DE3829078C2

DE3829078C2 -

Info

Publication number: DE3829078C2
Application number: DE19883829078
Authority: DE
Inventors: Reinhold Dipl.-Chem. Dr. 6074 Roedermark De Rueger
Original assignee: DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Current assignee: DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Priority date: 1988-08-27
Filing date: 1988-08-27
Publication date: 1990-06-28
Also published as: DE3829078A1

Description

Die Erfindung betrifft photographische Silberhalogenidmaterialien zur Erzeugung von Bildern mit ultrasteiler Gradation vorzugsweise für die Schnellverarbeitung, die bestimmte Arylhydrazide enthalten, sowie neue Arylhydrazide für die Verwendung in solchen photographischen Materialien.

Photographische Silberhalogenidsysteme mit ultrasteiler Gradation werden beispielsweise in der Reproduktionstechnik zum Erzeugen von gerasterten Bildern aus Halbtonaufzeichnungen, für die Fotosatztechnik, sowie für Strichaufnahmen und Fotomasken verwendet. Der Begriff "ultrasteil" soll dabei darstellen, daß die Gradation höher ist als man erwarten kann, wenn man annimmt, daß jedes einzelne Emulsionskorn unabhängig von seinen Nachbarn belichtet und entwickelt wird. Solche Systeme nutzen beispielsweise Effekte aus, bei denen durch die Entwicklung eines Korns die Entwicklung benachbarter Körner initiiert wird, auch wenn diese nicht hinreichend belichtet wurden, um für sich allein entwickelbar zu sein ("ansteckende Entwicklung").

Seit langem bekannt sind sogenannte Lith-Systeme. Diese bestehen aus Filmen, bei denen meist der größte Anteil des Silberhalogenids als Chlorid vorliegt und dazugehörigen Entwicklern, welche durch einen relativ hohen pH-Wert, einen niedrigen Gehalt an Sulfit und das Fehlen superadditiv wirkender Entwicklersubstanzen gekennzeichnet sind. Dementsprechend ist die Lichtempfindlichkeit der Filme und ihre Entwicklungsgeschwindigkeit relativ begrenzt und es erfordert einen beträchtlichen Aufwand, die Aktivität der Entwickler über längere Zeit konstant zu halten.

Diese Nachteile sind durch neuerdings in die Praxis eingeführte Systeme gemildert worden, bei denen die Entwicklung des photographischen Materials in Gegenwart gewisser Hydrazinverbindungen durchgeführt wird. Eine Zusammenfassung der umfangreichen Literatur hierzu gibt die Research Disclosure 235 010 (November 1983). Danach werden meist sogenannte aktivierte Hydrazinverbindungen verwendet, die durch die allgemeine Formel

CT-NR¹-NR²-Ac

beschrieben werden können. Dabei bedeutet CT einen tertiären Kohlenstoff - meist als Bestandteil eines aromatischen Ringsystems wie Phenyl - R¹ und R² alkalisch abspaltbare Reste und Ac eine aktivierende Gruppe. Die Hydrazinverbindungen werden üblicherweise den lichtempfindlichen Schichtsystemen zugesetzt. Durch die Entwicklung der alkalischen Entwicklerlösung im Zusammenwirken mit den bei der Entwicklung der Silberhalogenidkörner aus der Entwicklersubstanz entstehenden Oxidationsprodukten sollen dann freie Hydrazinverbindungen entstehen, die benachbarte Körner verschleiern. In der Praxis bevorzugt sind Hydrazinverbindungen, bei denen die aktivierenden Gruppen über Carbonylgruppen an den Hydrazinstickstoff gebunden sind. Wenn es sich bei CT um einen tertiären Kohlenstoff in einer aromatischen Gruppe handelt, werden diese Substanzen auch als Arylhydrazide bezeichnet.

Ein Nachteil der Systeme mit Hydrazinverbindungen besteht darin, daß die Entwicklung bei relativ hohen pH-Werten durchgeführt werden muß. Die einschlägigen Druckschriften beschreiben zwar Entwickler-pH-Werte im Bereich von etwa 9 bis 12,5, in der Praxis wird jedoch ausschließlich bei Werten über 11,5 gearbeitet, weil anders keine befriedigende Entwicklungsgeschwindigkeit erreicht wird und die Bildqualität ungenügend ist. Daher sind die Entwicklerlösungen auch nicht für ein problemfreies Arbeiten hinreichend stabil. Sie sind insbesondere trotz ihrer hohen Sulfitgehalte sehr empfindlich gegenüber Luftsauerstoff. Auch wird durch unvermeidliche geringe Schwankungen des pH-Wertes während des Betriebs die Entwicklungscharakteristik so stark verändert, daß es schwierig ist, über längere Zeit gleichmäßige Ergebnisse zu erhalten. Weitere Probleme sind die starke Korrosion der Entwicklungsmaschinen durch die hochalkalischen Entwicklerlösungen sowie die Entsorgung der vergleichsweise stark gepufferten verbrauchten Lösungen.

In der EP 02 53 665-41 werden photographische Materialien vorgeschlagen, die Hydrazinverbindungen enthalten, bei denen die aktivierende Gruppe im alkalischen Entwicklermedium unter Ausbildung einer ringförmigen Struktur abgespalten wird. Diese Materialien lassen sich schon bei pH 11 mit befriedigendem Resultat entwickeln. Hierdurch werden die oben geschilderten Nachteile zwar gemildert; es besteht aber nach wie vor ein Bedürfnis für eine weitere Verbesserung. Darüber hinaus sind die dort verwendeten Arylhydrazide nur über mehrstufige Synthesen bzw. mit mäßigen Ausbeuten herstellbar.

Obgleich sich die Hydrazinverbindungen schon heute in vieler Hinsicht den Lithsystemen technisch überlegen zeigen, besteht doch insbesondere das Bedürfnis, den Verarbeitungsprozeß, dessen Dauer maßgeblich durch die Entwicklungszeit bestimmt wird, noch weiter zu beschleunigen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, photographische Silberhalogenidmaterialien mit Hydrazinverbindungen anzugeben, die sich bei relativ niedrigen pH-Werten vergleichsweise schnell zu ultrasteiler Gradation entwickeln lassen. Eine weitere Aufgabe ist es, Materialien dieser Art anzugeben, bei denen das Ergebnis der Entwicklung nur wenig vom pH-Wert des Entwicklers abhängt. Eine weitere Aufgabe besteht darin, neue Hydrazinverbindungen anzugeben, die zur Herstellung von solchen Materialien geeignet sind und mit geringem Aufwand und guter Ausbeute hergestellt werden können.

Die Aufgabe wird gelöst durch photographische Silberhalogenidmaterialien nach dem Anspruch 1.

Als Substituenten am aromatischen Ringsystem des Restes Ar kommen bevorzugt solche in Frage, die gemäß dem Stand der Technik angewendet werden, um der Hydrazinverbindung bestimmte Eigenschaften, wie z. B. eine bestimmte Diffusionsfähigkeit oder ein bestimmtes Adsorptionsverhalten am Silberhalogenid, zu verleihen. Günstig wirken solche Substituenten, welche die Elektronendichte des aromatischen Ringsystems durch mesomere oder induktive Effekte erhöhen. Der Rest Q⁺ kann durch quaternäre Ammoniumreste, die über eine Kohlenwasserstoffgruppe an G gebunden sind oder auch durch Pyridiniumreste dargestellt werden. Beispiele für solche Reste sind Trialkylammoniummethyl, 2-Trialkylammoniumethyl, Pyridinium-1-ylmethyl, 1-Alkylpyridinium-2-yl, 1-Alkylpyridinium-3-yl, 1-Alkylpyridinium-4-yl.

Daß die erfindungsgemäßen Verbindungen mit kationischen Gruppen im aktivierenden Rest verbesserte Eigenschaften, insbesondere eine höhere Entwicklungsgeschwindigkeit bei geringen pH-Werten, besitzen würden, war vom Fachmann aufgrund des Standes der Technik nicht vorauszusehen. Ein bekannter Vergleichsversuch mit einfachen Hydrazinen (DE 27 25 743 C3, Seite 14) zeigt vielmehr keinerlei Einfluß einer solchen Gruppe auf die Entwicklung der Gradation. Nach DE 11 99 612 wirkt ein am Arylrest unsubstituiertes Arylhydrazid mit einer kationischen Gruppe im Acylrest auf hochempfindliche Jodobromidemulsionen stark schleiernd ohne daß die Gradation beeinflußt wird. Dagegen zeigen die erfindungsgemäßen Materialien auch bei längerer Lagerung keinen Schleieranstieg und bei geeigneter Entwicklung auch ultrasteile Gradation.

Eine bevorzugte Ausgestaltung erfährt die Erfindung durch photographische Silberhalogenidmaterialien, die Verbindungen der Formel (II) enthalten.

Hierin bedeuten
R₁ bis R₅ Wasserstoff; Alkyl, Alkoxy oder Cycloalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen; Halogen, wobei diese Substituenten gleich oder verschieden sein können, jedoch mindestens einer kein Wasserstoff ist,
A^- ein Anion,
Q⁺ Trialkylammonium, wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein oder auch zwei von ihnen mit dem quaternären Stickstoff einen Ring bilden können, die Zahl der Kohlenstoffatome in der ganzen Gruppe jedoch nicht größer als 12 ist, oder Pyridinium-1-yl oder N-Alkylpyridinium-m-yl mit m = 2, 3 oder 4 und Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
n 0 bis 3, jedoch nicht 0, wenn Q⁺ Pyridinium-1-yl ist.

In Tabelle 1 sind Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen gemäß Formel (II) aufgeführt. Der Einfachheit halber sind dort auch die in den Ausführungsbeispielen verwendeten Vergleichsverbindungen A-D aufgenommen, die zwar mit der allgemeinen Formel (II) zu lesen sind, in der Bedeutung der Reste aber außerhalb der Erfindung liegen, da ihnen die kationische Gruppe fehlt.

Tabelle 1

Beispiele erfindungsgemäßer Verbindungen gemäß Formel (II) und Vergleichsverbindungen

Die erfindungsgemäßen Arylhydrazide können nach verschiedenen Verfahren auf einfache Weise hergestellt werden, beispielsweise aus äquimolaren Mengen des Arylhydrazins, der entsprechenden Carbonsäure und Dicyclohexylcarbodiimid (vgl. Methoden der Organischen Chemie [Houben-Weyl], 4. Aufl., Band X/2, Seite 355). Ein anderer Weg, den Arylrest in das Hydrazid einzubauen, führt über Chinonmonoacylhydrazone bzw. Chinonoximmonoacylhydrazone (vgl. Houben-Weyl, gleicher Band, Seite 233). Weitere Synthesemöglichkeiten sind dem Fachmann bekannt.

Die lichtempfindlichen Silberhalogenide der erfindungsgemäßen Materialien bestehen aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorobromid, Silberbromoiodid oder Siberchlorobromoiodid. Sie können monodispers oder polydispers sein, eine einheitliche Zusammensetzung haben aber auch Körner mit Kern-Schale-Aufbau aufzuweisen sowie auch Gemische von Körnern verschiedener Zusammensetzung und Korngrößenverteilung sein. Sie werden unter Verwendung eines hydrophilen kolloidalen Bindemittels, bevorzugt Gelatine, hergestellt. Methoden zur Herstellung geeigneter lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionen sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der Research Disclosure 178 043, Kapitel I und II zusammengefaßt.

Bevorzugt für das erfindungsgemäße Material werden Silberhalogenidemulsionen, die durch kontrollierten Doppelstrahleinlauf hergestellt werden, eine kubische Kornform haben und deren Chloridanteil weniger als 50 Molprozent beträgt.

Die Korngröße der Emulsionen richtet sich nach der erforderlichen Empfindlichkeit und kann zwischen 0,1 und 0,7 µm Kantenlänge betragen, der bevorzugte Bereich liegt zwischen 0,15 und 0,30 µm Kantenlänge. Bei der Emulsionsherstellung können Edelmetallsalze, besonders Salze von Rhodium oder Iridium zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften in den üblichen Mengen anwesend sein.

Die Emulsionen werden bevorzugt chemisch sensibilisiert. Geeignete Verfahren sind die Schwefel-, die Reduktions- und die Edelmetallsensibilisierung, die auch in Kombination angewendet werden können. Für letztere können beispielsweise Iridiumverbindungen benutzt werden.

Die Emulsionen können mit üblichen Sensibilisierungsfarbstoffen spektral sensibilisiert werden.

Die Emulsionen können auch übliche Antischleiermittel enthalten. Bevorzugt sind ggf. substituiertes Benztriazol, 5-Nitroindazol und Quecksilberchlorid. Diese Mittel können zu jedem Zeitpunkt bei der Emulsionsherstellung zugesetzt werden oder in einer Hilfsschicht des photographischen Materials enthalten sein.

Zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften kann der Emulsion vor oder nach der chemischen Reifung ein Jodid in einer Menge von etwa 1 mmol je Mol Silber zugesetzt werden.

Die Emulsionen können auch bekannte Polymerdispersionen enthalten, durch die beispielsweise die Dimensionsstabilität des photographischen Materials verbessert wird.

Die lichtempfindlichen Schichten der photographischen Materialien können mit einem bekannten Mittel gehärtet sein. Dieses Härtemittel kann der Emulsion zugesetzt oder über eine Hilfsschicht beispielsweise eine äußere Schutzschicht, eingebracht werden. Ein bevorzugtes Härtungsmittel ist Hydroxydichlorotriazin.

Das photographische Material kann weitere Zusätze, die für die Erzeugung bestimmter Eigenschaften bekannt und üblich sind, enthalten. Solche Mittel sind zum Beispiel in der Research Disclosure 176 043 in den Kapiteln V (Aufheller), XI (Beschichtungshilfsmittel), XII (Weichmacher und Gleitmittel) und XVI (Mattierungsmittel) aufgeführt.

Der Gelatinegehalt der Emulsionen liegt im allgemeinen zwischen 50 und 200 g je Mol Silber; bevorzugt wird der Bereich zwischen 70 und 150 g je Mol Silber.

Die erfindungsgemäßen Arylhydrazide werden bevorzugt der Emulsion inkorporiert, können aber auch in einer mit der Emulsionsschicht in Berührung stehenden Hilfsschicht enthalten sein. Man setzt beispielsweise eine Lösung des Arylhydrazides einer der Gießlösungen zu. Die Zugabe der Emulsion erfolgt ggf. bevorzugt nach der chemischen Reifung, kann aber auch zu einem anderen Zeitpunkt stattfinden. Ein geeignetes Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Arylhydrazide ist zum Beispiel Ethanol. Die Konzentration der Verbindungen im Film kann über einen weiten Bereich varriiert werden und richtet sich neben der Wirksamkeit der Verbindung auch nach den dem Fachmann bekannten Abhängigkeiten der infektiösen Entwicklung von der weiteren Zusammensetzung des Filmes, z. B. dem Bindemittelgehalt und der Bindemittelzusammensetzung, der Halogenidzusammensetzung und der Korngröße der Emulsion, dem Grad der chemischen Reifung der Emulsion sowie der Art und der Menge der Stabilisierung. Eine genaue Abstimmung der Menge mit den genannten Parametern ist dem Fachmann ohne weiteres möglich. Die Konzentration der Verbindungen kann im Bereich zwischen 10^-5 mol/mol Ag bis 5×10^-2 mol/mol Ag liegen, bevorzugt ist der Bereich zwischen 5×10^-4 und 10^-2 mol/mol Ag.

Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Materialien werden Entwicklerlösungen verwendet, die bevorzugt Dihydroxybenzole wie Hydrochinon als Entwicklersubstanz enthalten. Daneben können sie weitere, auch superadditiv wirkende Entwicklersubstanzen wie 1-Phenylpyrazolidinon oder N-Methyl-p-aminophenol sowie bekannte Antischleiermittel enthalten. Der Sulfitgehalt liegt bevorzugt über 0,15 mol/l. Die Entwicklung wird bevorzugt in Gegenwart weiterer kontraststeigernder Mittel, wie z. B. Alkanolamine oder sekundärer aliphatischer oder aromatischer Alkohole, durchgeführt. Die Entwicklertemperatur liegt zwischen 15 und 50°C, bevorzugt zwischen 30 und 45°C. Die Entwicklerlösung weist einen pH-Wert zwischen 9 und 12,5 auf, wobei der Bereich zwischen 10 und 11,5 bevorzugt wird. Je nach der Entwicklertemperatur kann die Entwicklungszeit 10 bis 500 s betragen.

Fixage, Wässerung und Trocknung der erfindungsgemäßen Materialien können nach bekannten und in der Praxis eingeführten Verfahren erfolgen.

Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmaterialien lassen sich bereits bei relativ niedrigen pH-Werten und kurzen Entwicklungszeiten zu ultrasteiler Gradation und hervorragender Punktqualität entwickeln. Sie zeigen geringen Schleier und geringe Neigung zur Bildung der dem Fachmann als "Pfeffer" bekannten schwarzen Flecken in nicht bzw. wenig belichteten Bereichen. Der Einfluß des Entwickler-pH-Wertes auf die Entwicklungsgeschwindigkeit und die Empfindlichkeit ist insbesondere im Bereich um pH 11 gering, so daß sich im Betrieb unvermeidliche geringfügige pH-Schwankungen nicht merklich auf das photographische Ergebnis auswirken.

Die erfindungsgemäßen Arylhydrazide zeigen gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Hydrazinverbindungen, insbesondere gegenüber den Formylhydraziden mit vergleichbarer chemischer Struktur, eine höhere Wirksamkeit als Nucleirungsmittel. Sie können daher in geringeren Mengen eingesetzt werden. Ihre Herstellung ist auf einfache Weise aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen möglich.

Da die erfindungsgemäßen Materialien bei der Entwicklung nicht so hohe pH-Werte benötigen wie Materialien nach dem Stand der Technik ergeben sich Vorteile hinsichtlich der Regenerierungsraten, der Entsorgung verbrauchter Lösungen sowie der Korrosionsbeständigkeit der Entwicklungsgeräte.

Das Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Materialien ist die Reproduktionstechnik, insbesondere die Herstellung von Rasterbildern aus Halbtonbildern auf herkömmlichem oder auch elektronischem Wege, die Wiedergabe von Strichbildern und Fotomasken für gedruckte Schaltungen oder andere Produkte der Fotofabrikation sowie die Herstellung von Druckvorlagen mittels der Fotosatztechnik. Die erfindungsgemäßen Arylhydrazide können bevorzugt mit lichtempfindlichen Silberhalogeniden angewendet werden.

Obwohl die Erfindung auf Arylhydrazide enthaltende photographische Silberhalogenidmaterialien gerichtet ist, soll ein Verfahren nicht ausgeschlossen werden, bei dem Arylhydrazide auch in der Entwicklerlösung enthalten sind.

Beispiel 1 Herstellung von 2-p-Tolyl-1-acethydrazidpyridiniumchlorid (Verbindung II-1)

8,7 g (0,05 mol) Carboxymethylpyridiniumchlorid und 6,1 g (0,05 mol) p-Tolylhydrazin wurden in 30 ml Methanol gelöst. 10,3 g (0,05 mol) Cyclohexylcarbodiimid wurden in 30 ml Tetrahydrofuran gelöst und bei Raumtemperatur langsam unter Rühren der methanolischen Lösung zugesetzt. Das Gemisch wurde noch 2 h weitergerührt und dann auf -18°C gekühlt. Nach 24 h wurde der gelbliche Feststoff abgetrennt und mit 50 ml eines Methanol-Wasser-Gemisches (9 + 1) extrahiert. Hierbei ging das Produkt in Lösung, während Dicyclohexylharnstoff zurückblieb. Der Extrakt wurde auf -18°C gekühlt und nach 16 h abfiltriert. Die Mutterlauge des Reaktionsgemisches wurde auf die Hälfte eingeengt, 2 Tage bei -18°C stehengelassen, der Bodenkörper abfiltriert und mit der ersten Fraktion vereinigt. Ausbeute 8 g (58%).

Beispiel 2 Herstellung von 2-p-Methoxyphenyl-1-acethydrazidpyridiniumchlorid (Verbindung II-2)

Ausgehend von 8,7 g (0,05 mol) Carboxymethylpyridiniumchlorid, 6,9 g (0,05 mol) p-Methoxyphenylhydrazin und 10,3 g (0,05 mol) Dicyclohexylcarbodiimid wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 gearbeitet. Ausbeute 8,9 g eines rötlichen Feststoffs (61% der Theorie).

Beispiel 3 Herstellung von 2-p-Tolyl-1-acethydrazidtrimethylammoniumchlorid (Verbindung II-5)

Ausgehend von 7,9 g (0,05 mol) p-Tolylhydrazinhydrochlorid, 5,9 g (0,05 mol) Betain (wasserfrei) und 10,3 g (0,05 mol) Cyclohexylcarbodiimid wurde wie unter Beispiel 1 beschrieben gearbeitet. Ausbeute 6,5 g eines gelben Feststoffs (48% der Theorie).

Beispiel 4 Herstellung von 2-Tolyl-1-(2′-pyridyl)-acethydrazid (Vergleichssubstanz D)

Ausgehend von 6,1 g (0,05 mol) Tolylhydrazin, 6,9 g (0,05 mol) 2-Pyridylessigsäure und 10,3 g (0,05 mol) Dicyclohexylcarbodiimid wurde analog zu Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde das Reaktionsgemisch noch 1 h bei 60°C gerührt und vor dem Abkühlen mit 20 ml Wasser versetzt. Ausbeute 9,7 g (80%).

Beispiel 5 (Anwendungsbeispiel)

Eine Silberjodobromidemulsion (2 Molprozent Jodid) mit kubischen Körnern von 0,25 µm mittlerer Kantenlänge wurde durch pAg-kontrollierten Doppelstrahleinlauf hergestellt. Die Emulsion wurde gewaschen und in Gegenwart einer Schwefelverbindung chemisch sensibilisiert. Danach wurden ihr Benzotriazol und 5-Nitroindazol als Antischleiermittel, ein Sensibilisierungsfarbstoff für den grünen Spektralbereich, eine Acrylatpolymerdispersion sowie übliche Beschichtungshilfsmittel zugesetzt. Die Emulsion enthielt 80 g Gelatine je Mol Silberhalogenid.

Gleiche Teile dieser Grundemulsion wurden mit Lösungen der in Tabelle 1 genannten Verbindungen in Ethanol versetzt und auf einen mit einer Lichthofschutzschicht versehenen Polyethylenterephthalat-Schichtträger aufgezogen. Gleichzeitig wurde noch eine Gelatineschutzschicht (1 g/m² Trockengewicht), die auch ein Härtungsmittel enthielt, aufgetragen. Die so hergestellten Versuchsfilme enthielten 4,4 g Silber je m².

Die Filmproben wurden mit Weißlicht durch eine Vorlage im Kontakt belichtet, die aus einem Halbtonkeil und aus einem mit einem Kontaktraster unterlegten Halbtonkeil bestand. Die Verarbeitung erfolgte in einer Entwicklungsmaschine (Duerr Graphica) mit Kodak Ultratec Entwickler (pH 11,6) bei 38°C mit einer Entwicklungszeit von 30 s.

An den verarbeiteten Filmproben wurden folgende Bewertungskriterien bestimmt:

- Dichte von Schleier und Unterlage (Dmin).
- Höchste Dichte (Dmax).
- Relative Empfindlichkeit (S, als -10×lg (I×t) bei Dichte 3,0).
- Gradation zwischen den Dichten 1,0 und 3,0 (Gamma).
- Punktqualität (PQ, von 1 - schlechteste bis 10 - beste).

Die Ergebnisse der Auswertung in Tabelle 2 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen bereits bei Anwendung relativ geringer Mengen ebenso gut wirken wie bekannte Verbindungen, wenn bei pH 11,6 entwickelt wird.

Tabelle 2

Beispiel 6 (Anwendungsbeispiel)

Die in Beispiel 5 beschriebene Prüfung und Auswertung wurde mit einigen Filmproben wiederholt. Dabei wurde jedoch der pH-Wert des Entwicklers durch Zugabe von Schwefelsäure bzw. Kaliumhydroxid verändert. Die Entwicklung dauerte 40 s bei 38°C.

Tabelle 3

Die in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Verbindung II-1 bereits bei pH 10,8 eine ultrasteile Gradation bei hoher Empfindlichkeit ergibt. Infolgedessen wird auch das Ergebnis durch die Änderung des pH-Wertes von 10,8 auf 11,6 nur geringfügig beeinflußt.

Beispiel 7 (Anwendungsbeispiel)

Filmproben aus Beispiel 5 wurden wie fort beschrieben belichtet und in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung 40 s bei 39°C verarbeitet:

Wasser\|700 ml
Kaliumhydroxid	60 g
Natriumdisulfit	76 g
Kaliumbromid	3,3 g
5-Methylbenzotriazol	1,0 g
Hydrochinon	30 g
Natriumcarbonat-monohydrat	74 g
3-Piperidino-1,2-propandiol	24 g

Der pH-Wert wird auf 10,8 eingestellt und die Lösung mit Wasser auf 1 l aufgefüllt.

Tabelle 4

Die in Tabelle 4 aufgelisteten Ergebnisse dieses Versuchs zeigen, daß Filme, welche eine der erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, schon bei einem pH-Wert, wie er für Lith- und Lineentwickler üblich ist, ultrasteile Gradation und gute Punktqualität ergeben. Dieses Resultat wird mit der Verbindung nach dem Stand der Technik nicht erreicht.

Claims

1. Arylhydrazide enthaltende photographische Silberhalogenidmaterialien für die Herstellung von Bildern mit ultrasteiler Gradation, dadurch gekennzeichnet, daß sie Arylhydrazide der allgemeinen Formel (I) enthalten,
hierin bedeuten
R₁-R₅ Wasserstoff; Alkyl, Alkoxy oder Cycloalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Halogen, wobei diese Substituenten gleich oder verschieden sein können, jedoch mindestens einer kein Wasserstoff ist,
G die Gruppe CO, SO, SO2, PO2, PO3 oder C=NR′′,
Q⁺ Trialkylammonium, wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein oder auch zwei von ihnen mit dem quaternären Stickstoff einen Ring bilden können, die Zahl der Kohlenstoffatome in der ganzen Gruppe jedoch nicht größer als 12 ist, oder Pyridinium-1-yl oder N-Alkylpyridinium-m-yl mit m = 2, 3 oder 4 und Alkyl mit bis zu drei Kohlenstoffatomen,
R, R′, R′′ Wasserstoff; Alkyl oder Alkylsulfinyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
n 0 bis 3, jedoch nicht 0, wenn Q⁺ Pyridinium-1-yl ist,
A^- ein Anion.

2. Photographische Silberhalogenidmaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Arylhydrazide der allgemeinen Formel (II) enthalten, hierin bedeuten
R₁ bis R₅ Wasserstoff; Alkyl, Alkoxy oder Cycloalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Halogen, wobei diese Substituenten gleich oder verschieden sein können, jedoch mindestens einer kein Wasserstoff ist,
A^- ein Anion,
Q⁺ Trialkylammonium, wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein oder auch zwei von ihnen mit dem quaternären Stickstoff einen Ring bilden können, die Zahl der Kohlenstoffatome in der ganzen Gruppe jedoch nicht größer als 12 ist, oder Pyridinium-1-yl oder N-Alkylpyridinium-m-yl mit m = 2, 3 oder 4 und Alkyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen,
n 0 bis 3, jedoch nicht 0, wenn Q⁺ Pyridinium-1-yl ist.

3. Photographische Silberhalogenidmaterialien nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie
2-p-Tolyl-1-acethydrazidpyridiniumchlorid,
2-p-Tolyl-1-acethydrazidtrimethylammoniumchlorid,
2-p-Methoxyphenyl-1-acethydrazidpyridiniumchlorid,
2-p-Chlor-o-tolyl-1-acethydrazidpyridiniumchlorid,
2-p-Chlor-o-tolyl-1-acethydrazidtrimethylammoniumchlorid,
2-p-Cyclohexylphenyl-1-acethydrazidpyridiniumchlorid und/oder
2-p-Cyclohexylphenyl-1-acethydrazidtrimethylammoniumchlorid
enthalten.

4. Arylhydrazide der Formel (II) hierin bedeuten
R₁ bis R₅ Wasserstoff; Alkyl, Alkoxy oder Cycloalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Halogen, wobei diese Substituenten gleich oder verschieden sein können, jedoch mindestens einer kein Wasserstoff ist,
A^- ein Anion,
Q⁺ Trialkylammonium, wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein oder auch zwei von ihnen mit dem quaternären Stickstoff einen Ring bilden können, die Zahl der Kohlenstoffatome in der ganzen Gruppe jedoch nicht größer als 12 ist, oder Pyridinium-1-yl oder N-Alkylpyridinium-m-yl mit m = 2, 3 oder 4 und Alkyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen,
n 0 bis 3, jedoch nicht 0, wenn Q⁺ Pyridinium-1-yl ist.