DE2411105A1 - Lichtempfindliches farbphotographisches material - Google Patents

Lichtempfindliches farbphotographisches material

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Description

:- 7. HHZ. 1974
PATENTABTEILUNG
za-mka Leverkusen
Lichtempfindliches farbphotographisches Material
Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches farbphotographisches Mehrschichtenmaterial mit eingebauten Mitteln zur automatischen Farbkorrektur unerwünschter Farbnebendichten der Bildfarbstoffe.
Bekanntlich treten beim Kopieren eines negativen Mehrschichtenfarbfilms auf einen Mehrschichtenpositivfarbfilm oder auf Farbkopierpapier gewisse Farbverfälschungen ein, die in der optischen Unvollkommenheit der Bildfarbstoffe, den sogenannten Nebendichten dieser Farbstoffe (sensitometrisch auch "Nebengradationen" genannt), ihre Ursache haben. Die Beseitigung dieser Mängel in der Farbwiedergabe erfolgt bekanntlich durch sogenannte Masken; das sind Bilder, die zu dem zu korrigierenden Bild bestimmter Farbe (Teilfarbenbild j Farbe Gelb, Purpur oder Blaugrün bei Dreischichten-
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materialien) gegenläufige Gradation zeigen, aber flacher als das zu korrigierende Bild verlaufen und eine davon unterschiedliche Farbe aufweisen. Bei optimaler Farbkorrektur soll das Maskenbild sowohl in der Farbe als auch in der Größe der Gradation - wobei letztere im Maskenbild gegenläufig ist - dem unerwünschten Bild der Nebenfarbdichte des zu korrigierenden Teilfarbbildes entsprechen. So gehört beispielsweise zu einem Purpurfarbstoff, dessen Nebengradation von 0.30 im blauen Spektralgebiet (gelbes Bild) durch Maskierung unwirksam gemacht werden soll, ein Maskenbild von der gegenläufigen Gradation 0.30 und von gelber Farbe.
In den modernen Mehrfarbenfilmen sind die Mittel für derartige Masken schon von der Herstellung her im Film vorhanden (sogenannte eingebaute Masken oder Integralmasken); nach Belichtung des Films und anschließender Verarbeitung in den photographischen Bädern entstehen sie automatisch (deshalb auch automatische Masken).
Diese modernen Maskenverfahren beruhen meist auf der Verwendung farbiger Kuppler, die nach Belichtung und photographischer Verarbeitung zu einer anderen Farbe (der sogenannten Bildfarbe) umkuppeln, wobei in entsprechendem Maße die Eigenfarbe des Kupplers verschwindet. So ist z.B. ein Kuppler für ein purpurnes Bild gelbgefärbt, wenn die Nebendichte im blauen Spektrumsdrittel kompensiert werden soll.
Die Verwendung farbiger Maskenkuppler bei der Herstellung von Farbfilmen hat jedoch erhebliche Nachteile. Da solche Kuppler wegen ihrer starken Eigenfarbe niemals allein, sondern immer in Abmischung mit mindestens einem entsprechenden ungefärbten Kuppler verwendet werden müssen, entstehen bei der Farbentwicklung dieses Zwei- oder Mehrkomponentensystems wegen der unterschiedlichen Kupplungsgeschwindigkeiten der Kuppler Konkurrenzreaktionen, die zu Abweichungen in der angestrebten Maskengradation führen (nicht-lirieares Verhalten
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von Masken- und Bildgradation), was sich störend auf die Farbwiedergabe in der Kopie auswirkt. Oft verlangen solche Maskenkuppler auch spezielle Einarbeitungsmethoden, was wiederum die Herstellung der lichtempfindlichen Emulsionen erschwert, abgesehen davon, daß die Herstellung und Bereithaltung eines gefärbten Kupplers neben einem ungefärbten an und für sich schon eine zusätzliche Belastung darstellt.
Hinzu kommt eine grundsätzliche Schwierigkeit: Nach dem Prinzip der gefärbten Kuppler lassen sich nur bestimmte Nebengradationen bestimmter Bildfarbstoffe maskieren, da die Farbe des Kupplers je nach Lage des Falles aktinisches Licht absorbiert, wodurch die Empfindlichkeit der darunterliegenden Bildschicht oder Bildschichten vermindert wird. So würde z.B. ein blaugrün- oder grüngefärbter Purpurkuppler die Rotempfindlichkeit der den Blaugrünkuppler enthaltenden Schicht, ein rotgefärbter Gelbkuppler die Grünempfindlichkeit der Purpurschicht herabsetzen. Solche farbigen Maskenkuppler wären an sich für die Maskierung der Nebendichte des Purpurfarbstoffes im roten Spektralgebiet und für die Maskierung der Nebendichte des Gelbfarbstoffes im grünen Spektralgebiet erforderlich, ihr praktischer Einsatz ist jedoch bei Filmen hoher Lichtempfindlichkeit einfach nicht möglich, da bei den immer höher werdenden Anforderungen an die Lichtempfindlichkeit photographischer Materialien jede nachteilhafte Wirkung auf diese Eigenschaft vermieden werden muß.
Ein weiterer Nachteil dieser Möglichkeit, unerwünschte Nebendichten zu maskieren, liegt in der sehr schwierigen Herstellbarkeit von Maskenkupplern, die die gewünschte Farbe besitzen.
Nach einem weiteren bekannten Maskierungsverfahren, das von vertikalen Nachbareffektem Gebrauch macht, bestehen ι diese Schwierigkeiten zwar nicht. Nach diesem Verfahren werden eine oder mehrere der für die Erzeugung der Teilfarbenbilder vorgesehenen, Farbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschichten eines Mehrschichtenmaterials schwach ver-
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schleiert, so daß sie ohne zusätzliche Belichtung entwickelbar sind. Belichtet man mindestens eine der beiden anderen farbbildenden Einzelschichten bildmäßig und entwickelt in üblicher Weise, so wird durch die sich in und zwischen den Einzelschichten des Farbfilms abspielenden entwicklungskinetischen Vorgänge in der latent verschleierten Schicht nur an den Stellen, die den unbelichteten Teilen der Nachbarschicht entsprechen, ein -Bild erzeugt, da an den den belichteten Stellen entsprechenden Schichtteilen die Entwicklung des Schleiers gehemmt wird. Man erhält in der latent verschleierten Schicht ein flaches Bild, dessen Gradation gegenläufig zu dem Bild in der Schicht mit der Bildbelichtung verläuft, d.h. es wird eine Maske zu diesem Bild gebildet. Da, wie aus obigen Ausführungen erkennbar, dieses Verfahren nicht an die Verwendung gefärbter Komponenten gebunden ist, fallen auch die durch die Eigenfarbe bedingten Lichtverluste und damit Empfindlichkeitsverluste weg. Bisher wurden nach diesem Verfahren jedoch nur sehr flache Masken erzeugt, wobei maximale Schleierdichten von etwa 0,20 angewendet wurden. Höhere Schleierdichten wurden für schädlich gehalten, da man davon ausging, daß insbesondere bei photographischen Materialien mit flacher Gradation die Verschleierung zu einem starken Empfindlichkeitsrückgang führen müßte. Bei den für die Praxis erforderlichen höchstempfindlichen Colorfilmen ist ein Verlust an Empfindlichkeit selbstverständlich zu vermeiden. Aus diesem Grunde wurden die höherliegenden störenden Nebendichten bestimmter Bildfarbstoffe weiter mit konventionellen Hilfsmitteln maskiert, d.h. es wurden wiederum gefärbte Maskenkuppler verwendet, so daß die angestrebten Vorteile des Verfahrens wieder verloren gingen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe Eugrunde, neue Mittel für die Erzeugung von eingebauten und automatischen Masken in mehrschichtigen farbphotographischen Filmen aufzufinden, die in einfacher und wirtschaftlicher Weise eine optimale Maskierung ermöglichen.
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Es wurde nun ein lichtempfindliches photographisches Mehrschichtenmaterial gefunden, das eine blauempfindliche Silberhaligenodemulsionsschicht mit einem Gelbkuppler, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Purpurkuppler und eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Blaugrünkuppler enthält, wobei in mindestens einer der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten der bei der chromogenen Entwicklung entstehende Bildfarbstoff eine unerwünschte Nebendichte besitzt und wobei mindestens eine weitere lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht entwickelbar so verschleiert ist, dai3 die Gradation der unerwünschten Nebendichte teilweise oder vollständig je nach Zielsetzung kompensiert wird und bei der chromogenen Entwicklung in den unbelichteten Stellen dieser weiteren Silberhalogenidemulsionsschicht ein Farbschleier mit einer Dichte zwischen 0,25 und 0,75 im Bereich der unerwünschten, zu maskierenden Nebendichte entsteht. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die verschleierte Silberhalogenidemulsionsschicht eine Silberhalogenidemulsion, die im unverschleierten Zustand im unteren Teil der Gradationskurve eine steilere Gradation besitzt als die im oberen Teil der Kurve vorhandene Sollgradation und wobei der Verschleierungsgrad so eingestellt ist, daß durch die Verschleierung eine Verflachung der Gradation im unteren Teil der Kurve bis zur Sollgradation erzeugt wird, so daß insgesamt bei der verschleierten Silberhalogenidemulsion eine im wesentlichen geradlinige Gradationskurve mit einer Gradation im Bereich zwischen etwa 0,5 und 1,2 vorliegt.
Die vorliegende Erfindung be'ruht auf dem Befund, daß die Dichte der Maske (Maskenschleier) um so höher sein muß, je steiler die. Maskengradation ausfallen soll, d.h. je größer die zu maskierende Nebengradation des Bildfarbstoffes ist. So wurde beispielsweise gefunden, daß zur vollständigen Maskierung der Nebengradation eines Purpurfarbstoffes, die 25 % der Gradation der Purpurhauptdichte beträgt, ein Gelbschleier von 0,70 in der gelben Bildschicht des mehrschichtigen Farbfilms erforderlich ist.
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Die vorliegende Erfindung ist besonders deshalb überraschend, weil man bisher der Auffassung war, daB ein höherer Schleier die Schwellenempfindlichkeit, die bekanntlich bei der Dichte 0,10 über Schleier gemessen wird (DIN 4512, Blatt 1), stark herabsetzt. Dieser nachteilige Effekt tritt nach diesem Vorurteil umso stärker ein, je flacher die Gradation der betreffenden Einzelschicht des Farbfilms ist. Dies gilt insbesondere für die Gradation des gelben Teilbildes, da es bekanntlich das flachste der drei Teilbilder eines Dreischichtenfarbfilms ist. Aus diesem Grunde hat man es bisher vermieden, höhere Schleierdichten anzuwenden. Entgegen diesem Vorurteil wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefunden,. dai3 bei bestimmten Schleierdichten, die im Bereich zwischen 0,25 und 0,75 liegen, der erwartete Empfindlichkeitsrückgang nicht eintritt; in einem enger begrenzten Bereich der Schleierdichte kann sogar ein gewisser Empfindlichkeitszuwachs eintreten. Dieser Effekt ist in der anliegenden Figur näher erläutert. In der graphischen Darstellung ist der Logarithmus der Belichtung log I«t als Abszisse aufgetragen gegen die Dichte als Ordinate. Die Kurve (0) zeigt den Farbdichteverlauf der Einzelschicht eines 'erfindungsgemäßen Farbfilms, z.B. die grünempfindliche Schicht mit einem Purpurkuppler, und zwar im unverschleierten Zustand. Die Schwellenempfindlichkeit, gemessen 0,1 über dem Schleier, ist durch den Punkt EQ gekennzeichnet. Der Kurvenverlauf zeigt deutlich eine steilere Gradation im Bereich geringerer Dichten und eine etwas flachere geradlinige Gradation im Bereich höherer Dichten.
Wird diese Silberhalogenidemulsionsschicht verschleiert, z.B. durch dosierte uniforme Belichtung hinter Grünfilter, so daß eine Schleierdichte von 0,42 entsteht, so wird die Schwellenempfindlichkeit nicht vermindert, sondern hier, sogar etv/as nach links verschoben (E^), d.h. die Emulsion besitzt eine etwas höhere Empfindlichkeit. Die zugehörige Kurve ist in der Abbildung mit (1) bezeichnet.
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Erzeugt man einen höheren Schleier mit einer Schleierdichte von 0,70, nimmt die Schwellenempfindlichkeit gegenüber E^ zwar wieder ab, der erhaltene' Wert (Eo) liegt Jedoch nicht unter dem Ausgangswert E . Verwiesen sei auf Kurve (2) der anliegenden Figur. Erst bei noch höheren Verschleierungsgraden ist ein Empfindlichkeitsverlust festzustellen, wie die Schwellenempfindlichkeit E^ der Kurve (3) zeigt.
Das in der Figur erläuterte Beispiel kann selbstverständlich in der verschiedensten Weise abgewandelt werden. Die vorliegende Erfindung läßt sich auf jede der lichtempfindlichen Teilschichten eines farbpliot.ographischen Mehrschichtenmaterials anwenden, z.B. auf die rotempfindliche Schicht mit dem Blaugrünkuppler, auf die grünempfindliche Schicht mit dem Purpurkuppler oder insbesondere auch auf die blauempfindliche Schicht mit dem Gelbkuppler« Letztere ist wegen der relativ hohen Nebendichte im blauen Spektralbereich des Purpurkupplers besonders wichtig, da von allen möglichen Masken eines Farbfilms zur Kompensation dieser Nebendichte in der Gelbschicht die steilste Maskengradation erzeugt werden muß. Selbstverständlich kann die Schleierdichte (Maskendichte) auf die verschiedensten Werte je nach der gewünschten Maskengradation eingestellt werden. Im allgemeinen liegen die Schleierdichten bei üblichen maskierten Farbnegativfilmen im Bereich zwischen 0,5 und 1.
Die geradlinige Form der Farbdichtekurven der verschleierten Emulsionen ist bevorzugt. In speziellen Fällen können aber auch andere Kurvenforraen durch Verwendung einer geeigneten Ausgangsemulsion realisiert werden.
Die Verschleierung der Emulsionsschicht kann in bekannter Weise, z.B. durch Reduktion auf chemischem Wege oder durch Belichtung, erfolgen. Gegebenenfalls können auch mehrere Verschleierungsverfahren gleichzeitig angewendet werden. Die Verschleierung kann in jedem beliebigen Zeitpunkt der Herstellung der Emulsion oder des photographischen Materials vorgenommen werden.
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Die chemische Verschleierung wird in der Regel vor dem Vergießen vorgenommen. Der Gießlösung wird beispielsweise bei pH 6,8 und pAg 9 auf 1 g AgNO, eine bestimmte Menge einer 10 molaren wässrigen Lösung von Formamidinsulfinsäure zugesetzt, worauf bei 400C 15 Minuten digeriert wird. Falls die Silberhalogenidemulsion durch Mischung verschiedener Teilemulsionen, z.B. mit unterschiedlicher Korngrößenverteilung, erhalten wird, können auch eine oder mehrere Teilemulsionen vor der Mischung separat chemisch verschleiert werden. Bei Anwendung des bekannten Doppelschichtprinzips ist es möglich, die Schichten zur Erzeugung eines Teilfarbenbildes aus zwei Teilschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit und verschiedenen oder auch gleichen Verschleierungsgrades zu kombinieren.
Durch Belichtung kann ebenfalls ein Schleier in der gießfertigen Emulsion oder in dem bereits teilweise oder fertig vergossenen Material erzeugt werden«, Im letzteren Falle ist es jedoch unumgänglich, farbiges Licht zu verwenden. Hierzu wird das fertige Material gezielt in einer der drei lichtempfindlichen farbaufzeichnenden Schichten hinter einem geeigneten Farbauszugsfilter (z.B. Agfa-Gevaert - Nr. U 449 blau, U 531 grün, L 622 rot) belichtet, wobei der Grad der Verschleierung durch Variieren der Belichtungszeit oder der Lichtintensität eingestellt werden kann.
Das erfindungsgemäße Maskierverfahren beruht auf der Ausnutzung vertikaler Nachbareffekte, wobei die Entwicklungsvorgänge in einer lichtempfindlichen Schicht, hier besonders in derjenigen, die partiell verschleiert ist, maßgeblich durch die Entwicklungsvorgänge in den benachbarten lichtempfindlichen Schichten mit beeinflußt werden. Insbesondere wird hier die Entwicklung des Schleiers durch die Stärke der Entwicklung entsprechender Bildstellen in den Nachbarschichten gesteuert. Es liegt auf der Hand, daß das erfindungsgemäße Maskierverfahren sich besonders IeL cht unter Verwendung von Verbindungen durchführen läßt, die bei der Entwicklung diffundierende Entwick-•lungsinhibitoren in Freiheit setzen.
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Solche Entwicklungsinhibitoren abspaltenden Verbindungen sind beispielsweise die bekannten DJR-Kuppler (DIR = development inhibitor releasing), bei denen es sich um Farbkuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Substituenten enthalten, der bei der Farbkupplung aus dem Kupplermolekül als diffundierender Entwicklungsinhibitor abgespalten wird, während gleichzeitig aus dem Kupplermolekülrest ein Farbstoff entsteht. Derartige DIR-Kuppler sind beispielsweise in der US-Patentschrift 3,227,554 beschrieben.
Besonders geeignet sind jedoch solche Entwicklungsinhibitor abspaltende Verbindungen, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxydationsprodukten einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzen ohne hierbei gleichzeitig einen Farbstoff zu bilden. Solche Verbindungen, die im Gegensatz zu den DIR-Kupplern als DIR-Verbindungen bezeichnet sein mögen, sind beispielsweise in der US-Patentschrift 3,632,345 beschrieben.
Das erfindungs gemäße Ma ski erverfahren ist jedoch keineswegs an die Anwesenheit von DIR-Kupplern oder DIR-Verbindungen gebunden.
Wenn gemäß der vorliegenden Erfindung eine vollständige Maskierung aller unerwünschten Nebendichten nicht erreicht werden kann, so läßt sich eine weitere Verbesserung durch Kombination mit bekannten Maskiermethoden erzielen. Es sei an dieser Stelle insbesondere auf die bekannten farbigen Maskenkuppler hingewiesen. Die vorher erwähnten Nachteile dieser farbigen Maskenkuppler fallen hierbei nicht mehr schwer ins Gewicht, da es sich im allgemeinen - falls eine weitere Maskierung überhaupt noch erforderlich - nur noch um geringe Nebendichten handelt, so daß man mit geringen Konzentrationen an farbigen Maskenkupplern und entsprechend nur geringer Farbdichte des unverarbeiteten Materials auskommt.
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Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten des erfindungsgemäßen photographischen Materials weisen unterschiedliche Spektralempfindlichkeiten auf und enthalten jede mindestens einen nicht diffundierenden farblosen Farbkuppler zur Erzeugung eines Bildfarbstoffes mit einer Farbe, die in der Regel zur Spektralempfindlichkeit komplementär ist. Die rotempfindliche Schicht enthält folglich mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder oC-Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht enthält mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Indazolons Verwendung finden. Die blauempfindliche Schichteinheit schließlich enthält mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Arten sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichung "Farbkuppler" von W. PEIZ in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III (1961), hingewiesen.
Die nicht diffundierenden farblosen Farbkuppler wie auch gegebenenfalls die nicht diffundierenden farbigen Maskenkuppler und die nicht diffundierenden, einen Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen werden den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen nach üblichen bekannten Methoden zugesetzt. Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie den Emulsionen in Form von wässrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln Wie Äthanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Soweit es sich bei den nicht diffundierenden Farbkupplern und den nicht diffundierenden,Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen
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um wasser- bzw. alkaliunlösliche Verbindungen handelt, können sie in bekannter Weise emulgiert werden, z.B. indem eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion oder zunächst mit einer wässrigen Gelatinelösung vermischt wird, worauf man das organische Lösungsmittel verdampfen läßt. Ein so erhaltenes Gelatineemulgat der jeweiligen Verbindung wird anschließend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt. Gegebenenfalls verwendet man zur Einemulgierung derartiger hydrophober Verbindungen zusätzlich noch sogenannte Kupplerlösungsmittel oder Ölformer; das sind in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die in den Silberhalogenidemulsionen zu emulgierenden nicht diffundierenden Farbkuppler und Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 2,322,027; 3,689,271; 3,764,336 und 3,765,897o
Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalogenidemulsionen geeignet. Diese können als Silberhalogenid Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, evtl. mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol-%, enthalten.
Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Binde-'mittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder deren Derivate wie Äther oder Ester oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.
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Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff , Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin, oder Aminomethansulfinsäurederivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323, verwendet werden.
Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodiumsowie Verbindungen dieser Metalle. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. KOSLOWSKY, Z.Wiss. Phot. 46, 65 - 72 (1951), beschrieben.
Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20.000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkyl-substituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.
Die Emulsionen können auch spektral sensibilisiert sein, z.B. durch die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styrylfarbstoffe oder andere, auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine oder Neocyanine. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F.M. HAMER "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (1964), Interscience Publishers John Wiley and Sons.
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Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von BIRR, Z.Wiss.Phot. 4£, 2-58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.
Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogen-substituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden und dergleichen.
Beispiel
Lichtempfindliches photographisches Material:
Schichtaufbau
Unterlage: Substrierte Cellulosetriacetatunterlage.
a) Zwischenschicht aus Gelatine;
b) Blaugrünschicht, bestehend aus einer einzelnen Emulsion oder einem Gemisch von Emulsionen, die für den roten Spektralbereich sensibilisiert sind, und einem Blaugrünkuppler der Formel Ij
c) Zwischenschicht aus Gelatine;
d) Purpurschicht, bestehend aus einer einzelnen Emulsion oder einem Gemisch von Emulsionen, die für den grünen Spektralbereich sensibilisiert sind, und einem Purpurkuppler der Formel II;
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e) Zwischenschicht aus Gelatine;
f) GellDfilterschicht;
g) Gelbschicht, bestehend aus einer einzelnen Emulsion oder einem Gemisch von Emulsionen, die für den blauen Spektralbereich sensibilisiert sind, und einem Gelbkuppler der Formel III;
h) Schutzschicht aus Gelatine.
Das Material ist in üblicher Weise, z.B. mit Trisacryloylhexahydrotriazin, gehärtet.
IH
CO-NH-(CH2)4-0
OC12H25
-CO-CH2-CO-NH —
NH-CO-C18H57
SO5H
OCH,
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/Γ
Das Material wird variiert hinsichtlich der Zusammensetzung und des Verschleierungsgrades der Emulsionen der lichtempfindlichen Teilschichten b, d und g.
Verarbeitung
Zur Bestimmung der Gradationskurven und der Maskierung der Nebendichten wird folgendermaßen verarbeitet:
Es wird in einem üblichen Sensitometer hinter einem grauen Stufenkeil und jeweils hinter Farbauszugsfiltern blau, grün und rot belichtet und das belichtete Material in einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
2 g Natriumsalz der Isopropanoldiamintetraessigsäure
30 g Kaliumcarbonat
4 g Kaliumsulfit
1,5 g Kaliumbromid
2 g Hydroxylamin
5 g des Farbentwicklers der folgenden Formel:
H2O
C2H5-N-C2H4OH
auf 1 Liter auffüllen.
Entwicklung: 5 Minuten bei 250C.
Die im folgenden angegebenen weiteren Verarbeitungsstufen dauern jeweils 8 Minuten. Die Badtemperaturen betragen ebenfalls 250C
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A>
Stoppbad: 30 ml Essigsäure (konzentriert) 20 g Natriumacetat
Wasser auf 1 Liter
Wässerung 100 g Kaliumferricyanid
Bleichbad: 15 g Kaliumbromid
Wasser auf 1 Liter
Wässerung 200 g Natriumthiosulfat
Fixierbad: 20 g NaHSO,
V/asser auf 1 Liter
Abs chlußwäs s e rung
Maskierungsmessungen
Die Silberhalogenidemulsionsschichten für das gelbe, purpurne und blaugrüne Teilbild enthalten bei Verwendung der angegebenen Farbkuppler die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Nebendichten. Die Hauptdichten wurden dabei =1,00 gesetzt, Die Messung der störenden Nebendichten der Bildfarbstoffe wurde bei einzeln vergossenen Emulsionsschichten durchgeführt. In der folgenden Tabelle sind in der ersten Zeile die Farben der Teilbildfarbstoffe und in der ersten Spalte die Filter angegeben, mit denen die Messungen durchgeführt wurden.
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D Gelb 00 Purpur 25 Blaugrün ,05
2) 1, 15 o, 00 0 ,11
blau 3) o, 00 1, 07 0 ,00
grün o, o, 1
rot
1) Meßfilter der Firma Schott BG 12
2) Meßfilter der Firma Schott VG 9
3) Meßfilter der Firma Schott RG 2
Nachfolgend werden die Maskierungseffekte beschrieben, die bei dem oben angegebenen Schichtaufbau durch Verwendung einer verschleierten Purpurschicht erhalten werden.
Purpur-Maske
Die Purpurschicht (d) im Schichtaufbau enthält ein Gemisch aus einer relativ grobkörnigen und einer relativ feinkörnigen Silberhalogenidemulsion. Die Gradationen beider Einzelemulsionen sind so gewählt, daß nach Mischung beider in der Purpurschicht nach Aufbelichten eines Graukeils hinter einem Grünauszugsfilter eine Purpurfarbdichtekurve entsteht, die die in Tabelle 1 beschriebenen Eigenschaften aufweist (Nr. 0). Die Verschleierung erfolgte durch uniforme Belichtung hinter dem Grünauszugsfilter U 531 von Agfa-Gevaert. Durch drei zunehmende Belichtungszeiten wurden die Purpurschleier 0,43, 0,70 und 1,21 erzeugt. Die nach Aufbelichten eines Graukeils hinter demselben Grünauszugsfilter erhaltenen Farbdichtekurven sind ebenfalls in Tabelle 1 beschrieben. Die Empfindlichkeit wird bei der Dichte 0,1 über dem Schleier abgelesen (Empfindlichkeitspunkt) und in Form von log I.t-Werten angegeben. Je kleiner dieser Wert ist, um so höher ist die-Empfindlichkeit. Die Gradation wird bei zwei Abszissenabschnitten der Gradationskurve bestimmt,, nämlich ^. zwischen dem dem Empfindlichkeitspunkt entsprechenden Belichtungswert und dem um 0,8 log Ι·ΐ- · ·
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Einheiten höheren Belichtungswert und ?fl zwischen letzterem und dem um weitere 0,8 log I»t-Einheiten höheren Belichtungswert.
Tabelle 1
Nr. Schleier Empfindlichkeit 1,2 - T2
(log I"t-Einheiten)
0 0,15 0,6 1,0
natürl. 0,75
Schleier 0t7
1 0,43 0,5 0,45 0,85
2 0,70 0,6 0,75
3 1,21 0,97 0,65
Der Purpurschleier 0,70, der sich eigentlich zusammensetzt aus einem natürlichen Schleier von 0,15 und einem durch uniforme Belichtung entstehenden von 0,55, bewirkt im Schichtaufbau (Integraldichten) folgende Erniedrigung der Purpur-Nebendichten der gelben und blaugrünen Schichten.
Tabelle 2
Gelb Purpur Blaugrün
blau
grün
rot		 1,00
- 0,01		 1,00 - 0,04
1,00
Die Purpur-Nebendichten der gelben und blaugrünen Schichten sind völlig maskiert (leicht übermaskiert). Bei dem Purpurschleier von 0,70 ist die Gradation - wie erwünscht - praktisch geradlinig, nämlich Tf1 = 0,7 und ^f2 = 0,75.
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Außerdem ist die Empfindlichkeit (0,6) der Purpurschicht nicht geringer als bei dem Vergleichsaufbau mit dem natürlichen Purpurschleier von 0,15. Bei einem Purpurschleier von 0,43 wären die Purpur-Nebendichten untermaskiert und die Teilgradationen nicht gleich ("S"^ = 0,75 und X ~ = 0,85). Bei einem Purpurschleier von 1,21 wären die Purpur-Nebendichten übermaskiert, die Teilgradationen ebenfalls unterschiedlich (T1 = 0,45 und X2 = 0,65) und außerdem die Empfindlichkeit (0,97) zu gering. .
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Claims (2)

Patentansprüche
1. Lichtempfindliches photographisches Mehrschichtenmaterial, das eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gelbkuppler, eine grünempfindliche Silbernalogenidemulsionsschicht mit einem Purpurkuppler und eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Blaugrünkuppler enthält, wobei in mindestens einer der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten der bei der chromogenen Entwicklung entstehende Bildfarbstoff eine unerwünschte Nebendichte besitzt und wobei mindestens eine 'wwiluxi Silberhalogenidemulsionsschicht partiell verschleiert ist, in der bei der chromogenen Entwicklung ein Bildfarbstoff erzeugt wird, dessen Hauptdichte im gleichen Spektrumsdrittel liegt wie die unerwünschte Nebendichte, dadurch gekennzeichnet, daß der Verschleierungsgrad so eingestellt ist, daß bei der chromogenen Entwicklung an den unbelichteten Stellen ein Farbschleier mit einer Dichte zwischen 0,25 und 0,75 erzeugt wird, der die Gradation der unerwünschten Nebendichte kompensiert.
2. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verschleierte Silberhalogenidemulsionsschicht eine Silberhalogenidemulsion enthält, die im unverschleierten Zustand im unteren Teil der Farbdichtekurve eine höhere Gradation besitzt als die im oberen Teil der Kurve vorhandene Sollgradation und wobei der Verschleierungsgrad so eingestellt ist, daß durch die Verschleierung eine Erniedrigung der Gradation im unteren Teil der Kurve bis zur Sollgradation bewirkt wird, so daß insgesamt bei der verschleierten Silberhalogenidemulsion eine im wesentlichen geradlinige Farbdichtekurve mit einer Gradation im Bereich zwischen etwa 0,5 und 1,2 vorliegt.
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