DE1472792B2 - Lichtempfindliches photographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Lichtempfindliches photographisches aufzeichnungsmaterial

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DE1472792B2 DE1965A0051191 DEA0051191A DE1472792B2 DE 1472792 B2 DE1472792 B2 DE 1472792B2 DE 1965A0051191 DE1965A0051191 DE 1965A0051191 DE A0051191 A DEA0051191 A DE A0051191A DE 1472792 B2 DE1472792 B2 DE 1472792B2
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Description

CH-,
CH2-CH2
CH,
-CH2 CH2-CH2
'5
vorliegt, worin bedeuten X eine Einfachbindung, ein Schwefelatom, eine Methylen- oder Sulfonylgruppe oder das quaternäre Stickstoffatom eines an dieses spirocyclisch gebundenen Thiomorpholinringes; A® ein beliebiges Anion.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als zusätzlichen chemischen Sensibilisator ein Polyalkylenoxidderivat enthält.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polyäthylenoxidderivat eine Verbindung der folgenden Formel enthält:
RO-(CH2-CH2-O)^R
worin R ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-, Acyl- oder Phenylgruppe und η 8 bis 200 bedeutet.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polyalkylenoxidderivat eine Verbindung der folgenden Formel enthält:
R1
O 0~CH2
II/ \ , -ο—ρ c
CH2-O ,.P-(OCH2 ■ CH2)
0-CH2 CH2-O OH
worin R1 ein Wasserstoff atom oder eine Alkylenoxidkette mit 3 bis 100 Alkylenoxideinheiten, m 3 bis 100 und λΊ bis 10 bedeutet.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polyälkylenoxid-
30 derivat ein vernetztes oder unvernetztes wasserlösliches Quaternierungsprodukt von tertiären Polyaminen mit bifunktionellen Polyalkylenoxidderivaten enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die als chemischen Sensibilisator eine spirocyclische Verbindung enthält.
Die Empfindlichkeit einer photographischen Emulsion läßt sich auf zweierlei Weise beeinflussen. Zunächst ist es möglich, bei der sogenannten chemischen Reifung während der Emulsionsherstellung durch längere Reifezeit oder durch Zusatz geeigneter Substanzen, wie Thiosulfat oder auch anderer, meist schwefelhaltiger Präparate, die Empfindlichkeit zu erhöhen. Die zweite Art der Empfindlichkeitserhöhung einer photograph]-sehen Emulsion besteht im Zusatz sogenannter Entwicklungsbeschleuniger oder chemischer Sensibilisatoren. Diese werden üblicherweise der bereits fertig gereiften Emulsion zugefügt.
Als Entwicklungsbeschleuniger wurden dabei zum Beispiel Verbindungen mit Oniumstruktur (wie etwa quaternäre Ammonium-, Phosphonium- und ternäre Sulfoniumsalze) und sehr häufig auch Polyalkylenoxide und Polyalkylenoxidderivate beschrieben.
Gerade bei der letztgenannten Stoffklasse hat es nicht an Versuchen gefehlt, die erzielten Empfindlichkeitsgewinne durch Abwandlung der Derivate oder durch kombinierte Anwendung zusammen mit anderen Verbindungen zu erhöhen. Aus der DT-AS 11 78 297 sind ferner spirocyclische Phosphorsäureester als Entwicklungsbeschleuniger bekannt.
Alle diese Verbindungen erfüllen jedoch nicht die von der Praxis gerforderten Eigenschaften in vollem Maße, sei es, daß die Empfindlichkeitssteigerung unbefriedigend ist oder daß der mit der Sensibilisierung verbundene Schleier eine Anwendung verhindert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, chemische Sensibilisatoren zu finden, die die obigen Nachteile nicht besitzen und mit deren Hilfe eine Steigerung der Empfindlichkeit photographischer Silberhalogenidemulsionen ohne die Verursachung einer ungewünschten Schleierbildung möglich wird.
Es wurde nun gefunden, daß man einen besonders großen Empfindlichkeitsgewinn erzielen kann, wenn man der Emulsion bestimmte spirocyclische schwefelhaltige Quaternärsalze zusetzt.
Die Verbindung geht daher von einem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionssqhicht, die als chemischen Sensibilisator eine spirocyclische Verbindung enthüllt, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß als spirocyclische Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel
CH2-CH2
CH7-CH2
CH9-CH,
CH,-CH,
vorliegt, worin bedeuten X eine Einfachbindung, ein Schwefelatom, eine Methylen- oder Sulfonylgruppe oder das quaternäre Stickstoffatom eines an dieses
3 4
spirocyclisch gebundenen Thiomorpholinringes; ΑΘ ein Die Herstellung der erfindungsgemäßen spirocycli-
beliebiges Anion, vorzugsweise das Bromid- oder sehen Verbindungen erfolgt in bekannter Weise. Tosylatanion. . Im einzelnen seien folgende Verbindungen genannt: .
CH, CH, CH, CH,
CH2 CH2 CH2 CH2 6-Azonia-9-thia-spiro-[5,5]-undecan-bromid
Bre
II. S N SO2
CH2 CH2 CH2 CH2 6-Azonia-3,9-dithia-spiro-[5,5]-undecan-chIorid-9-dioxid Cl®
CH, Cn,
III. S N
CH2 CH2 CH2 CH2
5-Azonia-8-thia-spiro-[4,5]-decan-bromid
CH2-CH2
IV. SN N !
CH2 ~CH2 CH2 CH2 CH2—CH2 6,9-Diazonia-3,12-dithia-dispiro-[5,2,5,2]-hexadecan-dibromid
2Bre
Als Ausgangsprodukt eignet sich insbesondere Thiomorpholin, das z. B. nach dem in der DT-PS 11 04 513 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann.
Im folgenden ist die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen I und II im einzelnen angegeben:
Verbindung I
6-Azonia-9-thia-spiro-[5,5]-undecan-bromid
5,15 g (0,05 Mol) Thiomorpholin und 11,5 g (0,05 Mol) 1,5-Dibrompentan werden unter Zusatz von 7 g Pottasche sicc. in 50 ml n-ButanoI für vier Stunden am Rückfluß gekocht. Nach dieser Zeit filtriert man heiß von der Pottasche ab. Aus dem Filtrat kristallisiert die Substanz beim Abkühlen aus. Es wird abgesaugt und zweimal aus Methanol: Äther umkristallisiert. Smp. über 310° C unter Zersetzung.
Verbindung II
ö-Azonia-S^-dithia-spiro-fS.Sj-undecanchlorid-9-dioxid
nach Aufarbeitung 32,3 g farbloser Kristalle, die bei
262° C unter Zersetzung schmelzen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung werden die erfindungsgemäßen spirocyclischen Verbindungen in Kombination mit Polyalkylenoxidderivaten angewendet. Brauchbare Produkte dieser Art sind z. B. solche der folgenden Formel:
60
23 g Thiomorpholinhydrochlorid werden in 50 ml Äthanol + 10 ml H2O gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 15 Tropfen Triäthylamin als Katalysator und tropft 19,8 g Divinylsulfon zu.
Unter Erwärmung tritt Reaktion und Kristallausscheidung ein. Man läßt über Nacht stehen und erhält RO-(CH2-CH2-O)^R
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, wie z. B. eine Äthyl-, Dodecyl- oder Oleylgruppe, eine Acylgruppe, vorzugsweise einer aliphatischen Carbonsäure, wie ζ. B. Laurin- oder Ölsäure oder eine Phenylgruppe, wie z. B. eine Phenyl oder p-Dodecylphenylgruppe und π 8 bis 200 bedeutet.
Bevorzugt sind Produkte mit Molekulargewichten zwischen 1500 und 10 000. Derartige Polyäthylenoxidderivate sind beschrieben in den US-PS 22 40 472 und 24 00 532.
Ebenfalls geeignet als chemische Sensibilisatoren sind Derivate der Phosphorsäure mit Pölyalkylenoxidketten. Derartige Produkte sind beschrieben in den FR-PS 13 64 351 und 13 96 860. Diese Verbindungen sind Kondensationsprodukte von spiroeyclischen Pentaerythrit-di-phosphorsäuremonohalogeniden mit Polyäthylenglykolen, die 3 bis 100 Äthylenoxideinheiten enthalten.
Sie entsprechen der folgenden Formel:
R1
O O—CH2 CH2-O
II/ ^ / Ml
-O—P C P-(OCH2-CH2)
O CH7
CH,-O -OH
worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylenoxidkette mit 3 bis 1OO Alkylenoxideinheiten, m 3 bis 100 und χ 1 bis 10 bedeutet.
Zu dieser Gruppe von chemischen Sensibilisatoren gehören auch Kondensationsprodukte von Amidophosphorsäurederivaten mit Polyäthylenglykolen der oben erwähnten Art. Derartige Verbindungen werden durch die folgende Formel dargestellt:
HO-(CH2-CH2-O^
P-(CH2-CH2-O
N R2 R3
-H
hierin bedeutet R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe und R3 nur eine Alkyl-, Aryl oder Aralkylgruppe, R3 und R3 zusammen können außerdem die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen hetecyclischen Ringes erforderlichen restlichen Ringglieder darstellen, m hat die oben angegebene Bedeutung und q hat einen Wert zwischen 1 und 5.
Die erfindungsgemäßen spirocyclischen Verbindungen können ebenfalls mit Vorteil in Kombination mit vernetzten oder unvernetzten wasserlöslichen Quaternierungsprodukten von tertiären Polyaminen mit bifunktionellen Polyalkylenoxidderivaten erwendet werden.
Anschließend läßt sich durch Zusatz von Polyalkylenoxiden bzw. deren Derivaten als chemische Sensibilisatoren die Empfindlichkeit noch weiter anheben.
Einen besonders großen Empfindlichkeitsgewinn erzielt man, wenn man der Kombination aus den erfindungsgemäßen Verbindungen und einem Polyalkylenoxid einen Thiazolidonstabilisator zusetzt.
Die erfindungsgemäßen Substanzen können der photographischen Emulsion in jedem Stadium ihrer Herstellung, also vor, während oder nach der chemischen Reifung zugesetzt werden. Man kann sie auch der Gießlösung unmittelbar vor dem Vergießen zufügen. Die zugesetzte Menge hängt von dem gewünschten Effekt ab und kann von einem Fachmann jederzeit durch die üblichen Versuche ermittelt werden.
Als Zusatz zur chemischen Reifung genügen im allgemeinen Mengen von 0,03 bis 3 g pro Mol Silberhalogenid. Bevorzugt sind Konzentrationen zwischen 0,03 und 0,6 g pro Mol Silberhalogenid. Werden die erfindungsgemäßen Substanzen der Gießlösung der fertigen Emulsion zugesetzt, sind die erforderlichen Mengen im allgemeinen etwas höher. Sie liegen dann zwischen 0,3 und 30 g, vorzugsweise zwischen 0,3 und 3 g pro Mol Silberhalogenid.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in beliebigen Silberhalogenidemulsionen angewendet werden. Als Silberhalogenid sind Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, eventuell mit einem Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol% geeignet.
Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können spektral sensibilisiert und zudem farbkupplerhaltig sein.
Beispiel 1
Einer Silberbromidjodid-Gelatineemulsion, die pro Liter Emulsion eine 60 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid mit 6 Mol-% Silberjodid enthält, wurden pro Liter Emulsion zugesetzt:
600 mg Saponin als Netzmittel,
200 mg 4-Hydroxyl-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazainden als
Stabilisator und
10 ml einer 10 gew.-°/oigen wäßrigen Lösung von Formaldehyd.
Diese Emulsion wurde in 3 gleiche Teile geteilt und den einzelnen Teilen wurden die folgenden Verbindungen zugefügt:
Probe A:
Vergleichsprobe — ohne Zusatz
Probe B:
240 mg der Verbindung 1 pro Liter Emulsion
Probe C:
480 mg der Verbindung I pro Liter Emulsion
Die erhaltenen Gießlösungen wurden auf eine Unterlage aus Celluloseacetat vergossen, in einem Sensitometer hinter einem Graustufenkeil belichtet und in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung bei 2O0C entwickelt:
Natriumsulfit sicc. 70 g
Borax 7g
Hydrochinon 3,5
p-Monomethyl-aminophenol 3,5
Natriumzitrat 7g
Kaliumbromid 0,4
Mit Wasser auf einen Liter aufgefüllt.
Tabelle 1
10 Minuten Entwicklungszeit Y Schleier 20 Minuten Entwicklungszeit 2 Y Schleier
Probe Empfindlichkeits
differenz in 0DIN		 0,55
0,37
0,48		 0,18
0,13
0,09		 Empfindlichkeits
differenz in "DIN		 1,10
0,80
0,80		 0,17
0,14
0,13
A
B
C		 Typ
+ 1,5°
+ 2,5°		 Beispiel Typ
+ 1,5°
+ 2,0°
Es wird eine Silberbromidjodid-Gelatineemulsion der in Beispiel 1 beschriebenen Art hergestellt. Die Emulsion wird in 6 gleiche Teile geteilt und den einzelnen Proben die folgenden Verbindungen zugesetzt:
Probe A:
Vergleichsprobe — ohne Zusatz
Probe B:
480 mg der Verbindung I pro Liter Emulsion
Probe C:
480 mg des ionischen Polyalkylenoxidderivats der Formel
NO OH7 OiHU NrI OH7 OH7
NC-CH7-CH7-NH-Ch7-CH7
CH2-CH2-NH-CH2-CH2-Cn
JN-CH2-CH2-N-(CH2-CH2-O)2To-CH2-CH2—
CH7-CH7-NH-CH7-CH7-Cn
pro Liter Emulsion Probe D:
480 mg des spirocyclischen Phosphorsäureesters der Formel
H-
O 0- -CH2 C CH / 2—0 0
II/ χ; N Il
ο—ρ P
0-CH7
CH7-O
P—(O- CH2- CH7J90-
-OH
5.5
gemäß Beispiel 3 der DT-AS 11 78 297 pro Liter Emulsion
Probe E:
je 240 mg der Verbindung I und des Polyalkylenoxidderivats von Probe C pro Liter Emulsion Probe F:
je 240 mg der Verbindung I und des Phosphorsäureesters von Probe D pro Liter Emulsion.
Die Proben wurden vergossen, belichtet und verarbeitet wie im Beispiel 1 angegeben.
Die Ergebnisse der sensitometrischen Auswertung sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt:
Tabelle 2
10 Minuten Entwicklungszeit
Probe Empfindlichkeits- γ
differenz in 0DIN
Minuten Entwicklungszeit
Schleier Empfindlichkeits- γ
differenz in 0DIN
Schleier
A Typ 0,58 0,17 Typ 1,15 0,18
B + 2,5° 0,48 0,12 + 2,2° 0,88 0,13
C + 1,5° 0,60 0,14 + 1.5° 1,15 0.17
D + 1,5° 0,65 0,14 + 1,5° 1,20 0,17
E + 3,5° 0,63 0,14 + 3,0° 1,20 0,17
F + 3,5° 0,60 0,14 + 3,0° 1,20 0,16
009 539/103
ίο
B e i s ρ i e 1
Die gleiche Emulsion wie in Beispiel 1 wurde zusätzlich mit 40 mg des panchromatischen Sensibilisators der Formel .
C2H5
und mit 20 mg des orthochromatischen Sensibilisators der Formel
C=CH-C=CH-C
C2H5
pro Liter Emulsion versetzt und in 4 gleiche Teile geteilt. Den einzelnen Teilen wurden die folgenden Verbindungen zugesetzt: , Probe A:
Vergleichsprobe — ohne Zusatz ■ -
Probe B:
400 mg der Verbindung I pro Liter Emulsion
Probe C:
je 240 mg der Verbindung I und des Polyalkylen-
J©
oxidderivats aus Beispiel 2, Probe C, pro Liter Emulsion
Probe D:
je 240 mg der Verbindung I und des Phosphorsäureesters aus Beispiel 2, Probe D, pro Liter Emulsion.
Die Proben wurden vergossen, belichtet und entwikkelt wie in Beispiel 1.
Tabelle 3 10 Minuten Entwicklungszeit
Empfindlichkeits- γ
differenz in "DIN		 0,65
0,65
0,80
0,70
4		 Schleier 20 Minuten Entwicklungszeit
Empfindlichkeits- γ
differenz in "DIN		 1,10
0,95
1,25
1,20
ohne Zusatz		 Schleier
Probe Typ
+ 1,5°
+ 2,5°
+ 2,0°
Beispiel		 0,02
0,03
0,04
0,04
so		 Typ
+ 2,0°
+ 3,0°
+ 2,0°
Probe A:
Vergleichsprobe —		 0,05
0,07
0,09
0,12
A
B
C
D
Eine Silberbromidjodidemulsion mit 5 Mol-% Silberjodid wurde in üblicher Weise hergestellt und vor der chemischen Reifung in drei Teile geteilt. Die einzelnen Teile wurden mit den üblichen Reifezusätzen, wie Schwefelverbindungen, Goldsalzen und Nachreifegelatine versetzt, und es wurden ihnen folgende Verbindungen zugesetzt:
Tabelle 4
55
Probe B:
80 mg der Verbindung I pro Liter Emulsion
Probe C: ·
160 mg der Verbindung I pro Liter Emulsion.
Die Nachreifung wurde bis zur maximalen Ausreifung durchgeführt, die Proben wurden vergossen, belichtet und entwickelt wie in Beispiel 1.
10 Minuten Entwicklungszeit
Probe Empfindlichkeits- γ
differenz in 0DIN
20 Minuten Entwicklungszeit
Schleier Empfindlichkeits- γ
differenz in °DIN
Schleier
A Typ 0,75 0,10 Typ 0,95 0,16
B + 1,5° 0,70 0,12 + 3,0° 0,80 0,15
C + 2,0° 0,70 0,12 + 1,5° 0,90 0,19
Beispiel 5
Die gleiche Emulsion wie in Beispiel 1 wurde in vier gleiche Teile geteilt und den einzelnen Teilen die folgenden Substanzen zugesetzt:
Probe A:
Vergleichsprobe — ohne Zusatz
Probe B:
240 mg der Verbindung II pro Liter Emulsion
Probe C:
240 mg des Polyalkylenoxidderivats aus Beispiel 2, Probe C, pro Liter Emulsion und des Polyalkylenoxidderivats aus Beispiel 2, Probe C, pro Liter Emulsion.
Die Proben wurden vergossen, belichtet und entwikkelt wie in Beispiel 1.
Tabelle 5
5 Minuten Entwicklungszeit
Probe Empfindlichkeits- γ Schleier
differenz in °DIN
Beispiel 6
Die gleiche Emulsion wie in Beispiel 1 wurde in vier gleiche Teile geteilt und den einzelnen Teilen wurden die folgenden Verbindungen zugesetzt:
Probe A:
Vergleichsprobe — ohne Zusatz
Probe B:
480 mg der Verbindung IV pro Liter Emulsion
Probe C:
480 mg des Polyalkylenoxidderivats aus Beispiele, Probe C, pro Liter Emulsion
Probe D:
je 480 mg der Verbindung IV und des Polyalkylenoxidderivats aus Beispiel 2, Probe C, pro Liter Emulsion.
Die Proben wurden vergossen, belichtet und entwik-
kelt wie in Beispiel 1.
Tabelle 6
5 Minuten Entwicklungszeit
Probe Empfindlichkeits- γ Schleier
differenz in 0DIN
A Typ 0,65 0,07 A Typ 0,57 0,07
B + 2,5° 0,70 0,06 B + 2,0° 0,63 0,08
e + 2,0° 0,75 0,10 C + 1,5° 0,65 0,09
D + 3,5° 0,80 0,08 10 D + 3,0° 0,70 0,12

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht die als chemischen Sensibilisator eine spirocyclische Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als spirocyclische Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel
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