Die Erfindung betrifft photographische
Silberhalogenidmaterialien zur Erzeugung von Bildern mit
ultrasteiler Gradation vorzugsweise für die
Schnellverarbeitung, die bestimmte Arylhydrazide enthalten,
sowie neue Arylhydrazide für die Verwendung in solchen
photographischen Materialien.
Photographische Silberhalogenidsysteme mit ultrasteiler
Gradation werden beispielsweise in der Reproduktionstechnik zum
Erzeugen von gerasterten Bildern aus Halbtonaufzeichnungen, für
die Fotosatztechnik, sowie für Strichaufnahmen und Fotomasken
verwendet. Der Begriff "ultrasteil" soll dabei darstellen, daß
die Gradation höher ist als man erwarten kann, wenn man
annimmt, daß jedes einzelne Emulsionskorn unabhängig von seinen
Nachbarn belichtet und entwickelt wird. Solche Systeme nutzen
beispielsweise Effekte aus, bei denen durch die Entwicklung
eines Korns die Entwicklung benachbarter Körner initiiert wird,
auch wenn diese nicht hinreichend belichtet wurden um für sich
allein entwickelbar zu sein ("ansteckende Entwicklung").
Seit langem bekannt sind sogenannte Lith-Systeme. Diese
bestehen aus Filmen, bei denen meist der größte Anteil des
Silberhalogenids als Chlorid vorliegt und dazugehörigen
Entwicklern, welche durch einen relativ hohen pH-Wert, einen
niedrigen Gehalt an Sulfit und das Fehlen superadditiv
wirkender Entwicklersubstanzen gekennzeichnet sind.
Dementsprechend ist die Lichtempfindlichkeit der Filme und ihre
Entwicklungsgeschwindigkeit relativ begrenzt und es erfordert
einen beträchtlichen Aufwand, die Aktivität der Entwickler über
längere Zeit konstant zu halten.
Diese Nachteile sind durch neuerdings in die Praxis eingeführte
Systeme gemildert worden, bei denen die Entwicklung des
photographischen Materials in Gegenwart gewisser
Hydrazinverbindungen durchgeführt wird. Eine Zusammenfassung
der umfangreichen Literatur hierzu gibt die Research Disclosure
235 010 (November 1983). Danach werden meist sogenannte
aktivierte Hydrazinverbindungen verwendet, die durch die
allgemeine Formel CT - N R¹ - N R² - Ac beschrieben werden
können. Dabei bedeutet CT einen tertiären Kohlenstoff - meist
als Bestandteil eines aromatischen Ringsystems wie Phenyl-, R¹
und R² alkalisch abspaltbare Reste und Ac eine aktivierende
Gruppe. Die Hydrazinverbindungen werden üblicherweise den
lichtempfindlichen Schichtsystemen zugesetzt. Durch die
Einwirkung der alkalischen Entwicklerlösung im Zusammenwirken
mit den bei der Entwicklung der Silberhalogenidkörner aus der
Entwicklersubstanz entstehenden Oxidationsprodukten sollen dann
freie Hydrazinverbindungen entstehen, die benachbarte Körner
verschleiern. In der Praxis bevorzugt sind
Hydrazinverbindungen, bei denen die aktivierenden Gruppen über
Carbonylgruppen an den Hydrazinstickstoff gebunden sind. Wenn
es sich bei CT um einen tertiären Kohlenstoff in einer
aromatischen Gruppe handelt, werden diese Substanzen auch als
Arylhydrazide bezeichnet.
Ein Nachteil der Systeme mit Hydrazinverbindungen besteht
darin, daß die Entwicklung bei relativ hohen pH-Werten
durchgeführt werden muß. Die einschlägigen Druckschriften
beschreiben zwar Entwickler-pH-Werte im Bereich von etwa 9 bis
12,5, in der Praxis wird jedoch ausschließlich bei Werten über
11,5 gearbeitet, weil anders keine befriedigende
Entwicklungsgeschwindigkeit erreicht wird und die Bildqualität
ungenügend ist. Daher sind die Entwicklerlösungen auch nicht
für ein problemfreies Arbeiten hinreichend stabil. Sie sind
insbesondere trotz ihrer hohen Sulfitgehalte sehr empfindlich
gegenüber Luftsauerstoff. Auch wird durch unvermeidliche
geringe Schwankungen des pH-Wertes während des Betriebs die
Entwicklungscharakteristik so stark verändert, daß es schwierig
ist, über längere Zeit gleichmäßige Ergebnisse zu erhalten.
Weitere Probleme sind die starke Korrosion der Entwicklungs
maschinen durch die hochalkalischen Entwicklerlösungen sowie
die Entsorgung der vergleichsweise stark gepufferten
verbrauchten Lösungen.
In der EP 02 53 665-41 werden photographische Materialien
vorgeschlagen, die Hydrazinverbindungen enthalten, bei denen
die aktivierende Gruppe im alkalischen Entwicklermedium unter
Ausbildung einer ringförmigen Struktur abgespalten wird. Diese
Materialien lassen sich schon bei pH 11 mit befriedigendem
Resultat entwickeln. Hierdurch werden die oben geschilderten
Nachteile zwar gemildert; es besteht aber nach wie vor ein
Bedürfnis für eine weitere Verbesserung. Darüber hinaus sind
die dort verwendeten Arylhydrazide nur über mehrstufige
Synthesen bzw. mit mäßigen Ausbeuten herstellbar.
Obgleich sich die Hydrazinverbindungen schon heute in vieler
Hinsicht den Lithsystemen technisch überlegen zeigen, besteht
doch insbesondere das Bedürfnis, den Verarbeitungsprozeß,
dessen Dauer maßgeblich durch die Entwicklungszeit bestimmt
wird, noch weiter zu beschleunigen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, photographische
Silberhalogenidmaterialien mit Hydrazinverbindungen anzugeben,
die sich bei relativ niedrigen pH-Werten vergleichsweise
schnell zu ultrasteiler Gradation entwickeln lassen. Eine
weitere Aufgabe ist es, Materialien dieser Art anzugeben, bei
denen das Ergebnis der Entwicklung nur wenig vom pH-Wert des
Entwicklers abhängt. Eine weitere Aufgabe besteht darin, neue
Hydrazinverbindungen anzugeben, die zur Herstellung von solchen
Materialien geeignet sind und mit geringem Aufwand und guter
Ausbeute hergestellt werden können.
Diese Aufgabe wird gelöst durch photographische
Silberhalogenidmaterialen, die Verbindungen der Formel (I)
enthalten,
Ar - NR - NR¹ - G - X⁺ A- (I)
hierin bedeuten
Ar eine substituierte Phenylgruppe oder eine
andere substituierte oder unsubstituierte
Arylgruppe,
G die Gruppe CO, SO, SO₂, PO₂, PO₃ oder C = NR²,
X⁺ einen Rest, der eine kationische Gruppe
enthält,
R, R¹, R² Wasserstoff, Alkyl oder Alkylsulfinyl mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen,
A- ein Anion.
Der Rest Ar kann außer durch einen substituierten Phenylrest
auch durch einen anderen, substituierten oder unsubstituierten
Arylrest, beispielsweise einen Naphthyl-, einen Anthryl- oder
einen Phenanthrylrest dargestellt werden.
Die Substituenten am aromatischen Ringsystem des Restes Ar
enthalten bevorzugt solche Gruppen, die gemäß dem Stand der
Technik angewendet werden, um der Hydrazinverbindung bestimmte
Eigenschaften, wie z. B. eine bestimmte Diffusionsfähigkeit
(Ballastgruppen) oder ein bestimmtes Adsorptionsverhalten am
Silberhalogenid (adsorptionsfördernde Gruppen), zu verleihen.
Beispiele solcher Substituenten sind unverzweigtes, verzweigtes
oder cyclisches Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, vorzugsweise mit 1
bis 20 Kohlenstoffatomen, das seinerseits auch weiter mit einem
der in diesem Absatz genannten Reste substituiert sein kann,
Halogenatome, Cyan, Carboxyl, Amino, substituierte oder
unsubstituierte Arylreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen,
Alkylamino- und Acylaminoreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
Thioharnstoffreste und andere Thiocarbonylgruppen enthaltende
Reste, Alkoxy- und Aryloxyreste, aliphatische und aromatische
Acyloxyreste, Urethangruppen, Alkyl- und Arylsulfonyl, Alkyl-
und Arylsulfonamidoreste sowie Reste stickstoff- oder
schwefelhaltiger Heterocyclen mit 5 bis 10 Gliedern, wie
Imidazol, Thiazol, Benzthiazol, Benzimidazol. Die genannten
Substituenten können unabhängig voneinander an den Arylrest
gebunden oder auch, sich gegenseitig substituierend, zu einer
Kette verbunden sein. Günstig wirken solche Substituenten,
welche die Elektronendichte des aromatischen Ringsystems durch
mesomere oder induktive Effekte erhöhen.
Der Rest X⁺ enthält eine Gruppe mit einer permanenten positiven
Ladung, wie sie beispielsweise in Oniumverbindungen, wie
Ammonium-, Phosphonium-, Oxoniumverbindungen vorhanden sind.
Daß die erfindungsgemäßen Verbindungen mit kationischen Gruppen
im aktivierenden Rest verbesserte Eigenschaften, insbesondere
eine höhere Entwicklungsgeschwindigkeit bei geringen pH-Werten,
besitzen würden, war vom Fachmann aufgrund des Standes der
Technik nicht vorauszusehen. Ein bekannter Vergleichsversuch
mit einfachen Hydrazinen (DE 27 25 743 C3, Seite 14) zeigt
vielmehr keinerlei Einfluß einer solchen Gruppe auf die
Entwicklung der Gradation. Nach DE 11 99 612 wirkt ein am
Arylrest unsubstituiertes Arylhydrazid mit einer kationischen
Gruppe im Acylrest auf hochempfindliche Jodbromidemulsionen
stark schleiernd ohne daß die Gradation beeinflußt wird.
Dagegen zeigen die erfindungsgemäßen Materialien auch bei
längerer Lagerung keinen Schleieranstieg und bei geeigneter
Entwicklung auch ultrasteile Gradation.
Das Anion A- kann ein Halogenidanion, beispielsweise ein
Chlorid-, Bromid- oder Iodidion, aber auch ein komplexes
anorganisches Ion wie Sulfat oder Perchlorat oder auch ein
gebräuchliches organisches Anion wie Toluolsulfonat oder
Trichloracetat sein. Bevorzugt werden Anionen starker Säuren.
Wenn die Hydrazinverbindung an einem Rest mit einer anionischen
Gruppe substituiert ist, fällt das Anion gegebenenfalls wegen
der Bildung eines inneren Salzes weg.
Obwohl als Rest Ar eine Anzahl verschiedener Arylgruppen in
Frage kommt, werden substituierte Phenylgruppen Ph wegen der
leichteren Zugänglichkeit bevorzugt. Demgemäß entsprechen die
bevorzugten Arylhydrazide der Formel:
Ph - NR - NR¹ - G - X⁺ A- (Ia).
Hierin bedeuten
Ph eine substituierte Phenylgruppe,
G die Gruppe CO, SO, SO₂, PO₂, PO₃ oder C = NR²,
X⁺ einen Rest, der eine kationische Gruppe enthält,
R, R¹, R² Wasserstoff, Alkyl oder Alkylsulfinyl mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen,
A- ein Anion.
Die Substituenten an der Phenylgruppe können die gleichen sein,
die oben für die Arylgruppe Ar genannt wurden.
Ebenfalls wegen der leichteren Herstellbarkeit werden auch
Verbindungen bevorzugt, bei denen die Gruppe G durch eine
Carbonylgruppe dargestellt ist. Solche Verbindungen werden
durch die Formel
Ph - NR - NR¹ - CO - X⁺ A- (Ib)
beschrieben. Hierin bedeuten
Ph eine substituierte Phenylgruppe,
X⁺ einen Rest, der eine kationische Gruppe enthält,
R, R¹ Wasserstoff oder Alkylsulfinyl mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen,
A- ein Anion.
Unter den Resten X⁺, die eine kationische Gruppe enthalten,
werden bevorzugt solche Reste Y⁺, bei denen die positive
Ladung durch ein quaterniertes Stickstoffatom,
beispielsweise in aliphatischer oder aromatischer Bindung,
eingebracht wird. Die entsprechenden Arylhydrazide werden
durch die Formel
Ph - NR - NR¹ - G - Y⁺ A- (Ic)
wiedergegeben. Hierin bedeuten
Ph eine substituierte Phenylgruppe,
G die Gruppe CO, SO, SO₂, PO₂, PO₃ oder C = NR²,
Y⁺ einen Rest, der eine kationische Gruppe mit
mindestens einem quaternierten Stickstoffatom
enthält,
R, R¹ Wasserstoff, Alkyl oder Alkylsulfinyl mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen,
A- ein Anion.
Der Rest Y⁺ kann durch quaternäre Ammoniumreste, die über eine
geradkettige oder gegebenenfalls verzweigte
Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die auch
ein etherartige gebundene Sauerstoffatom enthalten kann, an G
gebunden sind oder auch durch heterocyclische Reste mit
quaternärem Stickstoff dargestellt werden. Im letzteren Fall
wird die Bindung des quaternären Stickstoffs an G sowohl durch
Kohlenstoffatome des heterocyclischen Ringsystems als auch
durch Seitenkettenkohlenstoff- oder Sauerstoffatome erreicht.
Eine unmittelbare Bindung des quaternären Stickstoffs an G ist
ausgeschlossen. Beispiele für solche Reste sind
Trialkylammoniummethyl, 2-Trialkylammoniumethyl, Pyridinium-1-
ylmethyl, 1-Alkylpyridinium-2-yl, 1-Alkylpyridinium-3-yl,
1-Alkylpyridinium-4-yl, Hydroxyethyldimethylammoniummethyl,
4-Sulfoethylpyrididinium-1-ylmethyl, n-Dodecyldimethyl-
ammoniummethyl, 2-Methylthiazolinium-3-ylmethyl, N-Ethyl-
pyridinium-3-oxymethyl.
Insbesondere kann das quaternierte Stickstoffatom in der Formel
(Ib) und (Ic) auch in eine Imidazolium-, Imidazolinium-,
Thiazolinium-, Thiazolium-, Pyrrolinium-, Isochinolinium- oder
Chinoliniumgruppe eingebunden sein.
Bei der Ausarbeitung der Erfindung wurden neue Arylhydrazide
gefunden, die durch die allgemeine Formel (II) beschrieben
werden.
Hierin bedeuten R₁ bis R₅ Reste, die gleich oder verschieden
sein können, von denen jedoch mindestens einer kein Wasserstoff
ist, und die durch Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy,
Hydroxyalkyl, Haloalkyl, Alkylamino, aliphatisches Acylamino
oder Cycloalkyl mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl,
Aryloxy oder aromatisches Acylamino mit jeweils 6 bis 10
Kohlenstoffatomen, Aralkyl oder Aralkoxy mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette, einen mit einem ggf. mit
einem oder mehreren Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
substituierten Phenoxyrest substituierten aliphatischen
Acylaminorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen fünf- oder
sechsgliedrigen heterocyclischen Ring mit Stickstoff und/oder
Schwefel als Heteroatome, der auch an einen Benzolring
kondensiert sein kann, oder ein Alkyl- oder
Phenylsulfonamidoradikal dargestellt werden, wobei anstelle von
zwei Substituenten auch ein gesättigter oder ungesättigter Ring
mit 4 bis 6 Gliedern ankondensiert sein kann,
Q⁺ Trialkylammonium, oder Pyridinium-1-yl, oder N-
Alkylpyridinium-m-yl mit m = 2, 3, oder 4, oder Thiazolinium-3-
yl, oder N-Alkylthiazolinium-m-yl mit m = 2, 4, oder 5 oder 3-
Alkyl- oder -Alkenylimidazol-1-yl, wobei die heterocyclischen
Ringe mit weiteren Alkylresten, Alkenyl-, Phenyl-,
Phenylmethyl- oder Pyridylresten, Carboxyl-, Carbamid-,
Carboxyalkyl- oder Hydroxylgruppen,
Trialkylammoniummethylgruppen, Amino-, Monoalkylamino- und
Dialkylamino wie auch N-Piperidino- und N-Pyrrolidinogruppen
substituiert und/oder an einen Benzolring kondensiert sein
können, und wobei alle Alkylgruppen eines Restes Q⁺ gleich oder
verschieden sein und/oder mit Hydroxyl- oder Sulfosäuregruppen
substituiert sein können, jede Alkylgruppe höchstens 12
Kohlenstoffatome aufweist, jedoch im Fall des Trialkylammoniums
auch zwei von ihnen mit dem quaternären Stickstoff ein Ring
mit 3 bis 12 Gliedern bilden können,
B eine Brücke, die 1 bis 3 Methylengruppen und/oder ein
Sauerstoffatom, sowie die Gruppen -CO-NH- oder -NH- enthalten
oder, wenn sie nicht unmittelbar an den quaternären Stickstoff
anknüpft, auch aus einer einfachen Bindung bestehen, und die
ihrerseits mit Methyl oder Ethyl substituiert sein kann,
A- ein Anion, welches wegfällt, wenn Q⁺ eine Sulfogruppe oder
eine Carboxygruppe enthält.
Aus der Patentanmeldung P 38 29 078.2 (Hauptanmeldung) sind
bereits Arylhydrazide der Formel (II) bekannt, bei denen R₁ bis
R₅ Wasserstoff; Alkyl oder Cycloalkyl mit bis zu
6 Kohlenstoffatomen oder Halogen Q⁺ Trialkylammonium mit
insgesamt nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen oder Pyridinium-
1-yl oder N-Alkylpyridinium-m-yl mit m = 2, 3 oder 4 ist.
Es ist vorteilhaft, wenn die Arylhydrazide am Arylteil oder am
Acylteil des Moleküls mit Resten substituiert sind, welche die
Adsorption am Silberhalogenid fördern. Solche Reste sind
beispielsweise aus den Patentveröffentlichungen DE 26 35 316,
DE 26 35 317, DE 28 51 219, DE 29 13 567, DE 29 41 428,
DE 29 42 766, DE 29 51 219, DE 29 52 587, EP 23 780 und
EP 1 26 000 bekannt.
Besonders bevorzugt werden Arylhydrazide nach der Formel (II),
die an einem der Reste R₁ bis R₅ oder Q⁺ substituiert sind mit
einem Rest der Formel R₆-X-CS-X′-, wobei eine der Gruppen X und
X′ durch NR₇ und die andere durch NR₈, -O- oder -S- und R₆, R₇
und R₈ durch Wasserstoff sowie Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl mit
bis zu 8 Kohlenstoffatomen dargestellt werden.
Nachstehend sind Beispiele für Verbindungen nach der
Hauptanmeldung P 38 29 078.2 (Formeln II-1 bis II-20) und nach
der vorliegenden Erfindung (Formeln II-21 bis II-97)
aufgeführt:
Die erfindungsgemäßen Arylhydrazide können nach verschiedenen
Verfahren auf einfache Weise hergestellt werden, beispielsweise aus
äquimolaren Mengen des Arylhydrazins, der entsprechenden
Carbonsäure und Dicyclohexylcarbodiimid (vgl. Methoden der
Organischen Chemie (Houben-Weyl), 4. Aufl., Band X/2, Seite 355).
Ein anderer Weg, den Arylrest in das Hydrazid einzubauen, führt
über Chinonmonoacylhydrazone bzw. Chinonoximmonoacylhydrazone (vgl.
Houben-Weyl, gleicher Band, Seite 233). Eine dritte Möglichkeit
besteht in der Hydrazinolyse von Carbonsäureestern (Houben-Weyl,
gleicher Band, Seite 360 f.). Weitere Synthesemöglichkeiten sind
dem Fachmann bekannt.
Die erfindungsgemäßen Arylhydrazide können nach verschiedenen
Verfahren auf einfache Weise hergestellt werden, beispielsweise
aus äquimolaren Mengen des Arylhydrazins, der entsprechenden
Carbonsäure und Dicyclohexylcarbodiimid (vgl. Methoden der
Organischen Chemie (Houben-Weyl), 4. Aufl., Band X/2,
Seite 355). Ein anderer Weg, den Arylrest in das Hydrazid
einzubauen, führt über Chinonmonoacylhydrazone bzw.
Chinonoximmonoacylhydrazone (vgl. Houben-Weyl, gleicher Band,
Seite 233). Eine dritte Möglichkeit besteht in der
Hydrazinolyse von Carbonsäureestern (Houben-Weyl, gleicher
Band, Seite 360 f.). Weitere Synthesemöglichkeiten sind dem
Fachmann bekannt.
Die Herstellung der für die Synthesen benötigten Arylhydrazine
selbst kann nach den in Houben-Weyl, Band X/2, S. 169 ff.
angegebenen Verfahren erfolgen. Besonders geeignet ist die
Diazotierung des entsprechenden Arylamins und die anschließende
Reduktion der Diazoniumverbindung mit Zinn-II-chlorid (vergl.
Houben-Weyl, Band X/2, S. 203).
Die Synthese der Carbonsäureester mit kationischer Gruppe
erfolgt z. B. durch Alkylierung einer tertiären Aminoverbindung
mit einem Halogenalkancarbonsäureester in Aceton oder
Tetrahydrofuran. Besonders geeignet sind z. B.
Bromessigsäureester. Eine andere Möglichkeit besteht darin,
einen Carbonsäureester, dessen Carbonsäurerest einen tertiären
Stickstoff enthält, mit einem Alkylierungsmittel, wie z. B.
Toluolsulfonsäuremethylester, zu quaternisieren.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung stellen
photographische Silberhalogenidmaterialien dar, welche
Verbindungen nach der allgemeinen Formel (II) enthalten.
Die lichtempfindlichen Silberhalogenide der erfindungsgemäßen
Materialien bestehen aus Silberchlorid, Silberbromid,
Silberchlorobromid, Silberbromoiodid oder
Silberchlorobromoiodid. Sie können monodispers oder polydispers
sein, eine einheitliche Zusammensetzung haben aber auch Körner
mit Kern-Schale-Aufbau aufweisen sowie auch Gemische von
Körnern verschiedener Zusammensetzung und Korngrößenverteilung
sein. Sie werden unter Verwendung eines hydrophilen kolloidalen
Bindemittels, bevorzugt Gelatine, hergestellt. Methoden zur
Herstellug geeigneter lichtempfindlicher
Silberhalogenidemulsionen sind dem Fachmann bekannt und
beispielsweise in der Research Disclosure 178 043, Kapitel I
und II zusammengefaßt.
Bevorzugt für das erfindungsgemäße Material werden
Silberhalogenidemulsionen, die durch kontrollierten
Doppelstrahleinlauf hergestellt werden, eine kubische Kornform
haben und deren Chloridanteil weniger als 50 Molprozent
beträgt.
Die Korngröße der Emulsionen richtet sich nach der
erforderlichen Empfindlichkeit und kann zwischen 0,1 und 0,7 µm
Kantenlänge betragen, der bevorzugte Bereich liegt zwischen
0,15 und 0,30 µm Kantenlänge. Bei der Emulsionsherstellung
können Edelmetallsalze, besonders Salze von Rhodium oder
Iridium zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften in
den üblichen Mengen anwesend sein.
Die Emulsionen werden bevorzugt chemisch sensibilisiert.
Geeignete Verfahren sind die Schwefel-, die Reduktions- und die
Edelmetallsensibilisierung, die auch in Kombination angewendet
werden können. Für letztere können beispielsweise
Iridiumverbindungen benutzt werden.
Die Emulsionen können mit üblichen Sensibilisierungsfarbstoffen
spektral sensibilisiert werden.
Die Emulsionen können auch übliche Antischleiermittel
enthalten. Bevorzugt sind ggf. substituiertes Benztriazol, 5-
Nitroindazol und Quecksilberchlorid. Diese Mittel können zu
jedem Zeitpunkt bei der Emulsionsherstellung zugesetzt werden
oder in einer Hilfsschicht des photographischen Materials
enthalten sein. Zur Verbesserung der photographischen
Eigenschaften kann der Emulsion vor oder nach der chemischen
Reifung ein Jodid in einer Menge von etwa 1 mmol je Mol Silber
zugesetzt werden.
Die Emulsionen können auch bekannte Polymerdispersionen
enthalten, durch die beispielsweise die Dimensionsstabilität
des photographischen Materials verbessert wird. Es handelt sich
dabei in der Regel um Latices hydrophober Polymere in wäßriger
Matrix. Beispiele für geeignete Polymerdispersionen sind in der
Research Disclosure 176 043, Kapitel IX B (Dezember 1978)
genannt.
Die lichtempfindlichen Schichten der photographischen
Materialien können mit einem bekannten Mittel gehärtet sein.
Dieses Härtemittel kann der Emulsion zugesetzt oder über eine
Hilfsschicht beispielsweise eine äußere Schutzschicht,
eingebracht werden. Ein bevorzugtes Härtungsmittel ist
Hydroxydichlorotriazin.
Das photographische Material kann weitere Zusätze, die für die
Erzeugung bestimmter Eigenschaften bekannt und üblich sind,
enthalten. Solche Mittel sind zum Beispiel in der Research
Disclosure 176 043 in den Kapiteln V (Aufheller), XI
(Beschichtungshilfsmittel), XII (Weichmacher und Gleitmittel)
und XVI (Mattierungsmittel) aufgeführt.
Der Gelatinegehalt der Emulsionen liegt im allgemeinen zwischen
50 und 200 g je Mol Silber; bevorzugt wird der Bereich zwischen
70 und 150 g je Mol Silber.
Die erfindungsgemäßen Arylhydrazide werden bevorzugt der
Emulsion inkorporiert, können aber auch in einer mit der
Emulsionsschicht in Berührung stehenden Hilfsschicht enthalten
sein. Man setzt beispielsweise eine Lösung des Arylhydrazides
einer der Gießlösungen zu. Die Zugabe zur Emulsion erfolgt ggf.
bevorzugt nach der chemischen Reifung, kann aber auch zu einem
anderen Zeitpunkt stattfinden. Ein geeignetes Lösungsmittel für
die erfindungsgemäßen Arylhydrazide ist zum Beispiel Ethanol.
Die Konzentration der Verbindungen im Film kann über einen
weiten Bereich variiert werden und richtet sich neben der
Wirksamkeit der Verbindung auch nach den dem Fachmann bekannten
Abhängigkeiten der infektiösen Entwicklung von der weiteren
Zusammensetzung des Filmes, z. B. dem Bindemittelgehalt und der
Bindemittelzusammensetzung, der Halogenidzusammensetzung und
der Korngröße der Emulsion, dem Grad der chemischen Reifung der
Emulsion sowie der Art und der Menge der Stabilisierung. Eine
genaue Abstimmung der Menge mit den genannten Parametern ist
dem Fachmann ohne weiteres möglich. Die Konzentration der
Verbindungen kann im Bereich zwischen 10-5 mol/mol Ag bis
5 × 10-2 mol/mol Ag liegen, bevorzugt ist der Bereich zwischen
5 × 10-4 und 10-2 mol/mol Ag.
Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Materialien werden
Entwicklerlösungen verwendet, die bevorzugt Dihydroxybenzole
wie Hydrochinon als Entwicklersubstanz enthalten. Daneben
können sie weitere, auch superadditiv wirkende
Entwicklersubstanzen wie 1-Phenylpyrazolidinon oder N-Methyl-p-
aminophenol sowie bekannte Antischleiermittel enthalten. Der
Sulfitgehalt liegt bevorzugt über 0,15 mol/l. Die Entwicklung
wird bevorzugt in Gegenwart weiterer kontraststeigender Mittel,
wie z. B. Alkanolamine oder sekundärer aliphatischer oder
aromatischer Alkohole, durchgeführt. Die Entwicklertemperatur
liegt zwischen 15 und 50°C, bevorzugt zwischen 30 und 45°C.
Die Entwicklerlösung weist eine pH-Wert zwischen 9 und 12,5
auf, wobei der Bereich zwischen 10 und 11,5 bevorzugt wird. Je
nach der Entwicklertemperatur kann die Entwicklungszeit 10 bis
500 s betragen.
Fixage, Wässerung und Trocknung der erfindungsgemäßen
Materialien können nach bekannten und in der Praxis
eingeführten Verfahren erfolgen.
Die erfindungsgemäßen photographischen
Silberhalogenidmaterilien lassen sich bereits bei relativ
niedrigen pH-Werten und kurzen Entwicklungszeiten zu
ultrasteiler Gradation und hervorragender Punktqualität
entwickeln. Sie zeigen geringen Schleier und geringe Neigung
zur Bildung der dem Fachmann als "Pfeffer" bekannten schwarzen
Flecken in nicht bzw. wenig belichteten Bereichen. Der Einfluß
des Entwickler-pH-Wertes auf die Entwicklungsgeschwindigkeit
und die Empfindlichkeit ist insbesondere im Bereich um pH 11
gering, so daß sich im Betrieb unvermeidliche geringfügige pH-
Schwankungen nicht merklich auf das photographische Ergebnis
auswirken.
Die erfindungsgemäßen Arylhydrazide zeigen gegenüber den aus
dem Stand der Technik bekannten Hydrazinverbindungen,
insbesondere gegenüber den Formylhydraziden mit vergleichbarer
chemischer Struktur, eine höhere Wirksamkeit als
Nucleirungsmittel. Sie können daher in geringeren Mengen
eingesetzt werden. Ihre Herstellung ist auf einfache Weise aus
leicht zugänglichen Ausgangsstoffen möglich.
Da die erfindungsgemäßen Materialien bei der Entwicklung nicht
so hohe pH-Werte benötigen wie Materialien nach dem Stand der
Technik ergeben sich Vorteile hinsichtlich der
Regenerierungsraten, der Entsorgung verbrauchter Lösungen sowie
der Korrosionsbeständigkeit der Entwicklungsgeräte.
Das Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Materialien ist die
Reproduktionstechnik, insbesondere die Herstellung von
Rasterbildern aus Halbtonbildern auf herkömmlichen oder auch
elektronischem Wege, die Wiedergabe von Strichbildern und
Fotomasken für gedruckte Schaltungen oder andere Produkte der
Fotofabrikation sowie die Herstellung von Druckvorlagen mittels
der Fotosatztechnik. Die erfindungsgemäßen Arylhydrazide können
bevorzugt mit lichtempfindlichen Silberhalogeniden angewendet
werden.
Obwohl die Erfindung auf Arylhydrazide enthaltende
photographische Silberhalogenidmaterialien gerichtet ist, soll
ein Verfahren nicht ausgeschlossen werden, bei dem
Arylhydrazide auch in der Entwicklerlösung enthalten sind.
Beispiel 1
Herstellung von 2-p-Tolyl-1-acethydrazidpyridiniumchlorid (Verbindung II-1)
8,7 g (0,05 mol) Carboxymethylpyridiniumchlorid und 6,1 g
(0,05 mol) p-Tolylhydrazin wurden in 30 ml Methanol gelöst.
10,3 g (0,05 mol) Cyclohexylcarbodiimid wurden in 30 ml
Tetrahydrofuran gelöst und bei Raumtemperatur langsam unter
Rühren der methanolischen Lösung zugesetzt. Das Gemisch wurde
noch 2 h weitergerührt und dann auf -18°C gekühlt. Nach 24 h
wurde der gelbliche Feststoff abgetrennt und mit 50 ml eines
Methanol-Wasser-Gemisches (9 + 1) extrahiert. Hierbei ging das
Produkt in Lösung während Dicyclohexylharnstoff zurück blieb.
Der Extrakt wurde auf -18°C gekühlt und nach 16 h
abfiltriert. Die Mitterlauge des Reaktionsgemisches wurde auf
die Hälfte eingeengt, 2 Tage bei -18°C stehen gelassen, der
Bodenkörper abfiltriert und mit der ersten Fraktion vereinigt.
Ausbeute 8 g (58%).
Beispiel 2
Herstellung von 2-p-Methoxyphenyl-1-acethydrazidpyridiniumchlorid (Verbindung II-2)
Ausgehend von 8,7 g (0,05 mol) Carboxymethylpyridiniumchlorid,
6,9 g (0,05 mol) p-Methoxyphenylhydrazin und 10,3 g (0,05 mol)
Dicyclohexyl- carbodiimid wurde nach dem Verfahren gemäß
Beispiel 1 gearbeitet. Ausbeute 8,9 g eines rötlichen
Feststoffs (61% der Theorie).
Beispiel 3
Herstellung von 2-p-Tolyl-1-acethydrazidtrimethylammoniumchlorid (Verbindung II-5)
Ausgehend von 7,9 g (0,05 mol) p-Tolylhydrazinhydrochlorid,
5,9 g (0,05 mol) Betain (wasserfrei) und 10,3 g (0,05 mol)
Cyclohexylcarbodiimid wurde wie unter Beispiel 1 beschrieben
gearbeitet. Ausbeute 6,5 g eines gelben Feststoffs (48% der
Theorie).
Beispiel 4
Herstellung von 2-Tolyl-1-(2′-pyridyl)-acethydrazid (Vergleichssubstanz D)
Ausgehend von 6,1 g (0,05 mol) Tolylhydrazin, 6,9 g (0,05 mol)
2-Pyridylessigsäure und 10,3 g (0,05 mol)
Dicyclohexylcarbodiimid wurde analog zu Beispiel 1 gearbeitet,
jedoch wurde das Reaktionsgemisch noch 1 h bei 60°C gerührt
und vor dem Abkühlen mit 20 ml Wasser versetzt. Ausbeute 9,7 g
(80%).
In den Anwendungsbeispielen wurden folgende
Vergleichssubstanzen aus dem Stand der Technik verwendet:
Beispiel 5 (Anwendungsbeispiel)
Eine Silberjodobromidemulsion (2 Molprozent Jodid) mit
kubischen Körnern von 0,25 µm mittlerer Kantenlänge wurde durch
pAg-kontrollierten Doppelstrahleinlauf hergestellt. Die
Emulsion wurde gewaschen und in Gegenwart von 0,11 mmol
Natriumhthiosulfat je Mol Silberhalogenid chemisch
sensibilisiert. Danach wurden ihr übliche Mengen Benzotriazol
und 5-Nitroindazol als Antischleiermittel, ein
Sensibilisierungsfarbstoff für den grünen Spektralbereich, eine
Polyethylacrylatdispersion sowie übliche
Beschichtungshilfsmittel zugesetzt. Die Emulsion enthielt 80 g
Gelatine je Mol Silberhalogenid.
Gleiche Teile dieser Grundemulsion wurden mit Lösungen der in
Tabelle 1 genannten Verbindungen in Ethanol versetzt und auf
einen mit einer Lichthofschutzschicht versehenen
Polyethylenterephthalat-Schichtträger aufgezogen. Gleichzeitig
wurde noch eine Gelatineschutzschicht (1 g/m²-Trockengewicht),
die auch ein Härtungsmittel enthielt, aufgetragen. Die so
hergestellten Versuchsfilme enthielten 4,4 g Silber je m². Die
Filmproben wurden mit Weißlicht durch eine Vorlage im Kontakt
belichtet, die aus einem Halbtonkeil und aus einem mit einem
Kontaktraster unterlegten Halbtonkeil bestand. Die Verarbeitung
erfolgte in einer Entwicklungsmaschine (Duerr Graphica) mit
Kodak Ultratec Entwickler (pH 11,6) bei 38°C mit einer
Entwicklungszeit von 30 s.
An den verarbeiteten Filmproben wurden folgende
Bewertungskriterien bestimmt:
- Dichte von Schleier und Unterlage (Dmin).
- Höchste Dichte (Dmax).
- Relative Empfindlichkeit (S, als - 10 × 1 g (I × t) bei Dichte
3,0).
- Gradation zwischen den Dichten 1,0 und 3,0 (Gamma).
- Punktqualität (PQ, von 1 - schlechteste bis 10 - beste).
Die Ergebnisse der Auswertung in Tabelle 1 zeigen, daß die
erfindungsgemäßen Verbindungen bereits bei Anwendung relativ
geringer Mengen ebenso gut wirken wie bekannte Verbindungen,
wenn bei pH 11,6 entwickelt wird.
Beispiel 6 (Anwendungsbeispiel)
Die in Beispiel 5 beschriebene Prüfung und Auswertung wurde mit
einigen Filmproben wiederholt. Dabei wurde jedoch der pH-Wert
des Entwicklers durch Zugabe von Schwefelsäure bzw.
Kaliumhydroxid verändert. Die Entwicklung dauerte 40 s bei
38°C.
Die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die
erfindungsgemäße Verbindung II-1 bereits bei pH 10,8 eine
ultrasteile Gradation bei hoher Empfindlichkeit ergibt.
Infolgedessen wird auch das Ergebnis durch die Änderung des pH-
Wertes von 10,8 auf 11,6 nur geringfügig beeinflußt.
Beispiel 7 (Anwendungsbeispiel)
Filmproben aus Beispiel 5 wurden wie dort beschrieben belichtet
und in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung 40 s bei
39°C verarbeitet:
Wasser|700 ml |
Kaliumhydroxid |
60 g |
Natriumdisulfit |
76 g |
Kaliumbromid |
3,3 g |
5-Methylbenzotriazol |
1,0 g |
Hydrochinon |
30 g |
Natriumcarbonatmonohydrat |
74 g |
3-Piperidino-1,2-propandiol |
24 g |
Der pH-Wert wird auf 10,8 eingestellt und die Lösung mit Wasser
auf 1 l aufgefüllt.
Die in Tabelle 3 aufgelisteten Ergebnisse dieses Versuchs
zeigen, daß Filme, welche eine der erfindungsgemäßen
Verbindungen enthalten, schon bei einem pH-Wert, wie er für
Lith- und Lineentwickler üblich ist, ultrasteile Gradation und
gute Punktqualität ergeben. Dieses Resultat wird mit der
Verbindung nach dem Stand der Technik nicht erreicht.
Beispiel 8
Herstellung von 1-(4-Benzyloxyphenyl)-2-(acetdimethyl-(2-
hydroxyethyl)ammonium)hydrazidbromid (Verbindung II-21)
Carboethoxymethyldimethyl-(2-hydroxyethyl)ammoniumbromid wird
durch Umsetzung äquimolarer Mengen von Bromessigsäureethylester
mit Dimethyl-(2-hydroxymethyl)amin in Aceton bei Raumtemperatur
als weißer kristalliner Feststoff erhalten und nach Isolierung
und Trocknung ohne weitere Reinigung eingesetzt.
0,05 Mol (11,4 g) Benzyloxyphenylhydrazinhydrochlorid werden in
50 ml trockenem Methanol suspendiert und mit 9,1 ml einer 5,5 m
Natriummethanolat-Lösung in Methanol versetzt. Die Mischung
wird 15 min unter Rückfluß gekocht, abgekühlt und mit 15,4 g
Carboethoxymethyldimethyl-(2-hydroxyethyl)ammoniumbromid (20%
Überschuß) versetzt. Die Mischung wird 8 h unter Rückfluß
gekocht, anschließend heiß filtriert und zur Kristallation
kaltgestellt. Es scheidet sich ein gelber Feststoff ab, der mit
Wasser gewaschen und aus Methanol umkristallisiert wird. Die
Ausbeute beträgt 11 g (ca. 51% der Theorie).
Beispiel 9
Herstellung von 1-(4-Benzyloxyphenyl)-2-
(acetpyridinium)hydrazidbromid (Verbindung II-26)
Carbomethoxymethylpyridiniumbromid wird durch Umsetzung von
Bromessigsäuremethylester mit trockenem Pyridin in Aceton bei
Raumtemperatur hergestellt. Das Produkt fällt bei der Umsetzung
als kristalliner weißer Feststoff und kann ohne weitere
Reinigung eingesetzt werden.
In einem 2-Halskolben mit Magnetrührer und Kühler werden
34 g (0,15 mol) Benzyloxyphenylhydrazinhydrochlorid in 150 ml
trockenem Methanol suspendiert. Dazu werden 27,2 ml 5,5 m
Natriummethanolat-Lösung in Methanol getropft. Die
Reaktionsmischung wird danach 30 min unter Rückfluß gekocht,
wieder auf Raumtemperatur gebracht und mit 41 g (0,177 mol)
Carbomethoxymethylpyridiniumbromid (fest) versetzt. Die
Mischung färbt sich dabei sofort gelb. Es wird noch 8 h unter
Rückfluß gekocht, dann wird warm vom abgeschiedenen Kochsalz
abfiltriert und das Filtrat zur Kristallisation über Nacht kalt
gestellt.
Der ausgefallene gelbe Feststoff wird abgesaugt und erst mit
Tetrahydrofuran, dann mit Wasser gewaschen. Das Filtrat der
Reaktionsmischung wird eingeengt und nochmals kalt gestellt,
wobei noch Produkt nachfällt, das isoliert und mit der ersten
Fraktion vereinigt wird. Zur Reinigung wird aus Methanol
umkristallisiert.
Gelbe Nadeln, Fp. 207°C, Ausbeute: 40 g, ca. 65%.
Beispiel 10
Herstellung von 2-p-Cyclohexyl-1-acethydrazidopyridiniumchlorid
(Verbindung II-4)
Ausgehend von p-Cyclohexylphenylhydrazin und
Carboxymethylpyridiniumchlorid wurde II-4 nach dem für die
Verbindung II-1 angegebenen Verfahren hergestellt.
Ansatzgröße: 0,05 mol, Ausbeute 7,5 g, ca. 45%, gelbliche
Nadeln aus Methanol, Fp. 237°C.
Beispiel 11
Herstellung von 2-p-Cyclohexyl-1-acetylhydrazidopyridinium-p-
toluolsulfonat (Verbindung II-24)
1 g Verbindung von II-4 wurden in 100 ml heißem Wasser gelöst.
Zu der heißen Lösung wurden 0,7 g Natriumtoluolsulfonat (20%
Überschuß) gegeben. Es bildete sich sofort ein voluminöser
weißer Niederschlag. Die Mischung wurde unter Rühren langsam
auf Raumtemperatur abgekühlt. Der weiße Niederschlag wurde
durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und aus
Methanol umkristallisiert.
Ausbeute 1,1 g, ca. 78%. Fp. 204 bis 206°C.
Beispiel 12
Herstellung von 2-p-Benzyloxyphenyl-1-acethydrazid-(pyridinium-
4-ethyl-β-sulfonat) (Verbindung II-27)
0,05 mol (9,4 g) β-(4-Pyridyl)-ethansulfonsäure in 50 ml
Methanol wurden mit der äquimolaren Menge Natriummethanolat
neutralisiert und anschließend mit 0,05 mol (7,65 g)
Bromessigsäuremethylester versetzt. Die Mischung wurde 1 h
unter Rückfluß gerührt und anschließend auf Raumtemperatur
abgekühlt. Vom ausgefallenen Natriumbromid wurde abfiltriert.
Das erhaltene Filtrat wurde zu einer Suspension von 0,05 mol
(10,7 g) 4-Benzyloxyphenylhydrazin in 50 ml Methanol gegeben
und 12 h unter Rückfluß gekocht. Nach Abkühlen wurde die
Reaktionsmischung auf das halbe Volumen eingeengt und auf 18°C
gekühlt. Es bildete sich ein gelblich-brauner Niederschlag, der
mit Aceton und Ether gewaschen und aus Methanol umgefällt
wurde.
Ausbeute: 8 g (ca. 36%).
Beispiel 13 (Anwendungsbeispiel)
Eine Silberbromidemulsion mit kubischen Körnern von 0,25 µm
mittlerer Kantenlänge wurde durch pAg-kontrollierten
Doppelstrahleinlauf hergestellt. Die Emulsion wurde gewaschen
und in Gegenwart von 0,16 mmol Natriumthiosulfat je Mol
Silberhalogenid sensibilisiert. Danach wurden ihr übliche
Mengen Benzotriazol und 5-Nitroindazol als Antischleiermittel,
ein Sensibilisierungsfarbstoff für den grünen Spektralbereich,
2,3 × 10-3 mol Kaliumjodid pro mol Silber, eine
Acrylatpolymerdispersion sowie übliche Beschichtungshilfsmittel
zugesetzt. Die Emulsion enthielt 80 g Gelatine pro mol Silber.
Gleiche Teile der Grundemulsion wurden mit Lösungen der in
Tabelle 4 genannten Verbindungen in Ethanol versetzt. Aus den
Emulsionen wurden dann wie in Beispiel 5 beschrieben,
Versuchsfilme hergestellt.
Proben dieser Filme wurden dann, wie Beispiel 5 beschrieben,
belichtet. Anschließend wurden die Filme in einer
Entwicklungsmaschine (Dürr Graphica) mit Kodak Ultratecc
Entwickler, dessen pH-Wert vorher durch Zugabe von
Schwefelsäure auf 10,8 eingestellt worden war, bei 38°C 30 s
entwickelt. Die Auswertung erfolgte analog dem Beispiel 5.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Aus ihnen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen
ultrasteile Gradation und gute Punktqualität schon bei pH-
Werten unterhalb von 11 ergeben. Ein Vergleich der Proben
Nr. 10, 12 und 14 sowie 16 mit 18 zeigt, daß das Gegenion
keinen wesentlichen Einfluß auf die Wirkung der
erfindungsgemäßen Verbindungen hat. Proben 19 und 20 belegen,
daß die Ladungskompensation auch mit einer intramolekularen
anionischen Gruppe erfolgen kann.
Ultrasteile Gradation und gute Punktqualitäten werden mit den
Vergleichsverbindungen nicht erreicht. Der Vergleich der
Verbindungen II-1 mit den Vergleichsverbindungen A und G zeigt,
daß nur bei gleichzeitiger Anwesenheit einer kationischen
Gruppe Q⁺ und einer substituierten Phenylgruppe Ph die
vorteilhafte Wirkung eintritt. Ein Vergleich der Verbindungen
II-36 mit der Aminoverbindung E, die keine permanente positive
Ladung trägt, sowie mit der Vergleichsverbindung F, die einen
Carbonsäurerest enthält, der dem in der Verbindung II-36
enthaltenden Rest isoelektronisch, aber ungeladen ist, zeigt
ebenfalls die vorteilhafte Wirkung der positiven Ladung.
Beispiel 14
Herstellung von 1-(p-Tolyl)-5-(methylpyridinium-3-yl)semioxam
azidtosylat (Verbindung II-93)
A. 1-Methyl-3-methoxalylamidopyridiniumtosylat
12,26 g (0,1 m) Oxalsäuremethylesterchlorid, gelöst in 100 ml
THF, werden unter Rühren und Eisbadkühlung langsam mit einer
Lösung von 9,42 g (0,1 mol) 3-Aminopyridin in 150 ml THF
versetzt. Sofort bei der Zugabe fällt ein weißer Feststoff aus.
Nach Beendigung der Zugabe wird 1 Stunde nachgerührt und die
Mischung dabei auf Raumtemperatur gebracht. Dann wird die
Mischung mit 18,2 ml einer 5,5 m methanolischen
Natriummethanolat-Lösung versetzt. Nach der Zugabe wird 2
Stunden unter Rückfluß gekocht und anschließend vom
ausgefallenen Kochsalz abfiltriert. Das Filtrat wird zur
Alkylierung des Zwischenprodukts 3-Methoxalylaminopyridin mit
28 g p-Toluolsulfonsäuremethylester versetzt und 8 Stunden
unter Rückfluß gekocht. Die Reaktionsmischung wird dann über
Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen, wobei sich ein
voluminöser Kristallbrei abscheidet. Der ausgefallene Feststoff
wird durch Filtration abgetrennt, mit Aceton gewaschen und
anschließend getrocknet. Man erhält 26,5 g (ca. 72% d. Th.)
1-Methyl-3-methoxalylamidopyridiniumtosylat, das ohne weitere
Reinigung eingesetzt wird.
B. 1-(p-Tolyl)-5-(methylpyridinium-3-yl)-semioxamazidtosylat
7,95 g (0,05 Mol) Tolylhydrazinhydrochlorid, gelöst in 50 ml
Methanol, werden mit Hilfe von Natriummethanolat in die freie
Base überführt. Das ausgefallene Kochsalz wird abfiltriert, zum
Filtrat werden danach 18,5 g (ca. 0,05 Mol) 1-Methyl-3-
methoxalylamidopyridiniumtosylat, gelöst in 50 ml Methanol
zugegeben. Die Lösung wird 16 Stunden unter Rückfluß gekocht
und anschließend im Gefrierschrank stehen gelassen. Dabei fällt
ein gelbes Kristallpulver aus, das abfiltriert und mit Ether
gewaschen wird. Durch Zugabe von Ether zum Filtrat der
Reaktionslösung fällt eine zweite Fraktion des gelben
Kristallpulvers aus, die ebenfalls isoliert und mit der ersten
Fraktion vereinigt wird. Das so erhaltene Rohprodukt wird aus
Methanol umkristallisiert. Man erhält so 9 g (ca. 40%) 1-(p-
Tolyl)-5-(methylpyridinium-3-yl) semioxamazidtosylat als gelbes
Pulver (Fp. 200-203°C).
Beispiel 18 (Anwendungsbeispiel)
Eine kubische Silberbromidemulsion wurde wie in Beispiel 13
beschrieben hergestellt und sensibilisiert. Danach wurden ihr
übliche Mengen Benzotriazol als Antischleiermittel, ein
Sensibilisierungsfarbstoff für den grünen Spektralbereich, 2,3
× 10-3 mol Kaliumjodid pro mol Silber, eine
Polyethylendispersion und übliche Beschichtungshilfsmittel
zugesetzt. Die Emulsion enthielt 80 g Gelatine pro mol Silber.
Gleiche Teile dieser Emulsion dann mit Lösungen der in
Tabelle 5 genannten Verbindungen in Ethanol versetzt. Aus den
Emulsionen wurden dann wie in Beispiel 5 beschrieben,
Versuchsfilme hergestellt.
Proben dieser Filme wurden, wie in Beispiel 5 beschrieben,
belichtet und anschließend in einer Entwicklungsmaschine mit
einem Entwickler folgender Zusammensetzung bei 36°C 40 s lang
entwickelt.
Entwicklerrezept:
|
Zusätze in g/l |
Wasser|600 |
KOH |
30 |
K₂S₂O₅ |
66 |
EDTA |
3 |
Na₂CO₃H₂O |
48 |
KBr |
3 |
Benzotriazol |
0,5 |
Phenylmercaptotetrazol |
0,05 |
Hydrochinon |
25 |
N-Methyl-p-aminophenolsulfat |
1,5 |
Diethylaminopropandiol |
25 |
Wasser auf |
1 l |
pH auf |
10,9 bei 20°C |
Die Auswertung erfolgte nach den in Beispiel 5 genannten
sensitometrischen Kriterien; jedoch wurde in dem gerasterten
Verlaufkeil die Punktqualität bei 3 verschiedenen Punktgrößen
mit 80facher Vergrößerung visuell bestimmt. Folgende Bereiche
wurden zur Beurteilung herausgezogen:
Hochlichter:|um 95% |
Mittelton: |
um 50% |
Tiefen: |
um 10% |
Beurteilungskriterien waren die Kontur- und Kantenschärfe der
Punkte sowie der Zwischenpunktschleier, der besonders bei den
Hochlichtern sichtbar wird.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengestellt.
Die Ergebnisse zeigen erneut, daß ultrasteile Gradation und
gute Punktqualität bereits durch sehr geringe Konzentration der
erfindungsgemäßen Verbindungen schon bei niedrigen pH-Werten
erreicht werden.