CH499792A

CH499792A - Lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Halogensilberemulsionsschicht

Info

Publication number: CH499792A
Application number: CH1867866A
Authority: CH
Inventors: Harald Dr Hueckstaedt; Wilhelm Dr Saleck; August Dr Randolph; Erwin Dr Ranz
Original assignee: Agfa Ag
Priority date: 1965-12-28
Filing date: 1966-12-28
Publication date: 1970-11-30
Also published as: GB1145187A; DE1472792B2; BE691855A; NL6617874A; DE1472792A1; US3471296A; FR1506230A

Description

Lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Halogensilberemulsionsschicht
Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches Material mit gesteigerter Empfindlichkeit der photographischen Halogensilberemulsionen durch Zusatz heterocyclischer Schwefelverbindungen.

Die Empfindlichkeit einer photographischen Emulsion Iässt sich auf zweierlei Weise beeinflussen. Zunächst ist es möglich, bei der sogenannten chemischen Reifung während der Emulsionsherstellung durch längere Reifzeit oder durch Zusatz geeigneter Substanzen, wie Thiosulfat oder auch anderer, meist schwefelhaltiger Präparate, die Empfindlichkeit zu erhöhen. Die zweite Art der Empfindlichkeitserhöhung einer photographischen Emulsion besteht im Zusatz sogenannter Entwicklungsbeschleuniger oder chemischer Sensibilisatoren.

Diese werden üblicherweise der bereits fertig gereiften Emulsion zugefügt.

Als Entwicklungsbeschleuniger wurden dabei zum Beispiel Verbindungen mit Oniumstruktur (wie etwa quaternäre Ammonium-, Phosphonium- und ternäre Sulfoniumsalze) und sehr häufig auch Polyalkylenoxide und Polyalkylenoxidderivate beschrieben.

Gerade bei der letztgenannten Stoffklasse hat es nicht an Versuchen gefehlt, die erzielten Empfindlichkeitsgewinne durch Abwandlung der Derivate oder durch kombinierte Anwendung zusammen mit anderen Verbindungen zu erhöhen. Alle diese Verbindungen erfüllen jedoch nicht die von der Praxis geforderten Eigenschaften in vollem Masse, sei es, dass die Empfindlichkeitssteigerung unbefriedigend ist oder dass der mit der Sensibilisierung verbundene Schleier eine Anwendung verhindert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue chemische Sensibilisatoren zu finden, die die obigen Nachteile nicht besitzen und mit deren Hilfe eine Steigerung der Empfindlichkeit photographischer Halogensilberemulsionen ohne die Verursachung einer ungewünschten Schleierbildung möglich wird.

Es wurde nun gefunden, dass man einen besonders grossen Empfindlichkeitsgewinn erzielen kann, wenn man der Emulsion spirocyclische, schwefelhaltige Quaternärsalze folgender Formel zusetzt:
EMI1.1
worin bedeuten: X = eine einfache chemische Bindung, 2-bindigen
Schwefel, eine Methylengruppe, eine Sulfonyl gruppierung oder das quaternäre Stickstoffatom eines spirocyclisch gebundenen Thiomorpholin ringes; A = ein beliebiges Anion, wie Halogenionen, vorzugs weise Bromid oder das Tosylatanion u. a.

Im einzelnen seien die folgenden Verbindungen genannt:
EMI1.2

Die Herstellung der in der erfindungsgemässen Weise zu verwendenden spirocyclischen Quaternärsalze erfolgt in bekannter Weise.

Als Ausgangsprodukt eignet sich insbesondere Thiomorpholin, das z. B. nach dem in der Deutschen Patentschrift 1 104 513 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann.

Im folgenden ist die Herstellung der Verbindung, in der die Gruppe X der obigen allgemeinen Formel eine Methylengruppe darstellt, im einzelnen angegeben: 6-Azonia-9-sulfa-spiro-5,5-undecan-bromid
5,15 g (0,05 Mol) Thiomorpholin und 11,5 g (0,05 Mol) 1,5-Dibrompentan werden unter Zusatz von 7 g Pottasche sicc. in 50 ml n-Butanol für vier Stunden am Rückfluss gekocht. Nach dieser Zeit filtriert man heiss von der Pottasche ab. Aus dem Filtrat kristallisiert die Substanz beim Abkühlen aus. Es wird abgesaugt und zweimal aus Methanol:Äther umkristallisiert. Smp. über 310 unter Zersetzung.

Man erhält 5,7 g eines weissen, feinkristallinen Pulvers. Der Zusatz der in der erfindungsgemässen Weise zu verwendenden Verbindungen zu der photographischen Emulsion kann auf zweierlei Weise vorgenommen werden.

Einmal ist es möglich, die spirocyclische Verbindung bereits bei der chemischen Reifung zusätzlich zu anderen Reifkörpern wie Thiosulfat zuzufügen. Man erhält dann bei beendigter Reifung eine in bezug auf die Empfindlichkeit bereits verbesserte Emulsion.

Verbindung 11 6-A wnia-3,9-disulja-spirn-[5,5J-undecanbrnmid-9- dioxid
23 g Thiomorpholinhydrochlorid werden in-50 ml Äthanol und 10 ml H20 gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 15 Tropfen Triäthylamin als Katalysator und tropft 19,8 g Divinylsulfon zu. Unter Erwärmung tritt Reaktion und Kristallausscheidung ein. Man lässt über Nacht stehen und erhält nach Aufarbeitung 32,3 g farbloser Kristalle, die bei 262 "C unter Zersetzung schmelzen.

Die spirocyclischen Quaternärsalze können jedoch auch den fertig gereiften Emulsionen mit oder ohne Zusatz weiterer chemischer Sensibilisatoren oder Entwicklungsbeschleuniger zugefügt werden.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die spirocyclischen Quaternärsalze in Kombination mit chemischen Sensibilisatoren des Polyalkylenoxid-Typs angewendet. Brauchbare Produkte dieser Art sind z. B. solche der folgenden Formel: R O-(-CH2. CH2 O-)7R worin R Wasserstoff, Alkyl, wie Äthyl, Dodecyl oder Oleyl, Acyl, vorzugsweise Acylreste einer aliphatischen Carbonsäure, wie Laurinsäure oder Olsäure oder eine Phenylgruppierung, wie Phenyl oder p-Dodecylphenyl bedeutet; n soll irn allgemeinen eine ganze Zahl zwischen 8 und 200 sein. Bevorzugt sind Produkte mit Mol-Gewichten zwischen 150Q und 10000. Derartige Polyäthylenoxide sind beschrieben in den USA-Patentschriften 2 240 472 oder 2400 532.

Ebenfalls geeignet als chemische Sensibilisatoren sind Derivate der Phosphorsäure mit PolyalkyIenoxidketten. Derartige Produkte sind beschrieben in den französischen Patentschriften 1 364 351, 1 396 860, 1 423 680.

Die Verbindungen sind Kondensationsprodukte von spirocyclischen Pentaerythrit-di-phosphorsäuremonohalogeniden mit Polyäthylenglycolen, die etwa 3 bis 100 Äthylenoxideinheiten enthalten. Sie entsprechen der folgenden Formel:
EMI2.1
worin Rt für Wasserstoff oder eine Alkylenoxidkette mit 3 bis 100 Alkylenoxideinheiten steht, m ist eine ganze Zahl zwischen 3 und 100 und x eine ganze Zahl zwischen 1 und 10. Zu dieser Gruppe von chemischen Sensibilisatoren gehören auch Kondensationsprodukte von Amidophosphatsäurederivaten mit Polyäthylenglykolen der oben erwähnten Art.

Derartige Verbindungen werden durch die folgende Formel dargestellt:
EMI2.2
hierin- bedeuten R2 Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Araf- kyl und R3 Alkyl, Aryl oder Aralkyl; R2 und R3 zusammen können die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder darstellen, m hat die oben angegebene Bedeutung, p ist eine ganze Zahl zwischen 0 und 100, q hat einen Wert zwischen 1 und 5. Die erfindungsgemässen spirocyclischen Quaternärsalze können ebenfalls mit Vorteil in Kombination mit den in der deutschen Patentschrift A 50 595 IXa/57b beschriebenen vernetzten oder unvernetzten wasserlöslichen Quaternierungsprodukten von tertiären Polyaminen mit bifunktionellen Polyalkylenoxidderivaten verwendet werden.

Anschliessend lässt sich durch Zusatz von Polyalkylenoxiden bzw. deren Derivaten als chemische Sensibilisatoren die Empfindlichkeit noch weiter anheben.

Einen besonders grossen Empfindlichkeitsgewinn erzielt man, wenn man der Kombination aus den erfindungsgemässen Verbindungen und einem Polyalkylenoxid einen Thiazolidonstabilisator der in der deutschen Auslegeschrift 1 209 425 beschriebenen Art zusetzt.

Die erfindnrgsgemässen Substanzen können der photographischen Emulsion in jedem Stadium ihrer Herstellung vor, während oder nach der chemischen Reifung zugesetzt werden. Man kann sie auch der Giesslösung unmittelbar vor dem Vergiessen zufügen. Die zugesetzte Menge hängt von dem gewünschten Effekt ab und kann von einem Fachmann jederzeit durch die üblichen Versuche ermittelt werden.

Als Zusatz zur chemischen Reifung genügen im allgemeinen Mengen von 0,03 bis 3 g pro Mol Halogensilber. Bevorzugt sind Konzentrationen zwischen 0,003 und 0,6 g pro Mol Halogensilber. Werden die erfindungsgemässen Substanzen der Giesslösung der fertigen Emulsion zugesetzt, sind die erforderlichen Mengen im allgemeinen etwas höher. Sie liegen dann zwischen 0,3 und 30 g, vorzugsweise zwischen 0,03 und 3 g pro Mol Halogensilber.

Die erfindungsgemässen Substanzen können in beliebigen Halogensilberemulsionen angewendet werden.

Als Silberhalogenid sind Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol-O/o geeignet. Die Silberhalogenide können in den üblichen hydrophilen Verbindungen dispergiert sein, beispielsweise in Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Alginsäure und deren Salzen, Estern oder Amiden oder vorzugsweise Gelatine.

Die Emulsionen können auch andere chemische Sensibilisatoren enthalten, z. B. quaternäre Ammonium- und Phosphonium- sowie ternäre Sulfoniumsalze, Reduktionsmittel wie Zinn-II-Salze, Polyamine wie Diäthylentriamin oder Schwefelverbindungen, wie in der amerikanischen Patentschrift 1 574 944 beschrieben. Zur chemischen Sensibilisierung können die angegebenen Emulsionen ferner Salze von Edelmetallen, wie Rhutenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin oder Gold enthal ten, wie dies in dem Artikel von R. Koslowsky, Z. Wiss.

Phot. 46, 65-72 (1951), beschrieben worden ist.

Die Emulsionen können auch optisch sensibilisiert sein, z. B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrvlfaibstoffen, Oxo- nolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind beschrieben in dem Werk von F. M. Hamer The Cyanine Dyes and related Compounds (1964).

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z. B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen (etwa Mercaptotriazolen), einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind weiterhin geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyloder Aminogruppen substituiert sind.

Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z. Wiss. Phot. 47, 2-58 (1952), beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z. B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfosäureester, Dialdehyden und dergleichen.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können auch farbkupplerhaltigen Emulsionen zugesetzt werden.

Ausser einer Emulsion können sie auch dem Entwickler zugesetzt werden.

Beispiel 1
Einer Bromjodsilber-Gelatineemulsion, die pro Liter 60 g Silber als Halogensilber mit einem Gehalt an Silberjodid von 6 Mol-O/o enthält, wurden zugesetzt:
600 mg Saponin als Netzmittel
200 mg 4-Hydroxyl-6-methyl-1 ,3,3a,7-tetra- azainden als Stabilisator und
10 ml einer 100/obigen wässrigen Lösung von
Formaldehyd Diese Emulsion wurde in 3 gleiche Teile geteilt und den einzelnen Teilen die folgenden Substanzen zugefügt: Probe A:

Vergleichsprobe - ohne Zusatz Probe B: 240 mg pro Liter Emulsion 6-Azonia-9 sulfa-spiro-tS,5]-undecan-bromid Probe C: 480 mg pro Liter Emulsion der gleichen
Substanz Die erhaltenen Giesslösungen wurden auf eine Unterlage aus Celluloseacetat vergossen, in einem Sensitometer hinter einem Graustufenkeil belichtet und in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung bei 209 entwickelt:

:
Natriumsulfit sicc. 70 g
Borax 7g
Hydrochinon 3,5 g p-Monomethyl-aminophenol 3,5 g
Natriumzitrat 7 g
Kaliumbromid 0,4 g mit Wasser auf einen Liter auffüllen
Tabelle 1
10 min Entwickeln 20 min Entwickeln
Probe E r s E y S
A Typ 0,55 0,18 Typ 1,10 0,17
B +1,50 0,37 0,13 +1,50 0,80 0,14
C +2,50 0,48 0,09 +2,0 0,80 0,13
Beispiel 2
Die gleiche Emulsion wie in Beispiel 1 wurde in 9 gleiche Teile geteilt und den einzelnen Teilen die folgenden Substanzen zugesetzt: Probe A:

Vergleichsprobe - ohne Zusatz Probe B: 480 mg pro Liter Emulsion des Sensibilisa tors der folgenden Formel (gemäss Deutscher
Patentschrift 1178 297):
EMI4.1
Probe C: 480 mg pro Liter Emulsion des ionischen
Polyalkylenoxidderivates der folgenden For mel (gemäss Deutscher Patentschrift A 50 595
IXa/57b):
EMI4.2
Probe D: 240 mg pro Liter Emulsion 6-Azonia-9-sulfa spiro-[5,51-undecanbromid und 240 mg pro
Liter Emulsion des Polyäthylenglykolphos phorsäureesters der Probe B Probe E: 480 mg pro Liter Emulsion 6-Azonia-9-sulfa spiro-[5,5]-undecanbromid und 480 mg pro
Liter Emulsion des Polyäthylenglykolphos phorsäureesters der Probe B Probe F: 240 mg pro Liter Emulsion 6-Azonia-9-sulfa spiro-[5,5]-undecanbromid und 240 mg pro
Liter des chemischen Sensibilisators, der be reits für Probe C verwendet wurde Probe G:

Je 480 mg der Substanzen wie in Probe F Probe H: 240 mg pro Liter Emulsion 6-Azonia-9-sulfa spiro-[5,5]-undecanbromid und 240 mg pro
Liter des chemischen Sensibilisators, der be reits für Probe C verwendet wurde und 480 g pro Liter Emulsion des Thiazolidonstabilisa tors der folgenden Formel (gemäss Deutscher
Auslegeschrift 1 209 425):
EMI4.3
Probe I: 240 mg pro Liter Emulsion 6-Azonia-9-sulfa spiro-[5,5]-undecanbromid und 240 mg pro
Liter Emulsion - des Polyäthylenglykolphos phorsäureesters der Probe B und 480 mg pro Liter Emulsion des Thiazolidonstabilisators der folgenden Formel (gemäss Deutscher Auslegeschrift 1 209 425):
EMI4.4
Die Giessproben wurden vergossen, belichtet und entwickelt wie in Beispiel 1.

Tabelle 2
10 min Entwickeln 20 min Entwickeln
Probe E y S E y S
A Typ 0,70 0,09 Typ 1,20 0,10
B +1,5 0,80 0,08 +1,50 1,20 0,14
C +1,50 0,80 0,11 +1,50 1,25 0,15
D +2,0 0,75 0,11 +3,00 1,20 0,15
E +2,50 0,85 0,12 +2,0 1,25 0,20 F +3,5 0,80 0,12 +3,0t 1,25 0,19
G +3,0 0,85 0,16 +3,00 1,15 0,19
H +4,0 0,80 0,11 +4,50 1,15 0,19
I +3,09 0,75 0,11 +3,5 1,25 0,17
Beispiel 3
Die gleiche Emulsion wie in Beispiel 1 wurde zusätzlich mit 40 mg des panchromatischen Sensibilisators der Formel
EMI5.1
und mit 20 mg des orthochromatischen Sensibilisators der Formel
EMI5.2
pro

Liter versetzt und in 4 gleiche Teile geteilt. Den einzelnen Teilen wurden die folgenden Verbindungen zugesetzt: Probe A: Vergleichsprobe - ohne Zusatz Probe B: 400 mg pro Liter Emulsion 6-Azonia-9-sulfa spiro-[5 ,5]-undecanbromid Probe C: 240 mg pro Liter Emulsion 6-Azonia-9-sulfa spiro-[5 ,5]-undecanbromid und 240 mg pro
Liter Emulsion des chemischen Sensibilisa tors, der bei der Probe C des Beispiels 2 ver wendet wurde Probe D: 240 mg pro Liter Emulsion 6-Azonia-9-sulfa spiro-[5,5]-undecanbromid und 240 mg pro
Liter Emulsion der in Beispiel 2 beschriebe- nen Verbindung der Deutschen Patentschrift 1178297 Die Proben wurden auf Film vergossen, belichtet und entwickelt wie in Beispiel 1.

Tabelle 3
10 min Entwickeln 20 min Entwickeln
Probe E y S E y
A Typ 0,65 0,02 Typ 1,10 0,05
B +1,5 0,65 0,03 +2,0 0,95 0,07
C +2,50 0,80 0,04 +3,0 1,25 0,09
D +2,00 0,70 0,04 +2,00 1,20 0,12
Beispiel 4
Eine Bromjodsilberemulsion mit Mol- /o Silberjodid wurde in üblicher Weise hergestellt und vor der chemischen Reifung in drei Teile geteilt.

Die einzelnen Teile wurden mit den üblichen Reifezusätzen, wie Schwefelkörpern, Goldsalzen und Nachreifgelatine, versetzt; die Proben B und C enthalten zusätzlich die folgenden Substanzen: Probe A: Vergleichsprobe - ohne Zusatz Probe B: 80 mg pro Liter Emulsion 6-Azonia-9-sulfa spiro-[5 ,5]-undecanbromid Probe C: 160 mg pro Liter Emulsion 6-Azonia-9-sulfa spiro-[5 ,5]-undecanbromid Die Nachreifung wurde bis zur maximalen Ausreifung durchgeführt, die Proben auf Film vergossen, belichtet und entwickelt wie in Beispiel 1.

Tabelle 4
10 min Entwickeln 20 min Entwickeln
Probe E y S E y S
A Typ 0,75 0,10 Typ 0,95 0,16
B +1,5 0,70 0,12 +3,0 0,80 0,15
C +2,00 0,70 0,12 +1,50 0,90 0,19
Beispiel 5
Die gleiche Emulsion wie¯in Beispiel 1 wurde in vier gleiche Teile geteilt und den einzelnen Teilen die folgenden Substanzen zugesetzt: Probe A: Vergleichsprobe - ohne Zusatz Probe B: 240 mg pro Liter Emulsion der Substanz II Probe C: 240 mg pro Liter Emulsion eines ionischen
Polyalkylenoxidderivates gemäss Probe C des
Beispiels 2 Probe D: Je 240 mg pro Liter Emulsion der Substanz II und eines ionischen Polyalkylenoxidderivates gemäss Probe C des Beispiels 2 Die Giessproben wurden vergossen, belichtet und entwickelt wie in Beispiel 1.

Tabelle 5
Entwicklungszeit 10 min
Probe E 8
A Typ 0,65 0,07
B +2,5 Q,70 0,06
C +2,00 0,75 - 0,10
D +3,50 0,80 0,08
Beispiel 6
Die gleiche Emulsion wie in Beispiel 1 wurde in vier gleiche Teile geteilt und den einzelnen Teilen die folgenden Substanzen zugesetzt: Probe A: Vergleichsprobe - ohne Zusatz Probe B: 480 mg pro Liter Emulsion der Substanz IV Probe C: 480 mg pro Liter Emulsion eines ionischen
Polyalkylenoxidderivates gemäss Probe C des
Beispiels 2 Probe D: Je 480 mg pro Liter Emulsion der Substanz IV und eines ionischen Polyalkylenoxidderivates gemäss Probe C des Beispiels 2 Die Giessproben wurden vergossen, belichtet und entwickelt wie in Beispiel 1.

Tabelle 6
Entwicklungszeit 10 min
Probe E 8
A Typ 0,57 0,07
B +2,00 0,63 0,08
C +1,50 0,65 0,09
D t3,0" 0,70 0,12

Claims

PATENTANSPRUCH Lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Halogensilberemulsionsschicht, die als chemischen Sensibilisatoren ein spirocyclisches, schwefelhaltiges Quaternärsalz der folgenden Formel enthält: EMI6.1 worin bedeuten: X= eine einfache chemische Bindung, 2-bindigen Schwefel, eine Methylengruppe, eine Sulfonyl gruppierung oder das quaternäre Stickstoffatom eines spirocyclisch gebundenen Thiomorpholin ringes; A = ein beliebiges Anion UNTERANSPRÜCHE 1. Lichtempfindliches photographisches Material nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als chemischer Sensibilisator ein spirocyclisches, schwefelhaltiges Quaternärsalz der folgenden Formel enthalten ist: EMI6.2 2. Lichtempfindliches photographisches Material nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als zusätzlicher Sensibilisator ein Polyalkylenoxid enthalten ist.

3. Lichtempfindliches photographisches Material nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als zusätzlicher Sensibilisator ein Polyäthylenoxid der folgenden Formel enthalten ist: R o-(-CH2 CH O-)7R worin R Wasserstoff, Alkyl, Acyl oder eine Phenylgruppierung bedeutet und n eine ganze Zahl zwischen 8 und 200 darstellt.

4. Lichtempfindliches photographisches Material nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als zusätzlicher Sensibilisator ein Polyalkylenoxid der folgenden Formel enthalten ist: EMI6.3 worin R, für Wasserstoff oder eine Alkylenoxidkette mit 3 bis 100 Alkylenoxideinheiten steht, m ist eine ganze Zahl zwischen 3 und 100 und x eine ganze Zahl zwischen 1 und 10.

5. Lichtempfindliches photographisches Material nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass zu sätzlich ein Thiazolidonstabilisator enthalten ist.

6. Lichtempfindliches photographisches Material nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als zusätzliches Sensibilisator ein vernetztes oder unvernetztes wasserlösliches Quaternierungsprodukt von tertiären Polyaminen mit bifunktionellen Polyalkylenoxidderivaten verwendet wird.