DE2247893A1

DE2247893A1 - Supersensibilisiertes photographisches material

Info

Publication number: DE2247893A1
Application number: DE19722247893
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Ohlschlaeger; Oskar Dr Riester
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1972-09-29
Filing date: 1972-09-29
Publication date: 1974-04-11
Also published as: FR2201484A1; GB1436446A; JPS4973123A; BE805129A; FR2201484B3; US3895951A; IT996212B

Description

AGFA-GEVAERTAG

Hs/MB 2 a -SEP. 1972

PATENTABTEILUNG

Supersensibilisiertes photographisches Material

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die durch ein Merocyanin spektral sensibilisiert ist und deren Empfindlichkeit durch den Zusatz arylsubstituierter tertiärer
Phosphinsulfide erheblich gesteigert werden kann.

Es ist bekannt, daß die sensibilisierende Wirkung von Sensibilisierungsfarbstoffen auf photographische Silberhalogenidemulsionen durch bestimmte Zusätze, die selbst keine Sensibilisierungsfarbstoffe zu sein brauchen, erheblich gesteigert werden kann. Man bezeichnet diesen Effekt als Supersensibilisierung. Die so erzielte Sensibilisierung erweist sich jedoch in vielen Fällen
als außerordentlich empfindlich gegenüber weiteren notwendigen Zusätzen wie Netzmitteln, Emulgatoren, Stabilisatoren, Farbkupplern oder anderen nicht-sensibilisierenden Farbstoffen. Insbesondere bei farbphotographischen Materialien, die Farbkuppler
oder ausbleichbare Farbstoffe enthalten, macht sich diese Empfindlichkeit gegenüber Zusätzen störend bemerkbar und äußert sich in einer unzureichenden Sensibilisierung und in einem beträchtlichen Empfindlichkeitsverlust bei Lagerung unter extremen Lagerbedingungen wie erhöhter Temperatur oder erhöhter Luftfeuchtigkeit. Ein weiterer Nachteil der normalen Supersensibilisierung besteht darin, daß die Lichtempfindlichkeit vielfach nur im Bereich geringer Belichtung gesteigert wird, daß also die Gra-

A-G 1020

409815/049-6

dation als Ganzes verflacht wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die spektrale Empfindlichkeit von photographischen insbesondere farbkupplerhaltigen Silberhalogenidemulsionsschichten dauerhaft zu steigern und dabei eine ausreichende Gradation zu erzielen,ohne daß auch unter extremen Lagerbedingungen die Schleierneigung zunimmt.

Es wurde nun gefunden, daß die durch Merocyanine erzielte Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionsschichten erheblich gesteigert werden kann durch Zusatz von arylsubstituierten tertiären Phosphinsulfide^ im Folgenden kurz "Phosphinsulfide" genannt. Die durch die Kombination von Merocyaninen und Phosphin sulfiden erzielte Sensibilisierung erweist sich als stabil auch in Gegewart von Farbkupplern und unter extremen Lagerbedingungen

Gegenstand der Erfindung ist somit ein lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die durch ein Merocyanin spektral sensibilisiert ist. Das Material ist dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht zusätzlich ein aryl-substituiertes tertiäres Phosphinsulfid der folgenden Formel enthält:

S=- P —

worin bedeuten

R^ und R₂ gleiche oder verschiedene Reste, und zwar direkt

oder über ein Sauerstoff- Schwefel- oder Selenatom oder über eine -NR-Gruppe (R = Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl)an das Phosphoratom gebundenj

(1) einen Aralkylrest, z.B. Benzyl oder Phenyläthyl

(2) einen Arylrest, wie Phenyl oder Naphthyl,

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£098 1 5/0A9S

einschließlich substituierter und kondensierter Arylreste, wie Tolyl, XyIyI, Dodecylphenyl, Anisyl, ChIorphenyl, Dialkylaminophenyl, Tr i fluorine thy lphenyl, Methylthiophenyl, Methylendioxyphenyl, Acetylphenyl, Methylsulfonylphenyl, Biphenylyl, Tetrahydronaphthyl, Benzylphenyl, Pyrenyl, Chrysenyl oder Phenylthiophenyl, oder

3) einen heterocyclischen Rest, vorwiegend mit 5-, 6- oder 7-gliedrigem Heteroring und gegebenenfalls ankondensiert em Benzolring, z.B. einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Piperazin-, Hexamethylenimin-, Pyridin-, Thiazol-, Oxazol-, Imidazo!-, Dihydroindol-, Pyrimidin-, Purin-, Pyrazol-, Chinolin-, Thiadiazol-, Oxadiazol-, Triazol-, Tetrazol-, Diazin-, oder 1,1-Dioxothiolanrest und

1) einen Rest wie für R₁ und R₂ angegeben, oder

2) direkt oder über ein Sauerstoff-, Schwefel-, oder. Selenatom oder über eine -NR-Gruppe (R = Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl) an das Phosphoratom gebunden,

(a) eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe z.B. einen Alkylrest mit bis zu 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, der weiter substituiert sein kann, z.B. durch eine Aminogruppe, ■ eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carbonamidgruppe oder eine Cyangruppe, oder ein Halogenatom wie Fluor oder ChIo^ oder (b) eine Cycloalkylgruppe, z.B. Cyclohexyl; die durch R, dargestellte Gruppe kann als weiteren Substituenten insbesondere eine Gruppe der Formel _R ■

^R1
-X-P = S

enthalten, worin X eine einfache chemische Bindung, oder ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom oder eine -NR- Gruppe (R= Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl), bedeutet und R^ und Rp die bereits angegebene Bedeutung haben.

A-G 1020 - 3 -

409815/CU 9B

Besonders geeignet zur Verstärkung der durch Merocyanine bewirkten Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionsschichten sind beispielsweise die folgenden Verbindungen.

Verbindung

S=P-C₆H₅ C₆H₅

2) C₆H₅

S=P- C₆H₄

^C6^H5 -

3) _{c H}

? 6^H5

-i

^C6^H5

?6^H5

S = P-OT-ι

^C6^H5

⁵⁾ C II

?6^Π5

f S=P - N- CH₉-CH₀ - N - P β S

A-G 1020 - 4 -

409815/0498

P-CH₃

- CAi, -P-CH_x 6 4 *

p-CH

6 5

S=P- CH₀ -P=S ι ^ά ι

S = P - CIU-CH I -

^C6^H5

-P = S ^C6^H5

?6^H5

S = P

^C6^H5

A-G 1020

S = P- NU' -

^C6^H5

- CH₃

22A7893

409815/0491

?6^H5 S = P-J

^C6^H ₅
P-S

^C6^H5

S =

P-S

CAL· 6 5 CH₂-CH₂

-S-

P = S

^C6^H5

15)

S =

|6 5

P-NH

A-G 1020

9 8 1 5/0491

,05 S = P - NH -υ

-C₆H₅

S = P- NH Λυ^¹

S=P- OCH₀ - COOH I

^C6^H5

-S= P-NH- C_cH-_r ι ⁶

NH

A-G 1020

— 7 —

k 0 9 8 1 5 / 0 U 9 B

Cl

ρ Υ/

Cl

2247833

22)

23)

i 2 6

S = p - UH-

24)

A-G 1020

4 09 815/049S

25)

S = P

mN.

C₂Ii₅

26) 27)

S=

jo ρ

P - Nil

riH

S = P - Ο,

28)

S=P- NH

29)

S =

P M₅

?6^H5 P = S

A-G 1020

409815/0496

30) C.H«.

ι 6 5

CrIIr

= ρ — si- Ό

f dc 2 t.) υ

NH - CiI -Ζ

ClL₅.

A-G 1020 - ΤΟ -

409815/0496

?6^H5

C₆H₅

35)

= P — N

36)

= P - NH ^έ6^Η5

37)

= P— NH-

^C6^H5

o*La

38) = P — NH - CH₂ k^E5

CH₂ - C₆H₅

39) S =

OCH^

40)

?6^H5 S = P

A-G 1020

- 10 a -

A 0 9 8 157049

Formal handelt es sich bei den Verbindungen der obigen allgemeinen Formel nicht ausschließlich um echte Phosphinsulfide,, sondern je nach der Anzahl der indirekt d. h. über ein Heteroatom an das zentrale Phosphoratom gebundenen Kohlenstoffatom»um Derivate (-O-Ester, -S-Ester bzw. Amide) der verschiedenen,Schwefel analoga von Phosphinsäure, Phosphonsäure oder...Phosphorsäure ...·.;

Die Verbindungen sind hinreichend bekannt. Bezüglich ihrer Herstellung sei beispielsweise auf die folgenden Literaturstellen verwiesen:

a) Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie Bd XII/1, Vierte Auflage, (1963) S. 168 -174

S. 278 -287 S. 564 -598

Bd XU/2, Vierte Auflage, (1964) S. 623-795

b) G.M. Kosolapoff, Organophosphorus Compounds.New York, John Wiley & Sons, Ine, 1950, S. 98

c) Z. Chem. ,12, 137-138 (1972)

Unter Merocyaninen im Sinn der vorliegenden Anmeldung werden allgemein neutrale Cyaninfarbstoffe verstanden im Gegensatz zu den kationischen oder anionischen Cyaninfarbstoffen. Merocyanine im Sinne der vorliegenden Anmeldung erfassen somit neben den eigentlichen Merocyaninen, bei denen ein basischer und ein saurer Heterozyclus miteinander gegebenenfalls über eine gerade Anzahl von Methingruppen verknüpft sind auch solche, bei denen der saure Heterocyclus ( cyclische Ketomethylenverbindung ) durch eine offenkettige Ketomethylenverbindung wie Ma3oiinitr^3LuJbnylaoertmitril Cyanessigsäureester ersetzt ist (sogenannte offene ffeutrocyanine)als auch solche, bei denen anstelle des basischen Heterocyclus eine einfache Aminogruppe vorhanden ist (sogenannte Hemioxonole). Im letzeren Fall befinden sich zwischen dem Aminostickstoffatom lind der Ketomethylengruppierung eine ungerade Anzahl von Methingruppen, wobei jedoch zu berücksichtigen ist, daß im Falle der üblichen Merocyanine eine Methingruppe Teil des basischen

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Heterocyclus ist und insoweit nicht als Teil der Methinkette in Erscheinung tritt.

Beispiele für Merocyaninfarbstoffe, deren sensibilisierende Wirkung auf Silberhalogenidemulsionsschichten erfindungsgemäß durch die Phosphinsulfide verstärkt werden kann, sind im folgenden angegeben:

Farbstoff

CH,

CH₂-CH=CCS CH₂
= CH - C = CH - CH = C-

0*^CxI

C₂H₅

Oc

	CH,	\	²	: = ι <-\	^: c~i-
		$		VJl C	6₂h₅
			·= CH -
H₅C₂		CH	= 9—P

a" P
xC=CH-CH=CH-CH=C — (S

C₉H.

C₂H₅

A-G 1020

=CH-C-C--' 5

C₂H₅

- 12 -

AQ98 1 5 / Q 49 S

H₃C_n^-

3N

,CH

c=CH-CH=CH-C

CH Cn_n^C=S CH,

Se

C₂H₅

OCH,

8 HOOC-CH=CH-C—S '

Il I - ^C=CH-CH=CH-CH=C—S

5 ι

CH, O₂H₅

9) C₆H₅-C-O CH₃

C₆H₅-C J: = CH-CH=CH-C=C-S

C₂H

₂H₅

10

0 ₃

C=CH-CH=CH-C=C-S

C₂H₅

11

C=CH-CH=CH-CH=C — S

C₂H₅ C₂H₅

A-G 1020

- 13 -

409815/0A95

12

t—S

Je= CH - CH = C—Ο

C₂H₅

ti \

C-S CH₃
CxI -C = C-S

= S

Ii H - CH =: CH - CH * C'

C,—s ■ ...t^s . ' ν

CH - CH a .CH -

C₂H₅ ,CN CH =. C

% ^NCOOC.H_C

C₂H₅

β CH - CH>.CH -_:CH^;« C, ,CK

^kso,

A-G 1020

- 14 -

40981 Β/0Α9Β

17)

C H ?2^H5

I c -

1. /\|/U —

CII - CH *ό ^VC S 6^r

C/rHc *» λ /

'2ⁿ5

Die erfindungsgemäßen Kombinationen aus Merocyaninen Und Phosphinsulfiden können in beliebigen Silberhalogenidemulsipnen angewendet werden. Als Silberhalogenid sind Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberiodid bis zu 10 Mol % geeignet.

Die Silberhalogenide können in den üblichen hydrophilen Bindemitteln dispergiert sein beispielsweise in Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Alginsäure und deren Salzen, Estern oder Amiden oder vorzugsweise in Gelatine.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Phosphinsulfide können der Silberhalogenidemulsion zu jedem beliebigem Zeitpunkt der Emulsionsherstellung zugesetzt werden z.B. bereits während der Fällung des Silberhalogenids oder zu einem späteren Zeitpunkt z.B. vor, während oder nach der chemischen Reifung. Die Zugabe kann mit den Merocyaninen zusammen vorgenommen werden oder auch vorher oder nachher. Die Art der Zugabe ist im allgemeinen nicht kritisch und richtet sich nach den Lösungseigenschaften des jeweils verwendeten Phosphinsulfids. Als Lösungsmittel kommen die üblichen auch für die Zugabe von Sensibilisierungsfarbstoffen geeigneten in Frage, beispielsweise Alkohole wie Methanol oder Äthanol, Aceton, Dimethylformamid, Pyrrolidon, Hydroxypropionnitril, Pyridin oder Phenole beispielsweise Cresol. Es ist jedoch auch möglich, die Verbindungen der Emulsion in Form von wässrigen Dispersionen zuzusetzen z.B. dispergiert in einer verdünnten Gelatinelösung. Sie können der Emulsion auch im Bade-oder Tauchverfahren oder aus einer Nachbarschicht appliziert werden. Selbstverständlich müssen die Lösungsmittel mit Gelatine verträglich sein und dürfen keine nachteiligen Einflüsse auf die photographischen Eigenschaften der Emulsion

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ausüben. Die Menge der zuzusetzenden Phosphinsulfide richtet sich nach dem jeweils eingesetztem Merocyanin und nach der Stärke des gewünschten Effektes. Mengen zwischen 1,5 und 50 χ Mol pro Mol Silberhalogenid sind im allgemeinen geeignet,vorzugsweise werden 5 bis 15 x 10" Mol pro Mol Silberhalogenid verwendet. Damit bewegt sich die angewendete Menge an Phosphinsulfid ungefähr in der gleichen Größenordnung wie die des Merocyanins. Vorzugsweise kommt an Phosphinsulfid etwa das 1- bis 20-fache der molaren Menge an Merocyanin zur Anwendung. Die am besten geeignete Konzentration an Phosphinsulfid und an Merocyanin kann für jede gegebene Emulsion anhand routinemäßiger in der photographischen Praxis üblicher Teste ohne Schwierigkeiten fest- . gestellt werden.

Da sich die mit der erfindungsgemäßen Kombination erzielte Sensibilisierung als weitgehend unempfindlich gegenüber der Anwesenheit von Farbkupplern erweist,ergibt sich eine besonders bevorzugte Anwendung in farbphotographischen Materialien, die Farbkuppler enthalten. Dies gilt für Farbkuppler aller Klassen z.B. für Blaugrünkuppler vom Phenol- oder Naphtholtyp, für Purpurkuppler vom Pyrazolon- oder Indazolontyp und für Gelbkuppler vom Typ der offenkettigen Ketomethylenverbindungen. Dabei ist es unerheblich, ob es sich bei den Kupplern um sogenannte Emulgierkuppler handelt, d.h. um hydrophobe Kuppler oder ob die Kuppler eine ober mehrere wasserlöslichmachende Gruppen aufweisen.

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Ally!thioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin, oder Aminomethylsulfinsäurederivate, z.B. gemäß der britischen Patentschrift 789 823 verwendet werden.

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen.Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z. Wiss. Phot 46, 65 - 72, (1951) beschrieben.

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Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkylsubstituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden,. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.

Die Emulsionen können zusätzlich auch weitere spektrale Sensibilisatoren enthalten, z.B. basische oder saure Carbocyanine, Rhodacyanine, Hemicyanine, Styrylfarbstoffe, Oxonole und ähnliche. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von F.M Hamer "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964) beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzhaltige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, SuIfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z.Wiss. Phot. 47,2 - 58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. quaternlre Benzthlazölderivate, Benztriazol und ähnliche. Aus der DT-AS 1 447 577 sind bestimmte heterocyclische Mercaptoverbindungen mit negativierenden Substituenten bekannt, die als Stabilisatoren wirken und zugleich als supersensibilisierende Zusätze. Diese zeigen auch zusammen mit der erfindungsgemäßen Kombination besonders günstige Resultate.

Ferner können die Emulsionen auch Weißtöner, wie die bekannten Diaminostilbenderivate, enthalten, des weiteren auch■■ sogenannte Schirm- oder Schärfefarbstoffe aus der Reihe der Anthrachinone, Tr iphenylmethan- oder Azofarbstoffklasse. Die Emulsionen können in der

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409 8'15/CUÖS

üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden, Dimethylolharnstoff, Dimethylolbenzamidrazolon und dergl,

Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele erläutert werden.

Beispiel 1

Es wird eine Silberhalogenidemulsion verwendet, die pro kg 19 g Silber enthält, davon 35 Mol % als Bromid und 65 Mol % als Chlorid. Zu 1 kg dieser Emulsion werden 3 mg des Merocyanins der folgenden Formel als spektraler Sensibilisator in Aceton gelöst (1 : 2000) zugefügt.

tt

CH - C = CH - CH-=

C₂H₅

Die Herstellung dieses Farbstoffes erfolgt analog zu der des in. der Methinkette unsubstituierten Färbstoffes, der in Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Band V/1d, Seite 290 beschrieben ist.

Es ergibt sich mit diesem Farbstoff ein Sensibilisierungsmaximum im Tief rotem bei 702 nm.

Die Emulsion wird in zwei Teile geteilt, die jeder für sich "auf eine barytierte Papierunterlage vergossen werden, wobei dem einen Teil pro kg 60 mg Triphenylphosphinsulfid (Verbindung 1) gelöst in Aceton (1 . 500). zugefügt werden.

Das Material wird hinter einem Stufenkeil (³J^a? ) und einem Rotfilter Agfa-Gevaert L 622 (durchlässig oberhalb 622 mn) belichtet und 2 Minuten lang bei 20⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt.

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p-Methylaminophenol 1 g
Hydrochinon 3 g
Natriumsulfid wasserfrei 13 g
Natriumcarbonat wasserfrei 26 g
Kaliumbromid 1g
auffüllen mit Wasser auf 1000 ml

Anschließendwird wie üblich fixiert und gewässert. Es werden die in der folgenden Tabelle ersichtlichen Empfindlichkeiten ausgedrückt als Zahl der sichtbaren Stufen^S erhalten*

Tabelle 1

	frisch	Heiz	Troüeii
ohne Zusatz	19	20	■■ ■■ ■ 22 · ■
f 60 mg Triphe^nylphosphis- sulfid (Verb. 1) (1 : 500 gelöst in Aceton)	24	27	25 , , .

In dieser Tabelle bedeutet "frisch" daß die Verarbeitung wenige Stunden nach dem Vergießen erfolgt. "Heiz" bedeutet» daß Belichtung und Entwicklung vorgenommen werden nach Aufbewahren der Proben für 3 Tage bei 60°C und 40 % relativer Luftfeuchtigkeit und "Tropen" bedeutet, daß die Proben vor der Belichtung und Entwicklung 3 Tage bei 30⁰C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit aufbewahrt wurden.

Die Proben sind alle praktisch schleierfrei.

Beispiel 2 ■

Eine wie in Beispiel 1 beschriebene und mit 10 mg Farbstoff 1 sensibilisierte Silberhalogenidemulsion wird zusätzlich mit 10 g Natriumsalz von 1-Hydroxy-4-sulfo-N-octadecyi-2-naphtemid in Form einer 5 #igen wässrigen Lösung versetzt. Nach Belichten hinter einem Stufenkeil-^T und dem genannten Rotfilter L 622 erhält man die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Werte:

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- 19 -

4098 15/0^98

Tabelle 2

	frisch	Heiz	Tropen
ohne Zusatz	23	24	23
Verbindung 2 mg 30 60 90 (1:500 in Aceton) 120	27 27 28 · 28	28 30 31 31	24 25 27 28

Die Proben waren 5 Minuten bei 20°C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung unter Entwicklung eines blauen Farbstoffbildes entwickelt worden:

Hydroxylaminsulfat 3g N-Butyl-N-Ci> -sulf obutyl-p-phenylendiamin 6g Kaliumcarbonat 87 g

Kalimbromid 1g

Natriumsulfid 5g Natriumhexametaphosphat 2 g auffüllen mit Wasser auf 1000 ml

Anschließend wurde 2 1/2 Minuten gewässert, 5 Minuten stopfixiert. 5 Minuten bleichfixiert und 10 Minuten schlußgewässert.

Beispiel 3

Mit anderen Phosphinsulfiden ergibt die in Beispiel 2 beschriebene Emulsion (10 mg Farbstoff 1; 10 g des genannten Blaugrünkupplers) die aus der Tabelle 3 ersichtlichen Empfindlichkeitswerte.

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40981 5/049S

Tabelle 3

frisch

Heiz

Tropen'

ohne Zusatz	23	23	23
60 mg Verb. 1	27	29	25
60 mg Verb. 3	26	28	25
60 mg Verb. 4	26	28	2*S
60 mg Verb. 5	26	27	27
150 mg Verb. 6	28	30	27
45 mg Verb. 7	26	27	27
45 mg Verb. 8	27	27	27
30 mg Verb. 9	26	28	22

Beispiel 4

Mit 10 mg Farbstoff 1 und 30 mg Triphenylphosphinsulfid (Verbindung 1) pro kg der in Beispiel 1 beschriebenen Silberhalogenidemulsion erhält man unter Zusatz der folgenden Farbkuppler (jeweils 10 g) nach der in Beispiel 2 angegebenen Farbentwicklung, die aus der nachstehenden Tabelle 4 ersichtlichen Empfindlichkeitswerte:

A. 1-(4»-Phenoxy-3'-sulfophenyl)^-heptadecyl-pyrazolon-S

als 2,5 #ige Lösung

B. 3,5-Dicarboxy-oc_(4f_stearoylaminobenzoyl)-acetanilid

als 3,3 %ige Lösung

C. 1-(3·-carboxyphenyl)-3-(p-stearylaminophenyl>pyrazolon-5

als 2,5 %ige Lösung

D. 1-Hydroxy-/2»-(N-methyl-N-octadecylamino)-5^f-sulfo/-2-naphthanilid als 6 %ige Lösung

E. 2-Heptadecyl-7-sulfo-pyrazolo/Ί,5-a7benzimidazol

als 2,5 %ige Lösung

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AO98 1 5/0495

Tabelle 4

Farbkuppler	ohne Verb	Zusatz . 1	frisch	Heiz
*·	ohne Verb	Zusatz . 1	24 26	25 28
B.	ohne Verb	Zusatz . 1	21 22	21 24
Γ* " " <J m	ohne Verb	Zusatz . 1	24 26	25 27
D.	ohne Verb	Zusatz . 1	23 25	27 30
E.		23 24	24 25

Beispiel 5

Eine Silberchloridbromidemulsion wie in Beispiel 1 beschrieben, die pro kg 10 mg Farbstoff 3 und 10 g des in Beispiele genannten Blaugrünkupplers enthält, ergibt mit steigenden Mengen an Triphenylphosphinsulfid (Verbindung 1) die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Werte für die Rotempfindlichkeit. Man beobachtet Sensibilisierungsmaxima bei 615 und 663 nm.

Tabelle 5

	frisch	Heiz	Tropen
ohne Zusatz	28 ■	27	27
+ 10 mg. Verb.,1 . 30 mg Verb. 1 60 mg Verb. 1	UJ NJ .NJ O VD CO	27 _: "28 ■" i?⁹	27 28 29 . ...

Beispiel 6

Wird in Beispiel 2 der genannte Sensibilisierungsfarbstoff ersetzt durch jeweils 10 mg eines anderen Sensibilisierungsfarbstoffes, so erhält man die aus der Tabelle 6 ersichtlichen Werte.

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A098 1 5/049S

Sens. Max (mn)

frisch

Farbstoff 4	692	23 26	24 27	24 25
ohne Zusatz 45 mg Verb. 1
Farbstoff 5	712	26 29	25 29	in ω CM CM
ohne Zusatz 60 Og Verb. 1
Farbstoff 6	700	24 27	25 28	24 27
ohne Zusatz 45 mg Verb. 1
Farbstoff 7	655	18 24	18 25	14 17
ohne Zusatz 45 mg Verb. 1
Farbstoff 8	740	22 26	24 25	21 26
ohne Zusatz 45 mg Verb. 1
Farbstoff 9	690	25 28	24 28	23 27
ohne Zusatz 60 mg Verb. 1

Heiz Tropen

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A09815/0A9Ö

tr

Farbstoff 10 672	• 24 28	26 30	27 29
ohne Zusatz 60 mg Verb. 1
Farbstoff 11 700	23 27	24 28	24 25
ohne Zusatz 60 Verb. 1

Beispiel 7

Zu 1 kg einer Silberchloridemulsion nach T. TH. Baker, Photographic Emulsion Technique (American Photographic Publishing Co. Boston/ Mass.), 1948, S. 217, werden 10 mg folgender Neutrocyanine, gelöst 1 : 2000 in Aceton, zugefügt. Es ergeben sich ohne Zusatz bzw. mit Zusatz von 60 mg Triphenylphosphinsulfid (Verbindung 1) bei Belichtung hinter einem Stufenkeil tfpL· ) und einem hellen Gelbfilter, das unterhalb 435 nm absorbiert("GG 435" der Agfa-Gevvaert AG) und das somit die Eigenempfindlichkeit der Emulsion ausschließt, die aus der folgenden Tabelle 7 ersichtlichen Empfindlichkeitswerte.

Tabelle 7

Farbstoff	, ohne Phosphinsulfid	mit Verb. 1	Sens. Max. (nm)
14 ' 15 16 17	h 22 21 5	17 26 24 13	465 575 570 498

A-G 1020

409815/049S - 24 -

Claims

2247393 t«

Patentansprüche

1> Lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die durch ein Merocyanin spektral sensibilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht zusätzlich eine Verbindung der folgenden Formel enthält:

S=P -R₉

R₃

worin bedeuten:

R₁ und R₂ direkt oder über ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom oder über eine -NR-Gruppe (R ='Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl) an das Phosphoratom gebunden,

(1) einen Aralkylrest,

(2) einen Arylrest, oder

(3) einen heterocyclischen Rest,

R, (1) einen Rest wie für R₁ und R₂ angegeben, oder (2) direkt oder über ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom oder über eine -NR-Gruppe (R = Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl) an das Phosphoratom gebunden,

(a ) eine gesättigte aliphatische Gruppe, oder

(b) eine Cycloalkylgruppe;

die durch R, dargestellie Gruppe kann als weiteren Substituenten eine Gruppe der Formel R- enthalten,

-X-P^S

R₂

worin X eine einfache chemische Bindung, oder ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom, oder eine -NR-Gruppe (R = Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl) bedeutet und R₁ und R₂ die bereits angegebene Bedeutung haben.

A-G 1020 - 25 -

A 0 98 1 5/0496
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in der Silberhalogenidemulslonsschicht in Mengen von 1,5 "bis 50 - 10 Mol pro Mol Silberhalogenid enthalten ist.
3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht zusätzlich einen Farbkuppler enthält.

A-G 1020 - 26 -

A'0.9a.1;:5/0..A9