DE1175074B - Photographisches Material mit einer Halogen-silberemulsionsschicht, die das Fixierenueberfluessig macht - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: G 03 c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 57 b-8/02

E 23428IX a/57 b 23. August 1962 30. JuH 1964

Die Erfindung bezieht sich auf ein photographisches Material, bestehend aus einem Träger und einer hierauf aufgeschichteten Silberhalogenidemulsionsschicht, welche Zusätze aufweist, die das normalerweise erforderliche Fixieren photographischer Mate- f· rialien überflüssig machen.

Nachdem eine photographische Silberhalogenidemulsion entwickelt und in den belichteten Bezirken ein Silberbild erzeugt ist, wird das Silberhalogenid der unbelichteten Bezirke normalerweise mit einer Fixierlösung in Form eines löslichen Komplexes ausgewaschen. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, das Fixiermittel der Emulsion direkt einzuverleiben. Es hat sich jedoch gezeigt, daß sich die gewöhnlichen Fixiermittel hierzu nicht eignen, da sie mit Silberhalogeniden unabhängig von der Azidität der Umgebung Komplexe bilden und die photographischen Eigenschaften der Emulsionen während der Herstellung zerstören. Weiterhin hat sich gezeigt, daß viele fixierende Verbindungen eine beträchtliche Desensibilisierung der Emulsionen herbeiführen, wenn sie diesen einverleibt werden. Es ist daher nur möglich, solche fixierenden Verbindungen zu verwenden, die mit den photographischen Silberhalogenidemulsionen verträglich sind.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, fixierende Zusätze für photographische Silberhalogenidemulsionen, die den gestellten Anforderungen genügen, aufzufinden sowie ein photographisches Material zu schaffen, das in einer wäßrigen alkalischen Lösung entwickelt und fixiert werden kann.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wurde durch Schaffung eines photographischen Materials Photographisches Material mit einer Halogensilberemulsionsschicht, die das Fixieren überflüssig macht

Anmelder:

Eastman Kodak Company,

Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte, Stuttgart 1, Lange Str. 51

Als Erfinder benannt:
Arthur Herman Herz,
Norman Wäyne Kalenda,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 25. August 1961 (133 770)

gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht pro Mol Silberhalogenid mindestens 1 Mol einer Thioätherverbindung der folgenden Formel enthält:

C-NH₂

C-R⁵

oder

R³ -- CH

I R⁴ -CH

C —R^e

_xe III

worin R¹, R², R⁵ und R^e jeweils ein Wasserstoff- Stoffrest oder die einen Arylring bildenden Atome atom oder einen Kohlenwasserstoffrest, R³ und R⁴ 50 darstellen und X zusammen mit dem benachjeweils ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls barten Stickstoffatom eine quaternäre Salzgruppe eine Hydroxylgruppe enthaltenden Kohlen-wasser- bildet.

409 638/309

3 4

Manche der Thioätherverbindungen können tautomere Formen bilden, wie beispielsweise:

\	CH2 i __ ζ2	N	\ C-	O	CH2 C \	S	\	N H	\ C =	NH
			\
-NH2 =#=

R¹, R², R³, R⁶ können Alkyl- oder Arylgruppen findung werden in photographischen Silberhalogenid-

sein. Die Alkylgruppen können z. B. 1 bis 20 C-Atome emulsionen verwendet und in Konzentrationen von

und in vorteilhafter Weise 1 bis 8 C-Atome besitzen 15 mindestens 1 Mol des Zusatzes pro Mol Silberhalogenid

und z. B. Methyl-, n-Propyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Decyl-, in der Emulsion benutzt.

Stearyl- oder n-Eicosylgruppen darstellen. Geeignete Die Herstellung der photographischen Silberhalo-Arylgruppen sind beispielsweise Phenyl- und alkylsub- genidemulsionen, wie sie erfindungsgemäß verwendet stituierte Phenylgruppen. R³ und R⁴ können Kohlen- werden, schließt drei getrennte Operationsstufen ein: wasserstoffreste, wie für R¹, R², R⁵ und R⁶ beschrieben, 20 (1) Emulgierung und Digestierung von Silberhalogenid, sein. X bildet gemeinsam mit dem benachbarten Stick- (2) Befreiung der Emulsion von überschüssigen wasserstoffatom am Thiazolinkern ein kovalentes, quater- löslichen Salzen, was in geeigneter Weise durch näres Salz, das kein am Stickstoffatom sitzendes Waschen mit Wasser erfolgt, und (3) die zweite Di-Wasserstoffatom besitzt. Das quaternäre Salz kann gestierung oder »Nachreifung«, um eine erhöhte eine elektronegative Gruppe, wie Sulfonat-, Carboxyl- 25 Emulsionsempfindlichkeit oder Sensibilität zu ersäuregruppen od. dgl., besitzen, so daß ein inneres zielen (Mees, »The Theory of the Photographic Salz gebildet wird, wie es in der folgenden quaternären Process«, 1954). Die Zusätze der Erfindung können Salzgruppe veranschaulicht ist: der Emulsion vor der letzten Digestierung oder Nachreifung zugesetzt werden, sie können aber auch

!: 30 unmittelbar vor der Beschichtung zugefügt werden.

^e— N — (CH₂)₃ — SO₃ ⁹ Die Zusätze der Erfindung können photographischen

Emulsionen auf jede in der Emulsionstechnik bekannte

Alkylquaternäre Salze können ein Anion oder ein Weise zugesetzt werden. Beispielsweise können sie in negativ geladenes Ion, z. B. ein Chlorid-, Perchlorat- einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und der Silberoder ein p-Toluensulfonation enthalten, wie z. B. 35 halogenidemulsion zugefügt werden, oder sie können durch die folgende quaternäre Salzgruppe der Emulsion in Form einer Dispersion zugesetzt

werden, wie es in ähnlicher Weise beim Einbringen

; gewisser Typen farbformender Verbindungen (Kupp-

®— N — CH₃ Cl^e ler) in eine photographische Emulsion geschieht.

40 Derartige Verfahrensweisen werden in den USA.-

veranschaulicht wird. Patentschriften 2 322 027 und 2 801 171 beschrieben.

Die photographischen Silberhalogenidemulsions- Das Lösungsmittel sollte derart ausgewählt werden,

zusätze der Erfindung dienen als eingebettete, fixierende daß es keinen nachteiligen Effekt auf die Emulsion in

oder bildtsabüisierende Verbindungen. Diese Zusätze Übereinstimmung mit der üblichen Praxis besitzt,

verhindern nicht die Entwicklung exponierter Bezirke 45 Im allgemeinen werden Lösungsmittel oder Verdün-

der Emulsion, schützen aber die nicht exponierten nungsmittel, welche mit Wasser mischbar sind, bevor-

Bezirke gegenüber Austrocknen nach der Entwicklung zugt verwendet. Wasser allein ist ein dispergierendes

der Emulsion. Infolgedessen können unter Verwendung Medium für einige der Sensibilisierungsmittel der Er-

von Emulsionen nach der Erfindung Silberbilder ge- findung. In anderen Fällen kann das Sensibilisierungs-

bildet und stabilisiert werden, ohne daß es erforderlich 50 mittel in Lösungsmitteln wie Äthanol, Aceton, Pyridin,

ist, das herkömmliche Fixierverfahren anzuwenden. Ν,Ν-Dimethylformamid usw. gelöst und der Emulsion

Die Zusätze nach der Erfindung sind stabil und wirken in dieser Form zugesetzt werden,

nicht als fixierende Verbindungen in sauren oder Die Emulsionen können die bekannten chemischen

neutralen Medien. Unter wäßrigen alkalischen Be- und optischen Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Farb-

dingungen jedoch, wie sie beim herkömmlichen Ent- 55 kuppler, Härter, Netzmittel und üblichen Bindemittel

wickeln photographischer Emulsionen vorhanden sind, für das Halogensilber enthalten. Als Schichtträger

stellen die Zusätze nach der Erfindung aktive fixierende können die üblichen hierfür bekannten Filmmaterialien

Verbindungen dar. Im allgemeinen werden alkalische benutzt werden.

Entwicklungs-pH-Werte von 9 oder höher zum Die Zusätze der Erfindung können weiterhin

schnellen Fixieren verwendet. Unter alkalischen Be- 60 Emulsionen zugesetzt werden, die für den Diffusions-

dingungen setzen die Thioäther der Erfindung eine Übertragungsprozeß bestimmt sind, bei welchem das

Thiolverbindung in Freiheit, welche mit dem un- unentwickelte Silberhalogenid in den Nichtbildzonen

exponierten und unentwickelten Silberhalogenid der des Negativs dazu verwendet wird, ein Positiv durch

Emulsion reagiert, und zwar unter Bildung eines Lösung des unentwickelten Silberhalogenides und

Produktes, welches gegenüber Licht, atmosphärischen 65 Ausfällung desselben auf eine Empfangsschicht im

und reduzierenden Bedingungen stabiler ist als Kontakt mit der Originalsilberhalogenidemulsions-

Silberhalogenid und welches als Komplex nicht in schicht zu bilden. Derartige Verfahren sind in den

Silber oder Silbersulfid zerfällt. Die Zusätze der Er- USA.-Patentschriften 2 352 014, 2 584 029, 2 608 236

und 2 534 181 beschrieben. Die Zusätze der Erfindung können ferner bei Farbübertragungsverfahren verwendet werden, die Gebrauch machen von der Diffusionsübertragung einer bildweisen Verteilung des Entwicklers, Kupplers oder Farbstoffes von einer < lichtsensitiven Schicht auf eine zweite Schicht, während sich die beiden Schichten in Kontakt miteinander befinden. Farbverfahren dieser Art werden in den USA.-Patentschriften 2 559 643 und 2 698 798, den belgischen Patentschriften 554 933 und 554 934, den weiteren belgischen Patentschriften 554 212 und 554 935 und der USA.-Patentschrift 2 756 142 beschrieben.

Geeignete Zusätze nach der Erfindung besitzen beispielsweise die folgenden Strukturformeln:

Verbindung 1

Verbindung 6

, CH — CH CH

CH = C: CH-CH

CH

CH

C-C

I O=C

C-NH₉

CH₂
(2

NH₂

Verbindung 7	C	\
^CH-	CR/ \	-C
CH	,-(CHJ7-	C
XCH =	O
CH

C-NH.

Verbindung 2

CH₃<

I /

CH₃ — C
O C

C-NH,

35

30 Verbindung CH C i

³⁵ CH C

C-CH₃

e /,

O₃S-C

Verbindung 3

40 CH_S

XH-CH,

^s CH = CH'

C-CH,

CH₃-CH

I
O - C

C-NH₈

45

Verbindung 9

HO-CH₂-CH₂-C

Il CH₃-C

CH

Verbindung 4

CH-CH

CH₃

CH

C — CH

-NH,

N¹

55

CH Il	NH	C-CH1 I
Il C \	I N
	,-HCl

Verbindung

Verbindung 5

CH-CH. S

CH₃-C C-CH

CH = CH ^X ο = C

60 CH₈ CH₂

C —CH_a

C-NH,

CH_a

Verbindung	11	\	CH	-CH
CH2
I
CH2	• /j	CH	= CH
\	e/ N
\
C-
-C

Verbindung 16

CH₃

Verbindung 12

CH

CIO/³

CH₂

I CH₈

CH

₂ — CH₂ — SO₃ ⁶

Verbincung 13

CH₃-C

CH

CH, — CH, α^Θ

Verbindung 14

CH-CH^

CH C-C

/ Il C

CH

C-S-CH₃

CH

H /

CH₃ ClO₄ ⁰

Verbindung 17

CH₂

C = N — CH,

O=C

CH₃

Verbindung 18

CH.

C = N- CCH,

O=C

CH₃

35

Verbindung 19

CH,

C = N — CH₃

O=C

45

CCH₃

CH = CH — CH,

C-CH₂-CH₈

CH

CH =

Verbindung 15

CH

Il CH

CH₃ Verbindung 20

_Bre CH₂

O=C

CH-CH

C = N-C

CH = CH

C-CH,

CH CH

CH CH

CH₂-CH₂-CH₃ Cl^e Die Erfindung soll im folgenden an Hand einiger Beispiele näher veranschaulicht werden. In diesen Beispielen wurden die formelmäßig angegebenen

ίο

Verbindungen als eingebettete Fixiermittel in photographische Silberhalogenidemulsionen verwendet.

Beispiel 1

Einer photographischen Gelatine-Silberbromidem ulsion, welche 0,5 Mol Silberbromid pro 400 ecm einer 6,25°/_oigen wäßrigen Gelatinelösung enthielt, wurde die oben beschriebene Verbindung 1 in einer Menge von etwa 2 Mol pro 1 Mol Silberbromid zugesetzt. Die Emulsion wurde dann auf einen Celluloseacetatfilmträger geschichtet, und zwar derart, daß eine Fläche von etwa 12,70 · 43,56 cm mit 10 ecm der Emulsion beschichtet wurde. Der erhaltene Film wurde dann in einer Entfernung von etwa 86,36 cm mittels eines 60-Watt-Lichtkolbens 10 Sekunden lang durch ein Negativ belichtet. Der Film wurde dann 10 Minuten lang bei 2O⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Natriumsulfit (wasserfrei) 90 g

Hydrochinon 45 g

Natriumhydroxyd 37 g

Kaliumbromid 30 g

mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt.

Nach einer 2 Sekunden dauernden Wasserspülung wurde der erhaltene Film bei gewöhnlicher Raumbelichtung ohne weitere Behandlung trocknen gelassen. Die unbelichteten und unentwickelten Bildbezirke des entwickelten Filmes besaßen einen geringen gelben Schleier (haze), welcher bei verlängerter Exponierung gegenüber normaler Raumbelichtung nicht nachdunkelte.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 4 Mol der oben beschriebenen Verbindung 2 pro Mol Silberbromid an Stelle der Verbindung 1 verwendet wurden. Ohne zusätzlichen Verfahrensgang dunkelten die nicht exponierten und nicht entwickelten Bezirke des entwickelten Films nicht nach und blieben im wesentlichen klar bei fortgesetzter Exponierung gegenüber normaler Raumbelichtung. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn äquivalente molare Mengen der Verbindungen 3 bis 20 an Stelle der Verbindung 1 verwendet wurden.

5° Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß 2 Mol der Verbindung 8 pro Mol Silberbromid an Stelle der Verbindung 1 verwendet wurden. Ohne zusätzlichen Verfahrensgang besaßen die nicht exponierten und nicht entwickelten Bezirke des entwickelten Films eine leichte Gelbfärbung, welche bei verlängerter Exponierung gegenüber normaler Raumbeleuchtung nicht dunkelte.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 2 Mol der oben beschriebenen Verbindung 9 pro Mol Silberbromid an Stelle der Verbindung 1 verwendet wurden. Ohne weiteren Verfahrensgang besaßen die unexponierten und unentwickelten Bildbezirke des entwickelten Films einen geringfügig gelben Schnitt, welcher bei verlängerter Exponierung bei gewöhnlicher Raumbeleuchtung nicht nachdunkelte.
5

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 432 g der oben beschriebenen Verbindung 10 pro Mol Silberbromid an Stelle der Verbindung 1 verwendet wurden. Es zeigte sich wiederum, daß die unexponierten und unentwickelten Bezirke des entwickelten Films ohne zusätzlichen Arbeitsgang nicht nachdunkelten und im wesentlichen klar blieben bei verlängerter Exponierung bei gewöhnlicher Raumbeleuchtung.

Claims (2)

Patentansprüche: 20

1. Photographisches Material, bestehend aus einem Träger und mindestens einer hierauf geschichteten Silberhalogenidemulsionsschicht, d adurch gekennzeichnet, daß die Silberas halogenidemulsionsschicht pro Mol Silberhalogenid mindestens 1 Mol einer Thioätherverbindung der folgenden Formeln enthält:

35

C-NH₂

C-R⁵

oder

C-R⁶

worin R¹, R², R⁵ und R⁶ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest, R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls eine Hydroxylgruppe enthaltenden Kohlenwasserstoffrest oder die einen Arylring bildenden Atome darstellen und X zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom eine quaternäre Salzgruppe bildet.

: : ■ : . .. 409 638/309

11

12

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mindestens 1 Mol einer Thioätherverbindung der folgenden Formeln aufweist:

CH

³S,

CH₃-C O = C

C-NH₂

CH
CH C

CH C
CH

C CH₃

CH-CH

N CH₃ CH

HO- CH₂ CH₂ C

I!
CH₃-C

10

C SO₃

CH₃

CH=CH'

CH₂

I
CH₂

CH

^N CH C CH₈

' Il I

CH₂ C N

c^y

I NH₂-HCl ©Cl

C-CH₃

CH₃ ClO₄ ⁰

409 638/309 7.54 © Bundeedruckerd Berlin