werden.

lalls erwünscht, können die erfindungsgemässen Thioätherverbindungen mit verschiedenen alkylierenden Mitteln behandelt werden, z.B. den Estern eines Alkohols und einer starken Säure, wie Methyl- oder Äthylestern von Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure usw., um einige oder alle Thioathergruppen in Sulfoniumgruppen umzusetzen. Durch die Anwesenheit der Einheiten mit ternären Sulfoniumgruppen in der Seitenkette erhält man eine verbesserte Löslichkeit in Wasser oder verschiedenen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln. Im allgemeinen genügt es, die Thioätherverbindung mit demr alkylierenden Mittel zu erwärmen, um die gewünschten Sulfoniumverbindungen zu erhalten.

Die Silberhalogenidemulsionen, die in der Gegenwart von den obengenannten Thioätherverbindungen entwickelt werden, enthalten als lichtempfindliches Silberhalogenid, Silberbromid, Silberaodid, SiIberchlorid, oder gemischte Silberhalogenide wie Silberchlorbromld, Silberchlorbromjodid oder Silberbromjodid.

Die Emulsionen können nach irgendeinem der bewährten "Verfahren chemischsensibilisiert werden· Man kann die Emulsionen mit natürlich aktiver Gelatine oder mit schwefelhaltigen Verbindungen wie Allylthiocyanat, Allyl thioharnstoff öder Natriumthio sulfat reifen. Man kann die Emulsion auchtit Reduktionsmitteln sensibilisieren, «Le ζ «Β. Zinnverbindungen ,gemäss den BE-PS 4-95 und 568 687, IminoaminometÄansiilfinsäureverbindungen wie be-(W. 647

schrieben in der BP-PS. 789 823» Polyaminen z.B. Diäthylentriamin, Sperniin und Bis(y&-aminoäthyl)sulfid. Sie können auch in der Gegenwart von.Edelmetallen gereift werden wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium und Rhodium, wie sie in Z.wiss. Phot-, 46 (1951),. 65-72 von R.Koslowsky beschrieben sind. Typische Vertreter solcher Edelmetallverbindungen sind Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloroplatinat, Natrrumchloröpalladit,' Kaliumchloroaurit, Kaliumaurithio cyanat, Kaiiumchloroaurat, GoId(III)ChIOrId, GoId(I)sulfid usw.

Die Emulsionen können Emulsionsstabilisatoren und Schleierschutzmittel enthalten, z.B. die Quecksilberverbindungen wie beschrieben in BE-PS 524 121 und 677 337 und in NL-OS 6 715 932, organische schwefelhaltige Verbindungen, die mit Silberionen unlösliche Silbersalze bilden, heterocyclische stickstoffhaltige Thioxoverbindungen oder Derivate davon, z.B. Benzthiazolin-2-thion, 1-Phenyl-2-tetrazolin-5-thion und 2-lthoxycarbonylthio-5-amino-thiadiazol, die in BE-PS 571 916 und 571 917 beschriebenen Thiazoliniumverbindungen des in Product Licensing Index, Dec. 1971» p.90-91 beschriebenen Typs, Benzthiäzolium- ' verbindungen z.B. 2,3~Dimethyl-5~methoxycarbonylbenzthiazoliump-toluolsulfonat und Tetra- oder Pentaazaindene, wie sie von Birr in Z.wiss.Phot., 47 (1952)2-58 beschrieben sind. Ein sehr wirksamer Azaindenemulsionsstabilisator ist das 5-Methyl *-7-hydroxy-s-triazolo£i ,5-3-3 pyrimidin, das in Kombination mit anderen Emulsionsstabilisatoren z.B. des obengenannten Typs verwendet werden kann.

Die Emulsionen können sowohl Röntgenemulsionen- und andere nicht spektralsensibilisierte Emulsionen als auch orthochromatische parchromatisehe oder ultrarotempfindliche Emulsion sein. Die Emulsionen können- mittels Neutrocyanine, Garb oxy cyanine, Ehodacyanine, Hemicyanine, Merocyanine, Oxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe usw., wie sie von F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", Interscience Publishers (1964), be- ■ schrieben sind, spektralsensibilisiert werden. ,

GV.647 ■;..-■..

409824/1029

Die Emulsionen können auch. Verbindungen enthalten, die die Emulsionen durch. Entwicklungsbeschleunigung sensibilisieren, z.B. AlkylenoxLdpolymere verschiedener Art, wie z.B. PoIyäthylenglycol mit einem Moläculargewicht von I5OO oder mehr Alkylenoxidkondensationsprodukte oder Polymere, wie sie in den US-PS 1 970 578, 2 240 472, 2 423 549, 2 441 389, 2 531 832 und 2 533 99O sowie in den GB-PS 920 637, 940 05I, 945 340, 991 und 1 015 023 beschrieben sind. Diese Entwicklungsbeschleunigenden Verbindungen können auch der Silberhalogenidentwicklerlösung zugesetzt sein. Weitere EntwicMungsbeschleunigende Verbindungen sind Onium- und Polyonium-Verbindungen, vorzugsweise Ammonium-, Phosphonium- und SuIf onium-Verb indungen.

Weitere Zusatzmittel wie Härtemittel z.B. Formaldehyd, Mucochlorsäure, Mucobromsäure, Dialdehyde usw., Netzmittel, Weichmacher, Mattierungsmittel, z.B. Polymethylmethacrylat und Siliciumdioxidteilchen, Schirmfarbstoffe usw. können in der Silberhalogenidemulsion oder einer anderen Schicht der erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materialien verwendet werden.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können für verschiedene Arten von photographischen Silberhalogenidmaterialien verwandet werden, z.B. für Schwarzweiss-Emulsionen, die Röntgenstrahlen- und Lith-Emulsionen einschliessen sowie für Farbemulsionen. Sie können im Silberkomplex-Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden. Sie sind für die negative Bearbeitung brauchbar und können auch für Umkehrverfahren verwendet werden. Im Umkehrverfahren, wo nach einer ersten Schwarzweiss-Entwicklung rest- liches Silberhalogenid durch einheitliche Wiederbelichtung oder durch eine chemische Behandlung entwickelbar gemacht und dann durch ine zweite Entwicklung entwickelt wird, die schwarz-weiss oder farbig sein kann, werden die erfindungsgemässen Verbindungen vorzugsweise im zweiten Entwickler verwendet, so dass die Entwicklung des restlichen Silberhalogenids, das entwickelbar gemacht wurde, aktiviert wird und so die maximale Dichte erhöht wird.

«09-824/1029

Die erfindungsgemässen Thioätherverbindungen haben sich für die Entwicklung von photo graphischen Färb emulsionen als besonders geeignet erwiesen. Sie können sowohl bei der Herstellung von Vielfarbenbildern als auch bei der Erzeugung von monochromen Bildern verwendet werden, z.B. monochromen, radiographischen Färb stoff bildern gemäss der Technik, die im US-PS 3 '734 735 und im DT-OS .2 165 "193 beschrieben worden ist.

Vie auf dem Gebiet der Silberhalogenid-Farbphotographie bekannt ist, werden Farbstoffbilder durch Kuppeln von geeigneten farbbildenden Kupplern mit den Oxidationsprodukten von aromatischen, primären Aminofärbentwicklersubstanzen gebildet, insbesondere p-Phenylendiamin-Farbentwicklersubstanzen. Durch die Anwesenheit der neuen Entwicklungsbeschleuniger während der Färbentwicklung können sowohl die maximale Dichte der Farbstoff- " bilder als auch der Kontrast erhöht werden, was:eine verbesserte Farbsättigung zur Folge hat.: Ausserdem geben diese Verbindungen zusätzlich zu ihrer günstigen entwicklungsbeschleunigenden Aktion keinen Anlass zu Schwierigkeiten beim nachfolgenden Bleichen des Silberbildes, wie es oft der Fall ist, wenn man entwicklungs— beschleunigende Oniunt-Verbindungen, z.B. quaternäre Ammoniumverbindungen, verwendet.

Bei vielschichtigen, photographischen Materialien, wie sie bei der Farbphotographie für die Reproduktion von Vielfarbenbildern verwendet werden, sind im allgemeinen drei selektiv empfindliche Emulsionsschichten- (von denen Jede aus mehreren Schichten bestehen kann, die auf verschiedene Empfindlichkeitsbereiche eingestellt sind) auf dieselbe Seite eines photographischen Trägers, wie Film oder Papier, aufgetragen. Solche vielschichtigen Materialien können auch andere Schichten für besondere Zwecke haben, die^: eine Gelatinehaft schicht oder andere-Haftschichten, Iachthofschutzschichten, Schutzschichten, usw. umfassen. ·■-:·■-....·■..-.. . ■

Die drei selektiv empfindlichen Emulsionsschichten sind eine

409824/1029

blauempfindliche Emulsionsschicht, eine Emilsionsschicht, die " *^: für den grünen Bereich des Spektrums sensibilisiert ist und eine Emulsionsschicht, die für den roten Bereich des Spektrums sensibilisiert-ist.. Da viele photographische Silberhalogenidemul-, sionen eine inhärente Blauempfindlichkeit zeigen, haben die photographischen Materialien im allgemeinen eine gelbe Filterschicht unter der blauempfindlichen, obersten Emulsionsschicht zum Zweck der Absorbierung aller blauen Strahlung, die im. anderen Fall auf die grün- und rotsensibilisierten Emulsionsschichten übertragen werden würde.

Obwohl die Erfindung primär Farbmaterialien betrifft, die die farbbildenden Kuppler in den Silberhalogenidemulsionen enthalten, können die Materialien auch von dem Typ sein,· der wohlbekannt ist und für die Verarbeitung in Entwicklern bestimmt ist, die den farbbildenden Kuppler im Farbentwickler enthalten. Die farbbildenden Kuppler sind von den gewöhnlichen Typen, die in der Farbphotographie verwendet werden, wie Pyrazolonkuppler zur Bildung des-Purpurbildes, Phenol- oder Naphtholkuppler zur Bildung des blaugrünen Bildes und offenkettige Verbindungen, die eine aktive Methylengruppe enthalten, zur Bildung des gelben Bildes. · .

Wenn die vielfarbigen Materialien Farbkuppler eingeschlossen haben, enthält die blauempfindliche Emulsionsschicht den gelbbildenden Farbkuppler, die grün-sensibilisierte Emulsionsschicht den purpurbildenden Farbkuppler und die rot-sensibilisierte Emulsionsschicht den blaugrünbildenden Farbkuppler.

Zur Einarbeitung der Farbkuppler in die Silberhalogenidemulsionen, können die üblichen Methoden angewandt werden. Sie können z.B. aus Lösungen in kaum wassermischbaren Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt z.B. Di-n-butylphthalat und Trieresylphosphat, oder in kaum wassermischbaren Lösungsmitteln mit niedrigem Siedepunkt,wie Äthylacetat, Methylenchlorid, und Chloroform, usw., oder Mischungen davon, eingearbeitet werden. Zu diesem Zweck werden diese Lösungen in ausserordentlicn feinen Tröpfchen, vorzugsweise in

GV.647 409824/1029

Anwesenheit eines Netz- oder Dispersionsmittels, in dem hydrophilen,, kolloidalen Medium dispergiert; das sich kaum mit. Wasser mischende Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt wird dann durch Verdampfen entfernt. Jede bekannte Technik, kann · angewendet werden, um Farbkuppler in Ko lloidmi schlingen einzuschliessen. Es können z.B. die wasserlöslichen Farbkuppler, _.h., die eine in. Wasser löslichmachende SuIf ο gruppe in saurer oder Salzform enthalten, -in die Giesszusammensetzung der in Frage kommenden Schicht aus einer wässrigen oder alkalischen Lösung eingetragen werden.

Die hydrophile Kolloidzusammensetzung, in der die Farbkuppler dispergiert oder gelöst werden, braucht nicht unbedingt die Giesszusammensetzung der Silberhalogehidemulsionsschicht selbst zu sein, in der die Farbkuppler anwesend sein sollten. Die Verbindungen können vorteilhafterweise erst in einer wässrigen, nicht-lichtempfindlichen, hydrophilen, Kolloidlösung dispergiert oder gelöst werden, worauf die entstandene Mischung, nachdem gegebenenfalls die Entfernung der organischen Lösungsmittel geschehen ist, innig mit der Giesszusammensetzung der licht- ' empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht kurz vor dem Auftragen gemischt wird.^ ~ ·

Weitere Einzelheiten über besonders brauchbare Techniken, die für die Einschliessung von Farbkupplern in eine Silberhalogenidemulsionsschicht eines photographischen Materials gelten, kann man z.B. aus den US-PS 2 269 158, 2 284 887, 2 304 939, 2 304 940 und 2 322 027, den GP-PS 791 219, 1 098 594, 1 099 414, 1 099 415, 1 099 416 und 1 099 417, der FP-PS 1 555 663, der BE-PS 722 026, der DT-PS 1 127 714 und der GB^PA 14 763/69 entnehmen.

Bei der Entwicklung werden aromatische,primäre Aminoentwickler- · substanzen verwendet, die imstande sind, in ihrer oxidierten Form durch Kuppeln mit den farbbildenden Kupplern Azomethinfarbstoffe zu bilden. Geeignete Entwieklersubstanzen sind I -

4Ό9824/Ί029

insbesondere p-Phenylendiamin und seine Derivate, z.B. Ν,Ν-Dialkyl~p-phenylendiamine, Ν,Ν-Dialkyl-N'-sulfomethyl-pphenylendiamin, Ν,Ν-Malkyl-N¹ -carboxymethyl-p-phenylendiamin, die sulfonamido-substituierten p-Phenylendiamine, die in der US-PS 2 548 574 beschrieben sind, und andere substituierte p-Phenylendiataine, die in der US-PS 2 566 271 besenrieben sind.

Typische Beispiele von p-Phenylendiaminen sin.d Ν,Ν-Diäthyl-pplienylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol, N-Butyl-N-sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino~5-[~N-äthyl-.N(ft-methylsulfonamido)-äthy 1 ^atninotοluo 1, N-AthyI-N-^-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin usw. Diese Entwicklersubstanz en werden gewöhnlich in ihrer Salzform, wie Hydrochlorid oder Sulfat, verwendet.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung .

Beispiel Λ

Ein 35 mm-Eilmstreifen eines im. Handel erhältlichen, vielfarbigen Umkehrf!immaterials (Gevachrome Original T 605-FiIm, gehandelt von Agfa-Gevaert N.V., Mortsel, Belgien) wird durch einen kontinuierlichen Graukeil hindurch mit weissem Licht in einem Hernfeld-Sensitometer belichtet.

Der belichtete Streifen wird dann wie folgt bearbeitet :

- 10 Sekunden-Behandlung bei 25°G in einem Vorbad der folgenden Zusammensetzung :

Wasser 800 ml

A'thylendiamintetraessigsäuretetranatrium-

salz 2g

wasserfreies Natriumsulfat 100 g

Borax 15 g

Wasser zum Auffüllen auf 1OÖO ml

(pH 9,30)

-15 Sekunden-Spülen und Bürsten der Rückseite, um die Lichthofschutzschicht zu entfernen,

- 3 Minuten 45 Sekunden-Entwicklung bei 25⁰C in einem Schwärzweiss-Entwickler der folgenden Zusammensetzung :

409824/1029

N-Methyl-p-aminophenolsulfat ' . ■ . - 3 g Hydrochinon . ■ · 6g

Natriummetabisulfit . ■ - . 0,5 g

Natriumhexametaphosphaf · _- 2g Natriumsulfit ' 50 g

wasserfreies Natriumcarbonat 40 g

Kaliumbromid - . 2,3 g

Kaliumthiocyanat . " 2,5g

Kaliumiodid ^ 6 ng

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml

XpH 10,2)

- 2 Minuten-Behandlung in einem Uhterbrechungsb.ad der folgenden Zusammensetzung .: . .

Kaliumalaun \ · . 15 S

Borsäure . * · 6g

Uatriumhydrogendiacetat . 15 g

Natriummetabisulfit - 1g

Wasser zum. Auffüllen auf 1000 ml

• (pH 4,2)

—■ 3 Hinuten-Spülen mit Wasser und gleichmässige Wiederbelichtung des Materials (1 Minute) bei 25⁰O.

- 4 Minuten-Farbentwicklung bei 25°0 in einem Farbentwickler der fiLgenden ,Zusammensetzung : ■ Fatriumhexämetapho sphat ' - 1 g Katriumsulfit , . ^ 4g ' wasserfreies Natriumcarbonat 25 g Kaliumbromid . ' ' · 2_S2 g Natriumhydro3d.d. 0,6 g

HydroxylaminhydroChlorid 1,2 g

NjN-Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid ■ / 2,7 g Kaliumaodid 4mg-

Wasser zum Auffüllen auf .' 1000 ml

(pH 10,7)

- 10 Sekunden-Spülen mit Wasser bei 25⁰C, · ,

- 3 Minuten-Iixieren bei 25°G in der folgenden Fixierlösung : Kaliumalaun -..'"..._ 15 S,

GV.647 " ' ' .

4Όδ82Α/Ί029

Natriumhydrogensulfat . 13 g

Natriumacetattrihydrat 25 g

Natriumhydrogensulfit 12. g

Natriumthiosulfat 200 g

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml

(pH 3,9)

- 2 Minuten-Spülen,mit Wasser bei 25°C,

- 4 Minuten-Silberbleichen bei 25°C im folgenden Bleichbad : Kaliumbromid 15 S Kaliumalaun · 45 B Kaliumhydrogensulfat 2g Natriumacetattrihydrat " 5 S Natriumhydrogendiacetat 10 g Kaliumhexacyanoferrat(III) , 75 g

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml

(pH 3,9)

- 3 Minuten-Spülen mit Wasser "bei 25°C,

- 3 Minuten-Behandlung bei 25⁰O in der oben angegebenen Fixierlösung,

- 5 Minuten-Spülen mit Wasser bei 25°0 und

- 8 Sekunden-Stabilisierung bei 25°G in einem Stabilisierungsbad, das pro Liter 13 ml einer 40 %igen, wässrigen EOrmalde-

•hydlösung und ein Netzmittel enthält.

Ein zweiter Streifen des obengenannten 35 mm-Umkehrfarbfilms wird unter identischen Bedingungen wie der erste Streifen belichtet und verarbeitet, mit den einzigen Unterschied, dass der Farbentwickler jetzt auch pro Liter 10 0 mg der polymeren Verbindung von Herstellung 1 enthält.

In der folgenden Tabelle werden die Werte gegeben, die man für die maximale Dichte und die Gradation erhalten hat. Die für die Gradation gegebenen Werte sind die Durchschnittsgradienten der Schwärzungskurve, gemessen über einem Belichtungsbereich von/\log It = 1,20, der an dem Punkt beginnt, der der Dichte 0,20 über dem Schleier entspricht.

409824/1029

Tabelle

Streifen	max	blau	grün	rot	blau	Gradation	rot
	1,72 2,61	1,70 2,96	1,79 5,02	0,98 1,54	grün	0,95 " 1,21
Streifen 1 Streifen 2		0,85 1,55

Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen, dass man, wenn die Färbentwicklung bei Anwesenheit einer Verbindung entsprechend der vorliegenden Erfindung stattfindet, einen höheren Kontrast und eine höhere maximale Dichte erhält. Die Selektivität der Farbreproduktion ist ebenfalls günstig.

Die- gleichen günstigen Ergebnisse kann man auch mit der Verbindung von Herstellung 4 erhalten.

Beispiel 2 _; ■

Ein Streifen A eines im Handel erhältlichen, vielfarbigen EiImmaterials (Gevacolor Negativ - Typ 6,55, gehandelt von Agfa-Gevaert N*V., Mortsel, Belgien) wird 1/20 Sekunde durch einen kontinuierlichen Keil mit der Konstante.0,20 hindurch mit weissem Licht in einem Hernfeld-Sensitometer belichtet. ^r

Der belichtete Streifen wird dann bei'24⁰C wie folgt verarbeitet :

- 10 Sekunden-Behandlung im Vorbad von Beispiel 1,

- Entwicklung in einer Zeit, wie sie in der untenstehenden Tabelle angegeben ist, in einem i? arb entwicklung sb ad der Zusammensetzung, die in Beispiel 1 gegeben ist,

- 10 Sekunden-Spülen mit Wasser,

- 2 Minuten-JTixieren in der !fixierlösung von Beispiel 1,

- 1 Minute-Spülen mit Wasser,

- 5 Minuten-Silberbleiche in einem Bad'der folgenden Zusammensetzung :

GV.6.47 ■■■-.'·

AO98 24/.10

Wasser 800 till

KaliumhexacyanoferratClII) ^O g

Kaliumbromid . 15 g

Borax 20 g Natriumhydrogensulfat 4,2 g

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml

(pH 8,80)

- 2 Minuten-Spül en mit Wasser,'

- 2 Minuten-Behandlung mit der Fixierlösung von Beispiel 1 ,

- 4- Minuten-Spülen mit Wasser und

- 10 Sekunden-iBehandlung in der Stabxlisierungslosung von Beispiel 1.

Die Streifen B und G des gleichen, vielfarbigen Filmmaterials werden unter identischen Bedingungen wie Streifen A belichtet und mit dem einzigen Unterschied verarbeitet, dass der Farbentwickler für Streifen B jetzt auch, pro Liter 100 mg der polymeren Verbindung von Herstellung 1 enthält, und dass der Farbentwickler für den Streifen 0 jetzt auch pro Liter 100 mg der polymeren Verbindung von Herstellung 3 enthält.

Die für Empfindlichkeit und Gradation erhaltenen Werte sind in der untenstehenden Tabelle aufgeführt. Die für die Empfindlichkeit gegebenen Werte, gemessen bei Dichte 0,2 über dem Schleier, sind relative'Werte, wobei den blauempfindlichen, grünempfindlichen und rotempfindlichen Emulsionsschichten von Streifen A eine Empfindlichkeit von 100 gegeben wurde. Die für die Gradation gegebenen Werte sind die Durchschnittsgradienten der Schwärzungskurven, gemessen über einem Belichtungsbereich von Λ log It = 0,8, der an dem Punkt beginnt, der der Dichte 0,20 über dem Schleier entspricht.

24/1029

236087$

- -21

Tabelle

Strei fen	Entwick lungszeit	Empfindlichkeit	blau'	grün	rot	Gradation	bl au	grün	rot
A B G	4 Min.	1OO: 162 · 182	100 371' ; 316'	100 126 ■ 138	0,48 0,66 0,76	0,55 -": 0,45 I 0,52 ;	. 0,48 0,49 0,62
A B G	6 Min.	100 115 ■ 148 .:	loo ■; 240 282	100 117 138	0,60 -: 0,91 ·! 1,04	0,64 I 0,52 0,57 '	0,58 0,55 0,59

Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen die günstige Wirkung der erfindungsgemässen Thioätherverbindungen auf die Gradation und die Empfindlichkeit. Sie: sind zum Erhöhen der Gradation der blauempfindlichen Schicht und der Empfindlichkeit der grünempfindlichen Schicht besonders Wirksam.

Beispiel 3 : ·

Ein Streifen A eines im Handel erhältlichen, vielfarbigen J¹IImmaterials (Gevacolor Positiv Kinotyp 985, gehandelt von Agfa-Gevaert N.V., Mortsel, Belgien) wird 1/20 Sekunde durch einen, kontinuierlichen Keil mit der Konstante 0,15 hindurch mit weissem Licht in einem Hernfeld Il-Sensitometer belichtet.

Der belichtete Streifen' wird dann wie folgt verarbeitet :

- 10 Sekunden-Behandlung bei 24⁰G im Vorbad von Beispiel' 1,

- 7 Minuten-Entwicklung bei 24°C in einem Farbentwicklungs-

bad der folgenden Zusammensetzung : ·

Natriumhexametaphosphat wasserfreies Natriumsulfit wasserfreies Natriumcarbonat

Kaliumbromid . .

2-Amino-5-diäthy!aminotoluolhydroehlorid

Wasser zum Auffüllen auf

2 g 4 g

17 g

;2 g

3 s

1000 ml (pH 10,65)

GV.647

409 824/1029

- 5 Minuten-JTixieren bei 24°G im Fixierbad von Beispiel 1,.

- 10 Minuten-Spülen mit Wasser bei 15⁰G,

- 8 Minuten-Silberbleichung bei 20⁰C. im. folgenden Bleichbad : Kaliumbromid ' " 20 g Kaliumdichromat 5 g Kaliumalaun . 40 g

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml

(pH 3,1)

- 5 Minuten-Spülen mit Wasser bei 15°G, .

- erneute 5 Minuten-Behandlung bei 25°0 im Fixierbad von Beispiel 1,

- Spülen mit Wasser bei 15°G,und

- 20 Sekunden-Stabilisierung im Stabilisierungsbad von Beispiel 1

Die Streifen B und G des gleichen, vielfarbigen Filmmaterials werden unter identischen Bedingungen wie Streifen A belichtet und mit dem einzigen Unterschied verarbeitet, dass der Farbentwickler, für Strafen B Jetzt auch pro Liter 100 mg der polymeren Verbindung von Herstellung 1 enthält, und dass der Farbentwickler für den Streifen G nun auch pro Liter 100 mg der polymeren Verbindung von Herstellung 3 enthält..

Die erhaltenen sensitometrisehen Werte sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Die Empfxndlichkeitswerte, gemessen bei der Dichte 1,10, sind relative Werte, wobei den Emulsionsschichten von Streifen A eine Empfindlichkeit voniOO gegeben wird. Die für die Gradation gegebenen Werte sind durch Durchschnittsgradienten der Schwärzungskurven, gemessen über einem Belichtungsbereich von A log It = 0,45, der an dem Punkt beginnt, der der Dichte 1,10 entspricht.
Tabelle

Strei	blau	Schleier	rot	Empfindlichkeit	blau	grün	rot	Gradation	blau	grün	rot
fen	0,09 0,14 0,13	grün	0,05 0,12 0,07	100 245 240	100 219 200	100 235 191	2,35 2,85 3,25	3,10 >5 >5	3,51 >5 >5
A B G	0,07 0,17 0,13

409824/1029

Beispiel 4- ,

Ein Köntgensilberhalogenid-Farbmaterial, das auf beiden. Seiten eines Polyäthylenterephthalatträgers eine Silberhalogenidemulsion des Typs hat, der im BD-OS 2 165 193 beschrieben wird,' wobei diese .Emulsion." aus einer Mischung einer hochempfindlichen Silberbromjodidemulsion (9 Mol-% AgJ") und einer Silberchloridemulsion von niedriger Empfindlichkeit zusammengesetzt ist, wo das Verhältnis von Silberbromjodid zu Silberchlorid 95:5 in Gewichtsteilen von Silbernitrat entspricht und die einen Farbkuppler der folgenden Formel enthält :

- (CH₂) ₁ 2-CH=GH-GH₂-Gh-GONH- ^Sj. -OH

CH₂-CDOH . wird in mehrere Streifen geteilt. · ·

Die Streifen werden durch einen Keil hindurch belichtet und 35 Sekunden bei 37°C in. einem Entwickler farbentwickelt, der pro Liter enthält :8g N-Hydroxyathyl-N-athyr-p-phenylendiamin, 1,5 g Hydroxylamin, 4- g wasserfreies Natriumsulfit, 1 g Kaliumbromid, ein Schleierschutzmittel wie 5-Nitrobenzimidazol, 65 g wasserfreies Kaliumcarbonat und eine Menge Thioätherverbindung gemäss der Herstellung 1, wie in untenstehender Tabelle aufgeführt ist. Nach der Entwicklung werden die Streifen in einer gewöhnlichen Natriumthiosulfat-Fixierlösung fixiert.

Die erhaltenen, farbigen, photographischen Keildrucke werden durch ein Farbentensitometer gemessenes mit rotem Filter versehen ist. Die Empfindlichkeitswerte, gemessen bei Dichte 1,0 über dem Schleier, sind relative Werte. Die für die Gradation gegebenen Verte sind die Durchschnittsgradienten,der Schwärzungsr kurven, gemessen zwischen der Dichte 0,25 über dem Schleier und^; der Dichte 2,00 über dem Schleier. ' '

GV.647 .

4098 24/1029

Tabelle

mg der Verbindung gemäss Herstellung 1 pro Liter Entwickler	Schleier	■ relative Empfindlichkeit	Gradation
100 mg 200 mg	0,14 0,15 0,18	100 126 145	2,61 2,93 3,09

Beispiel 5

Dieses Beispiel ist dem Beispiel 1 vollkommen analog mit dem einzigen Unterschied, dass die Färbentwicklung statt 4 Minuten nunmehr 7 Minuten 30 Sekunden dauert, und dass die Farbentwicklerzusammensetzung für den Streifen 2 nunmehr pro Liter 1,5g der Verbindung von Herstellung 8 enthält.

Die erreichten Ergebnisse sind die folgenden : ■

Streifen	D max	blau	grün	rot	Gradation	blau	grün	rot
Streifen 1 Streifen 2	2,90 3,10	2,52 2,88	3,03 3,30	1,66 . 1,80	1,41 1,55	1,50 1,75

Beispiel 6

Drei Streifen des in Beispiel 1 beschriebenen Materials werden durch einen kontinuierlichen Graukeil hindurch mit weissem Licht in einem Hernfeld-Sensitometer belichtet.

Der belichtete Streifen 1 wird so bearbeitet, wie in Beispiel 1 für den Streifen 1 beschrieben. Die Streifen 2 und.3 werden auf die gleiche Weise bearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, dass zum Schwarzweiss-Entwiekler von Beispiel 1 pro Liter zugegeben wird : 100 mg der Verbindung von Herstellung 1 (Streifen 2) und 100 mg der Verbindung von Herstellung 1 plus 3 g PoIyäthylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 (Streifen 3). ■

409824/1029

Die er&altenen sensitömetrisönen Ergebnisse sind in der folgenden label Ie aufgefünrt. Die für· die impfindlicJafceit (gemessen 'bei Diclite "I) auigefüiirten Werte Relative Werte, wobei der ' impfindiicftfceit von. Streifen 1 ein Wert v&n 100 gegeben wird» Die für die Gradationswerte gegebenen Zänleii sind die Duröhseftiilttsgradi eaten tier ckaralcterisM söften Larven gemessen Tiber einem Belicütungsbereieli von Ji log It = D₅BO^, der .aai dem IPtankt der.der Diente Ό,'70 iitoer ^emBekieier entspri.cnt^

fen	Maximale Diente	grün	rot Ί	Impfiadlieiikeit	grün	rot	©radätion	grün	rot
2 ; 3 i	blau r	2,46 2,38	3	blau ;		WS \	blau	2,,7Ö	4,92 5*12
%87	?!	^ ·/>

In ^ι«^:8βΰι leispiel wird ein '^iot©:grapnisenes Böntigenmaterial· verwenidet;, "das einen !Poljätnjl enterepMätaiattrager «ntnaiLt^ €=er auf TDeiden ^Seiten ILes Drägers eine lieiitempfindliche Senient aus einer Emulsion triagt;, die pro ifcg mne jttenge Silijernaiogenid ent=-. halt-i die *\§Q g Silbernitrat «ntsprligOat und weiteiäilii 74 g

\|45 ^;mg S^etto^^f^n^^ö^^s-triaS;©!^ mg i-ifeen^-^mereaptötetra^öl Ad §*4|> lag

Ein Streiien ί des Materials wird dureh eiiien feontiaiierlienen Keil ki&dureh "belicntet und dann 4 Knuten i>ei SO^G in einem Bad der folgenden Zusammensetzung entwicfeelt ί .

^th^endiaanintetr^ssigsauretr 1 g

' 4Θ ^ew^^igesi wässriges EaliuA^aroxid ^O ml

J^ g

Kaliumbromid

1^Phenyl—^-.taer-cap t ο te tr azo 1 Wasser zum Auffüllen auf

.2 g 20 mg

1 Liter

Ein anderer Streifen II wird auf die gleiche Weise belichtet und entwickelt, jedoch mit dem einzigen Unterschied, dass mg der Verbindung von Herstellung 1 zum Entwickler gegeben worden sind»

Man erhält die folgenden sensitometrischen Ergebnisse, wobei die für die Empfindlichkeit gegebenen Werte, gemessen bei Dichte 1, relative Werte sind.

Streifen	Sehleier	8	Empfindlichkeit	Gamma	63 30	D	max
I II	0,21 0,22	100 182	3, 3,		3 3	,10 ,18
Beispiel

Streifen eines im Handel erhältlichen Schwärzweiss-Umkehrf!Immaterials (Gevapan 36 Umkehrtyp 8,80, gehandelt von Agfa-Gevaert N.V., Mortsei/Belgien) werden durch einen kontinuierlichen Graukeil hindurch mit weissem Licht in einem Sensitometer belichtet.

Der Streifen I wird 2 Minuten bei 20^ö0 in der .Entwicklerzusammensetzung entwickelt, die unten angegeben ist, wahrend^; der Streifen II in der gleichen Zusammensetzung entwickelt wird, Jedoch mit dem einzigen Unterschied, dass 200 mg der Verbindung von Herstellung 1 zum Entwickler gegeben werden.

Entwickler

Äthylendiamiht etraessigsäure frinatriumsäJL-z

Wässer freies iiatriumsüifit färoeMMM

2 g

0,6 g 50 g 20 i

GV. 64-7

2360876

Kaliumbromid

Natriumhydroxid

Kaliumthiocyanat Wasser zum Auffüllen auf

8 g.

g; . 7,2 g
1 Liter"

Die Streifen werden dann weiterhin bei 20⁰C wie folgt behandelt

1 Minute Spülen, 1 Minute Bleichen, 1 Minute Spülen, 1 Minute Klären, 1 Minute Spülen, 'gleichmässige Wiederbelichtung, 1 Minute Entwicklung, 1 Minute Spülen, 1 Minute Fixieren und

2 Minuten Spülen. Die verwendeten Bäder haben die folgenden Zusammensetzungen :

Bleichbad

Kaliumdichromat V konzentrierte Schwefelsäure Wasser zum Auffüllen auf

Entwi cklerbad

Äthyl endiamintetra'essigsäuretrinatriumsalz

N-Methyl-p-aminophenolsulfat wasserfreies Natriumsulfit Hydrochinon

Kaliumbromid

Kaliumiodid Natriumhydroxid

Wasser zum Auffüllen auf : Klärungsbad -

Äthylendiamintetraessigsäuretrinatriumsalz

wasserfreies Natriumsulfit

Wasser zum Auffüllen auf Fixierbad .

wasserfreies Natriumthiosulfat wasserfreies Natriumsulfat Borsäure*

Eisessig

Kaliumalaun

. 10	g
12	ml
1	Liter
1	g
1
50	g
20	g
5	S
o,	250 g
Ί5	S
1	Liter
1	g
100	g
1	Liter
200	g
10	g
6	S '
10	ml
20	O* - ι

GV.647

Wasser zum Auffüllen auf

1 Liter

Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind die folgenden, wobei die für die Empfindlichkeit gegebenen Werte, gemessen bei Dichte 1, relative Werte sind.

Streifen	Schleier	Empfindlichkeit	Gamma
I II	0,08 0,08	100 - 269	1,20 1,03

GV. 647

4098 24/10 29

Claims (1)

1. 2380878 ~.²⁹ " ■'■ ^: '

   Patentansprüche -■>-■--

   Jl-y Verfahren zur Entwicklung eines pnotographischen.Materials rait mindestens einer Silberhalogenidemulsionsscliicht durch Belichten und EntwleJveln mit einer iEntwicklerlösung in Gegenviart einer f^olyoxyäthylenverbindung., die mit Shio&thergrüppan Bn der 15.nearen Kette substituiert "ist, woriö einige oder'alle Thioäxherschwefelatome in rternare ,SulfoniumsaJLzgruppe>i umge^· setzt sein Können» ·

   2. Verf.ehren gemäß Anspruch 1, dadurch.gekennzeichnet, ^;imi. e Ins ι "ο Iy o:-:yötny lenve r b in dung ve r\\rende t wird, d Ie wie de r Ivelirende Einiieiteii der folgenden Formel enthält:

   S-E

   in der R oiine alipaatisictoe;, är©ma1;iscliie öder Gruppe parstelltj «lie eine ©der meiare^re Setostatuentcai

   * .¥effaiir_;en gemäß - iüasEraeia 2, dfiöuröSa. geleeTm.'zei-clinet,,. dal oder B^ürm^jeßM^l ist*

   4, ferfaliren gemäiß Jeäess {!er
   se leimet * daß eine
   det wird, die die

   5. ¥erfaliren ^nialß einea der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, da!ß als phötographisciies Material ein photograjphisehes Farbmaterial verwiendet wird.

   Phötographische E^I^Msklerlosiiiing mit einer

   duröii den Gelual-t an .e .0 el.|iem dei* Ansprüche .1 ois 5» .

   BAD ORIGiNAl..

   7. Photograph!seher Entwickler gemäß Anspruch 6, dadurch rekennzeichnet, daß als Entwicklersubstanz eine Schwarzweiß-^ntv;icklersubstanz enthalten ist.

   8. Photographischer Entwickler gemäß Anspruch 6, dadurch p/.— kennzeichnet,, daß als Entwicklersubstanz eine aromatische, primäro Aminofarbentwicklersubstanz enthalten ist.

   9. Photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht,, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer PoIyoxyäthylenverbindung gemäß den Ansprüchen 1 bis 3·.

   10. Photographisches Material gemäß Anspruch 9, dadurch ^ok zeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht einen farbkuppler enthält»

   GV, 64?

   BAD ORIGINAL