DE69434226T2

DE69434226T2 - Photographisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69434226T2
Application number: DE69434226T
Authority: DE
Inventors: Kazumi Minami Ashigara-shi Nii; Takashi Minami Ashigara-shi Hoshimiya; Kazunobu Minami Ashigara-shi Katoh; Toshihide Minami Ashigara-shi Ezoe
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1993-03-31
Filing date: 1994-03-30
Publication date: 2005-06-23
Anticipated expiration: 2014-03-31
Also published as: EP0618486B1; DE69434226D1; US5468592A; JP3136025B2; JPH06289524A; EP0618486A2; EP0618486A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenidmaterial. Genauer gesagt, die Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenidmaterial, das bei einem photomechanischen Prozess verwendet werden kann.
Bei der Herstellung von Grafiken müssen Bilderzeugungssysteme, die einen sehr hohen photographischen Kontrast (insbesondere einen γ-Wert von mindestens 10) ermöglichen, verwendet werden, so dass eine zufriedenstellende Reproduktion von Punkten oder Linien bei Halbtonbildern erhalten wird.
Beispiele für Verfahren, bei denen, unter Verwendung eines haltbaren Entwicklers, ein sehr hoher photographischer Kontrast erhalten wird, umfassen die Verfahren, bei denen die Hydrazinderivate (in einem Entwickler oder in einem photographischen Material) verwendet werden, die z. B. in den US Patenten Nr. 4224401, Nr. 4168977, Nr. 4166742, Nr. 4311781, Nr. 4272606 und Nr. 4211857 beschrieben werden. Bei diesen Verfahren werden photographische Materialien mit einer sehr hohen Empfindlichkeit, die einen sehr hohen photographischen Kontrast ermöglichen, verarbeitet, und, da es möglich ist, ein Sulfid in einer hohen Konzentration in einen Entwickler einzubringen, wird die Beständigkeit eines Entwicklungsmittels in dem Entwickler, verglichen mit der Beständigkeit eines Entwicklungsmittels in einem Lith-Entwickler, gegenüber einer Oxidation durch Luft verbessert.
Die Veröffentlichungen JP-A-62-186259 und JP-A-60-93433 (der Ausdruck "JP-A", der hier verwendet wird, bedeutet eine "Veröffentlichung einer ungeprüften japanischen Patentanmeldung") beschreiben Verfahren, bei denen eine Veränderung des pH-Wertes eines Entwicklers in Folge der Oxidation durch Luft oder in Folge der Verarbeitung der photographischen Materialien verhindert werden kann.
Es zeigte sich jedoch, dass zufriedenstellende photographische Eigenschaften nicht erhalten werden können, wenn lediglich die Beständigkeit des Entwicklungsmittels verbessert wird und eine Veränderung des pH-Wertes des Entwicklers verhindert wird.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung untersuchten die Gründe für die zuvor beschriebenen Probleme und fanden heraus, dass eine Veränderung der Sulfitkonzentration ebenfalls einen Einfluss auf die photographischen Eigenschaften hat. Da der Einfluss der Sulfitkonzentration auf die photographischen Eigenschaften bei herkömmlichen Entwicklungssystemen, mit Ausnahme von Lith-Entwicklern, gering ist, war nicht zu erwarten, dass die Sulfitkonzentration einen deutlichen Einfluss auf die Eigenschaften von Systemen mit einem hohen Kontrast, bei denen die Keimbildung unter Verwendung von Hydrazinderivaten erfolgt, hat.
Die Menge an Sulfit in einem Lith-Entwicklungssystem darf nur gering sein. Deshalb enthält ein Lith-Entwickler ein Sulfit in Form eines Aldehydadduktes (z. B. in Form eines Formaldehydadduktes), so dass sich die Konzentration an Sulfit nur geringfügig verändert. Entwickler von Systemen, die einen hohen Kontrast ermöglichen und in denen Hydrazine als Keimbildner verwendet werden, enthalten andererseits Sulfit in einer hohen Konzentration. Wenn bei solchen Systemen versucht wird, die Sulfitkonzentration konstant zu halten, indem die gleichen Maßnahmen wie bei einem Lith-Entwicklungssystem getroffen werden, führt dies zu verschiedenen Nachteilen.
Deshalb wird versucht, solche Hydrazinverbindungen als Keimbildner zu verwenden, deren Eigenschaften sich bei einer Veränderung der Sulfitkonzentration nicht verändern.
Bisher wurden Hydrazinderivate mit unterschiedlichen Strukturen als Keimbildner vorgeschlagen.
Verbindungen der Formel R-NHNHCHO werden z. B. in den Veröffentlichungen JP-B-58-9410 (der Ausdruck "JP-B", der hier verwendet wird, bedeutet eine "Veröffentlichung eines geprüften japanischen Patents") und JP-B-58-30568 sowie im US Patent Nr. 4650746 beschrieben, Verbindungen der Formel (R¹)(R²)NCON(R³)-X-NHNHCHO werden in der Veröffentlichung JP-B-59-52820 beschrieben, Verbindungen der Formel (R¹)(R²)NCON(R³)-X-NHNHCOR⁴ werden in der Veröffentlichung JP-B-1-15855 beschrieben, und Verbindungen der Formel R¹NHCON(R²)CO-(CH₂)_n-Ar-NHNH-V-R⁵ werden in der Veröffentlichung JP-A-1-105943 beschrieben (worin R, R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ jeweils einwertige Substituenten bedeuten, Ar bedeutet eine Arylengruppe, das zu erst genannte X ist ein zweiwertiger aromatischer Rest, das zuletzt genannte X ist eine Phenylengruppe, V bedeutet -SO₂- oder -CO-, und n ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10). In diesen Veröffentlichungen wird beschrieben, dass R, R¹ und R² jeweils eine Ballastgruppe oder eine Gruppe, die die Adsorption der Verbindung, die gewöhnlich als Kuppler verwendet wird, an Silberhalogenidkörnern beschleunigt, enthalten kann. R⁴ und R⁵ bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe, und spezifische Beispiele dafür umfassen eine Methylgruppe und eine Phenylgruppe.
Die Veröffentlichung JP-A-60-140340 beschreibt Hydrazinderivate der Formel R¹-NHNH-G-R², worin R¹ eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist, R² bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Aryloxygruppe, und G bedeutet -CO-, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfoxygruppe, eine Phosphorylgruppe oder eine Iminogruppe. In dieser Veröffentlichung wird ebenfalls beschrieben, dass R¹ entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform eine Ballastgruppe oder eine Gruppe, die die Absorption an Silberhalogenidkörnern beschleunigt, enthalten kann.
Die Veröffentlichung JP-A-2-37 beschreibt Verbindungen der Formel Ar-NHNH-COR, worin Ar eine nicht diffusionsfähige Gruppe (d. h. eine Ballastgruppe) oder eine Gruppe, die an Silberhalogenidkörnern adsorbiert werden kann, bedeutet, und R ist eine substituierte Alkylgruppe.
Die Veröffentlichung JP-A-2-947 beschreibt Verbindungen der Formel (R¹)(R²)NCON(R³)-(A₂-L)_m-Ar-NHNH-Z (worin R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Aminogruppe bedeuten, R³ ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, Ar und A₂ bedeuten jeweils eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, L ist eine Verbindungsgruppe, Z bedeutet eine Formylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Thioacylgruppe), wobei mindestens eine der Gruppen R¹ und R² eine Aminogruppe ist.
Die US Patente Nr. 4925832 und Nr. 4798780 beschreiben intramolekular cyclisierte Hydrazinverbindungen.
Das US Patent Nr. 4937160 und das europäische Patent Nr. 444506 beschreiben Hydrazinverbindungen mit einer Pyridiniumgruppe.
Spezifische Beispiele für die Verbindungen, die bisher beschrieben wurden, sind im Folgenden angegeben.
Vergleichsverbindung A (beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-1-105943)
Vergleichsverbindung B (beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-60-140340)
Vergleichsverbindung C (beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-60-140340)
Vergleichsverbindung D (beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-62-247351)
Vergleichsverbindung E (beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-2-947)
Vergleichsverbindung F (beschrieben im US Patent Nr. 4925832)
Vergleichsverbindung G (beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-2-120736)
Einige dieser bekannten Hydrazinverbindungen haben jedoch eine unzureichende Keimbildungsaktivität, während andere nicht in Systemen verwendet werden können, in denen sich die Sulfitkonzentration ändert, obwohl sie sich durch eine hohe Keimbildungsaktivität auszeichnen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein photographisches Material, das bei der Herstellung von Grafiken verwendet werden kann, das problemlos verarbeitet werden kann und dessen Eigenschaften weitestgehend unabhängig von der Sulfitkonzentration sind, bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein photographisches Silberhalogenidmaterial bereit, umfassend einen Träger, auf dem mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist, wobei mindestens eine Schicht, ausgewählt aus der Emulsionsschicht und einer daran angrenzenden Schicht mit einem hydrophilen Kolloid, mindestens eine Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (1) und (2) dargestellt werden:
worin X¹ eine Aminogruppe bedeutet, die mit einem Substituenten substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Acylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Carbamoylgruppe, einer Alkylsulfonylgruppe, einer Arylsulfonylgruppe und einer substituierten Sulfamoylgruppe, wobei die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in X¹ im Bereich von 1 bis 6 liegt, wobei die substituierte Aminogruppe weiterhin mit einem Substituenten substituiert sein kann; Y¹ bedeutet eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe oder eine Arylthiogruppe; und R¹ bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe; wobei die Gruppen, die durch Y¹ und R¹ dargestellt werden, substituiert sein können, und wobei die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen, die in Y¹ und R¹ enthalten sind, einschließlich die der Substituenten dieser Gruppen, im Bereich von 4 bis 30 liegt;
worin X² eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkylthiogruppe oder eine Aminogruppe, die mit einem Substituenten substituiert ist, bedeutet, wobei der Substituent der Aminogruppe ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Acylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Carbamoylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Hydrazinocarbonylgruppe, einer Alkylsulfonylgruppe, einer Arylsulfonylgruppe und einer substituierten Sulfamoylgruppe, wobei die substituierte Aminogruppe weiterhin mit einem Substituenten substituiert sein kann, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Arylgruppe und einer Hydroxygruppe, und wobei die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in X², einschließlich die der Substituenten dieser Gruppe, im Bereich von 1 bis 6 liegt; Y² bedeutet eine elektronenabziehende Gruppe mit einer Hammett-Substituentenkonstante σ_m oder σ_p von mindestens 0,2; R² bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Alkylthiogruppe oder eine Arylthiogruppe, und die Gruppen, die durch R² dargestellt werden, können substituiert sein; n bedeutet eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5; und wenn die Verbindung mehrere Gruppen, dargestellt durch Y², und/oder mehrere Gruppen, dargestellt durch R², enthält, können die Gruppen gleich oder verschieden sein.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen Patentansprüchen angegeben.
Die Verbindungen, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden im Folgenden genau beschrieben.
In den allgemeinen Formeln (1) und (2) sind die Alkylgruppen, die durch X¹, X², Y¹, Y², R¹ und R² dargestellt werden oder die darin enthalten sind, sowie die Alkylreste, die in der Alkoxygruppe oder in der Alkylthiogruppe, dargestellt durch X², Y¹, Y² und R², enthalten sind, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen, und Beispiele dafür umfassen eine Ethylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine t-Amylgruppe und eine Cyclohexylgruppe, und Beispiele für die Arylgruppen und die Arylreste in den allgemeinen Formeln (1) und (2) umfassen eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe sowie einen Phenylrest und einen Naphthylrest, wenn nicht anders angegeben.
Die Acylgruppe und der Acylrest in den allgemeinen Formeln (1) und (2) bedeuten eine Alkylcarbonylgruppe und eine Arylcarbonylgruppe sowie einen Alkylcarbonylrest und einen Arylcarbonylrest, wenn nicht anders angegeben.
Die Substituenten der substituierten Aminogruppe, dargestellt durch X¹, umfassen (i) Alkylgruppen und Arylgruppen (wie z. B. eine Phenylgruppe), und (ii) Acylgruppen (der Formel R-CO-, worin R eine Alkylgruppe ist), Alkoxycarbonylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppen (wobei der Substituent eine Alkylgruppe sein kann), Alkylsulfonylgruppen, Arylsulfonylgruppen und substituierte oder unsubstituierte Sulfamoylgruppen (wobei der Substituent eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe sein kann).
Die Substitution mit einem Substituenten im zuletzt genannten Fall (ii) führt zu der Bildung einer Carbonamidogruppe, einer Urethangruppe (d. h. einer Alkoxycarbonylaminogruppe), einer Ureidogruppe, einer Semicarbazidogruppe oder einer Sulfonamidogruppe usw.
X¹ kann einen oder zwei weitere Substituenten enthalten, und Beispiele dafür umfassen eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxyalkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Arylgruppe und eine Hydroxygruppe. Beispiele für die substituierten Gruppen umfassen eine 2-Methoxyethoxygruppe und eine 3,3-Bis(2-hydroxyethyl)ureidogruppe. Die zwei Wasserstoffatome in dem Aminorest in der Carbamoylgruppe können durch eine Alkylengruppe oder eine Alkylaminodialkylengruppe ersetzt sein, um einen heterocyclischen Ring zu bilden.
Die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in X¹, einschließlich die der Substituenten dieser Gruppe, liegt im Bereich von 1 bis 6, bevorzugt im Bereich von 2 bis 6 und besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 6.
Die Gruppe X¹ ist bevorzugt eine substituierte Aminogruppe und besonders bevorzugt eine Aminogruppe, die so substituiert ist, dass eine Carbonamidogruppe, eine Ureidogruppe oder eine Sulfonamidogruppe gebildet wird.
X¹ kann, bezogen auf den Hydrazinorest bzw. die Hydrazinogruppe, in der ortho-, meta- oder para-Position an die Phenylgruppe gebunden sein. Es ist bevorzugt, dass X¹ in der meta-Position oder in der para-Position an die Phenylgruppe gebunden ist, wobei die para-Position besonders bevorzugt ist.
Der Alkylrest in der Alkoxygruppe oder in der Alkylthiogruppe, dargestellt durch Y¹ in der allgemeinen Formel (1), kann ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Rest sein. Beispiele für die Alkylreste umfassen einen Methylrest, einen Dodecylrest, einen Isobutylrest und einen 2-Ethylhexylrest. Der Arylrest in der Aryloxygruppe oder in der Arylthiogruppe umfasst bevorzugt einen monocyclischen oder bicyclischen ungesättigten Kohlenstoffring oder einen ungesättigten heterocyclischen Ring. Beispiele für die Ringe umfassen einen Benzolring, einen Naphthalinring, einen Pyridinring und einen Chinolinring.
Y¹ ist bevorzugt eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe und besonders bevorzugt eine Aryloxygruppe.
Die Gruppe Y¹ kann mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein. Beispiele für die Substituenten umfassen eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Aminogruppe (die Substituenten für die substituierte Aminogruppe umfassen (i) gewöhnliche Substituenten, wie z. B. eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, und (ii) Acylgruppen mit einem Alkyl- oder Arylrest (d. h. Alkylcarbonyl- oder Arylcarbonylgruppen), Alkoxycarbonylgruppen oder Aryloxycarbonylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppen (wobei der Substituent eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe sein kann), substituierte oder unsubstituierte Hydrazinocarbonylgruppen (wobei der Substituent eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe sein kann), Alkylsulfonylgruppen, Arylsulfonylgruppen und substituierte oder unsubstituierte Sulfamoylgruppen (wobei der Substituent eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe sein kann)), eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe (d. h. eine Carbamoyloxygruppe oder eine Alkoxyaminogruppe oder Aryloxyaminogruppe), eine Aryloxygruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom (z. B. Cl, Br, F oder I), eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe (d. h. die Gruppe -SO₃M, worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, wie z. B. Na oder K, oder NH₄ bedeutet), eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbonamidogruppe (wie z. B. eine Alkylcarbonamidogruppe oder eine Arylcarbonamidogruppe), eine Sulfonamidogruppe (wie z. B. eine Alkylsulfonamidogruppe oder eine Arylsulfonamidogruppe), eine Carboxygruppe (wie z. B. die Gruppe -COOM, worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, wie z. B. Na oder K, oder NH₄ bedeutet), eine Phosphonamidogruppe, eine Diacylaminogruppe und eine Imidogruppe. Beispiele für besonders bevorzugte Substituenten umfassen eine Alkylgruppe (bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Aralkylgruppe (bevorzugt mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen), eine Alkoxygruppe (bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine substituierte Aminogruppe (wobei der Substituent bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist), eine Acylaminogruppe (bevorzugt mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen), eine Sulfonamidogruppe (bevorzugt mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen), eine Ureidogruppe (bevor zugt mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen), und eine Phosphonamidogruppe (bevorzugt mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen). Diese Gruppen können mit weiteren Gruppen substituiert sein, wie z. B. mit einer Alkoxygruppe oder einer Alkoxyalkoxygruppe.
Die Alkylgruppe, die durch R¹ in der allgemeinen Formel (1) dargestellt wird, ist eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe. Beispiele für die Alkylgruppe umfassen eine Methylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Isobutylgruppe und eine 2-Ethylhexylgruppe. Die Arylgruppe, die durch R¹ dargestellt wird, umfasst Reste von mono- oder bicyclischen ungesättigten Kohlenstoffringen oder Reste von ungesättigten Heteroringen. Beispiele für solche Ringe umfassen einen Benzolring, einen Naphthalinring, einen Pyridinring und einen Chinolinring.
R¹ kann substituiert sein, und Beispiele für die Substituenten umfassen die Substituenten, die als Substituenten für Y¹ genannt wurden.
Es ist bevorzugt, dass R¹ ein Wasserstoffatom ist. Die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen, die in Y¹ und R¹ enthalten sind (einschließlich die der Substituenten dieser Gruppen), liegt bevorzugt im Bereich von 6 bis 30 und besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 20.
Die Gruppe X² in der allgemeinen Formel (2) ist eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkylthiogruppe oder eine Aminogruppe, die mit einem Substituenten substituiert ist, wobei der Substituent der Aminogruppe ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Acylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Carbamoylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Hydrazinocarbonylgruppe, einer Alkylsulfonylgruppe, einer Arylsulfonylgruppe und einer substituierten Sulfamoylgruppe, wobei die substituierte Aminogruppe weiterhin mit einem Substituenten substituiert sein kann, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Arylgruppe und einer Hydroxygruppe.
Die elektronenabziehende Gruppe, die durch Y² in der allgemeinen Formel (2) dargestellt wird, ist eine Gruppe mit einer Hammett-Substituentenkonstante σ_m oder σ_p von mindestens 0,2, bevorzugt mindestens 0,3 und weiterhin bevorzugt nicht mehr als 0,9. Y² ist, bezogen auf die Carbonylgruppe, bevorzugt in der meta-Position gebunden, wenn Y² eine σ_m-Konstante von mindestens 0,2 (bevorzugt mindestens 0,3) hat, und Y² ist, bezogen auf die Carbonylgruppe, bevorzugt in der para-Position gebunden, wenn Y² eine σ_p-Konstante von mindestens 0,2 (bevorzugt mindestens 0,3) hat. Wenn die σ_m- und σ_p-Konstanten von Y² beide mindestens 0,2 (bevorzugt mindestens 0,3) betragen, sind die Positionen meta und/oder para, bezogen auf die Carbonylgruppe, bevorzugt.
Beispiele für die elektronenabziehenden Gruppen, die durch Y² dargestellt werden, umfassen eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, ein Halogenatom (wie z. B. Cl, Br, F oder I), eine Cyanogruppe, eine Alkyloxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Polyfluoralkylgruppe und eine Polyfluorarylgruppe.
Y² kann substituiert sein. Beispiele für die Substituenten umfassen die Substituenten, die als Substituenten für Y¹ genannt wurden.
Beispiele für besonders bevorzugte elektronenabziehende Gruppen, die durch Y² dargestellt werden, umfassen ein Halogenatom (wie z. B. Cl, Br, F oder I), eine Alkoxycarbonylgruppe und eine Cyanogruppe.
In der allgemeinen Formel (2) hat die Alkylgruppe, dargestellt durch R², oder der Alkylrest in der Alkoxygruppe oder in der Alkylthiogruppe, dargestellt durch R², eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Struktur. Beispiele für die Alkylgruppen bzw. Alkylreste umfassen einen Methylrest, einen Dodecylrest, einen Isobutylrest und einen 2-Ethylhexylrest. Die Arylgruppe, dargestellt durch R², und der Arylrest in der Aryloxygruppe oder in der Arylthiogruppe, dargestellt durch R², umfasst bevorzugt einen monocyclischen oder bicyclischen ungesättigten Kohlenstoffring oder einen ungesättigten heterocyclischen Ring. Beispiele für die Ringe umfassen einen Benzolring, einen Naphthalinring, einen Pyridinring und einen Chinolinring.
Beispiele für die Substituenten der substituierten Aminogruppe, dargestellt durch R², umfassen (i) gewöhnliche Substituenten, wie z. B. eine Alkylgruppe oder eine Arylgrup pe, und (ii) Acylgruppen mit einem Alkyl- oder Arylrest (d. h. Alkylcarbonyl- oder Arylcarbonylgruppen), Alkoxycarbonylgruppen, Aryloxycarbonylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppen (wobei der Substituent eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe sein kann), substituierte oder unsubstituierte Hydrazinocarbonylgruppen (wobei der Substituent eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe sein kann), Alkylsulfonylgruppen, Arylsulfonylgruppen und substituierte oder unsubstituierte Sulfamoylgruppen (wobei der Substituent eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe sein kann). Die Substitution mit einem Substituenten im zuletzt genannten Fall (ii) führt zu der Bildung einer Carbonamidogruppe, einer Urethangruppe (d. h. einer Alkoxycarbonylaminogruppe oder einer Aryloxycarbonylaminogruppe), einer Ureidogruppe, einer Semicarbazidogruppe oder einer Sulfonamidogruppe usw.
R² kann substituiert sein, und Beispiele für die Substituenten umfassen die Substituenten, die als Substituenten für Y¹ in der allgemeinen Formel (1) genannt wurden.
Es ist bevorzugt, dass R² ein Wasserstoffatom ist. Die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen, die in allen Gruppen Y² und R² enthalten sind (einschließlich die der Substituenten dieser Gruppen), liegt bevorzugt im Bereich von 6 bis 30 und besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 20.
Beispiele für spezifische Referenzverbindungen und erfindungsgemäß verwendete Verbindungen sind im Folgenden angegeben. Die Verbindungen 1 bis 21 sind Referenzverbindungen. Die Verbindungen 22 bis 30 sind erfindungsgemäß verwendete Verbindungen.
Verbindung 1
Verbindung 2
Verbindung 3
Verbindung 4
Verbindung 5
Verbindung 6
Verbindung 7
Verbindung 8
Verbindung 9
Verbindung 10
Verbindung 11
Verbindung 12
Verbindung 13
Verbindung 14
Verbindung 15
Verbindung 16
Verbindung 17
Verbindung 18
Verbindung 19
Verbindung 20
Verbindung 21
Verbindung 22
Verbindung 23
Verbindung 24
Verbindung 25
Verbindung 26
Verbindung 27
Verbindung 28
Verbindung 29
Verbindung 30
Die Hydrazinverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, können entsprechend den Verfahren hergestellt werden, die in den Veröffentlichungen JP-A-61-213847 und JP-A-62-260153, im US Patent Nr. 4684604, in der Veröffentlichung JP-A-01-269936, in den US Patenten Nr. 3379529, Nr. 3620746, Nr. 4377634 und Nr. 4332878, in den Veröffentlichungen JP-A-49-129536, JP-A-56-153336 und JP-A-56-153342 sowie in den US Patenten Nr. 4988604 und Nr. 4994365 beschrieben werden.
Synthesebeispiel 1
Herstellung der zuvor genannten Verbindung 13 (Referenzverbindung)
Zu einer Lösung, enthaltend Imidazol (157 g), gelöst in Tetrahydrofuran (1,5 l), wurde unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren und Kühlen auf 0°C das im Folgenden angegebene Ausgangsmaterial A (300 g) gegeben. Nachdem die Temperatur der erhaltenen Lösung auf Raumtemperatur erhöht worden war, wurde die Lösung 2 Stunden lang gerührt. Danach wurde p-Nitrophenylhydrazin (153 g), gelöst in Tetrahydrofuran (200 ml), zu der Reaktionslösung gegeben. Die Reaktionslösung wurde eine Nacht lang stehengelassen und dann in Wasser (3 l) gegossen. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, dann mit Wasser und danach mit Acetonitril gewaschen, und dann unter verringertem Druck getrocknet. Auf diese Weise wurde das im Folgenden angegebene Zwischenprodukt A (346 g) erhalten.
Ausgangsmaterial A
Zwischenprodukt A
Ein Gemisch aus dem Zwischenprodukt A (150 g), Ammoniumchlorid (15 g), Isopropylalkohol (1,5 l) und Wasser (150 ml) wurde unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rück fluss erwärmt. Während des Erwärmens unter Rückfluss wurde portionsweise reduziertes Eisen (150 g) zu dem Gemisch gegeben. Nachdem das Gemisch 1 Stunde lang unter Rückfluss erwärmt worden war, wurde das erhaltene Gemisch unter Verwendung von Celite filtriert, um unlösliche Bestandteile zu entfernen. Das erhaltene Filtrat wurde unter Rühren abgekühlt, wobei Kristalle ausfielen. Diese Kristalle wurden abfiltriert und unter verringertem Druck getrocknet, wobei das im Folgenden angegebene Zwischenprodukt B (98 g) erhalten wurde.
Zwischenprodukt B
Zu einem Gemisch aus dem Zwischenprodukt B (18,0 g) und Dimethylacetamid (100 ml) wurde unter Rühren und Kühlen auf 0°C Triethylamin (8,0 ml) gegeben, und danach wurde N,N-Dimethylcarbamoylchlorid (5,9 g) in die Lösung eingetropft. Die Temperatur des erhaltenen Gemisches wurde auf Raumtemperatur erhöht, und das Gemisch wurde eine Nacht lang stehengelassen. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die erhaltene Reaktionslösung in eine 0,5 N wässrige Salzsäurelösung gegossen, mit Ethylacetat extrahiert, mit einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Dann wurde das Ethylacetat mittels Destillation entfernt. Das auf diese Weise erhaltene Material wurde mittels Säulenchromatographie (Silicagel) behandelt, um das Produkt zu isolieren und zu reinigen. Auf diese Weise wurde die gewünschte Verbindung 13 (9,2 g) erhalten. Die chemische Struktur des erhaltenen Produktes wurde unter Verwendung von NMR- und IR-Spektren bestimmt. Schmelzpunkt: 138–139°C.
Synthesebeispiel 2
Herstellung der zuvor genannten Verbindung 27
Zu einer Lösung, enthaltend Imidazol (256 g), gelöst in Tetrahydrofuran (1,2 l), wurde unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren und Kühlen auf 0°C p-Cyanobenzoylchlorid (310 g) gegeben. Nachdem die Temperatur der erhaltenen Lösung auf Raum temperatur erhöht worden war, wurde die Lösung eine Stunde lang gerührt. Danach wurde p-Nitrophenylhydrazin (250 g), gelöst in Tetrahydrofuran (300 ml), zugegeben. Die Reaktionslösung wurde eine Nacht lang stehengelassen und dann in eine 0,1 N wässrige Salzsäurelösung (3 l) gegossen. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, dann mit Wasser und danach mit Acetonitril gewaschen, und dann unter verringertem Druck getrocknet. Auf diese Weise wurde das im Folgenden angegebene Zwischenprodukt C (430 g) erhalten.
Zwischenprodukt C
Ein Gemisch aus dem Zwischenprodukt C (50 g), Ammoniumchlorid (5 g), Isopropylalkohol (500 ml) und Wasser (50 ml) wurde unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluss erwärmt. Während des Erwärmens unter Rückfluss wurde portionsweise reduziertes Eisen (50 g) zu dem Gemisch gegeben. Nachdem das Gemisch 2 Stunden lang unter Rückfluss erwärmt worden war, wurde das erhaltene Gemisch unter Verwendung von Celite filtriert, um unlösliche Bestandteile zu entfernen. Das erhaltene Filtrat wurde unter Rühren abgekühlt, wobei Kristalle ausfielen. Diese Kristalle wurden abfiltriert und unter verringertem Druck getrocknet, wobei das im Folgenden angegebene Zwischenprodukt D (35 g) erhalten wurde.
Zwischenprodukt D
Zu einem Gemisch aus dem Zwischenprodukt D (77 g), Dimethylacetamid (300 ml) und Acetonitril (300 ml) wurde unter einer Stickstoffatmosphäre Pyridin (27 ml) gegeben. In die erhaltene Lösung wurde unter Rühren und Kühlen (auf –10°C oder darunter) Phenylchlorformiat (50 g) eingetropft. Die Temperatur des erhaltenen Gemisches wurde auf Raumtemperatur erhöht, und das Gemisch wurde weitere 30 Minuten lang gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das erhaltene Reaktionsgemisch in eine 0,1 N wäss rige Salzsäurelösung gegossen, wobei Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden mit Isopropylalkohol und dann mit Hexan gewaschen und danach unter verringertem Druck getrocknet. Auf diese Weise wurde das im Folgenden angegebene Zwischenprodukt E (108 g) erhalten.
Zwischenprodukt E
Ein Gemisch aus N-Methoxyethyl-N-methylamin (2,8 g), dem Zwischenprodukt E (11,2 g), Imidazol (6,1 g) und Acetonitril (50 ml) wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 5 Stunden lang bei 50°C gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in eine 0,1 N wässrige Salzsäurelösung gegossen, mit Ethylacetat extrahiert, mit einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Dann wurde das Ethylacetat mittels Destillation entfernt Das auf diese Weise erhaltene Material wurde mittels Säulenchromatographie (Silicagel) behandelt, um das Produkt zu isolieren und zu reinigen. Auf diese Weise wurde die gewünschte Verbindung 27 (5,5 g) erhalten. Die chemische Struktur des erhaltenen Produktes wurde unter Verwendung von NMR- und IR-Spektren bestimmt. Schmelzpunkt: 85–88°C.
Die Hydrazinderivate, die durch die Formeln (1) und (2) dargestellt werden, werden in das photographische Material bevorzugt in einer Menge im Bereich von 1 × 10^–6 bis 5 × 10^–2 Mol und besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 1 × 10^–5 bis 2 × 10^–2 Mol pro Mol Silberhalogenid in dem photographischen Material eingebracht.
Die Hydrazinderivate können vor dem Einbringen in das photographische Material in einem geeigneten, mit Wasser mischbarem Lösungsmittel, wie z. B. einem Alkohol (wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol oder einem fluorierten Alkohol), einem Keton (wie z. B. Aceton oder Methylethylketon), Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Methylcellosolve, gelöst werden.
Es ist ebenfalls möglich, dass die Hydrazinderivate vor der Zugabe unter Anwendung eines herkömmlichen Emulgierdispergierverfahrens in emulgiertem Zustand dispergiert werden, wobei sie in einem Öl, wie z. B. Dibutylphthalat, Trikresylphosphat, Glyceryltriacetat oder Diethylphthalat, zusammen mit einem Hilfslösungsmittel, wie z. B. Ethylacetat oder Cyclohexanon, gelöst werden und dann mechanisch dispergiert werden. Es ist ebenfalls möglich, dass ein Pulver des Hydrazinderivats unter Verwendung einer Kugelmühle, einer Kolloidmühle oder unter Anwendung von Ultraschall in Wasser dispergiert wird, um eine Dispersion von Feststoffteilchen zu erhalten.
Das Silberhalogenid, das entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberiodbromid oder Silberiodchlorbromid sein.
Es ist bevorzugt, dass das erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenid in Form von feinen Körnern (z. B. in Form von feinen Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,7 μm oder weniger und bevorzugt mit einer mittleren Korngröße von 0,5 μm oder weniger) verwendet wird. Die Korngrößenverteilung der Silberhalogenidkörner ist nicht auf eine bestimmte Korngrößenverteilung beschränkt, aber es ist bevorzugt, dass die Korngrößenverteilung der Silberhalogenidkörner monodispers ist. Der Ausdruck "monodispers", der hier verwendet wird, bedeutet, dass mindestens 95 Gew.-% oder mindestens 95%, bezogen auf die Anzahl der Körner, der Körner eine Korngröße haben, die innerhalb von ±40% der mittleren Korngröße liegt.
Die Silberhalogenidkörner in den photographischen Emulsionen können eine regelmäßige Kristallform, wie z. B. eine kubische oder oktaedrische Kristallform, oder eine unregelmäßige Kristallform, wie z. B. eine sphärische oder tafelförmige Kristallform, haben, und es können Gemische aus Körnern mit verschiedenen Kristallformen verwendet werden.
Die Zusammensetzung der Körner an der Oberfläche der Körner und die Zusammensetzung der Körner im Innern der Körner können verschieden sein, oder es können Körner mit einer gleichmäßigen Zusammensetzung verwendet werden.
Es können ebenfalls Gemische aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Silberhalogenidemulsionen, die getrennt voneinander hergestellt wurden, verwendet werden.
Bei der Herstellung der Silberhalogenidkörner, die in den erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, oder beim physikalischen Reifen der Silberhalogenidkörner können Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Rhodiumsalze oder -komplexe und/oder Iridiumsalze oder -komplexe verwendet werden.
Die Emulsionsschichten, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden, oder andere Schichten mit einem hydrophilen Kolloid können wasserlösliche Farbstoffe als Filterfarbstoffe oder für andere Zwecke, z. B. um eine Bestrahlung mit Licht zu verhindern, enthalten. Beispiele für geeignete Filterfarbstoffe umfassen Farbstoffe, die die photographische Empfindlichkeit verringern, bevorzugt UV-Absorber mit einem spektralen Absorptionsmaximum im Empfindlichkeitsbereich der Silberhalogenide, und Farbstoffe, die ermöglichen, dass das photographische Material nicht durch eine Sicherheitslampe, die verwendet wird, wenn lichtempfindliche Tageslichtmaterialien verarbeitet werden, belichtet wird und die deshalb ein Absorptionsmaximum im Bereich von 350 bis 600 nm haben.
Diese wasserlöslichen Farbstoffe können, falls gewünscht, in die Emulsionsschichten eingebracht werden. Es ist ebenfalls bevorzugt, dass diese wasserlöslichen Farbstoffe zusammen mit einem Beizmittel in eine lichtunempfindliche Schicht mit einem hydrophilen Kolloid eingebracht werden, die auf der oberen Seite einer Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist, d. h. auf der Seite einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die weiter vom Träger entfernt ist, wodurch die wasserlöslichen Farbstoffe in der Schicht mit einem hydrophilen Kolloid fixiert werden.
Diese Farbstoffe können ebenfalls in Form von Mikrokristallen in Gelatine dispergiert werden, wie im europäischen Patent Nr. 276566 und in der Veröffentlichung WO 88/04794 beschrieben wird.
Die zugegebene Menge an Farbstoff hängt vom molaren Extinktionskoeffizienten des Farbstoffes ab und liegt gewöhnlich im Bereich von 10^–2 bis 1 g/m² und bevorzugt im Bereich von 50 bis 500 mg/m².
Spezifische Beispiele für solche Farbstoffe werden in der Veröffentlichung JP-A-63-64039 (US Patent Nr. 4908293) beschrieben.
Wenn diese Farbstoffe zu einer Beschichtungslösung für die Herstellung einer lichtunempfindlichen Schicht mit einem hydrophilen Kolloid für das erfindungsgemäße photographische Material gegeben werden, werden sie in einem geeigneten Lösungsmittel [wie z. B. Wasser, einem Alkohol (wie z. B. Methanol, Ethanol oder Propanol), Aceton, Methylcellosolve oder einem Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel] gelöst.
Diese Farbstoffe können allein oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren Farbstoffen verwendet werden.
Erfindungsgemäß ist es möglich, dass die Farbstoffe in solch einer Menge zugegeben werden, dass das erhaltene photographische Material unter Tageslicht gehandhabt werden kann.
Um eine Handhabung unter Tageslicht zu ermöglichen, werden die Farbstoffe gewöhnlich in einer Menge im Bereich von 10^–3 bis 1 g/m² und bevorzugt in einer Menge im Bereich von 10^–3 bis 0,5 g/m² verwendet.
Gelatine wird bevorzugt als Bindemittel oder als Schutzkolloid für die photographischen Emulsionen, oder in Kombination mit deacetyliertem Chitin als Bindemittel für eine Schutzschicht oder eine Überzugsschicht verwendet. Außer Gelatine können natürlich auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden. Spezifische Beispiele für solche Kolloide umfassen Proteine, wie z. B. Gelatinederivate, Pfropfpolymere, hergestellt aus Gelatine und anderen Verbindungen mit einem hohen Molekulargewicht, Albumin und Casein; Zuckerderivate, wie z. B. Cellulosederivate (wie z. B. Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfat), Natriumalginat, Stärkederivate; und verschiedenste synthetische hydrophile Substanzen mit einem hohen Molekulargewicht, umfassend Homopolymere und Copolymere, wie z. B. Polyvinylalkohol, partielle Acetale von Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol.
Es kann eine mit Kalk behandelte Gelatine oder eine mit einer Säure behandelte Gelatine verwendet werden. Hydrolyseprodukte von Gelatine und Produkte, erhalten durch enzymatischen Abbau von Gelatine, können ebenfalls verwendet werden.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung können Silberhalogenidemulsionen, die nicht chemisch sensibilisiert wurden, oder chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsionen verwendet werden. Beispiele für bekannte Verfahren zum chemischen Sensibilisieren umfassen die Schwefelsensibilisierung, die Reduktionssensibilisierung und die Edelmetallsensibilisierung. Diese Verfahren können individuell oder in Kombination miteinander angewandt werden.
Ein Beispiel für die Edelmetallsensibilisierung ist die Goldsensibilisierung, bei der Goldverbindungen, insbesondere Goldkomplexsalze, verwendet werden. Die Goldsensibilisierung kann mit Goldverbindungen in Kombination mit Komplexsalzen anderer Edelmetalle, wie z. B. Platin, Palladium oder Iridium, durchgeführt werden. Beispiele für solche Sensibilisierungsverfahren werden z. B. im US Patent Nr. 2448060 und im britischen Patent Nr. 618061 beschrieben.
Beispiele für die Schwefelsensibilisatoren, die bei der Schwefelsensibilisierung verwendet werden können, umfassen nicht nur die Schwefelverbindungen, die in Gelatine enthalten sind, sondern auch andere Schwefelverbindungen, wie z. B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole und Rhodanine.
Beispiele für die Reduktionsmittel, die bei der Reduktionssensibilisierung verwendet werden können, umfassen Zinn(II)salze, Amine, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen.
In die Silberhalogenidemulsionsschichten, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können spektral sensibilisierende Farbstoffe eingebracht werden.
Das photographische Material entsprechend der vorliegenden Erfindung kann eine Vielzahl von Verbindungen enthalten, die z. B. eine Schleierbildung verhindern und/oder die die photographischen Eigenschaften während der Herstellung, Lagerung oder Verarbei tung des photographischen Materials stabilisieren. Beispiele für solche Verbindungen umfassen Azole, wie z. B. Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzothiazole oder Nitrobenzotriazole; Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen, wie z. B. Oxazolinthion; Azaindene, wie z. B. Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-1,3,3a,7-tetraazaindene) oder Pentaazaindene; und andere Verbindungen, von denen bekannt ist, dass sie als Antischleiermittel oder als Stabilisatoren wirken, wie z. B. Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure oder Benzolsulfonamid. Benzotriazole (wie z. B. 5-Methylbenzotriazol) und Nitroindazole (wie z. B. 5-Nitroindazol) werden besonders bevorzugt verwendet. Diese Verbindungen können ebenfalls in eine Verarbeitungslösung eingebracht werden.
Die photographischen Emulsionsschichten oder andere Schichten mit einem hydrophilen Kolloid in dem erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Material können anorganische oder organische Härtungsmittel enthalten. Spezifische Beispiele für solche Härtungsmittel umfassen Chromsalze (wie z. B. Chromalaun), Aldehyde (wie z. B. Glutaraldehyd), N-Methylolverbindungen (wie z. B. Dimethylolharnstoff), Dioxanderivate, aktive Vinylverbindungen (wie z. B. 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin oder 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol), aktive Halogenverbindungen (wie z. B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin) und Mucohalogensäuren. Diese Härtungsmittel können allein oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren Härtungsmitteln verwendet werden.
Die photographischen Emulsionsschichten oder andere Schichten mit einem hydrophilen Kolloid in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material können verschiedenste oberflächenaktive Mittel enthalten, die z. B. als Beschichtungshilfsmittel verwendet werden, die eine elektrostatische Aufladung verhindern, die die Gleiteigenschaften verbessern, die das Emulgieren/Dispergieren unterstützen, die ein Anhaften verhindern und/oder die die photographischen Eigenschaften verbessern (die z. B. die Entwicklung beschleunigen, den Kontrast erhöhen oder die Sensibilisierung unterstützen).
Spezifische Beispiele für die oberflächenaktiven Mittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Saponin (Steroid-Typ), Alkylenoxidderivate (wie z. B. Polyethylenglycol, Polyethylenglycol/Polypropylenglycol-Kondensate, Polyethylenglycolalkylether oder Polyethylenglycolalkylalko holether, Polyethylenglycolester, Polyethylenglycolsorbitanester, Polyalkylenglycolalkylamine oder -amide oder Polyethylenoxid-Addukte von Silikonen), Glycidolderivate (wie z. B. Alkenylbernsteinsäureglyceride oder Alkylphenolpolyglyceride), Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen, Alkylester von Zuckern; anionische oberflächenaktive Mittel mit Säuregruppen, wie z. B. einer Carbonsäuregruppe, einer Sulfogruppe, einer Phosphogruppe, einer Schwefelsäureestergruppe oder einer Phosphorsäureestergruppe, umfassend Alkylcarboxylate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylschwefelsäureester, Alkylphosphorsäureester, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfosuccinate, Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphenylether oder Polyoxyethylenalkylphosphorsäureester; amphotere oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylschwefelsäureester oder Aminoalkylphosphorsäureester, Alkylbetaine oder Aminoxide; und kationische oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, umfassend Pyridinium- und Imidazoliumsalze, oder aliphatische oder heterocyclische Phosphonium- oder Sulfoniumsalze.
Beispiele für bevorzugte oberflächenaktive Mittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen die Polyalkylenoxide mit einem Molekulargewicht von mindestens 600, beschrieben in der Veröffentlichung JP-B-58-9412 (US Patent Nr. 4221857; der Ausdruck "JP-B", der hier verwendet wird, bedeutet eine "Veröffentlichung eines geprüften japanischen Patents"). Das photographische Material kann polymere Latexmaterialien, wie z. B. Polyalkylacrylate, enthalten, wodurch die Formbeständigkeit verbessert wird.
Beispiele für Entwicklungsbeschleuniger oder Materialien, die die Keimbildung beschleunigen, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen die Verbindungen, die in den Veröffentlichungen JP-A-53-77616 (US Patent Nr. 4237214), JP-A-54-37732 (US Patent Nr. 4221857), JP-A-53-137133 (US Patent Nr. 4272606), JP-A-60-140340 und JP-A-60-14959 (US Patent Nr. 4699873) beschrieben werden. Beispiele für weitere Verbindungen, die die Entwicklung beschleunigen, umfassen verschiedenste Verbindungen, die Stickstoff oder Schwefel enthalten.
Die optimale Menge an Beschleuniger hängt von der Art der verwendeten Verbindung ab. Der Beschleuniger wird gewöhnlich in einer Menge im Bereich von 1,0 × 10^–3 bis 0,5 g/m² und bevorzugt in einer Menge im Bereich von 5,0 × 10^–3 bis 0,1 g/m² verwendet. Der Beschleuniger wird in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. in Wasser oder in einem Alkohol, wie z. B. Methanol oder Ethanol, Aceton, Dimethylformamid oder Methylcellosolve) gelöst und dann zu der Beschichtungszusammensetzung gegeben.
Die zuvor beschriebenen Additive können allein oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren Additiven verwendet werden.
Beispiele für die Schichten mit einem hydrophilen Kolloid, die in dem photographischen Material entsprechend der vorliegenden Erfindung an eine Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzen, umfassen eine Schutzschicht, eine Grundschicht, eine Schicht, die eine Lichthofbildung verhindert, eine Zwischenschicht und eine Schicht, die eine Bestrahlung mit Licht verhindert.
Wenn mit dem photographischen Silberhalogenidmaterial entsprechend der vorliegenden Erfindung ein sehr hoher photographischer Kontrast erzielt werden soll, ist es nicht erforderlich, dass herkömmliche gesundheitsschädliche Entwickler oder extrem alkalische Entwickler mit einem pH-Wert von etwa 13, beschrieben im US Patent Nr. 2419975, verwendet werden, und es können haltbare Entwickler verwendet werden.
Genauer gesagt, unter Verwendung des photographischen Silberhalogenidmaterials entsprechend der vorliegenden Erfindung kann ein Negativbild mit einem ausreichend hohen Kontrast erhalten werden, wenn ein Entwickler verwendet wird, der Sulfitionen als Konservierungsmittel in einer Menge von mindestens 0,10 Mol pro Liter (bevorzugt in einer Menge von nicht mehr als 1,0 Mol pro Liter) enthält und der einen pH-Wert im Bereich von 9,0 bis 12,3, bevorzugt im Bereich von 10,0 bis 12,0 hat.
Das Entwicklungsmittel, das für die Verarbeitung des erfindungsgemäßen photographischen Materials verwendet wird, ist nicht auf bestimmte Entwicklungsmittel beschränkt. Es ist erfindungsgemäß möglich, verschiedenste Verbindungen als Entwicklungsmittel zu verwenden, wie z. B. die Verbindungen, die in der Veröffentlichung von T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Macmillan Publishing Co., Seiten 298–327, beschrieben werden.
Beispiele für die Entwicklungsmittel umfassen Dihydroxybenzole (wie z. B. Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (wie z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon oder 4,4-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon), Aminophenole (wie z. B. N-Methyl-p-aminophenol), Ascorbinsäure und Hydroxylamine, die allein oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren Entwicklungsmitteln verwendet werden können.
Es ist bevorzugt, dass das photographische Silberhalogenidmaterial entsprechend der vorliegenden Erfindung mit einem Entwickler entwickelt wird, der Dihydroxybenzole als Hauptentwicklungsmittel und 3-Pyrazolidone oder Aminophenole als Hilfsentwicklungsmittel enthält. Es ist bevorzugt, dass solch ein Entwickler 0,05 bis 0,5 Mol pro Liter Dihydroxybenzole und nicht mehr als 0,06 Mol pro Liter (bevorzugt nicht weniger als 0,0001 Mol pro Liter) 3-Pyrazolidone oder Aminophenole enthält.
Dem Entwickler können ebenfalls Amine zugegeben werden, wie im US Patent Nr. 4269929 beschrieben, wodurch die Entwicklungsgeschwindigkeit erhöht wird, so dass die Entwicklung schneller durchgeführt werden kann.
Der Entwickler kann weiterhin pH-Puffer, wie z. B. Sulfite, Carbonate, Borate und Phosphate von Alkalimetallen, Entwicklungsinhibitoren oder Antischleiermittel, wie z. B. Bromide, Iodide oder organische Antischleiermittel (insbesondere Nitroindazole oder Benzotriazole), enthalten. Der Entwickler kann weiterhin, falls gewünscht, ein Mittel, das die Wasserhärte verringert, einen Lösungsvermittler, d. h. ein Mittel, das das Auflösen der anderen Bestandteile unterstützt, ein Färbungsmittel, einen Entwicklungsbeschleuniger, ein oberflächenaktives Mittel (besonders bevorzugt eines der zuvor beschriebenen Polyalkylenoxide), einen Entschäumer, ein Härtungsmittel und ein Mittel, das eine Bildung von Silberflecken verhindert (wie z. B. eine 2-Mercaptobenzimidazolsulfonsäure), enthalten.
Es können gewöhnliche Fixierzusammensetzungen zum Fixieren verwendet werden. Beispiele für die Fixiermittel für die Fixierzusammensetzung umfassen Thiosulfate, Thiocyanate und Schwefel enthaltende organische Verbindungen, von denen bekannt ist, dass sie als Fixiermittel wirken. Die Fixierzusammensetzung kann ein wasserlösliches Aluminiumsalz oder dgl. als Härtungsmittel enthalten.
Die Verarbeitungstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 18°C bis 50°C.
Es ist bevorzugt, dass die photographische Verarbeitung unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine durchgeführt wird. Selbst wenn die gesamte Verarbeitungszeit vom Einbringen des photographischen Materials in die automatische Entwicklungsmaschine bis zum Entfernen des photographischen Materials aus der automatischen Entwicklungsmaschine im Bereich von 90 bis 120 Sekunden liegt, kann ein sehr hoher Kontrast erreicht werden.
In dem Entwickler, der erfindungsgemäß verwendet wird, können die Verbindungen, die in der Veröffentlichung JP-A-56-24347 (US Patent Nr. 4310622) beschrieben werden, als Mittel zum Verhindern von Silberflecken verwendet werden. Die Verbindungen, die in der Veröffentlichung JP-A-61-267759 (US Patent Nr. 4740452) beschrieben werden, können in dem Entwickler als Lösungsvermittler verwendet werden. Der Entwickler kann zusätzlich die Verbindungen, die in der Veröffentlichung JP-A-60-93433 (US Patent Nr. 4569904) beschrieben werden, als pH-Puffer enthalten.

Die Additive, die in dem erfindungsgemäßen photographischen Material oder bei dem photographischen Verarbeitungsverfahren verwendet werden, sind nicht auf bestimmte Additive beschränkt. Erfindungsgemäß werden z. B. bevorzugt die Additive verwendet, die in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben werden.

Additive	Veröffentlichungen, die die Additive beschreiben
1. Keimbildungsbeschleuniger	die Verbindungen der allgemeinen Formeln (II-m) bis (II-p) und die Verbindungen II-1 bis II-22, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-02-103536; Seite 9, rechte obere Spalte, Zeile 13 bis Seite 16, linke obere Spalte, Zeile 10; und die Verbindungen, die in der Veröffentlichung JP-A-01-179939 beschrieben werden
2. Silberhalogenidemulsionen und Verfahren zu deren Herstellung	die Selensensibilisierung, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-02-97937, Seite 20, rechte untere Spalte, Zeile 12 bis Seite 21, linke untere Spalte, Zeile 14; in der Veröffentlichung JP-A-02-12236, Seite 7, rechte obere Spalte, Zeile 19 bis Seite 8, linke untere Spalte, Zeile 12; und in der Veröffentlichung JP-05-11389
3. Farbstoffe für die spektrale Sensibilisierung	die sensibilisierenden Farbstoffe, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-02-12236, Seite 8, linke untere Spalte, Zeile 13 bis rechte untere Spalte, Zeile 4; in der Veröffentlichung JP-A-02-103536, Seite 16, rechte untere Spalte, Zeile 3 bis Seite 17, linke untere Spalte, Zeile 20; in der Veröffentlichung JP-A-01-112235; in der Veröffentlichung JP-A-02-124560; in der Veröffentlichung JP-A-03-7928; und in der Veröffentlichung JP-A-05-11389
4. oberflächenaktive Mittel	die Verbindungen, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-02-12236, Seite 9, rechte obere Spalte, Zeile 7 bis rechte untere Spalte, Zeile 7; und in der Veröffentlichung JP-A-02-18542, Seite 2, linke untere Spalte, Zeile 13 bis Seite 4, rechte untere Spalte, Zeile 18
5. Antischleiermittel	die Thiosulfinsäureverbindungen, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-02-103536, Seite 17, rechte untere Spalte, Zeile 19 bis Seite 18, rechte obere Spalte, Zeile 4, und Seite 18, rechte untere Spalte, Zeilen 1 bis 5; und die Antischleiermittel, die in der Veröffentlichung JP-A-01-237538 beschrieben werden

6. Polymerlatexmaterialien	die Materialien, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-02-103536, Seite 18, linke untere Spalte, Zeilen 12 bis 20
7. Verbindungen mit einer Säuregruppe	die Verbindungen, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-02-103536, Seite 18, rechte untere Spalte, Zeile 6 bis Seite 19, linke obere Spalte, Zeile 1
8. Mattierungsmittel, Gleitmittel und Weichmacher	die Materialien, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-02-103536, Seite 19, linke obere Spalte, Zeile 15 bis rechte obere Spalte, Zeile 15
9. Härtungsmittel	die Härtungsmittel, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-02-103536, Seite 18, rechte obere Spalte, Zeilen 5 bis 17
10. Farbstoffe	die Farbstoffe, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-02-103536, Seite 17, rechte untere Spalte, Zeilen 1 bis 18; und die festen Farbstoffe, beschrieben in den Veröffentlichungen JP-A-02-294638 und JP-A-05-11382
11. Bindemittel	die Bindemittel, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-02-18542, Seite 3, rechte untere Spalte, Zeilen 1 bis 20
12. Mittel, die eine Bildung von schwarzen Flecken verhindern	die Verbindungen, beschrieben im US Patent Nr. 4956257 und in der Veröffentlichung JP-A-01-118832
13. Monomethinverbindungen	die Verbindungen der allgemeinen Formel (II), beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-02-287532 (insbesondere die Verbindungen II-1 bis II-26)
14. Dihydroxybenzole	die Verbindungen, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-03-39948, Seite 11, linke obere Spalte bis Seite 12, linke untere Spalte; und in der Veröffentlichung EP 0452772 A
15. Entwickler und Entwicklungsverfahren	die Entwickler und Entwicklungsverfahren, beschrieben in der Veröffentlichung JP-A-02-103536, Seite 19, rechte obere Spalte, Zeile 16 bis Seite 21, linke obere Spalte, Zeile 8

Beispiel 1
Zu einer wässrigen Gelatinelösung, die bei einer Temperatur von 50°C gehalten wurde, wurden, in Gegenwart von 4 × 10^–7 Mol Kaliumhexachloroiridat(III) pro Mol Silber und Ammoniak, eine wässrige Lösung von Silbernitrat und eine wässrige Lösung von Kaliumiodid und Kaliumbromid gleichzeitig über einen Zeitraum von 60 Minuten gegeben. Während der Zugabe wurde der pAg-Wert der Reaktionslösung bei einem Wert von 7,8 gehalten. Auf diese Weise wurde eine monodisperse Emulsion mit kubischen Körnern mit einer mittleren Korngröße von 0,28 μm und einem mittleren Iodidgehalt von 0,3 Mol% erhalten. Diese Emulsion wurde unter Anwendung eines Ausflockungsverfahrens entsalzt, und dann wurde eine inerte Gelatine in einer Menge von 40 g pro Mol Silber dazugegeben. Danach wurde die Emulsion bei einer Temperatur von 50°C gehalten, und zu der Emulsion wurden 5,5'-Dichlor-9-ethyl-3,3'-bis(3-sulfopropyl)oxacarbocyanin als sensibilisierender Farbstoff und eine Lösung von KI in einer Menge von 10^–3 Mol pro Mol Silber gegeben. Nach 15 Minuten wurde die Emulsion abgekühlt.
Die erhaltene Emulsion wurde erneut geschmolzen und bei einer Temperatur von 40°C gehalten. Zu der Emulsion wurde die Verbindung der allgemeinen Formel (1) oder (2) oder eine der Referenzverbindungen oder Vergleichsverbindungen in einer Menge von 1,2 × 10^–3 Mol pro Mol Silberhalogenid gegeben, und weiterhin wurden Hydrochinon in einer Menge von 0,5 Mol pro Mol Silber, 5-Methylbenzotriazol, 4-Hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden und ein Polyethylacrylatlatex zugegeben, und als Gelatinehärtungsmittel wurde 1,3-Divinylsulfonyl-2-propanol zugegeben. Die auf diese Weise hergestellte Emulsion wurde auf einem Polyesterfilm (150 μm) mit einer Grundschicht (0,5 μm) aus einem Vinylidenchloridcopolymer aufgebracht, so dass die aufgebrachte Menge an Silber 3,4 g/m² betrug.
Auf dieser Emulsionsschicht wurde eine Schicht, enthaltend 1,5 g/m² Gelatine, 0,3 g/m² Polymethylmethacrylatteilchen (mittlere Größe: 2,5 μm) und die im Folgenden angegebenen oberflächenaktiven Mittel, als Schutzschicht aufgebracht.
Jede der auf diese Weise erhaltenen Proben wurde durch einen optischen Keil mit Licht (3200°K) aus einer Wolframlampe belichtet und dann 30 Sekunden lang bei einer Temperatur von 34°C mit dem im Folgenden beschriebenen Entwickler A entwickelt. Die Proben wurden weiterhin auf gewöhnliche Art und Weise fixiert, gewaschen und dann getrocknet. Die erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
Die Proben 1 bis 13 sind Vergleichsproben. Die Proben 14 und 15 sind erfindungsgemäße Proben.
Die in Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, dass sich die Proben entsprechend der vorliegenden Erfindung durch einen hohen γ-Wert (Gradient) von mindestens 10 sowie durch einen hohen Dmax-Wert auszeichneten.
Empfindlichkeitsdifferenz (ΔS): die Empfindlichkeit (S₂) (der Logarithmus der Lichtmenge (E), die zu einer Dichte (D) von 1,5 führt) der Vergleichsprobe 1 wurde als Standard definiert, und die Empfindlichkeitsdifferenz entspricht der Differenz zwischen der Empfindlichkeit (S₁) jeder Probe und der Empfindlichkeit (S₂) der Standardprobe (ΔS = S₁ – S₂)
Gradient (γ): entspricht der Steigung der geraden Linie, die die Punkte D = 0,3 und D = 3,0 der charakteristischen Kurve jeder Probe verbindet
Dmax: Dichtewert, der aus der Lichtmenge (E') erhalten wird, deren Logarithmus um 0,4 höher ist als logE (d. h. logE' = logE + 0,4)

Die Zusammensetzung des Entwicklers A ist im Folgenden angegeben.

Entwickler A
Hydrochinon	50,0 g
N-Methyl-p-aminophenol	0,3 g
Natriumhydroxid	18,0 g
5-Sulfosalicylsäure	55,0 g
Kaliumsulfit	110,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat	1,0 g
Kaliumbromid	10,0 g
5-Methylbenzotriazol	0,4 g
2-Mercaptobenzimidazol-5-sulfonsäure	0,3 g
Natrium-3-(5-mercaptotetrazol)benzolsulfonat	0,2 g
N-n-Butyldiethanolamin	15,0 g
Natriumtoluolsulfonat	8,0 g
Wasser zum Ansetzen (nach Einstellung des pH-Wertes)	1 l
pH-Wert eingestellt (mit KOH) auf	11,6

Beispiel 2
Es wurden weiterhin die Entwickler B und C hergestellt, die sich hinsichtlich der Konzentration an Kaliumsulfit vom Entwickler A unterschieden. Genauer gesagt, die Konzentrationen an Kaliumsulfit in dem Entwickler B und in dem Entwickler C wurden auf jeweils die Hälfte und ein Drittel der Konzentration an Kaliumsulfit in dem Entwickler A reduziert.
Jede der in Beispiel 1 hergestellten Proben wurde unter Verwendung des Entwicklers B und unter Verwendung des Entwicklers C entwickelt.
Die erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben. Die Empfindlichkeit und der Gradient sind in der Tabelle jeweils als Differenzen ΔS und Δγ angegeben, die den Differenzen zwischen den Werten (S_B, γ_B), erhalten unter Verwendung des Entwicklers B, oder den Werten (S_C, γ_C), erhalten unter Verwendung des Entwicklers C, und den Werten (S_A, γ_A), erhalten unter Verwendung des Entwicklers A, entsprechen (d. h. ΔS = S_B (oder S_C) – S_A; und Δγ = γ_B (oder γ_C) – γ_A).
Tabelle 2
Die in Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, dass sich die erfindungsgemäßen Proben durch einen hohen Dmax-Wert auszeichneten, selbst wenn der Entwickler einen verringerten Gehalt an Kaliumsulfit hatte.
Wie zuvor gezeigt wurde, hängen die Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen, die als Keimbildner verwendet werden, nur unwesentlich von der Sulfitkonzentration ab. Da ein solcher Keimbildner bisher nicht bekannt war, sind die erfindungsgemäß erzielten Effekte überraschend.
Beispiel 3
Zu einer wässrigen Gelatinelösung, die unter Rühren bei einer Temperatur von 30°C gehalten wurde, wurden gleichzeitig, in Gegenwart von 5,0 × 10^–6 Mol (NH₄)₃RhCl₆ pro Mol Silber, eine wässrige Lösung von Silbernitrat und eine wässrige Lösung von Natriumchlorid gegeben, und die erhaltene Emulsion wurde auf herkömmliche Art und Weise entsalzt. Dann wurde zusätzlich Gelatine zugegeben. Die erhaltene Emulsion wurde mit 2-Methyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden, das als Stabilisator verwendet wurde, vermischt, ohne dass ein chemisches Reifen durchgeführt wurde. Auf diese Weise wurde eine monodisperse Emulsion mit kubischen Kristallen mit einer mittleren Korngröße von 0,15 μm erhalten.
Zu der Emulsion wurden die in Tabelle 3 angegebenen Verbindungen, d. h. die Verbindung der allgemeinen Formel (1) oder (2) oder eine der Referenzverbindungen oder Vergleichsverbindungen in einer Menge von 7,0 × 10^–3 Mol pro Mol Silber gegeben, und weiterhin wurden ein Polyethylacrylatlatex in einer Menge von 30 Gew.-%, bezogen auf die Gelatine und den Feststoffanteil, und 1,3-Divinylsulfonyl-2-propanol als Gelatinehärtungsmittel zugegeben. Jede der auf diese Weise hergestellten Emulsionen wurde auf einem Polyesterträger aufgebracht, so dass die Menge an aufgebrachtem Silber 3,8 g/m² betrug. Die aufgebrachte Menge an Gelatine in dem Überzug betrug 1,8 g/m². Auf jedem Überzug wurde eine Schicht, enthaltend 1,5 g/m² Gelatine und 0,3 g/m² Polymethylmethacrylatteilchen (mittlere Größe: 2,5 μm), als Schutzschicht aufgebracht.
Die auf diese Weise erhaltenen Proben wurden jeweils unter Verwendung eines Tageslichtdruckers (Model P-607, hergestellt von Dainippon Screen Co., Ltd.) durch einen optischen Keil belichtet, 20 Sekunden lang bei einer Temperatur von 38°C mit dem Entwickler A entwickelt, dann fixiert, gewaschen und danach getrocknet.
Die erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.
Die Proben 3-1 bis 3-13 sind Vergleichsproben. Die Proben 3-14 und 3-15 sind erfindungsgemäße Proben.
Die in Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, dass sich die Proben entsprechend der vorliegenden Erfindung durch einen hohen Gradienten (γ-Wert) auszeichneten.
Beispiel 4
Die Proben des Beispiels 3, die einen ausreichend hohen Kontrast, d. h. einen γ-Wert von mindestens 8, hatten, wurden jeweils in der folgenden Art und Weise photographisch verarbeitet.
Jede Probe wurde unter Verwendung eines Tageslichtdruckers (Model P-607, hergestellt von Dainippon Screen Co., Ltd.) durch einen optischen Keil und einen Halbton-Flachbildschirm (Fläche mit Punkten: 50%) belichtet und dann 20 Sekunden lang bei einer Temperatur von 38°C entwickelt. Die Entwicklung wurde getrennt mit dem Entwickler A, dem Entwickler B und dem Entwickler C durchgeführt. Dann wurden die Proben auf herkömmliche Art und Weise fixiert, gewaschen und danach getrocknet. Es wurde für jede Probe überprüft, ob sich der prozentuale Anteil an Punkten verändert hatte, wenn die Entwicklung mit dem Entwickler B oder C durchgeführt worden war, verglichen mit dem Ergebnis, das unter Verwendung des Entwicklers A erhalten worden war, wenn die Lichtmenge so gewählt wurde, dass die Fläche mit 50% Punkten korrekt reproduziert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Weiterhin wurden die Dmax-Werte der Proben, die nur durch einen optischen Keil belichtet worden waren und dann wie zuvor beschrieben photographisch verarbeitet worden waren, bestimmt. Diese Werte sind ebenfalls in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
Die in Tabelle 4 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, dass sich die Proben entsprechend der vorliegenden Erfindung durch hohe Dmax-Werte auszeichneten, selbst wenn Entwickler mit einem verringerten Gehalt an Sulfit verwendet wurden, und dass der Einfluss der Sulfitkonzentration auf die Reproduktion der Fläche mit Punkten sehr klein war.

Claims

Photographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger, auf dem mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist, wobei mindestens eine Schicht, ausgewählt aus der Emulsionsschicht und einer daran angrenzenden Schicht mit einem hydrophilen Kolloid, mindestens eine Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (1) und (2) dargestellt werden:
worin X¹ eine Aminogruppe bedeutet, die mit einem Substituenten substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Acylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Carbamoylgruppe, einer Alkylsulfonylgruppe, einer Arylsulfonylgruppe und einer substituierten Sulfamoylgruppe, wobei die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in X¹ im Bereich von 1 bis 6 liegt, wobei die substituierte Aminogruppe weiterhin mit einem Substituenten substituiert sein kann; Y¹ bedeutet eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe oder eine Arylthiogruppe; und R¹ bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe; wobei die Gruppen, die durch Y¹ und R¹ dargestellt werden, substituiert sein können, und wobei die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen, die in Y¹ und R¹ enthalten sind, einschließlich die der Substituenten dieser Gruppen, im Bereich von 4 bis 30 liegt;
worin X² eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkylthiogruppe oder eine Aminogruppe, die mit einem Substituenten substituiert ist, bedeutet, wobei der Substituent der Aminogruppe ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Acylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Carbamoylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Hydrazinocarbonylgruppe, einer Alkylsulfonylgruppe, einer Arylsulfonylgruppe und einer substituierten Sulfamoylgruppe, wobei die substituierte Aminogruppe weiterhin mit einem Substituenten substituiert sein kann, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Arylgruppe und einer Hydroxygruppe, und wobei die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in X², einschließlich die der Substituenten dieser Gruppe, im Bereich von 1 bis 6 liegt; Y² bedeutet eine elektronenabziehende Gruppe mit einer Hammett-Substituentenkonstante σ_m oder σ_p von mindestens 0,2; R² bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Alkylthiogruppe oder eine Arylthiogruppe, und die Gruppen, die durch R² dargestellt werden, können substituiert sein; n bedeutet eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5; und wenn die Verbindung mehrere Gruppen, dargestellt durch Y², und/oder mehrere Gruppen, dargestellt durch R², enthält, können die Gruppen gleich oder verschieden sein.
Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei X² die substituierte Aminogruppe ist.
Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei der Substituent, mit dem die Gruppe, dargestellt durch X¹ oder X², substituiert ist, eine Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Arylgruppe und einer Hydroxygruppe.
Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei Y¹ eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe ist.
Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4, wobei Y¹ eine Aryloxygruppe ist, die mit einer Alkylgruppe substituiert ist.
Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4, wobei Y¹ eine Aryloxygruppe ist, die mit einer t-Amylgruppe substituiert ist.
Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei X¹ bzw. X² in der allgemeinen Formel (1) bzw. (2), bezogen auf die Hydrazinogruppe in der allgemeinen Formel (1) bzw. (2), in der meta- oder para-Position an die Phenylgruppe gebunden sind.
Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei X¹ in der allgemeinen Formel (1), bezogen auf die Hydrazinogruppe in der allgemeinen Formel (1), in der para-Position an die Phenylgruppe gebunden ist.
Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei der Substituent, mit dem die Gruppe, dargestellt durch Y¹, R¹ oder R², substituiert ist, eine Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Alkinylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Arylgruppe, einer substituierten Aminogruppe, einer Ureidogruppe, einer Carbamoyloxygruppe, einer Alkoxycarbonylaminogruppe, einer Aryloxycarbonylaminogruppe, einer Aryloxygruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Arylthiogruppe, einer Alkylsulfonylgruppe, einer Arylsulfonylgruppe, einer Alkylsulfinylgruppe, einer Arylsulfinylgruppe, einer Hydroxygruppe, einem Halogenatom, einer Cyanogruppe, -SO₃M (worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder NH₄ bedeutet), einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Acylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Acyloxygruppe, einer Carbonamidogruppe, einer Sulfonamidogruppe, -COOM (worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder NH₄ bedeutet), einer Phosphonamidogruppe, einer Diacylaminogruppe und einer Imidogruppe.
Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei Y², bezogen auf die Carbonylgruppe in der allgemeinen Formel (2), in der meta-Position gebunden ist, wenn Y² eine σ_m-Konstante von mindestens 0,2 hat, oder Y² ist, bezogen auf die Carbonylgruppe, in der para-Position gebunden, wenn Y² eine σ_p-Konstante von mindestens 0,2 hat, und Y ist, bezogen auf die Carbonylgruppe, in der meta- und/oder para-Position gebunden, wenn die σ_m- und σ_p-Konstanten von Y² beide mindestens 0,2 betragen.
Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die elektronenabziehende Gruppe, dargestellt durch Y², eine Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Sulfamoylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Alkylsulfonylgruppe, einer Arylsulfonylgruppe, einer Alkylsulfinylgruppe, einer Arylsulfinylgruppe, einem Halogenatom, einer Cyanogruppe, einer Alkyloxycarbonylgruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Acylgruppe, einer Polyfluoralkylgruppe und einer Polyfluorarylgruppe.
Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die elektronenabziehende Gruppe, dargestellt durch Y², mit einem Substituenten substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Alkinylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Arylgruppe, einer substituierten Aminogruppe, einer Ureidogruppe, einer Carbamoyloxygruppe, einer Alkoxycarbonylaminogruppe, einer Aryloxycarbonylaminogruppe, einer Aryloxygruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Arylthiogruppe, einer Alkylsulfonylgruppe, einer Arylsulfonylgruppe, einer Alkylsulfinylgruppe, einer Arylsulfinylgruppe, einer Hydroxygruppe, einem Halogenatom, einer Cyanogruppe, -SO₃M (worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder NH₄ bedeutet), einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Acylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Acyloxygruppe, einer Carbonamidogruppe, einer Sulfonamidogruppe, -COOM (worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder NH₄ bedeutet), einer Phosphonamidogruppe, einer Diacylaminogruppe und einer Imidogruppe.
Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in allen Gruppen Y² und allen Gruppen R² (einschließlich die der Substituenten dieser Gruppen) im Bereich von 6 bis 30 liegt.
Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die Verbindung in einer Menge im Bereich von 1 × 10^–6 bis 5 × 10^–2 Mol pro Mol Silberhalogenid in dem photographischen Material in das photographische Material eingebracht wird.
Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die Verbindung in mindestens eine der Emulsionsschichten eingebracht wird.