DE1209425B - Lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer stabilisierten Halogensilberemulsionsschicht - Google Patents

Description

Ht! N D FS R I! P U B LIK DEUTSCHLAND

I)F. ILSCHIS

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

!nt. Cl.:

G 03 c

Deutsche Kl.: 57 b-8/02

Nummer: 1209 425

Aktenzeichen: A 46797IX a/57 b

Anmeldetag: 8. August 1964

otaa: 20. Januar 1966

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Material mit stabilisierten Halogensilberemulsionsschichten. die mit Polyäthylenoxid oder dessen Derivaten chemisch sensibilisiert sind. Die Stabilisierung erfolgt gegen die Bildung von Schleier bei der Lagerung oder Entwicklung.

Es ist allgemein bekannt, die Empfindlichkeit photographischer Halogensilberemulsionen durch Zusatz geeigneter chemischer Substanzen zu erhöhen. Derartige Verbindungen — chemische Sensibilisatoren genannt — sind neben anderen auch Polyalkylenoxide, insbesondere Polyäthylenoxide und ihre Derivate. Der Zusatz solcher Substanzen erhöht die Empfindlichkeit sowie den Kontrast der entwickelten Schichten.

Die Verwendung von - Polyalkylenoxiden bringt jedoch als Nachteil mit sich, daß der Schleier der betreffenden Emulsionen in unerwünschter Weise angehoben wird. Dadurch kann gegebenenfalls ihre Verwendung in Frage gestellt werden.

Um der Verschleierung entgegenzuwirken, setzt man, wie ebenfalls allgemein bekannt ist, den Emulsionen sogenannte Stabilisatoren oder Antischleiermittel zu. Als solche sind schon eine große Anzahl von Verbindungen empfohlen worden, die jedoch fast alle den Nachteil haben, die Empfindlichkeit und/oder den Kontrast der Emulsion wieder zu verringern. Beispiele für derartige Stabilisatoren sind organische Quecksilberverbindungen, heterocyclische Mercaptoverbindungen oder Azaindene.

Es wurde nun gefunden, daß photographische Halogensilberemulsionen, die mit Polyalkylenoxiden oder deren Derivaten chemisch sensibilisiert sind, in bezug auf die störende Schleierbildung stabilisiert werden können, ohne daß dadurch die ursprüngliche Empfindlichkeit oder die Gradation verschlechtert wird, wenn man den Emulsionen Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel zusetzt:

(CH₂)*

R₂-C
S

N-R₁

Lichtempfindliches photographisches Material
mit mindestens einer stabilisierten
Halogensilberemulsionsschicht

Anmelder:

Agfa-Gevaert Aktiengesellschaft,

Leverkusen, Kaiser-Wilhelm-Allee

Als Erfinder benannt:

Dr. Harald Hückstädt, Köln-Stammheim;

Dr. Wilhelm Saleck,

Schildgen über Bergisch Gladbach;

Dr. Hans Ulrich,

Dr. August Randolph, Leverkusen;

Dr. Herbert Grabhöfer, Köln-Flittard

Hierin bedeuten

R und R) = Wasserstoff, Alkyl, vorzugsweise niedermolekulares Alkyl bis zu 5 C-Atomen, wie Methyl oder Äthyl. Aryl, vorzugsweise Phenyl, Aralkyl. wie Benzyl oder Phenyläthyl. und Alkenyl;

R₂ = Wasserstoff. Carboxyl, Carbonamid, wobei die Amidgruppe substituiert sein kann, insbesondere mit kurzkettigen Alkylresten bis zu 5 C-Atomen, verestertes Carboxyl, insbesondere mit aliphatischen Alkoholen bis zu 18 C-Atomen, vorzugsweise mit solchen bis 5 C-Atomen, oder mit cycloaliphatischen Alkoholen, wie Cyclohexanol;

η = 0 oder 1 und

X = einen beliebigen Säurerest, vorzugsweise ein Halogenion.

Im Rahmen der Erfindung sind solche Verbindungen der obigen allgemeinen Formel bevorzugt, bei denen mindestens einer der Sübstituenten R, Ri oder Ro nicht Wasserstoff ist. Dies gilt insbesondere für die Sübstituenten R und Rj. Falls Ri = Wasserstoff ist, können die erfindungsgemäß zu verwenden-

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3 4

den Stabilisatoren in einer tautomeren Form gemäß der folgenden Gleichung vorliegen:

R₂-C

C =

Ν —Η

HX

R₂-C

HX

N NH

R R

Die folgenden Verbindungen haben sich als besonders brauchbar erwiesen:

H H₂ O

HOOC

S NH

NH

H H₂ O

H₂N · OC

S NH

NH

H H₂ O · J

H₅C₂ · 0OC

S NH

NH

H H₈ J

n-H₇C₃ · 0OC

S NH

NH H H₂

ISO-H₇C₃ · 0OC

S NH

NH H H₂

n-H₉C₄ ■ 0OC

S NH

NH

HCl

HCl

HCl

HCl

HCI III

HCI IV

(»ο

H H₂

H >00C

HCl VII

S NH

NH H H₂ J

· 0OC

HCl VIII

S NH

NH

H
H₅C₂ · 0OC

HCl IX

S N-CH₃

CH₃ H H₂ O

xr

S NH

HCl X

NH

HCI XI

S NH

NH

H₂

HCl XII

S N-CH₃

N
CH₃

Die zu verwendenden stabilisierenden Verbindungen bewirken bei mit Polyalkylenoxiden versetzten Halogensilberemulsionen eine starke Verminderung des Schleiers sowohl im Frischzustand als auch nach Lagerung im Heizschrank.

Eine weitere Wirkung besteht in der Verringerung des Schleiers bei länger dauernder Entwicklung.

Die verwendeten Emulsionen sind mit Poiyalkylenoxiden bzw. mit Polyalkylenoxidderivaten beliebiger Kettenlänge, insbesondere mit Polyäthylenoxiden bzw. Polyäthylenoxidderivaten chemisch sensibilisiert. Beispiele für solche Polyäthylenoxide sind in den USA.-Patentschriften 2 423 549 und 2 441 389 angegeben.

Polyäthylenoxidderivate erhält man durch Kondensation eines Polyäthylenoxids mit Verbindungen, die ein aktives Wasserstoffatom enthalten. Beispiele hierfür rinden sich in den USA.-Patenten 2 240 472 und 2 400 532 sowie in der belgischen Patentschrift 635 167.

In der belgischen Patentschrift 621 607 werden ähnliche Verbindungen als stabilisierende Zusätze zur Schnei !verarbeitung von Halogensilberemulsionen benutzt.

Dabei hat der Ausdruck Stabilisierung eine andere Bedeutung als im vorliegenden Zusammenhang. Nach der belgischen Patentschrift werden derartige Verbindungen verwendet, um das lichtempfindliche Silberhalogenid in eine lichtunempfindliche komplexe Form zu überführen.

Man verwendet dabei eine sehr viel größere Menge derartiger Verbindungen als in der vorliegenden Erfindung, nämlich mindestens 1 Mol auf jedes Mol Halogensilber. Für den erfindungsgemäßen Zweck sind derart große Mengen der Verbindungen nicht brauchbar, da dann ein nicht tragbarer Empfindlichkeitsverlust und gleichzeitig ein erhöhter Schleier auftritt.

In der deutschen Auslegeschrift 1 150 277 werden Verbindungen, wie sie zum Zwecke der Erfindung geeignet sind, in Kombination mit elementarem Schwefel oder Schwefel abspaltenden Substanzen als chemische Sensibilisatoren beschrieben. Die Wirkung dieser Verbindungen als Stabilisatoren in polyäthylenoxidhaltigen Emulsionen konnte aus dieser Auslegeschrift nicht entnommen werden.

Die erfindungsgemäße Kombination von Substanzen wirkt in allen Halogensilberemulsionen wie Chlorsilber-, Chlorbromsilber- und Chlorbromjodsilber-, vorzugsweise aber in Bromjodsilberemulsionen. Die Verbindungen können der Emulsion in jeder Phase der Herstellung, vorzugsweise aber nach der chemischen Reifung als Gießzusatz zugesetzt werden. Man verwendet Mengen von 0,05 bis 5 g/l Emulsion, vorzugsweise 0.4 bis 0.5 g/l Emulsion.

Die als chemische Sensibilisatoren zu verwendenden Polyalkylenoxide sind in Mengen von 0.05 bis 5 g/l Emulsion, vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 0,5 g/l Emulsion anwesend.

Die Emulsionen können optisch sensibilisiert oder unsensibilisiert sein. Sie können Farbkomponenten enthalten. Sie können ferner mit Edelmetallen, wie Goldsalzen, sensibilisiert sein. Außer den erfindungsgemäßen Zusätzen können die Emulsionen auch andere übliche Zusätze, wie Antischleiermittel. Netzmittel, Gelatineweichmacher. Gelatinehärter usw.. enthalten.

Die Darstellung der in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Verbindungen ist in der Zeitschrift für Angewandte Chemie. 74. S. 906 (1962). beschrieben. Verbindungen des durch die Formeln XI und XII wiedergegebenen Typs werden durch Umsetzung von Thioharnstoffderivaten mit Chloressigsäure hergestellt. Diese Methode wird an folgendem spezifischem Beispiel für die Verbindung XII erläutert. Allgemein ist diese Methode in der

ίο Veröffentlichung von Liebermann und Lange in Liebigs Ann.. 207. S. 128 (1881). beschrieben.

Herstellung der Verbindung XII

10.4 g N.N'-Dimethylthioharnstoff (0.1 Mol) und κ 9.45 g Chloressigsäure (0,1 Mol) werden getrennt in Methanol gelöst, die Lösungen vereinigt und 2 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Anschließend destilliert man das Methanol ab. Es hinterbleibt eine gelbliche Kristallmasse, aus der man nach 2D Umkristallisieren aus Methanol—Äther schwachgelbliche Kristalle erhält, die sich oberhalb 210'C zersetzen.

Beispiel 1

Eine panchromatisch sensibilisierte hochempfindliche Bromjodsilberemulsion mit 6 Molprozent Silberjodid. die 60 g Silberhalogenid pro Liter enthält, die mit 4-Hydroxy-6-methyl-1.3.3a.7-tetraazainden stabilisiert ist und die außerdem die üblichen Netzmittel, wie beispielsweise Saponin. Härtungsmittel, wie Formaldehyd, und die 0.16 g pro Liter eines Polyalkylenoxids der folgenden Formel enthält.

-(OCH₂CH₂)IS-O-P

wird in 3 Teile geteilt. Die einzelnen Teile werden mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen der erfindungsgemäßen Stabilisatoren versetzt und die einzelnen Emulsionsproben dann in üblicher Weise auf eine transparente Unterlage, beispielsweise aus Celluloseacetat, vergossen und getrocknet. Die Herstellung des Polyalkylenoxids der obigen Formel ist in der deutschen Auslegeschrift 1 182 523 beschrieben.

Die einzelnen Proben werden hinter einem Stufenkeil belichtet und etwa 8 bis 10 Minuten lang bei 20"C auf möglichst gleiches Gamma in der folgenden Entwicklermischung entwickelt:

p-Methylaminophenol 3 g

Hydrochinon 3 g

Natriumsulfit, wasserfrei 80 g

Borax 10 g

Kaliumbromid 0.5 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Die relative Empfindlichkeit, die Gammawerte und der Schleier werden in üblicher Weise ermittelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I

Menge
pro Liter Emulsion

	Frische Emulsion	Gamma	Schleier	Heizschrankprüfung 3 Tage 60 C	Gamma	Schleier
Rndlichl	ceit	0,70	0,16	Empfindlichkeit	0,65	0,19
Typ		0,70 0.75	0,10 0.10	-1,5°	0,65 0.65	0.13 0.13
+ 0.5° -0.5°			-1,0° -1.0°

0,48 g
0.48 g

Beispiel 2 Stelle des dort angegebenen Polyalkylenoxids 0,16 g

Eine hochempfindliche Bromjodsilberemulsion ahn- pro Liter des chemischen Sensibilisators der folgenden lieh der im Beispiel 1 beschriebenen, die jedoch an 15 Formel enthält.

-(OCHoCHo)34— Ο — Ρ' O

wird in der im Beispiel 1 angegebenen Weise geprüft. Die Ergebnisse der Prüfung sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Die Herstellung des Polyalkylenoxids der oben angegebenen Formel ist in der belgischen Patentschrift 635 167 beschrieben.

Tabelle II

(Typ)
B
C
D

II

IX

Menge
pro Liter Emulsion

0,48 g
0,48 g
0.48 g

Frische Emulsion Empfindlichkeit Gamma Schleier

Typ

wie Typ wie Typ wie Typ

0.80

0.75 0.70 0.75

Heizschrankprüfung

3Tage6O^cC Empfindlichkeit Gamma Schleier

wie Typ

wie Typ
wie Typ
wie Typ

0.80

0,75 0,70 0.75

0,23

0.16 0,17 0,17

B e 1 s ρ 1 e 1 3

Eine hochempfindliche Bromjodsilberemulsion ahnlieh der im Beispiel beschriebenen, die jedoch statt des dort angegebenen chemischen Sensibilisators ein p_o|_yäthylenoxid mit 90 Polyäthylenoxideinheiten in Mengen von 0,16 g pro Liter enthält, wird in der dort angegebenen Weise geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

(Typ)
B
C

Zusatz

XII

VI

0,48 g
0,48 g

Frische Emulsion

Empfindlichkeit	Gamma
Typ + 1.0° wie Typ	0.55 0,65 0.55

Schleier

Heizschrankprüfung 3 Tage 60 C

Empfindlichkeit

-1,5°

wie Typ
wie Typ

Gamma

0,55

0,55 0.50

Schleier

0.33

0.18 0.20

Beispiel 4

Eine Bromjodsilberemulsion, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird mit verschiedenen chemischen Sensibilisatoren und erfindungsgemäßen Zusätzen entsprechend der nachfolgenden Tabelle versetzt und mit gleicher Gußdicke auf eine transparente Unterlage vergossen und getrocknet.

Entwickelt wird in einem hart arbeitenden Entwickler für γ 2 bis 3 und 10 Minuten bei 20°C.

(IO Der Entwickler hat die folgende Zusammensetzung:

p-MethylaminophenoI 5 g

Natriumsulfit, wasserfrei 40 g

Hydrochinon 6 g

Kaliumcarbonat 40 g

Bromkalium 3 g

Wasser, aufgefüllt auf 1000 ml

Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle IV enthalten.

Tabelle IV

worin bedeuten

	Zusatz 0,48 g/l	Sensibilisator-	Schleier bei	Schleier bei
Probe	Emulsion	zusatz 0.16 g/l	5 Minuten Ent	10 Minuten Ent
	—	Emulsion	wicklung	wicklung
A (Typ)	XII	wie Beispiel 1	0.17	0.19
B	VI	wie Beispiel 1	0.11	0.14
C	—	wie Beispiel 1	0.11	0.15
A (Typ)	I	wie Beispiel 2	0.22	0.30
B	II	wie Beispiel 2	0.18	0.21
C	IX	wie Beispiel 2	0.23	0.26
D	—	wie Beispiel 2	0.16	0.20
A (Typ)	XII	wie Beispiel 3	0.31	0.34
B	VI	wie Beispiel 3	0.18	0.26
C	wie Beispiel 3	0.20	0.26

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer stabilisierten Halogensilberemulsionsschicht, die als chemische Sensibilisatoren ein Polyalkylenoxid oder Derivate davon enthält, gekennzeichnet durch mindestens eine Emulsionsschicht, die einen Stabilisator der folgenden Formel enthält:

HX

R und R] = Wasserstoff. Alkyl. Aryl. Aralkyl und Alkenyl.

R₂ = Wasserstoff. Carboxyl, Carbonamid. wobei die Amidgruppe substituiert sein kann, oder verestertes Carboxyl.

/Z = O oder 1 und

X = einen beliebigen Säurerest.

2. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1. gekennzeichnet durch mindestens eine Emulsionsschicht mit einem Stabilisator der allgemeinen Formel I, worin mindestens einer der Substituenten R, Ri oder R? nicht Wasserstoff ist.

3. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch mindestens eine Emulsionsschicht mit einem Stabilisator der allgemeinen Formel I, wobei R] Alkyl ist.

4. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch mindestens eine Emulsionsschicht mit einem Stabilisator der Formel

HCl

N — CH₃

CH₃

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