DE2241400A1 - Lichtempfindliches photographisches silberhalogenidmaterial - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MDNCHEN HAMBURG Z Δ H I4UU

TELEFON: 555470 8000 MÖNCHEN 15,

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

. · 23. August 1972 W 41 283/72

Fuji Photo Film Go., Ltd. Minami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)

Lichtempfindliches photographisches Silberhaloge-

nidmaterial

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial; sie betrifft insbesondere ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, einer geringeren Schleierbildung und einer geringeren Aufrollneigung bzw. Curling-Tendenz.

Eine photographische Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen hergestellt unter Verwendung eines Materials mit einem hohen Molekulargewicht, wie z.B. Gelatine, Polyvinylalkohol usw., als Schutzkolloid und Dispergieren von Silberjodid-, Silberbromid- oder Silberchloridkristallen oder Mischkristallen davon in dem Schutzkolloid. Durch Aufbringen einer solchen phatographischen Silberhalogenidemulsion in Form eines dünnen Filmes, auf einen*T*äger, beispielsweise ein mit einem synthe-

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~²~ 22AU00

tischen hohen Polymerisat laminiertes Papier, Glas, Celluloseester oder einen synthetischen hochmolekularen Film, wie z.B. aus Polyäthylenterephthalat usw., werden photographische Druckpapiere, trockene Platten, Filme usw. hergestellt.

In den letzten Jahren hat die Menge an verwendetem lichtempfind" lichem photographischem Silberhalogenidmaterial merklich zugenommen und sein Anwendungsbereich weitet sich ständig aus. Deshalb ist es bei der Herstellung von lichtempfindlichen Materialien erforderlich, solche lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien herzustellen, deren Eigenschaften unter den verschiedenen Verwendungsbedingungen stabil gehalten werden können.

Es ist bekannt, daß bei Silberhalogenidemulsionsschichtmaterialien, die durch Aufbringen der Emulsion auf verschiedene Träger und Trocknen, wie oben beschrieben, erhalten werden, eine unerwünschte photographische Änderung, die als "Kink-Desensibilisierung" oder "Kink-Schleierbildung" bezeichnet wird, auftritt, wenn vorübergehend oder für einen kurzen Zeitraum von außen eine mechanische Spannung auf das Material ausgeübt wird. Es ist auch bekannt, daß eine wie beschrieben auf einen hydrophoben Träger aufgebrachte und getrocknete photographische Silberhalogenidemulsionsschicht aufgrund ihrer Sprödigkeit unter niedrigen Feuchtigkeitsbedingungen oder infolge des Aufrollens wegen der Unterschiede in der planaren Kontraktion zwischen der Emulsionsschicht und dem Träger die Neigung hat, Bisse zu bilden (zu brechen). Diese unerwünschten physikalischen Eigenschaften führen zu verschiedenen Schwierigkeiten bei der Herstellung von lichtempfindlichen photographischen Materialien, bei photographischen Behandlungsstufen, wie z.B. der Entwicklung, bei der Handhabung, wie z.B. der Lagerung, bei der Projektion usw. Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten wurde bereits ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem beispielsweise bestimmte hetero-

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cyclische Verbindungen (britische Patentschrift 738 618), Alkylphthalate (britische Patentschrift 738 637), Alkylester (britische Patentschrift 738 639) oder eine bestimmte Art von'hydrophilen Verbindungen (US-i-Pat ent schrift en 2 960 404, 3 042 524 und 3 520 694 sowie die deutsche Offenlegungsschrift 1 942 326) und dgl. einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer zusätzlichen Schicht zugesetzt v/erden. Mit einigen der oben beschriebenen Materialien werden jedoch die Nachteile in bezug auf die physikalischen Eigenschaften der mit der photographischen Silberhalogenidemulsion beschichteten Materialien, wenn diese einer hohen Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit ausgesetzt werden, nicht ausreichend verbessert insofern, als nachteilige Effekte auf die photographischen Eigenschaften, wie z.B. eine Schleierbildung und Desensibilisierung,auftreten und insofern," als der Effekt der Verringerung der Aufrollneigung schlecht ist, obwohl eine Verschlechterung der photographischen Eigenschaften aufgrund der mechanischen Spannung bis zu einem gewissen Grade verhindert wird, oder insofern, als trotz einer Unterdrückung der Aufrollneigung bis zu einem gewissen Grade die Oberfläche des beschichteten Materials, zu klebrig ist, was dazu führt, daß es auf anderen Oberflächen haftet.

Andererseits wurde kürzlich festgestellt, daß beim Einführen eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials in eine Kamera, einen Drucker (Kopierer) oder dgl. vor der Entwicklungsbehandlung, wenn das photographische Material für einen längeren Zeitraum mit einer Krümmung innerhalb eines bestimmten Bereiches, beispielsweise mit einer Krümmung von 3 bis 10 mm im Durchmesser, für einen Zeitraum von 1 bis 10 Tagen in einem solchen Zustand gehalten wird, daß die Silberhalogenidemulsionsoberfläche auf der Außenseite der Krümmung . liegt, manchmal an dem gekrümmten Teil des photographischen Materials eine Schleierbildung oder Desensibilisierung auftritt." Dieses Phänomen wurde erst kürzlich festgestellt und es unter-

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~⁴~ 22AU00

scheidet sich von der bereits seit längerem bekannten Kink-Schleierbildung oder Kink-Desensibilisierung, die durch ein scharfes Abbiegen des Elementes für einen kurzen Zeitraum auftritt, insofern, als das zuerst genannte Phänomen dann auftritt, wenn ein lichtempfindliches photographisches Material über einen längeren Zeitraum hinweg in einem Kink- oder gekrümmten Zustand gehalten wird. Die Verschlechterung der photographischen Eigenschaften, die· auftritt, wenn man das mit der Silberhalogenidemulsion beschichtete Material in dem oben beschriebenen Zustand hält, führt dazu, daß das lichtempfindliche photographische Material seinen praktischen Wert einbüßt. Die Anwendung der meisten der oben beschriebenen bekannten Verfahren, die als wirksam gegen die allgemeine Kink-Sch'leierbildung oder Kink-Desensibilisierung befunden wurden, haben sich jedoch als völlig unwirksam zur Verhinderung des vorstehend beschriebenen, neuerdings festgestellten Phänomens erwiesen oder bei ihnen tritt ein sekundärer nachteiliger Effekt, beispielsweise eine Erhöhung der Klebrigkeit der Oberfläche des beschichteten Materials auf, obwohl damit gewisse Effekte erzielt werden können.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur wirksamen Verhinderung des Aufrollens (Curling) einer auf einen Träger aufgebrachten photographischen Silberhalogenidschicht anzugeben, ohne daß dabei ihre anderen physikalischen und photographischen Eigenschaften beeinträchtigt werden. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist/es^ein Verfahren zur Verhinderung der Schleierbildung oder der Desensibilisierung anzugeben, die auftritt, wenn man das lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterial über einen längeren Zeitraum hinweg in einem gebogenen oder gekrümmten Zustand hält, ohne daß dadurch seine anderen physikalischen und photographischen Eigenschaften beeinträchtigt werden.

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224H0Ö

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß die vorstehend erwähnten Ziele dadurch erreicht werden können, daß man einem lichtempfindlichen photographischen Silberhalo-■genidmaterial eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel zusetzt

³VV² · *

O=C C=O

in der E,-, Ep und E-. jeweils ein Wasserstoff atom oder einen durch eine Hydroxygruppe substituierten Alkylrest bedeuten.

Die Erfindung wird in der folgenden Beschreibung in Verbindung mit der beiliegenden Zeichnung näher erläutert.

Die Fig. der beiliegenden Zeichnung erläutert den Biegespannungs-Schleierbildungstest,wobei die Ziffern I, II und III jeweils eine Emulsionsschicht, einen Träger und einen Eisenzylinder bedeuten.

Der hier verwendete Ausdruck "Alkylrest" umfaßt auch solche Alkylreste, die in der Kohlenstoffkette-Heteroatome (z.B. ein Sauerstoffatom) enthalten. Der bevorzugte substituierte Alkylrest für E^, E₂ oder E, ist -CH^CH^OH, -CH₂CH₂OCH₂OH oder -CHpCHCH, . Bepräsent at ive Beispiele für Verbindungen der all-

OH - . -

gemeinen Formel I, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind folgende:

' 309809/1094

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Verbindung 1

N-CH₉CH₅OH

\ ^{2 2}

\

O=C C=O

N
H

Verbindung 2

HN N-CH₂CH₂OH

O=C C=O

CH

Verbindung 3

0 Il

HOCH₂CH₂-N N-CH₂CH₂OH

O=C. C=O

N I

CH₂CH₂OH

Verbindung

O=C C=O

CH₂CH₂O-CH₂OH

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Verbindung 5 η

HF N-CHp-CH-CH,

ι ι ·

O=C C=O OH

CH₂-CH-CH₅

OH

Verbindung 6 * 0

OH Il OH

CH₅-CH-CH₂-N' N-CH₂-CH-CH₅

V j* ■

K OH

I I

CH₂CH-CH₅

- 7 ■-.

0 Verbindung 7 - Il

. HOCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂Ch₂N^ N-CH₂CH₂OH

. O=C C=O

•H CH₂CH₂OH

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Diese Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können beispielsweise durch Umsetzung von Cyanursäure mit einem Alkylenoxyd nach dem in "Journal of Organic Chemistry" , Band 28, Seite 85, beschriebenen Verfahren oder durch Behandeln des erhaltenen Reaktionsproduktes mit Formaldehyd hergestellt werden.

Bei den vorstehend erläuterten Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, handelt es sich um hydrophile Verbindungen, die in hohen Konzentrationen in Wasser löslich sind, die aber so geringe hygroskopische Eigenschaften aufweisen, daß die diese Verbindungen enthaltende photographische Schicht an anderen Oberflächen weniger anklebt als eine photographische Schicht, der die bekannten hydrophilen Verbindungen zugesetzt worden sind. Deshalb besteht hier nicht die Schwierigkeit, daß ihre zugesetzte Menge eingeschränkt werden muß, weil dadurch eine Klebrigkeit auftritt. Die Verbindungen werden in der Regel in einer Menge von 0,1 bis JO Gew.-% (nachfolgend sind stets Gew.-% gemeint), bezogen auf die Menge des in der photographischen Silberhalogenidemulsion enthaltenen Silbers, zugegeben. Bei einem mit einer photographischen Silberhalogenidemulsion beschichteten Material, der die obigen Verbindungen in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 20 % zugesetzt worden sindjverden nicht nur die Desensibilisierung, die Schleierbildung und die Aufrollneigung des Materials, die auftreten, wenn über einen langen Zeitraum hinweg eine mechanische Biegespannung auf dieses ausgeübt wird, deutlich herabgesetzt, sondern es kann auch die Klebrigkeit der Oberfläche des beschichteten Materials auf einem weit niedrigeren Wert gehalten werden als wenn andere bekannte Gelatineweichmacher zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in einer Menge außerhalb des oben angegebenen Bereiches zugesetzt werden. Die

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Zugabe von weniger als 0,1 % dieser Verbindungen reicht jedoch nicht aus, um ausreichende Effekte zu erzielen, während durch die Zugabe von mehr als 30% der Effekt nicht weiter verbessert wird, so daß diese Menge daher vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen nachteilig ist. Es können auch zwei oder mehrere dieser Verbindungen in Kombination verwendet, werden. Außerdem können diese Verbindungen zusammen mit einer geeigneten Menge anderer bekannter photographischer hydrophiler Verbindungen verwendet werden.

Der Zeitpunkt, zu dem die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen dem mit einer photographischen Emulsion beschichteten Material zugesetzt werden, ist nicht besonders beschränkt, die Einarbeitung zwischen der Nacherhitzungsstufe der Silberhalogenidemulsion und der Beschichtungs- und Trocknungsstufe ist jedoch bevorzugt. Die Verbindungen können in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel, das keine nachteiligen Effekte auf eine photographische Silberhalogenidemulsion ausübt, z.B. in. Wasser, einem niederen Alkohol (beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol usw.), zugesetzt werden. Bei der die erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltenden photographischen Schicht kann es sich um eine Silberhalogenid enthaltende photographische Emulsionsschicht, eine an die photographische Silberhalogenidemulsions-.schicht angrenzende Schicht, beispielsweise eine Schutzschicht oder eine Zwischenschicht in dem lichtempfindlichen photographischen Material oder um eine Kombination davon handeln. Außerdem kann zur Verhinderung der Druckverschleierung in einem mehrschichtigen photographischen Material, beispielsweise einem Farbfilm, die durch eine lang andauernde Biegespannung hervorgerufen wird, die Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindung zu nur einer der das Material aufbauenden Schichten bewirken, daß auch in den anderen Schichten infolge des Drucks durch den Diffusionseffekt eine Schleierbildung verhindert wird.

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-ίο- 22AH00

Die vorliegende Erfindung kann auf verschiedene photographische Silberhalogenidemulsionen angewendet werden, wie sie in der Photographie verwendet werden, wie z.B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberjodidbromid, Siiberchloridbromid, Silberjodidchloridbromid usw. Die Emulsion kann in üblichen photographischen Schwarz-Weiß- und farbphotographischen Materialien sowie in solchen Materialien verwendet werden, die in einem Diffusionsübertragungsverfahren und in einem Silberfarbstoffbleichverfahren verwendet werden. Als Dispersionsmedium (oder Bindemittel) für eine photographische Emulsion können Gelatine, kolloidales Albumin, Kollodium, Gummiarabicum, Agar-Agar, Cellulosederivate (beispielsweise Alkylester von carboxylierter Cellulose, wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylhydroxyäthylcellulose usw.), synthetische Harze (z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon usw.) und andere bekamte Verbindungen sowie eine Mischung dieser Materialien verwendet werden. Die photographische Emulsion wird auf verschiedene Träger, z.B. einen Celluloseesterfilm, einen Polyvinylacetalfilm, einen Polyäthylenterephthalatfilm, einen Polystyrolfilm, Papier, ein mit Polyäthylen laminiertes Papier, einen Papierersatz und dgl., aufgebracht.

Die erfindungsgemäß verwendete photographische Silberhalogenidemulsion kann durch chemische Sensibilisierungsmittel, spektrale Sensibilisierungsmittel, Polyalkylenoxydderivate usw., wie sie an sich bekannt sind, oder durch kombinierte Verwendung davon sensibilisiert sein. Außerdem kann die photographische Emulsionsschicht durch Zugabe von verschiedenen Antischleiermitteln, Stabilisatoren usw., wie sie an sich bekannt sind, stabilisiert oder mit verschiedenen bekannten photographischen Härtern gehärtet werden. Der photographischen Emulsionsschicht und den benachbarten Schichten können an sich bekannte Beschichtungsmittel, wie z.B. natürliche oberflächenaktive Mittel (■beispielsweise Saponin), nicht-ionische oberflächenaktive

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Mittel, anionische oberflächenaktive Mittel, kationische
oberflächenaktive Mittel oder amphotere oberflächenaktive
Mittel» zugesetzt werden. Der photographischen Emulsionsschicht und den angrenzenden Schichten kann ein an sich bekanntes photοgraphisches, Wasser dispergierendes Vinylpolymerisat zugegeben werden. Außerdem kann die Oberflächenschicht
des lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials der Erfindung unter Verwendung verschiedener Antistatikmittel einer Behandlung zur Verhinderung der statischen Aufladung unterzogen werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Auf übliche Weise wurde eine photographische Gelatine-Silberbromidjodidemulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,35 ρ
hergestellt, die 0,6 Mol-% Silberjodid enthielt. Die gewichtsmäßige Zusammensetzung der photographischen Emulsion in bezug auf die Hauptkomponente betrug 25 % Silberhalogenid, 6 % Gelatine und 69 % Wasser, dazu wurde eine geeignete Menge Saponin als Beschichtungshilfsmittel und Mucochlorsäure als Härter zugegeben. 100 g der photographischen Emulsion wurdenabgetrennt und zu jeder der Emulsionen wurden 1 ml oder 3 ml einer 25 %igen wäßrigen Lösung der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindung 2 oder der erfindungsgemäßen Verbindung 3 zugegeben zur Herstellung der Beschichtungslösungen B, C, D und E. Zum
Vergleich wurden durch Zugabe von 1 ml oder 3 ml einer 25 %igen Lösung eines üblichen Gelatineweichmachers (1,2,4-Butantriol) zu der vorstehend beschriebenen photographischen Emulsion die Beschichtungslösungen F und G hergestellt. Als weiteres Ver·^
gleichsmaterial wurde eine Beschichtungslösung A hergestellt, der weder die erfindungsgemäße Verbindung noch 1,2,4-Butantriol

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zugesetzt wurde. Die erhaltenen photographischen Emulsionsbeschichtungslösungen A bis G wurden auf einen mit einer Haftschicht versehenen Träger, bestehend aus einem Polyathylenterephthalatfilm einer Dicke von 180 p,in einer Menge von 6 ml/100 cm aufgebracht und dann bei einer Temperatur von 23⁰C einer relativen Feuchtigkeit von 75 % und einer Windgeschwindigkeit von 1,5 m/Sekunde getrocknet.

Die so erhaltenen photographischeri Filme wurden in 3 mm breite und 35 mm lange Stücke zerschnitten. Die Streifen wurden 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 23⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 40 % aufbewahrt, wobei ein Ende der Streifen stationär fixiert war, und zur Bestimmung der Aufrollneigung (Curling) wurde der Abstand der Bewegung des anderen Endes als Folge des Curling-Phänomens, das durch die Kontraktion der photographischen Emulsionsschicht hervorgerufen wird, gemessen.

Daneben wurden vier Arten von photographischen Filmen erhalten durch Aufbringen der photographischen Emulsionsbeschichtungslösungen A und B und anschließendes Trocknen, wie oben beschrieben, über einen Zeitraum von 48 Stunden bei einer Temperatur von 5O⁰C und einer realtiven Feuchtigkeit von 10 %,und nach dem bildmäßigen Belichten der erhaltenen Proben auf übliche Weise wurden sie 6 Minuten lang bei 20 C in einem Entwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelt. Nach dem Fixieren, Waschen und Trocknen wurden ihre photographischen Eigenschaften miteinander verglichen.

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 90,0 g

Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonatmonohydrat 52,5 S

Kaliumbromid 5,0 g

Wasser ad 1000 ml

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!Tabelle I

Pro- zugegebene zugegebene Curling- photographische Eigenschaf -

be Verbindung Menge (ml) Effekt ten

einer 25%igen (mm) relative

wäßrigen Lö- Empfindlich-

sung pro 100 g keit

Emulsion -

A	Verbind.2	-
B	Il	1
C	Verbind.3	3
D	η	1
E	1,2,4-Butan-	3
F	triol	1

9,8 8,8 5,6 8*, 6

5,4· 9,0

7,8

100

. 98 96

100

■ 97 97

95

Schleier

0,02·

0,02

0,01

0,02

0,01

0,03

0,04

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle I geht hervor, daß die Aufrollneigung (Curling) durch Zugabe der Verbindungen 2 oder 3 zu einem photographischen Film ohne Verschlechterung ' der photographischen Eigenschaften wesentlich herabgesetzt werden konnte im Vergleich zu dem Fall, bei dem der übliche Weichmacher oder kein Zusatz zugegeben worden war.

Beispiel 2

Die gleiche photographische Silberbromidjodidemulsion A, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde auf einen Polyäthylenterephthalatträger einer Dicke von 180 u. mit einer Haftschicht darauf entsprechend einer Silbermenge von 50 mg/100 cm aufgebracht und getrocknet, darauf wurde eine 5 %ige wäßrige Gelatinelösung, welche die nachfolgend angegebenen Zusätze enthielt, in einer solchen Menge pro Flächeneinheit (100 cm ) aufgebracht, daß die folgenden Proben H, I, J und K erhalten wurden, und zur Herstellung von vier Arten von doppelt beschichteten photographischen Filmen getrocknet.

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Tabelle II

224H00

Probe	Menge des Zusatzes	Menge des Zusatzes
	Verbindung 3	1,6-Hexandiol
H	O mg	O mg
I	5 n	O "
J	O "	5 η
K	2 "	3 "

Die gemäß der Tabelle II erhaltenen Proben H, I, J und E (doppelt beschichtete photographische Filme) wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, bei einer Temperatur von 23°C und einer relativen Feuchtigkeit von 40 % 24 Stunden lang aufbewahrt und dann,wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 die bei den Filmen auftretende Aufrollneigung gemessen.

Tabelle III Probe Curling-Effekt (mm)

H 9,8

I . 3,0

J 5,2

K 3,8

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle III hervorgeht, wies die Probe I, der die erfindungsgemäße Verbindung 3 zugesetzt worden war, eine., deutlich geringere Aufrollneigung auf als die Probe H, die keinen Zusatz enthielt,und die"Probe J, der ein üblicher GelatineweicImacher Ci,6-Hexandiol) zugesetzt worden war. Außerdem ist daraus zu ersehen, daß in der Probe K, in der die erfindungsgemäße Verbindung und der übliche Weichmacher in Kombination miteinander verwendet wurden, indem sie in dem gleichen Gewichtsverhältnis in die Beschichtungsmasse eingearbeitet worden waren, die Aufrollneigung wesentlich geringer war als bei^pVobe J· Ferner trat dann, wenn die Proben

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dieses Beispiels aufeinandergelegt wurden, so daß die beschichtete Oberfläche mit der Bückseite des Filmes in Berührung ' kam, und 24 Stunden lang unter einem statischen Druck von

50 g/cm und bei hohen Feuchtigkeitsbedingungen, beispielsweise einer relativen Feuchtigkeit von 80 %_t aufbewahrt worden waren, eine Haftung zwischen der beschichteten Oberfläche und der rückwärtigen Oberfläche teilweise bei der Probe J auf, während bei der erfindungsgemäßen Probe K nur eine geringe Haftung und bei der Probe I keine Haftung auftrat ähnlich wie bei der Probe H, d^r kein Zusatz zugegeben worden war.

Beispiel ^

Eine rotempfindliche photographische Emulsion wurde wie folgt hergestellt:

Zu 1000 g einer negativen Silberbromidjodidemuls.ion, die 4,5 g Silberbromidjodid (mit 6,0 Mol-% Silberjodid) pro 100 g der Emulsion und 16 g Gelatine enthielt, wurden nacheinander die folgenden Zusätze zugegeben: 90 g einer 0,1 %igen methanolischen Lösung eines spektralen Sensibilisierungsmittels (a) , 20 g einer 1. %igen wäßrigen Lösung von 5-Methyl-7-kydroxy-2,3,4-triazaindolizin und 450 g einer Cyankuppleremulsion, hergestellt entsprechend der folgenden Zusammensetzung:

5 %ige wäßrige Gelatinelösung 100 g

5 %ige wäßrige Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat 8 ml

Cyankuppler (b¹) 5 g

Aceton 10 ml

iCrikresylphosphat 10 ml

CH C₀H,- \ t² 5 12 5

C=CH-C=CH-C=CH-C

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224H00

COHH-C₁₂ ^H25

Die so erhaltene rotempfindliche Farbemulsion wurde in vier gleiche Teile aufgeteilt, zu jedem Teil wurden 10 g einer 30 %igen wäßrigen Lösung der erfindungsgemäßen Verbindung 1, der erfindungsgemäßen Verbindung 2 oder der erfindungsgemäßen Verbindung 3 oder, zum Vergleich, 10 g Wasser zugegeben. Jede der vorstehend beschriebenen Emulsionen wurde auf einen mit einer Haftschicht versehenen Cellulosetriacetatträger in einer Trockenschichtstärke von 5 ρ aufgebracht, dann getrocknet zur Herstellung der vier Filmproben L, M, N und 0, von denen jede dann auf eine Breite von 35 mm zugeschnitten und, wie in der beiliegenden Zeichnung erläutert, um einen Eisenzylinder (III) mit einem Durchmesser (r) von 5 mm derart gebogen, daß die Emulsionsschicht (I) von der Zylinderoberfläche abgewandt und die Oberfläche des Trägers (II) der Zylinderoberfläche zugewandt war, und befestigt, so daß der Film fest auf dem Zylinder auflag, dann 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 50⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von-50 % unter Abschirmung des Lichtes aufbewahrte (diese Bedingungen lieferten ' etwa die gleichen Ergebnisse wie der Fall, bei dem man sie 7 Tage lang bei einer Temperatur von 25⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 % aufbewahrte)· Dann wurden, wie nachfolgend angegeben, die üblichen photographischen Behandlungen, wie Farbentwicklung, Bleichen, Fixieren und Waschen, durchgeführt·

1-2 S^entwicklung l20⁰0,__8_Minuten2

Diäthyl-p-phenylendiaminsulfat 2,75 δ

Hydroxylaminsulfat 1,2 g

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wasserfreies Natriumsulfit 2g

Kaliumbromid 2g

Natriumcarbonat 75 g

"'" Wasser ad 1000 ml

2.2 Härtung ^20^oC,__8jyiinuten2

wasserfreies Natriumsulfat 100 g

Wasser - ad 1000 ml

2_#2 Erste Fixierung J[20^oC,_5_MjLnuten2

' Natriumthiosulfat ' 150 g

Wasser ad 1000 ml

4.2 Waschen i20^oC,_5_Minuten2

5.2 Bleichen (20 G, 5 Minuten)_

Kaliumferricyanid 100 g

Wasser ad 1000 ml

6.2 Waschen l2O°C_t_5_Mdjmten2

2·2 2w£ite_s Fixijer^n^C^O^Cj^ j? Μ^¹¹^®.¹¹^.

mit der gleichen Zusammensetzung wie bei dem ersten Fixieren.

§.·! 5?^a£^c£en 12O°£,__2O Minuten)^

Es wurde die Schleierdichte jeder photographischen Filmprobe in dem auf dem zylindrischen Teil dicht aufeinanderliegenden Teil durch ein Rotfilter gemessen, wobei die Itobe einer Biegespannung ausgesetzt und dann photographisch entwickelt wurde· Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

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Probe
L
H

	224H00
Tabelle IV
zugesetzte Verbindung	Cyanschleierdichte
O)	0,11
(2)	0,06
(3)	0
—	0,75

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle IV geht hervor, daß der Grad des Cyanfarbschleiers »der Probe, der die erfindungsgemäße Verbindung zugesetzt worden war, deutlich geringer war als der Grad des Cyanfarbschleiers der Probe, der keine erfindungsgemäße Verbindung zugesetzt worden war.

Beispiel 4

Zum Vergleich der Proben P und Q, denen die erf indungsgemäßei-Verbindungen 3 und 4 zugesetzt wurden, mit den Proben R und S, denen eine übliche Verbindung, Glycerin oder 1,1,1-Trimethylolpropan, einer zur Verhinderung der sogenannten"Kink-Desensibiliserung" oder der "Kink-Schleierbildung" wirksamen Verbindung zugesetzt worden waren, wurden die Proben P bis S von vier photographischen Filmen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, wobei diesmal 3 ml einer 25 %igen wäßrigen Lösung ,jeder der vier Verbindungen pro 10Og der Emulsion zugesetzt wurden und dann wurde der Biegespannungsschleiertest durchgeführt.

Parallel zu dem oben beschriebenen Test wurdaijede der vier Pimproben P bis S und die Probe 0 in dem Beispiel 3» die keinen der Zusätze erfindungsgemäße Verbindung 3» erfindungsgemäße Verbindung 4, Glycerin und 1,1,1-Trimethylolpropan enthielt, in zwei Stücke einer Größe von 35 mm χ 50 mm zerschnitten und 24 Stunden lang bei einer relativen Feuchtigkeit von 90 % und bei Baumtemperatur aufbewahrt. Anschließend wurde jedes Stück der Filmprobe auf das andere Stück der gleichen Probe gelegt,

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224U00

so daß die Oberfläche der photographischen Emulsionsschicht mit der rückwärtigen Oberfläche des anderen Stückes in Berührung stand, und das Ganze wurde 24- Stunden lang bei einer relativen Feuchtigkeit von 90 % und bei Kaumtemperatur bei einer Belastung von 1 kg aufbewahrt. Danach wurde das Verhältnis der an der rückwärtigen Oberfläche des anderen EiImstückes haftenden !Fläche des photographischen Emulsionsfilmes gemessen.

" ' Tabelle 7«

Probe zugesetzte Verbindung Schleierdichte haftende Fläche (%) O- 0,70 30

P (3) 0 35

Q (4) 0,08 30

R ■ -.- Glycerin . 0,16 70

S 1,1,1-Trimethylolpropan 0,64 35

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle V hervorgeht, wies die Probe S, der 1,1,1-Trimethylolpropan zugesetzt worden war, fast keine schleierverhindernde Wirkung auf, obwohl bei ihr bezüglich der Haftungseigenschaften keine Probleme auftraten, und die Probe E, der Glycerin zugesetzt worden war, wies den Nachteil auf, daß die Klebeeigenschaften der Oberfläche der Emulsionsschicht schlechter waren, obwohl bei ihr ein schleierverhindernder Effekt beobachtet wurde. Im Gegensatz dazu wurde bei den Proben P und Q, denen die erfindungsgemäßen Verbindungen zugesetzt worden waren, die Sehleierbildung merklich herabgesetzt, ohne daß sich die Klebeeigenschafjben verschlechterten.

Beispiel 5

Eine auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellte rotempfindliche photographische Emulsion wurde in vier gleiche Teile aufgeteilt und zu jedem Teil, wurden 10 g einer

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224U00

30 %igen wäßrigen Lösung der erfindungsgemäßen Verbindung 5 oder der erfindungsgemäßem Verbindung 6 oder der üblichen Verbindung*1,4~Cyclohexandimethanol (zum Vergleich) anstelle der in Beispiel 3 zugegebenen Verbindungen 1,2 und 3, oder 10 g Wasser zum Vergleich ohne einen Zusatz zugegeben. Jede der vorstehend beschriebenen rotempfindlichen photographischen Emulsionen wurde auf einen mit einer Haftschicht versehenen Träger in einer Trockenschichtstärke von 5 U aufgebracht. Auf jeden der eo hergestellten, mit einer rotempfindlichen Emulsion beschichteten Filme wurden nacheinander die folgenden Schichten aufgebracht und dann getrocknet zur Herstellung der mehrschichtigen JTarbfilmproben T, U, V und W:

(1) Eine Gelatine-Zwischenschicht: zu diesem Zweck wurde eine 5 %ige wäßrige Gelatinelösung in einer Trockenschichtstärke von 1 in aufgebracht j

(2) eine grünempfindliche photographische Emulsionsschicht: zu diesem Zweck wurde die nachfolgend beschriebene photographische Emulsion (c) in einer Trockenschichtstärke von 4,5 U aufgebracht i

(3) eine Gelbfilterschicht: zu diesem Zweck wurde eine 5 %ige wäßrige Gelatinelösung, die gelbes kolloidales Silber enthielt, in einer Trockenschichtstärke von 1,2 u aufgebracht;

(4) eine blauempfindliche photographische Emulsionsschicht: zu diesem Zweck wurde die nachfolgend beschriebene photographische Emulsion (d) in einer Trockenschichtstärke von 5»0 M aufgebracht;

(5) eine Gelatine-Schutzschicht: zu diesem Zweck wurde eine 5 #ige wäßrige Gelatinelösung in einer Trockenschichtstärke von 1,2 u aufgebracht.

Die grünempfindliche photographische Emulsion (c) wurde wie folgt hergestellt:

zu 1000 g einer negativen Silberbromidjodidemulsion, die pro

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10Og Emulsion 8 g Silberbromidjodid (mit 6,0 Mol-% Silberjodid) und 12 g Gelatine enthielt, wurden nacheinander die folgenden Zusätze bei 40⁰O zugegeben: 150 g einer 0,1 %igen
methanolischen Lösung eines spektral sensibilisierenden Mittels

N 3*

(e)^ , 20 g einer 1 %igen wäßrigen Lösung von 5-Methyl-7-hydroxy-2,3,4--triazaindolizin und 450 g einer Magentakuppleremulsion, die entsprechend der folgenden Formulierung hergestellt wurde:

5 %ige wäßrige Gelatinelösung

5 %ige wäßrige Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat

Magentakuppler

Aceton

Dibutylphthalat

(f)

£ „spektral. sensiMld-sd-erend^s^Mittel

100 g

8 ml 10 g 10 ml 15g

C=CH-C=CH-C

SClP

__ _Mag£ntakupjoler

0-CH₂-COM.

°5^H11

COKH-C CH

N^ C=O

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Die "blauempfindliche photographische Emulsion (d) wurde wie folgt hergestellt:

zu 1000 g einer negativen Silberbromidjodidemulsion, die pro 100 g Emulsion 4,5 g Silberbromidjodid (mit 6,0 Mol-% Silber-Jodid) und 16 g Gelatine enthielt, wurden nacheinander die folgenden Zusätze bei 40⁰C zugegeben: 20 g einer 1 %igen wäßrigen Lösung von 5-Methyl-7-hydroxy-2,3₁4~triazaindolizin und 500 g einer entsprechend der folgenden Formulierung hergestellten Gelbkuppleremulsion: ·

5 %ige wäßrige Gelatinelösung 100 g

5 %ige wäßrige Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat 10 ml

Gelbkuppler (g)^ 6 g

Aceton 10 ml

Trikresylphosphat 10 ml

COCH COUH-

Die wie oben beschrieben hergestellt en Vi er Mehrschicht en-Farbf ilmproben T bis W wurden unter den gleichen Bedingungen und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 dem Biegespannungs-Schleierbildungstest unterworfen und nach ihrer Entwicklung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 wurden unter Verwendung eines Rot-, Grün- bzw. Blaufilters die Cyanfarbstoffdichte, die Magentafarbstoffdichte und die Gelbfarbstoffdichte an dem verschleierten Teil gemessen.

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224UQ0

	Tabelle VI	Cyan	Schleierdichte	Gelb
Probe	zugesetzte Verbin	Ö	Magenta	0
	dung (nur zu der rotempfindlichen Schicht)	+0,06	0	+0,02
T	erfindungsgem. Verbindung 5	+0,25	-0,02	+0,10
U.	erfindungsgem. Verbindung 6	+0,29	-0,03	+0,06
V	1,4—Cyclohexandi- methanol		-0,05
W	—

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle.VI hervorgeht, war in den erfindungsgemäßen Proben der Cyan- und Gelbfarbschleier als Folge der Biegespannung wesentlich geringer als bei den Vergleichsproben und außerdem war auch die Abnahme der Magentadichte geringer.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend an Hand spezifischer, bevorzugter Ausführungsformen näher, erläutert, sie ist jedoch nicht darauf beschränkt und es ist klar, daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Patentansprüche:

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Claims (5)

1. 22AM0Q

   Pat entansprüche

   My/ Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidma-Terial, gekennzeichnet durch eine photographische Silberhalogenidemulsion, die eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält

   V A Λ

   N N

   ¹ I
   .0=0 C=O

   in der E,., E₂ und E, jeweils ein Wasserstoff atom oder einen durch eine Hydroxygruppe substituierten Alkylrest bedeuten.
2. 2. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I der für E_x. und Ep stehende Alkylrest die Gruppe -CH₂CH₂OH, -CH₂CH₂OCH₂OH oder -CH₂CHCH₅ und der

   OH für B₅ stehende Alkylrest die Gruppe -CH2CH₂0H oder -CH₂CH-CH₃

   OH bedeuten.
3. 3. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindung der allgemeinen Formel I eine der folgenden Verbindungen enthält

   Verbindung 1 ||

   ^ϋ==σ _Ν ^,C=O
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   Verbindung 2 9

   HN H-CH₂CH₂OH

   C=O

   CH₂CH₂OH

   Verbindung.3 ti

   "HOSH₀CH₀-F U-CH₀CH₀OH 2 , j 2

   o=c_v c=o

   CH₂CH₂OH

   Verbindung 4- 0

   - H

   N N-CH₂CH₂OCH₂OH C=O

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   ~²⁶~ 22A1400

   Verbindung 5 O

   Il

   HN N-CH₀-CH-CHx

   I I ² ι

   O=C C=O ^0H

   N I

   CH₀-CH-CH, 2 , 3

   OH

   Verbindung 6 9

   OH J₁ OH

   I / \ I HCH₂-N N-CH₂-CH-CH₅

   O=C_x C=O N

   I OH

   ¹I

   ₂CH-CH₃

   Verbindung 7 0

   C=O

   I CH₂CH₂OH
4. 4. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidniaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindung der allgemeinen Formel I in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 30 Gew.-56, bezogen auf die Menge des vorhandenen Silbers, enthält.

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   224HQ0 ;
5. 5. Lichtempfindliches photogr^phisches Silberhalogenidelement, gekennzeichnet durch einen Träger und mindestens eine' darauf aufgebrachte photographische Siib_erh._alogenidemul si ons schicht, das in der photographischen Emulsionsschicht oder in einer anderen Emulsionsschicht auf dem Träger eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel enthält

   0 Ή " * ) Il I C C=C R ' 2 N I - O=C

   in der R^, R₂ ^¹⁰^ -^z jeweils ein Wasserstoff atom oder einen durch eine Hydro2cygruppe substituierten Alüsylrest bedeuten.

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