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Beschreibung
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bildern,
insbesondere ein Verfahren zur schnellen Herstellung von hochempfindlichen und hochkontrastreichen
Silberbildern, unter Verwendung einer stabilen Behandlungslösung.
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Bei einem photomechanischen Verfahren wird ein Bildherstellungssystem
gewünscht, das photographische superhohe Kontrasteigenschaften aufweist, zur Verbesserung
der Reproduktion der kontinuierlichen Gradation durch Punktbilder oder Strichbilder.
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Bisher wurde dafür im allgemeinen ein Verfahren verwendet mit einem
Hydrochinonentwickler, der eine sehr geringe effektive Sulfitionenkonzantration
von im allgemeinen o,l Mol/l oder weniger (infektiöser Entwickler) aufweist. Dieser
bekannte Entwickler ist jedoch sehr instabil und er kann nicht für mehr als drei
Tage verwendet werden, da er eine sehr geringe Schwefelsäurekonzentration aufweist.
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Andererseits wird in den letzten Jahren als System für die Bildung
von Silberbildern, das geeignet ist für die Verwendung in einem photomechanischen
Verfahren für das graphische Gewerbe in einem schnellen und stabilen Verfahren ein
Schnellzusatzsystem mit einem Entwickler, enthaltend eine Kombination von Hydrochinon
und etwa o,l g/l oder mehr l-Phenyl-3-pyrazolidonen verwendet. Mit diesem System
ist es jedoch schwierig, photographische Eigenschaften, wie ausreichend hohen Kontrast
und hohe Empfindlichkeit zu erreichen, und daher ist die Anwendung dieses bekannten
Systems begrenzt auf lichtempfindliche Materialien, die verwendet werden bei der
Kontaktarbeit.
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Es sind daher verschiedene Verfahren für die Erhöhung der Empfindlichkeit
vorgeschlagen worden, betreffend Systeme zur
Herstellung von Bildern
mit superhohem Kontrast unter Verwendung eines stabilen Entwicklers. Diese Systeme
haben jedoch den Nachteil, daß bei Verwendung der Systeme eine Erhöhung der Schleierbildung
eintritt oder die Gradation aufgeweicht wird. Diese Nachteile des bekannten Verfahrens
konnten bisher nicht gelöst werden.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur
Bildung eines Bildes zur Verfügung zu stellen, das schnell arbeitet und bei dem
superhohe Kontrasteigenschaften unter Verwendung einer stabilen Behandlungslösung
erreicht werden können und wobei die erhaltenen Bilder eine hohe Empfindlichkeit
aufweisen und für die Photographie von Strichvorlagen oder Rasterbildern verwendet
werden können, ohne daß dabei eine Erhöhung der Schleierbildung oder eine Aufweichung
der Gradation eintritt.
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Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Bildung eines Bildes
mit einer bildweisen Belichtung eines photographischen lichtempfindlichen Materials
mit einem Trägermaterual, auf dem wenigstens eine für sichtbares Licht empfindliche
Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist, und wobei wenigstens eine Verbindung
der allgemeinen Formel (I) in der Emulsionsschicht oder in einer anderen hydrophilen
Kolloidschicht vorgesehen ist und wobei das lichtempfindliche Material mit einem
Entwickler entwickelt wird, enthaltend o,o5 bis o, 5 Mol/l eines Entwicklungsmittels
vom Dihydroxybenzoltyp, 0 bis 0,05 g/l eines Hilfsentwicklungsmittels, o,25 Mol/l
oder mehr an freien Sulfitionen, 20 mg/l oder mehr 5- oder 6-Nitroindazol und eines
alkalischen Mittels, das ausreicht, um den pH-Wert auf lo,5 oder mehr einzustellen.
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Die allgemeine Formel (I) ist wie nachfolgend definiert:
worin R für ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe,
eine substituierte oder nichtsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder
nichtsubstituierte Aralkylgruppe, X für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder
eine
-Gruppe, in der R' die gleiche Bedeutung wie R hat, und Z für eine Gruppierung steht,
die notwendig ist für die Bildung eines 5-gliedrisen heterocyclischen Ringes, unter
der Bedingung, daß die Verbindung keine Carbonsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe
enthält.
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Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind solche, in
denen R für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen,
die substituiert sein kann, eine Phenylgruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen,
die substituiert kann, oder eine Benzylgruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen,
die substituiert sein kann, steht, X für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder
eine
-Gruppe, in der R' die gleiche Bedeutung wie R hat, steht, und Z eine Dimethylengruppe,
die substituiert sein kann, eine -CH=CH-Gruppe, die substituiert sein kann, eine
-CH=N-Gruppe, die substituiert sein kann, oder eine
-Gruppe, die substituiert sein kann, ist, mit der Bedingung, daß in den obenangegebenen
Substituenten keine Carbonsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe vorhanden ist.
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Bevorzugte Verbindungender allgemeinen Formel (I) sind solche, in
denen R für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen,
eine hydroxyl-substituierte Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen,
eine
alkoxy-substituierte Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine carbonamido-substituierte
Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine sulfonamido-substituierte
Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine amino-substituierte Alkylgruppe
mit 6 oder weniger Kohlenstoffftomen oder eine Phenylgruppe steht, X ein Schwefelatom
oder eine
-Gruppe, in der R' die gleiche Bedeutung wie R hat, und Z eine Dimethylengruppe,
eine -CH=CH-Gruppe, eine -CH=N-Gruppe, eine
-Gruppe oder eine Gruppe ist, worin eine Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen,
eine alkoxy-substituierte Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine
Alkoxygruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 6 oder
weniger Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe5 ein Chloratom oder ein Fluoratom substituiert
ist an den oben angegebenen Gruppen.
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Besonders bevorzugte Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) sind nachfolgend aufgelistet:
Durch die Einführung der Verbindung der allgemeinen Formel (I)
in eine Emulsionsschicht oder eine andere hydrophile Kolloidschicht können Bilder
mit hoher Empfindlichkeit gebildet werden ohne Beeinträchtigung des niedrigen Schleierwertes
oder der superhohen Rontrasteigenschaften, wenn die Materialien behandelt werden
mit dem erfindungsgemäß beschriebenen Entwickler.
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Die Menge der Verbindung der allgemeinen Formel (I) liegt im Bereich
von wo 6 bis lo 1 Mol, vorzugsweise 10-5 bis lo 5 3 Mol je Mol Silberhalogenid.
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind meist bekannte Verbindungen
oder die Verbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Nachfolgend
ist ein Herstellungsbeispiel erwähnt.
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Herstellunffsbeispiel Herstellung der Verbindung I-8 27 g 2-Bromethanol
und So ml N,N-Dimethylformamid wurden zu 16 g l-Methylimidazol gegeben. Die Mischung
wurde unter Rühren auf dem Dampfbad für 3 h erwärmt. Danach wurden 250 ml Ethylacetat
zugegeben, und dann ließ man die Mischung unter Rühren abkühlen. Der so hergestellte
Feststoff wurde abfiltriert und dabei wurden 31 g 3-(2-Hydroxyethyl)-1-methylimidazoliumbromid
als zerfließender Feststoff erhalten. Zu einem 30 g-Anteil dieser Verbindung wurden
250 ml Methanol, 5 g Schwefelpulver und 15 g Kaliumcarbonat gegeben. Die Mischung
wurde unter Rückfluß für 1,5 h erwärmt. Das unlösliche Material wurde abfiltriert
und das Filtrat eingeengt. Zu dem eingeengten Filtrat wurden 200 ml Ethanol hinzugegeben
und dann wurde das unlösliche Material entfernt. Das erhaltene Filtrat wurde eingeengt
und
danach wurde der Rückstand gereinigt durch Chromatographie über eine Silicagelsäule.
Die so hergestellten Kristalle wurden aus wasserhaltigem Methanol umkristallisiert.
Die Ausbeute betrug 3,5 g. Der Schmelzpunkt betrug 84 bis 85 S.
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Das Silberhalogenid in den lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialen
gemäß der Erfindung kann die verschiedensten Zusammensetzungen aufweisen, z.B. Silberchlorid,
Silberchloridbromid, Silberjodidbromid oder Silberjodidbromidchlorid od.dgl., vorzugsweise
enthält es jedoch 40 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 70 iuIol- oder mehr Silberchlorid.
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Der Silberjodidgehalt liegt vorzugsweise bei 5 Mol oder weniger, vorzugsweise
bei 1 Mol-0/c oder weniger.
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Geeignete Verfahren für die Umsetzung des wasserlöslichen Silbersalzes
mit dem wasserlöslichen Halogenid sind z.B. das Einfachjetverfahren und/oder das
Doppeljetverfahren.
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Es kann auch ein Verfahren verwendet werden, bei dem Silberhalogenidkörner
gebildet werden in Gegenwart von überschüssigen Silberionen (dem sogenannten Umkehrmischverfahren).
Andererseits kann auch das sogenannte kontrollierte Doppeljetverfahren verwendet
werden, bei dem der pAg-Wert der flüssigen Phase, in der die Silberhalogenidkörner
ausgefällt werden, konstantgehalten wird. Gemäß diesem Verfahren kann eine Silberhalogenidemulsion,
in der die Körner eine reguläre Kristallform aufweisen und etwa gleichförmig sind,
erhalten werden.
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Die in den photographischen Emulsionen gemäß der Erfindung verwendeten
Silberhalogenidkörner können eine vergleichsweise weite Korngrößenverteilung aufweisen.
Es wird jedoch bevorzugt, Körner mit einer engen Korngrößenverteilung einzusetzen.
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Vorzugsweise liegt die Korngröße von 90 % der Gesamtmenge, bezogen
auf Gewicht oder Zahl der Silberhalogenidkörner bei + 40 t/Ó der mittleren Korngröße.
Eine derartige Emulsion wird im allgemeinen als monodisperse Emulsion bezeichnet.
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Die Silberhalogenidkörner, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind
vorzugsweise feine Körner mit einer Teilchengröße von o 7/um oder weniger, insbesondere
0,4/um oder weniger.
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Die Silberhalogenidkörner der photographischen Emulsionen können eine
reguläre Kristallform aufweisen, z.B. eine kubische oder octaedrische Kristallform,
oder auch eine irreguläre Kristallform, z.B. eine Kugelform oder eine Plattenform,
oder es können auch gemischte Kristallformen davon verwendet werden. Die Emulsion
kann zusammengesetzt sein aus einer Mischung von Körnern mit verschiedenen Kristallformen.
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Der innere Teil und die Oberflächenschicht der Silberhalogenidkörner
kann aus der gleichen Phase bestehen oder: die S berhalogenidkörner können auch
aus unterschiedlichen Phasen bestehen.
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Zwei oder mehrere Silberhalogenidemulsionen, die in entsprechender
Weise hergestellt werden, können als Mischung verwendet werden.
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Während des Verfahrens der Bildung oder des physikalischen Reifens
der Silberhalogenidkörner können in der Silberhalogenidemulsion auch Kadmiumsalze,
Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexsalze davon, Rhodiumsalze
oder Komplexsalze salze davon in einer Menge von nicht mehr als lo 6 Mol je Mgl
Silberhalogenid, oder Eisensalze oder die Komplexsalze davon vorliegen.
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Im allgemeinen werden die löslichen Salze aus der Emulsion nach der
Bildung bzw. der Ausfällung oder dem physikalischen Reifen entfernt. Dafür kann
zum Beispiel das bekannte Noodle-Waschverfahren, in dem Gelatine in gelatinierter
Form vorliegt, verwendet werden. Es kann auch ein Ausfällungs- bzw.
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Ausflockungsverfahren verwendet werden unter Einsatz von anorganischen
Salzen, enthaltend mehrwertige Anionen, wie Natriumsulfat, anionische Tenside, anionische
Polymere, z.3. Polystyrolsulfonsäure, oder Gelatinederivate, z.B. aliphatische acylierte
Gelatine, aromatische acylierte Gelatine, oder aromatische carbamoylierte Gelatine.
Der Verfahrensschritt der Entfernung der löslichen Salze kann auch weggelassen werden.
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Die erfindungsgemäß eingesetzte Silberhalogenidemulsion kann verwendet
werden ohne chemische Sensibilisierung. Die Emulsion ist aber vorzugsweise chemisch
sensibilisiert. Als chemische Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsion sind
die Schwefelsensibilisierung, die Reduktionssensibilisierung und die Edelmetallsensibilisierung
bekannt, wobei diese Verfahren auch in Kombination eingesetzt werden können. Die
Sensibilisierungsverfahren sind beschrieben in P. Glafkides, Chimie et Physique
Photographique, Paul Montel (1967), V.L.
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Zelikman u.a., Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal
Press (1964), und Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden,
Verlag H. Frieser, Akademische Verlagsgesellschaft (1968).
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Als Edelmetallsensibilisierung ist insbesondere die Goldsensibilisierung
zu erwähnen, bei der Goldverbindungen, insbesondere Goldkomplexsalze, verwendet
werden. Komplexsalze von Edelmetallen neben Gold sind solche von Platin, Palladium
oder Iridium (vgl. US-PS 2 448 o60 und G3-PS 618 o6l).
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Als Schwefelsensibilisatoren können verschiedene Schwefelverbindungen
eingesetzt werden, z.B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole, Rhodanine od.dgl.,
als auch Schwefelverbindungen, die in der Gelatine vorliegen. Geeignete Beispiele
für die Schwefelsensibilisierung sind beschrieben in den US-PS'sen 1 574 944, 2
278 947, 2 410 689, 3 728 668, 3 501 313 und 3 656 955.
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Als Reduktionssensibilisatoren kommen Zinnsalze, Amine, Formamidin-Sulfinsäure
und Silanverbindungen in Frage. Geeignete Beispiele dafür sind beschrieben in den
US-PS'sen 2 487 85o, 2 518 6ges, 2 983 609, 2 983 610 und 2 694 637.
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Die erfindungsgemäß eingesetzte photographische Emulsion kann spektral
sensibilisiert sein mit Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen. Diese Sensibilisierungsfarbstoffe
können verwendet werden entweder allein oder in Kombination. Kombinationen von Sensibilisierungsfarbstoffen
werden oft für die Supersensibilisierung verwendet. Die Emulsion kann Farbstoffe
enthalten, die selbst keine Spektralsensibilisierungsfunlftion haben oder Substanzen
enthalten,die sichtbares Licht im weaentlichen nicht absorbieren, die aber einen
Supersensibilisierungseffekt zusammen mit Sensibilisierungsfarbstoffen bewirken.
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Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe, Kombinationen von Farbstoffen,
die eine Supersensibilisierung bewirken, und Substanzen, die einen Supersensibilisierungseffekt
bewirken, sind beschrieben in Research Disclosure, Vol. 176, 17643 (Dezember 1978),
Seite 23, IV, Absatz J.
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Die erfindungsgemäßen photographischen Emulsionen sind empfindlich
gegenüber sichtbarem Licht (400 nm bis 700 nm) und sind daher nicht für die Handhabung
bei Raumlicht geeignet.
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Als Binder oder als Schutzkolloid wird in den photographischen Emulsionen
Gelatine bevorzugt verwendet, aber es können auch andere hydrophile Kolloide eingesetzt
werden. Geeignet als Gelatine sind auch säurebehandelte Gelatine und kalkbehandelte
Gelatine. Gelatinehydrolyseprodukte und enzymatische Zersetzungsprodukte der Gelatine
können ebenfalls eingesetzt werden.
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Erfindungsgemäß können Polyalkylenoxidverbindungen mit einem Molekulargewicht
von 600 oder darüber verwendet werden für die Verstärkung der Halbtonqualität.
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Geeignete Beispiele für Polyalkylenoxidverbindungen, die erfindungsgemäß
eingesetzt werden können, sind Kondensate der Polyalkylenoxide, enthaltend wenigstens
lo Alkylenoxideinheiten mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Ethylenoxid, Propylen-1,2-oxid,
Butylen-1,2-oxid u.dgl., vorzugsweise Ethylenoxid, und Verbindungen enthaltend wenigstens
ein aktives Wasserstoffatom, z.B. Wasser, einen aliphatischen Alkohol, einen aromatischen
Alkohol, eine Fettsäure, ein organisches Amin oder Hexitolderivate u.dgl.; Blockcopolymere
mit 2 oder mehreren Arten von Polyalkylenoxiden. Besonders geeignet sind Polyalkylenglykole,
Polyalkylenglykolalkyläther, Polyalkylenglykolaryläther, Polyalkylenglykolalkylaryläther,
Polyalkylenglykolester, Polyalkylenglykolfettsäureamide, Polyalkylenglykolamine,
Polyalkylenglykolblockcopolymere und Polyalkylenglykolpfropicopolymere. Diese Verbindungen
müssen ein Molekulargewicht von 600 oder darüber aufweisen.
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Die Zahl der Polyalkylenoxidketten in einem Molekül ist nicht auf
eine Kette begrenzt, es können auch zwei oder mehrere Polyalkylenoxidketten enthalten
sein. Im letzteren Fall können die individuellen Polyalkylenoxidketten aus weniger
als lo Alkylen-
oxideinheiten aufgebaut sein, vorausgesetzt, daß
die Zahl der Alkylenoxideinheiten in einem Molekül bei insgesamt wenigstens lo liegt.
Wenn zwei oder mehrere Polyalkylenoxidketten in einem Molekül vorliegen, dann unterscheidet
sich jede Alkylenoxideinheit, die eine Polyalkylenoxidkette bildet, in ihrer Art
von jeder anderen Alkylenoxideinheit. Wenn zum Beispiel eine Polyalkylenoxidkette
gebildet wird aus Ethylenoxideinheiten, dann kann eine andere Kette gebildet sein
aus Polypropylenoxideinheiten. Polyalkylenoxidverbindungen, die erfindungsgemäß
eingesetzt werden können, sind insbesondere solche, die 14 bis loo Alkylenoxideinheiten
enthalten.
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Geeignete Beispiele für die Polyalkylenoxidverbindungen, die erfindungsgemäß
einsetzbar sind, sind nachfolgend aufgelistet:
#-1 HO(CH2CH2O)90H
#-2 C4H9O(CH2CH2O)15H #-3 C12H25O(CH2CH2O)15H #-4 C18H37O(CH2CH2O)15H #-5 C18H37O(CH2CH2O)40H
#-6 C18H17CH=CHC8H16O(CH2CH2O)15H
#-/0 C11HH23COO(CH2CH2O)80H #-// C11H23COO(CH2CH2O)24OCC11H23
#-/3 C11H23CONH(CH2CH2O)15H
#-/5 C14H29N(CH2)(CH2CH2O)24H CH2-O-CH-CH2OC11H23 # #-/6 H(OCH2CH2)14O-CH-CH-CH-(CH2CH2O)14H
# O(CH2CH2O)14H
#-17 H(CH2CH2O)a(CHCH2O)b(CH2CH2O)cH # CH3 a+b+c=50
b : a+c=/ 0:
#-20 HO(CH2CH2O)a(CH2CH2CH2CH2O)b(CH2CH2O)cH a+c=30 b=14
II -2
b=8, a+c=50 #-22
#-23
#-24 HO#CH2CH2O#34H
Die obengenannten Polyalkylenoxidverbindungen
sind beschrieben in JP-OS (OPI) 156 423/75, 108 130/77 und 3217/78. Diese Verbindungen
können unabhängig oder in Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet
werden.
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Diese Polyalkylenoxidverbindungen werden in Wasser oder in einem niedrig
siedenden organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, in einer geeigneten
Konzentration gelöst, und dann können sie der Silberhalogenidemulsion während einer
geeigneten Verfahrensstufe hinzugefügt werden, bevor die Emulsion aufgeschichtet
wird. Vorzugsweise geschieht dies nach dem chemischen Reifungsvorgang. Die Verbindungen
können einerlichtunetnpindlichen hydrophilen Kolloidschicht hinzugegeben werden,
z.B. zur Zwischenschicht, zur Schutzschicht oder Filterschicht, anstelle der Zugabe
der Polyalkylenoxidverbindungen zur Silberhalogenidemulsionsschicht.
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Die erwünschte Zugabemenge der Polyalkylenoxidverbin dungen liegt
im Bereich von 1 x lo 5 bis 1 x lo 2 Mol je Mol Silberhalogenid.
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Die erfindungsgemäß eingesetzten photographischen Materialien können
die verschiedensten Verbindungen enthalten für die Verhinderung der Schleierbildung
oder die Stabilisierung der photographischen Fumçtionen während der Herstellung,
der Lagerung oder während des photographischen Behandlungsprozesses, insbesondere
Azole wie Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole,
Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole,
Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole, Mercaptotetrazole,
insbesondere l-Phenyl-5-mercaptotetrazol; Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine,
Thioketoverbindungen wie Oxazolinthion, Azaindene wie Triazaindene, Tetraazaindene,
insbesondere 4-hydroxy-substituierte (1,3,3a,7)-
Tetraazaindene,
Pentaazaindene; eine große Zahl von Verbindungen, die als Antischleiermittel oder
Stabilisatoren bekannt sind, wie Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsaure und Benzolsulfonsäureamid.
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Die photographischen Materialien, die erfindungsgemäß verwendet werden
können, können weiterhin enthalten z.B. wasserlösliche Farbstoffe als Filter oder
zur Verhinderung der Streustrahlung (z.3. Oxonolfarbstoffe, Hemioxanolfarbstoffe
und Merocyaninfarbstoffe), Härter wie Chromsalze, Aldehyde, N-Methylolverbindungen,
Dioxanderivate, aktive Vinylverbindungen, aktive Halogen enthaltende Verbindungen;
Tenside, z.B. die bekannten nichtionogenen, anionischen, kationischen und amphotären
Tenside.
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Ein Entwickler, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, muß nicht
unbedingt ein Entwicklungshilfsmittel, z.B. l-Phenyl-3-pyrazolidone oder p-Aminophenole,
enthalten. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Entwickler können aber Entwicklungshilfsmittel
enthalten, und wenn diese vorhanden sind, dann liegen sie in einer Menge vor von
nicht mehr als o,o5 g/l.
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Der Entwickler enthält Dihydroxybenzole als prinzipielle Entwicklungsmittel
in einer Menge von o,o5 bis o,5 Moljll (insbesondere o,l bis o,4 Mol/l), freie Sulfitionen
in einer Konzentration von o,25 Mol/l oder darüber, 5- oder 6-Nitroindazol in einer
Menge von 20 mg/l oder mehr, und ein alkalisches Mittel in einer Menge, die ausreicht,
um den pH-Wert auf einen Wert von lo,5 oder darüber, insbesondere 11,5 oder höher,
einzustellen. Die Entwickler, die als Entwicklungsmittel Dihydroxybenzole, insbesondere
Hydrochinon, allein enthalten und die kein Hilfsentwicklungsmittel enthalten, werden
bevorzugt eingesetzt.
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Dieser Entwickler ermöglicht, daß das erfindungsgemäß eingesetzte
photographische Material schnell eine hohe Empfindlich-
keit und
hohe photographische Kontrasteigenschaften erreicht, und gewährleistet eine hohe
Stabilität aufgrund seiner hohen Sulfitionenkonzentration.
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Geeignete Entwicklungsmittel vom Dihydroxybenzoltyp, die erfindungsgemäß
eingesetzt werden können, umfassen Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon,
Isopropylhydrochinon, Toluhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon
und 2,5-Dimethylhydrochinon. Geeignete Beispiele für Hilfsentwicklungsmittel vom
l-Phenyl-3-pyrazolidontyp sind l-Phenyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dimethyl-l-phenyl-3-pyrazolidon,
4-Hydroxymethyl-4-methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon und 4, 4-Dihydroxymethyl-l-phenyl-3-pyrazolidon.
Geeignete Beispiele für Hilfsentwicklungsmittel vom p-Aminophenoltyp sind p-Aminophenol
und N-Methyl-paminophenol.
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Zu dem Entwickler können als Konservierungsmittel Verbindungen hinzugesetzt
werden, die in der Lage sind, freie Sulfitionen freizusetzen, z.B. Natriumsulfit,
Kaliumsulfit, Kaliummetahydrogensulfit und Natriumhydrogensulfit. Es kann auch ein
Addukt von Formaldehyd und Natriumhydrogensulfit, das kaum freie Sulfitionen freisetzt,
in dem Entwickler verwendet werden.
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Geeignete Beispiele für alkalische Mittel, die im Entwickler verwendet
werden, umfassen Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat,
Natriumacetat, Kalium-tert.-phosphat, Diethanolamin und Triethanolamin.
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In den erfindungsgemäß einzusetzenden Entwicklern können bevorzugt
Polyalkylenoxide vom gleichen Typ wie oben beschrieben als Entwicklungsinhibitoren
vorliegen, z.B. Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von looo bis lo ooo,
und zwar in einer Menge von o,l bis lo g/l.
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Die erfindungsgemäß eingesetzten Entwickler enthalten vorzugsweise
ein Mittel zum Weichmachen des Wassers, z.B. Nitrilotriacetat, Ethylendiamintetraessigsäure,
Triethylentetraminhexaessigsäure und Diethylentetraminpentaessigsäure.
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Fixierlösungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, enthalten
übliche Fixierzusammensetzungen, z.B. Thiosulfate Thiocyanate und organische Schwefelverbindungen,
von denen bekannt ist, daß sie einen Fixiereffekt aufweisen.
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Die Fixierlösungen können auch wasserlösliche Aluminiumsalze als Härter
enthalten. Des weiteren können die Fixierlösungen als Oxidationsmittel ein Komplexsalz
der Ethylendiamintetraessigsäure mit einem dreiwertigen Eisenion enthalten.
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Die Behandlungstemperatur und die Behandlungszeit für die Materialien
werden entsprechend eingestellt. Im allgemeinen liegt die Behandlungstemperatur
im Bereich von etwa 18 bis So %. Die Behandlung wird vorzugsweise als ein sogenanntes
Schnellverfahren in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung durchgeführt. Die
Behandlungszeit liegt hier im allgemeinen im Bereich von 15 bis 120 s.
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Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels näher erläutert.
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Beispiel Zu einer wäßrigen Gelatinelösung mit einem pH-Wert von 4,o
wird bei 50 < eine wäßrige Lösung von Silbernitrat und eine wäßrige Lösung eines
Gemisches von Natriumchlorid und Kaliumbromid gleichzeitig über einen Zeitraum von
30 min in einer konstanten Zugaberate hinzugegeben, um eine Silberchloridbromidemulsion
mit einer Teilchengröße von
o,3/um (Br: 30 Mol-%) herzustellen.
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Nachdem diese Emulsion mit Wasser in üblicher Weise gewaschen worden
war, um die löslichen Salze zu entfernen, wurde die Emulsion chemisch durch Zugabe
von Natriumthiosulfat und Kaliumchloraurat sensibilisiert.
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Die erhaltene Silberchloridbromidemulsion wurde in verschiedene Anteile
aufgeteilt. Zu jedem Anteil wurden die Zusätze gemäß Tabelle I hinzugegeben in einer
Menge von 3 x lo 4 Mol je Mol Silberhalogenid, und außerdem wurde der Sensibilisierungsfarbstoff
gemäß der nachstehend angegebenen Formel hinzugegeben. Des weiteren wurde zu jedem
Emulsionsanteil hinzugefügt 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazainden, eine Dispersion
von Polyethylacrylat und 2-Hydroxy-4, 6-dichlor-1, 3, 5-triazin-natriumsalz. Jede
der so erhaltenen Anteile bzw. Fraktionen wurde auf einen Cellulosetriacetatfilm
in einer Schichtdicke von 4 g/m2 Silber aufgebracht.
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Sensibilisierungsfarbstoff:
Nach der Belichtung der Filme mit weißem Licht durch einen Stufenkeil wurden die
Filme den nachfolgend angegebenen drei Arten der Entwicklung unterzogen.
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Entwicklungsbehandlung A (erfindungsgemäß): Der Entwickler I der nachfolgend
angegebenen Zusammensetzung wurde in eine automatische Entwicklungsvorrichtung FG-25RA
(Fuji Photo Film Co., Ltd.) gegeben, und dann wurde die Behandlung der Materialien
unter optimalen Entwicklungsbedingungen (38 wC, 20 s) durchgeführt.
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Entwickler I: Kaliumbromid 2,o g Kaliumhydroxid 2c g Kaliumcarbonat
35 g Kaliumsulfit 8c g Hydrochinon 20 g Triethylenglykol 30 g Polyethylenglykol
2,o g (Molekulargewicht: 4000) 5-Nitroindazol o,l g Wasser bis auf 1 1 pH-Wert eingestellt
auf 11,7 Entwicklungsbehandlung B (Verrleich): Ein Lith-Entwickler mit der nachfolgend
angegebenen Zusammensetzung wurde in eine automatische Entwicklungsvorrichtung FG-25RA
gegeben, und dann wurde die Behandlung der Materialien unter optimalen Entwicklungsbedingungen
bei 27 uC und 1 min 4c s durchgeführt.
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Lith-Entwickler: Natriumhydrogensulfit-Formaldehydaddukt So g Natriumsulfit
3 g Borsäure 7,5 g Triethylenglykol So g Hydrochinon 22,5 g Kaliumbromid 2,6 g Natriumcarbonat
(Monohydrat) 55 g 2,2'-Iminodiethanol 18,1 g Natriumhydroxid 2,o g Wasser bis auf
1 1 Entwicklungsbehandlung C (Vergleich): Es wurde ein Schnellbehandlungsentwickler
mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung in eine automatische Entwicklungsvorrichtung
FG-25RA gegeben, und dann wurde die Behandlung der Materialien unter optimalen Entwicklungsbedingungen
und bei 38 °C und 20 s durchgeführt.
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Schnellbehandlungsentwickler: Natriumsulfit 67 g Hydrochinon 23 g
l-Phenyl-3-pyrazolidon o,4 g 5-Methylbenzotriazol o,2 g Kaliumhydroxid 11 g Natriumcarbonat
(Monohydrat) 11 g Kaliumbromid 3,o g Wasser bis auf 1 1 Die mit den Entwicklern
erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt.
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In Tabelle I ist die Empfindlichkeit ausgedrückt als der reziproke
Wert der Belichtungsmenge, die notwendig ist für die Herstellung einer Dichte von
1,5, und der Wert ist angegeben als relativer Wert zu der Empfindlichkeit des Films
Nr. 1, dessen Empfindlichkeit bei jeder Behandlung mit loo angesetzt ist.
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Der y-Wert wurde berechnet nach der folgenden Gleichung: Dichte 3
- Dichte 0,3 - {log (Belichtung, notwendig für eine Dichte von 0,3) -log (Belichtung,
notwendig für die Dichte 3)9 Die Vergleichsverbindung in Film r. 2 ist eine Verbindung
gemäß der nachfolgenden Formel, wobei bekannt ist, daß diese Verbindung einen Effekt
auf die Erhöhung der Empfindlichkeit bei der lithographischen Entwicklung hat.
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T a b e l l e I Entwicklungs- Entwicklungs- Entwicklungsbehandlung
A Behandlung B behandlung C Film Verbindung Empfind- Schleier Gamma Empfind- Schleier
Gamma Empfind- Schleier Gamma Nr. lichkeit lichkeit lichkeit 1 keine 100 0,04 10,0
100 0,04 11,0 100 0,05 7,0 2 Vergleichs- 129 0,04 7,5 141 0,04 10,5 102 0,05 7,0
verbindung 3 I-1 162 0,04 10,5 105 0,04 10,8 91 0,05 7,2 4 I-3 209 0,04 10,0 110
0,04 10,4 98 0,05 7,1 5 I-6 145 0,04 9,8 98 0,04 11,5 93 0,05 7,1 6 I-8 141 0,04
10,2 95 0,04 11,2 91 0,05 7,3 7 I-9 151 0,04 9,9 107 0,04 10,4 95 0,05 6,9 8 I-11
135 0,04 10,4 91 0,04 11,1 85 0,05 7,4 9 I-13 135 0,04 10,1 98 0,04 11,3 81 0,05
7,5
Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen, daß die Vergleichsverbindung,
die einen Effekt auf die Erhöhung der Empfindlichkeit beim lithographischen Entwicklungsverfahren
hat, nicht verwendet werden kann in Schnellbehandlungsverfahren unter Verwendung
eines stabilen Entwicklers gemäß der Erfindung, da hierbei eine Aufweichung der
Gradation eintritt. Im Gegensatz dazu erhöhen die Verbindungen gemäß der Erfindung
die Empfindlichkeit stark, ohne eine Aufweichung der Gradation zu verursachen. Dieser
Effekt ist eine spezielle Wirkung, die nur beim erfindungsgemäßen Verfahren eintritt
und die nicht erreichbar ist bei der lithographischen Entwicklung oder beim Schnellbehandlungsverfahren.