DE3635384A1 - Verfahren zur entwicklung lichtempfindlicher photomaterialien - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entwicklung lichtempfindlicher Silberhalogenidmaterialien mittels einer automatischen Verarbeitungseinheit, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung kontrastreicher Negativbilder, das für das photomechanische Verfahren zum Drucken von Graphiken mittels einer automatischen Verarbeitungseinheit geeignet ist.

Auf dem Gebiet der graphischen Künste wird ein Bilderzeugungssystem gefordert, das kontrastreiche photographische Eigenschaften ergibt, um eine gute Reproduktion von Bildern mit kontinuierlicher Gradation oder eine gute Reproduktion von Linienbildern durch punktierte Muster zu erhalten.

Bisher wurde ein spezieller Entwickler für diesen Zweck verwendet, ein sogenannter Litho-Entwickler. Der Litho- Entwickler enthält nur Hydrochinon als Entwicklungsmittel, während Sulfit als Konservierungsmittel in Form eines Addukts mit Formaldehyd nicht verwendet wird, um seine infektiöse Entwicklung zu verhindern, und die Konzentration des freien Sulfitions wird extrem niedriggehalten. Folglich wird der Litho-Entwickler leicht durch Luft oxidiert und kann nicht länger als drei Tage gelagert werden, was ein ernsthafter Nachteil ist.

Um kontrastreiche photographische Eigenschaften unter Verwendung eines stabilen Entwicklers zu erhalten, ist ein Verfahren bekannt, bei dem Hydrazinderivate verwendet werden, wie in den US-Patenten 42 24 401, 41 68 977, 41 66 742, 43 11 781, 42 72 606, 42 11 857 und 42 43 739 beschrieben ist. Entsprechend diesem Verfahren werden photographische Eigenschaften von hohem Kontrast und Sensibilität erhalten, und es ist zulässig, Sulfit bei hoher Konzentration dem Entwickler zuzugeben, wodurch die Stabilität des Entwicklers gegenüber Luftoxidation, verglichen mit dem Litho-Entwickler, merklich erhöht wird.

Jedoch in diesem Verfahren, in dem Hydrazinderivate verwendet werden, wird der pH-Wert des Entwicklers auf einen Wert festgelegt, der höher als der des gewöhnlichen Litho-Entwicklers ist, und folglich neigt der pH- Wert dazu, zu schwanken. Folglich besteht das Problem, daß die Veränderung des pH-Wertes eine Streuung der photographischen Eigenschaften bewirkt.

US-PS 42 69 929 beschreibt, daß eine Aminoverbindung zu einem alkalischen Entwickler zugegeben wird, der Dihydroxybenzol und 3-Pyrazolidon als Entwicklungsmittel enthält, um die Aktivität des Entwicklers zu erhöhen, wodurch die Sensibilisierung und Kontrastierung in einem Entwickler von niedrigem pH-Wert bewirkt werden. Sogar in diesem Fall ist es jedoch schwierig, stabile photographische Eigenschaften während einer langen Zeit von 1 bis 12 Monaten bei Veränderung der Behandlungsbedingungen zu erhalten, z. B. in den Fällen, in denen die zu behandelnden Filmflächen groß oder klein sind.

Weiterhin wird in den japanischen Patentanmeldungen (ungeprüft) 68 725/1974, 1 10 329/1976, 23 631/1978, 94 926/1978, 1 00 232/1978, 1 03 349/1979 und 44 438/1983 vorgeschlagen, die photographischen Eigenschaften durch Verbesserung der Art und Weise des Nachfüllens des Entwicklers zu stabilisieren. Diese Verfahren können jedoch nur im Fall eines Litho-Entwicklers verwendet werden, und folglich müssen die Verschlechterung durch Alterung und die Verschlechterung durch Entwicklung bei der Art und Weise des Nachfüllens in Betracht gezogen werden, es gibt jedoch keinen Hinweis auf ein Verfahren zum Nachfüllen, um Silberhalogenid-Photomaterialien, die ein Hydrazinderivat enthalten, während eines langen Zeitraums mittels einer automatischen Verarbeitungseinheit stabil zu behandeln und kontrastreiche Bilder zu erhalten.

In einem kontrastreichen System, in dem Hydrazin verwendet wird und der γ-Wert mindestens 10 ist, erhöht sich die Wirksamkeit des Entwicklers durch Luftoxidation des Entwicklers, wodurch sich die Sensibilität erhöht und Schwarzer Pfeffer auftritt. Um diese zu verhindern, wurde die Flüssigkeitsaktivität des nachgefüllten Entwicklers niedriger festgesetzt als die des Ausgangsentwicklers im Falle einer automatischen Verarbeitungseinheit. Wenn jedoch die behandelte Menge der lichtempfindlichen Materialien pro Zeiteinheit groß ist, wird folglich die zugeführte Menge der weniger aktiven Nachfüll-Lösung groß, und folglich verringert sich die Flüssigkeitsaktivität allmählich. Folglich ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Nachfüllen eines Entwicklers zu schaffen, um Silberhalogenid- Photomaterialien, die ein Hydrazinderivat enthalten, mittels einer automatischen Verarbeitungseinheit über einen langen Zeitraum (z. B. 1 bis 12 Monate) stabil zu behandeln und kontrastreiche Bilder zu erhalten.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Entwicklung von lichtempfindlichen Silberhalogenid-Photomaterialien, die ein Hydrazinderivat enthalten, mit hohem Kontrast mittels einer automatischen Verarbeitungseinheit gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Nachfüll-Lösung in einer bestimmten Menge pro Zeiteinheit zugegeben wird, die weniger aktiv ist, als der Anfangsentwickler, der zu Beginn der Entwicklung verwendet wird, und daß in dem Fall, in dem eine weitere Nachfüllung größer als die obengenannte vorbestimmte Menge in der obengenannten Zeiteinheit erfolgt, danach eine Nachfüll-Lösung zugegeben wird, die eine Aktivität aufweist, die im wesentlichen gleich der des Entwicklers ist, der am Anfang der Entwicklung verwendet wurde.

Der Hauptgrund für die Verwendung einer Nachfüll-Lösung mit geringerer Aktivität ist der, eine Erhöhung des pH- Wertes durch Oxidation des Entwicklers zu verändern, wie es oben dargelegt ist. Das heißt, die Erhöhung des pH- Wertes durch Oxidation ist viel größer als die Verringerung des pH-Wertes durch die Entwicklungsbehandlung. Um dies auszugleichen, wird eine weniger aktive Nachfüll- Lösung verwendet. Wenn jedoch die behandelte Menge der lichtempfindlichen Materialien pro Zeiteinheit erhöht wird und die zugeführte Menge der weniger aktiven Nachfüll- Lösung folglich erhöht wird, übersteigt die zugeführte Menge der weniger aktiven Nachfüll-Lösung die Menge pro Zeiteinheit, die erforderlich ist, um die Erhöhung des pH-Wertes durch Oxidation zu ändern. Als Ergebnis verschlechtern sich die photographischen Eigenschaften, wie die Sensibilität. Die vorliegende Erfindung löst diese Probleme.

Die hier verwendete "weniger aktive Nachfüll-Lösung" bedeutet, daß die Photosensibilität in dem Falle, in dem lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien, die ein Hydrazinderivat enthalten, unter bestimmten Bedingungen unter Verwendung der Nachfüll-Lösung entwickelt werden, niedriger ist, als die Photosensibilität in dem Fall, in dem sie unter Verwendung eines Entwicklers entwickelt werden, der zu Beginn der Entwicklung verwendet wurde. Die Photosensibilität wird hier durch den Reziprokwert eines Lichtwertes dargestellt, der eine optische Dichte von 1,5 ergibt. Der Ausdruck, daß die Photosensibilität gering ist, bedeutet hier, daß der Sensibilitätswert nicht mehr als 95% beträgt.

Alle Nachfüll-Lösungen können in dieser Erfindung angewendet werden, solange ihre Aktivität niedriger als die des Entwicklers ist, der zu Beginn der Entwicklung verwendet wurde (hier weiter als Anfangsentwickler bezeichnet). Es können z. B. verwendet werden: eine Flüssigkeit mit einem pH-Wert, geringer als der des Anfangsentwicklers, eine Flüssigkeit, die durch Verdünnen des Anfangsentwicklers mit Wasser erhalten wird, eine Flüssigkeit, die ein organisches Antischleiermittel in einer Menge größer als das in dem Anfangsentwickler enthält, und eine Flüssigkeit, die ein Entwicklungsmittel in einer Menge geringer als das in dem Anfangsentwickler enthält.

Der Unterschied im pH-Wert zwischen der Nachfüll-Lösung und dem Anfangsentwickler beträgt hierbei vorzugsweise 0,05 bis 0,2. Im Falle der Verdünnung mit Wasser beträgt das Verhältnis des Verdünnungswassers zum Anfangsentwickler vorzugsweise 0,05 bis 0,2. Der Unterschied im Gehalt eines organischen Antischleiermittels beträgt vorzugsweise 20 bis 50%.

Unter den obengenannten ist ein Verfahren unter Verwendung einer Flüssigkeit, die durch Verdünnen des Anfangsentwicklers mit Wasser erhalten wurde, besonders bevorzugt, da die Art und Weise des Zuführens der Nachfüll- Lösung in diesem Fall einfach und bequem ist.

Eine bestimmte Gesamtmenge der weniger aktiven Nachfüll- Lösung, die in einer bestimmten Zeiteinheit zugeführt werden muß (hier weiter als nachzufüllende Gesamtmenge bezeichnet), wird fast durch die Länge der Zeiteinheit bestimmt (die geeigneterweise einen Tag beträgt), variiert jedoch etwas in Abhängigkeit von z. B. der Aktivität des Anfangsentwicklers, der Aktivität, der Nachfüll-Lösung, des Typs der automatischen Verarbeitungseinheit, der Menge des Entwicklers und dem Typ des lichtempfindlichen Materials. Wenn jedoch diese Entwicklungsbedingungen einmal bestimmt sind, ist es leicht, die nachzufüllende Gesamtmenge zu bestimmen, die für die Vervollkommnung der Bedingungen geeignet ist. Zum Beispiel kann die nachzufüllende Gesamtmenge einer weniger aktiven Nachfüll-Lösung pro Zeiteinheit (z. B. ein Tag) durch Kenntnis der Menge der weniger aktiven Nachfüll- Lösung bestimmt werden, die erforderlich ist, um die folgenden zwei Flüssigkeitsaktivitäten auf gleichen Wert zu bringen: Die Flüssigkeitsaktivität bei Wiederingangsetzen der automatischen Verarbeitungseinheit am nächsten Morgen (und zwar 24 h nach Beginn der Entwicklung) nachdem die Verarbeitungseinheit während einer durchschnittlichen Betriebszeit von 1 Tag betrieben wird, ohne eine Nachfüll-Lösung zuzuführen, und der Verarbeitungsbetrieb gestoppt wird, vorausgesetzt daß nur ein Anfangsentwickler zu dem Entwicklungsbad der automatischen Verarbeitungseinheit zu Beginn der Entwicklung zugegeben wurde und die Flüssigkeitsaktivität zu Beginn der Behandlung.

Eine Nachfüll-Lösung der nachzufüllenden Gesamtmenge kann pro bestimmte Zeiteinheit auf verschiedene Arten zugegeben werden. Zum Beispiel kann sie in einer bestimmten Menge pro bestimmte Menge der zu behandelnden lichtempfindlichen Materialien zugeführt werden, z. B. pro Stück. Die Nachfüll-Lösung der nachzufüllenden Gesamtmenge kann entsprechend der durchschnittlichen Menge der behandelten lichtempfindlichen Materialien pro Tag gleich geteilt werden. Wenn die Gesamtsumme der zugeführten Nachfüll-Lösung in einer bestimmten Zeit nicht die obengenannte nachzufüllende Gesamtmenge beträgt, kann die Fehlmenge zu jeder Zeit während der bestimmten Zeit zugegeben werden, z. B. am Ende des Entwicklungsverfahrens eines Tages oder vor dem Beginn der Entwicklungsbehandlung am nächsten Tag (Nachfüllweise A).

In dem Falle, in dem die Nachfüll-Lösung in Übereinstimmung mit der Menge der zu behandelnden lichtempfindlichen Materialien zugegeben wird und als Ergebnis der Gesamtbetrag der zugeführten Nachfüll-Lösung sich auf einen bestimmten Betrag beläuft (und zwar die nachzufüllende Gesamtmenge), wird danach eine Nachfüll-Lösung, die im wesentlichen die gleiche Aktivität wie die des Anfangsentwicklers hat, in Übereinstimmung mit der Menge der zu behandelnden lichtempfindlichen Materialien zugegeben (Nachfüllweise B).

In den Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Entwicklungsverfahrens können die obengenannten Nachfüllweisen A und B wechselweise bei einem konstanten Zeitintervall verwendet werden, oder beide können in Kombination verwendet werden.

Nach der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, eine Dihydroxybenzolverbindung als Entwicklungsmittel in einem Entwickler und eine p-Aminophenol- oder 3-Pyrrazolidon- Verbindung als Entwicklungshilfsmittel zu verwenden. Ein Entwicklungshilfsmittel kann jedoch manchmal weggelassen werden.

Beispiele von Dihydroxybenzol-Verbindungen umfassen: Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,3-Dibromhydrochinon und 2,5-Dimethylhydrochinon, wobei Hydrochinon bevorzugt ist.

Beispiele an 1-Phenyl-3-pyrazolidon oder Derivate davon als Entwicklungshilfsmittel umfassen: 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl- 4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4- dihydroxymethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-5-methyl-3- pyrazolidon, 1-p-Aminophenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon und 1-p-Tolyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon.

Beispiele des Entwicklungshilfsmittels vom p-Aminophenoltyp umfassen N-Methyl-p-aminophenol, p-Aminophenol, N-(β-Hydroxyethyl)-p-aminophenol, n-(4-Hydroxyphenyl)glycin, 2-Methyl-p-aminophenol und p-Benzylaminophenol, wobei N-Methyl-p-aminophenol bevorzugt ist.

Das Entwicklungsmittel vom Dihydroxybenzoltyp wird gewöhnlich in einer bevorzugten Konzentration von 0,05 bis 0,8 Mol/l verwendet. Wenn eine Kombination von Dihydroxybenzolen mit 1-Phenyl-3-pyrazolidonen oder p-Aminophenolen verwendet wird, werden sie vorzugsweise bei Konzentrationen von 0,05 bis 0,5 Mol/l bzw. 0,06 Mol/l oder weniger verwendet.

Beispiele für Sulfit-Konservierungsmittel können sein: Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Lithiumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliummetabisulfit und Natriumformaldehydbisulfit. Sulfit wird bei einer Konzentration von mindestens 0,3 Mol/l verwendet. Wenn jedoch zuviel Salz zugegeben wird, fällt es in dem Entwickler aus, um eine Verunreinigung der Flüssigkeit zu bewirken. Folglich beträgt die bevorzugte obere Grenze 1,2 Mol/l.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird der ph-Wert des Entwicklers auf einen Bereich von 10,5 bis 12,3 festgesetzt. Herkömmliche wasserlösliche, anorganische Alkalimetallsalze (z. B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumphosphat) können als Alkalimittel zum Einstellen des pH-Wertes verwendet werden.

Der in der Erfindung verwendete Entwickler kann weiterhin enthalten: pH-Puffer, wie Borsäure, Borax, Natriumphosphat und Kaliumphosphat, Entwicklungsverzögerer, wie Kaliumbromid und Kaliumjodid, organische Lösungsmittel, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dimethylformamid, Methylcellosolv, Hexylenglykol, Ethanol und Methanol, und Antischleiermittel oder Hemmittel für Schwarzen Pfeffer, wie Indazolverbindungen (z. B. 5-Nitroindazol) und Benztriazolverbindungen (z. B. 5-Methylbenztriazol). Wenn Verbindungen, wie 5-Nitroindazol, verwendet werden, ist es üblich, daß sie vorteilhafterweise getrennt von einer Lösung gelöst werden, die das Dihydroxybenzol-Entwicklungsmittel und das Sulfit-Konservierungsmittel enthält, und beide werden vor der Verwendung vermischt, und Wasser wird zugegeben. Weiterhin ist es für die Handhabung geeignet, die Lösung, die 5-Nitroindazol gelöst enthält, alkalisch zu machen, wodurch diese Lösung gelb wird.

Die Aminoverbindungen, die in US-PS 42 69 929, der japanischen Patentveröffentlichung (ungeprüft) 2 58 537/1985 und der japanischen Patentanmeldung 1 09 743/1985 beschrieben sind, können enthalten sein. Der pH-Wert des Entwicklers kann durch Verwendung der Aminoverbindungen verringert werden, was die Stabilität der Flüssigkeit selbst erhöht.

Weiter können, falls erforderlich, Farbtonmittel, oberflächenaktive Mittel, Weichmacher für hartes Wasser und Härtungmittel enthalten sein.

Als Fixiermittel können jene mit üblicher Zusammensetzung verwendet werden. Beispiele für Fixiermittel umfassen Thiosulfat und Thiocyanate genauso wie organische Schwefelverbindungen, die bekannt dafür sind, daß sie den Effekt eines Fixiermittels haben. Zusätzlich kann ein Eisenethylendiamintetraacetatkomplex als Oxidierungsmittel verwendet werden.

Die Behandlungstemperatur wird gewöhnlich von 18 bis 50°C ausgewählt. Es kann jedoch eine Temperatur unter 18°C oder über 50°C verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die schnelle Behandlung in einer automatischen Verarbeitungseinheit geeignet. Als automatische Verarbeitungseinheit kann eine vom Walzenfördertyp, eine vom Förderbandfördertyp und eine jedes anderen Typs verwendet werden. Eine kurze Behandlungszeit ist ausreichend. Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt ausgezeichnete Wirksamkeit sogar bei schneller Behandlung von 2 min oder weniger, insbesondere 100 s oder weniger insgesamt, wovon 15 bis 60 s für die Entwicklung verwendet werden.

Als Hydrazinderivat, das in den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Photomaterialien enthalten ist, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können die Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt werden, vorzugsweise verwendet werden: worin A eine aliphatische oder aromatische Gruppe darstellt, B eine Formyl-, Acyl-, Alkyl- oder Arylsulfonyl-, Alkyl- oder Arylsulfinyl-, Carbamoyl-, Alkoxy- oder Arylocycarbonyl-, Sulfinamoyl-, Alkoxysulfonyl-, Thioacyl-, Thiocarbamoyl- oder eine heterocyclische Gruppe darstellt und R₀ und R₁ beide ein Wasserstoffatom darstellen oder entweder eines von R₀ und R₁ ein Wasserstoffatom und das andere eine substituierte oder unsubstituierte Arylsulfonyl- oder substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe darstellt, vorausgesetzt, daß B, R₁ und ein Stickstoffatom, an das B und R₁ gebunden sind, eine Teilstruktur von Hydrazin bilden können.

In der allgemeinen Formel (I) ist die aliphatische Gruppe, die durch A dargestellt ist, vorzugsweise eine mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die verzweigte Alkylgruppe kann hierbei cyclisch sein, um einen gesättigten Heteroring zu bilden, der ein oder mehrere Heteroatome enthält. Die Alkylgruppe kann Substituenten wie Aryl-, Alkoxy-, Sulfoxy-, Sulfonamid- und Carbonamidgruppen aufweisen.

Zum Beispiel können t-Butyl-, n-Octyl-, t-Octyl-, Cyclohexyl-, Pyrrolidyl-, Imdazolyl-, Tetrahydrofuryl- und Morpholingruppen genannt werden.

Die aromatische Gruppe, die in der allgemeinen Formel (I) durch A dargestellt wird, ist eine monocyclische oder dicyclische Arylgruppe oder eine ungesättigte heterocyclische Gruppe. Die ungesättigte heterocyclische Gruppe kann hierbei mit einer monocyclischen oder dicyclischen Arylgruppe kondensiert werden, um eine Heteroarylgruppe zu bilden.

Zum Beispiel können Benzol-, Naphthalin-, Pyridin-, Pyrimidin-, Imidazol-, Pyrazol-, Chinolin-, Isochinolin-, Benzimidazol-, Thiazol- und Benzothiazolringe genannt werden. Von all denen sind die, die einen Benzolring enthalten, bevorzugt.

Eine besonders bevorzugte Gruppe, dargestellt durch A, ist eine Arylgruppe.

Die Aryl- oder ungesättigte heterocyclische Gruppe als A kann Substituenten aufweisen. Typische Substituenten sind lineare, verzweigte und cyclische Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppe, vorzugsweise monocyclische oder dicyclische mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil, Alkoxygruppen mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierte Aminogruppen, vorzugsweise Aminogruppen substituiert mit Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Acylaminogruppen mit vorzugsweise 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, Sulfonamidgruppen mit vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und Carbamidogruppen mit vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.

In A der allgemeinen Formel (I) kann eine Ballastgruppe eingearbeitet sein, die gewöhnlich in photographischen stationären Additiven verwendet wird, wie ein Kuppler. Die Ballastgruppen sind Gruppen, die mindestens 8 Kohlenstoffatome haben und gegenüber den photographischen Eigenschaften relativ wenig einflußreich sind. Diese können z. B. aus Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl-, Alkylphenyl-, Phenoxy- und Alkylphenoxygruppen ausgewählt sein.

In A der allgemeinen Formel (I) kann eine Gruppe eingearbeitet sein, die die Adsorption an die Oberfläche der Silberhalogenidkörner erhöht. Solch eine Adsorptionsgruppe umfaßt die, die z. B. in US-PSen 43 85 108 und 44 59 347, in den japanischen Patentanmeldungen (ungeprüft) 1 95 233/1984, 2 00 231/1984, 2 01 045/1984, 2 01 046/1984, 2 01 047/1984, 2 01 048/1984, 2 01 049/1984 und 1 79 734/1985, den japanischen Patentanmeldungen 11 459/1985 und 19 739/1985 beschrieben sind, wie Thioharnstoff-, heterocyclische Thiamid-, heterocyclische Mecapto- und Triazolgruppen.

Beispiele von B umfassen: Formylgruppen, Acylgruppen, wie Acetylgruppen, Propionylgruppen, Trifluoracetylgruppen, Chloracetylgruppen, Benzoylgruppen, 4-Chlorbenoylgruppen, Pyruvoylgruppen, Methoxyallylgruppen und Methyloxamoylgruppen, Alkylsulfonylgruppen, wie Methansulfonylgruppen und 2-Chlorethansulfonylgruppen, Arylsulfonylgruppen, wie Benzolsulfonylgruppen, Alkylsulfinylgruppen, wie Methansulfinylgruppen, Arylsulfinylgruppen, wie Benzolsulfinylgruppen, Carbamoylgruppen, wie Methylcarbamoylgruppen und Phenylcarbamoylgruppen, Sulfamoylgruppen, wie Dimethylsulfamoylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, wie Methoxycarbonylgruppe und Methoxyethoxycarbonylgruppen, Aryloxycarbonylgruppen, wie Phenoxycarbonylgruppen, Sulfinamoylgruppen, wie Methylsulfinamoylgruppen, Alkoxysulfonylgruppen, wie Methoxysulfonylgruppen und Ethoxysulfonylgruppen, Thioacylgruppen, wie Methylthiocarbonylgruppen, Thiocarbamoylgruppen, wie Methylthiocarbamoylgruppen und heterocyclische Gruppen, wie einen Pyridinring.

Formyl- und Acylgruppen sind als B besonders bevorzugt.

B in der allgemeinen Formel (I) kann zusammen mit R₁ und einem Stickstoffatom, an das B und R₁ gebunden sind, eine Teilstruktur von Hydrazin bilden.

In der obengenannten Formel stellt R₂ eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe dar, und R₃ stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe dar.

R₀ und R₁ stellen ein Wasserstoffatom, eine Alkylsulfonylgruppe mit weniger als 21 Kohlenstoffatomen oder eine Arylsulfonylgruppe, vorzugsweise eine Phenylsulfonylgruppe oder eine so substituierte Phenylsulfonylgruppe, daß die Summe der Hammett-Substituentenkonstanten mindestens -0,5 beträgt, eine Arylgruppe mit weniger als 21 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Benzoylgruppe oder eine so substituierte Benzoylgruppe, daß die Summe der Hammett-Substituentenkonstanten mindestens -0,5 beträgt, oder eine lineare, verzweigte oder cyclische, substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe dar, bevorzugt mit Halogenatomen, Ether-, Sulfonamid-, Carbonamid-, Hydroxyl-, Carboxy- und Sulfonsäuregruppen als Substituenten.

Als R₀ und R₁ ist ein Wasserstoffatom am bevorzugtesten.

Die folgenden Formeln sind Beispiele der Hydrazinderivate, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wurden:

Wenn das Hydrazinderivat in die lichtempfindlichen Photomaterialien eingearbeitet wird, ist es bevorzugt, das Derivat in eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht einzuarbeiten, das Derivat kann jedoch ebenfalls in anderen nicht-lichtempfindlichen hydrophilen Kolloidschichten enthalten sein, wie einer Schutzschicht, einer Zwischenschicht, einer Filterschicht und einer Lichthofschutzschicht.

Eine zu verwendende Verbindung kann besonders einer hydrophilen Kolloidlösung als eine wäßrige Lösung zugegeben werden, falls die Verbindung wasserlöslich ist, oder als eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie Alkoholen, Estern und Ketonen, falls die Verbindung schwer wasserlöslich ist. Wenn die Verbindung zu einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht zugegeben wird, kann diese Zugabe vorzugsweise zu jeder Zeit nach dem Beginn der chemischen Reifung vor dem Überziehen durchgeführt werden. Es ist besonders bevorzugt, die Verbindung einer Überzugsflüssigkeit zuzugeben, die zum Überziehen hergestellt wurde.

Der Gehalt des Hydrazinderivats wird vorzugsweise in Abhängigkeit von der Korngröße der Silberhalogenidemulsion, der Halogenzusammensetzung, der Art und Weise und dem Grad der chemischen Sensibilisierung, dem Verhältnis zwischen der Schicht, die diese Verbindung enthält, und der Silberhalogenid-Emulsionsschicht, dem Verbindungstyp des Antischleiermittels usw. ausgewählt. Ein Prüfverfahren für diese Auswahl ist dem Fachmann allgemein bekannt. Üblicherweise wird diese Verbindung im Bereich von 1 × 10^-6 Mol bis 1 × 10^-1 Mol, insbesondere von 1 × 10^-5 Mol bis 4 × 10^-2 Mol, pro Mol Silberhalogenid verwendet.

Nachfolgend werden die lichtempfindlichen Silberhalogenid- Photomaterialien erklärt, auf die vorliegende Erfindung zur Bilderzeugung angewendet wird.

Die in der Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion ist eine Negativ-Arbeitsemulsion. Es gibt keine besondere Einschränkung der Halogenzusammensetzung, und jede Zusammensetzung aus Silberchlorid, Silber-Chlorbromid, Silber-Jodbromid, Silberbromid und Silber-Jodbromchlorid kann verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, daß der Gehalt an Silberjodid 5 Mol-% oder weniger, insbesondere 3 Mol% oder weniger beträgt. Silberhalogenidkörner in der in der Erfindung verwendeten Photoemulsion können eine relativ breite Korngrößenverteilung haben, sie haben jedoch vorzugsweise eine enge Korngrößenverteilung. Es ist besonders bevorzugt, daß 90%, bezogen auf das Gewicht genauso wie auf die Anzahl, der gesamten Silberhalogenidkörper eine Korngröße innerhalb der durchschnittlichen Korngröße ±40% haben. Eine solche Emulsion wird eine monodispergierte Emulsion genannt.

Die in der Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörner sind vorzugsweise Mikrokörner mit z. B. einer Größe von 0,7 µm oder weniger, insbesondere 0,4 µm oder weniger.

Die Silberhalogenidkörner in der Photoemulsion können reguläre Körner mit einer regulären Kristallform sein, wie kubisch oder octahedron. Alternativ können die Körner von einer irregulären Kristallstruktur sein, wie sphärisch oder plan oder eine zusammengesetzte Kristallform davon sein.

Die Silberhalogenidkörner können aus einer einheitlichen Phase sowohl im Kern als auch in der Hülle oder aus verschiedenen Phasen zusammengesetzt sein.

Zwei mehrere Typen der Silberhalogenidemulsionen, die separat hergestellt werden, können als eine Mischung verwendet werden.

In der Silberhalogenidemulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können Cadmiumsalze, Sulfite, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder ein Komplex davon, Rhodiumsalze oder ein Komplex davon, in einem Verfahren zur Bildung oder physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner gleichzeitig vorhanden sein.

Die Silberhalogenidemulsion kann eine primitive Emulsion sein, eine sogenannte nicht-nachgereifte Emulsion, die nicht chemisch sensibilisiert ist, kann aber auch chemisch sensibilisiert werden. Zur chemischen Sensibilisierung können Verfahren verwendet werden, die zum Beispiel in H. Frieser, Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden, Akademische Verlagsgesellschaft, 1968 beschrieben sind.

Das heißt, ein Schwefelsensibilisierungsverfahren unter Verwendung einer Verbindung, die Schwefel enthält, die in der Lage ist, mit aktiver Gelatine und Silber zu reagieren, wie Thiosulfate, Thioharnstoffe, Mecaptoverbindungen und Rhodanine, ein Reduktionssensibilisierungsverfahren unter Verwendung einer reduzierenden Substanz, wie Stannate (I), Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen und ein Edelmetallsensibiliserungsverfahren, unter Verwendung von Edelmetallverbindungen, wie Goldverbindungen oder Komplexe von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Platin, Iridium und Palladium, können allein oder in Kombination verwendet werden.

Gelatine wird bevorzugt als Bindemittel oder Schutzkolloid verwendet, die in einer Emulsionsschicht oder Zwischenschicht der lichtempfindlichen Materialien, entsprechend der vorliegenden Erfindung, verwendet werden können, aber andere hydrophile Kolloide können ebenfalls verwendet werden.

Zum Beispiel können Proteine, wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine mit einem anderen Polymer, Albumin und Casein, Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Celluloseschwefelsäureester, Zuckerderivate, wie Natriumalginat und Stärkederivate, und verschiedene synthetische hydrophile Polymersubstanzen, z. B. ein Homo- oder Copolymer, wie Polyvinylalkohol, das Teilacetal von Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol verwendet werden.

Als Gelatine können mit Kalk behandelte Gelatine genauso wie mit Säure behandelte Gelatine und mit Enzym behandelte Gelatine verwendet werden, wie es in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan. No. 16, 30 (1966) beschrieben ist. Weiterhin können ebenfalls Hydrolyseprodukte und enzymatisch hyrolysierte Produkte von Gelatine verwendet werden.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Photoemulsion kann durch Methinfarbstoffe oder andere spektral sensibilisiert sein. Verwendbare Farbstoffe umfassen Cyanin-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Cyaninkomplex- Farbstoffe, Merocyaninkomplex-Farbstoffe, holopolare Cyanin-Farbstoffe, Hemicyanin-Farbstoffe, Stylyl-Farbstoffe und Hemioxonol-Farbstoffe. Besonders bevorzugte Farbstoffe sind jene, die zu den Gruppen der Cyanin- Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe und Merocyaninkomplex- Farbstoffe gehören. Diese Farbstoffe können in Kombination verwendet werden, um eine Supersensibilisierung zu erreichen.

Die Emulsion kann einen Farbstoff enthalten, der in sich selbst keinen sensibilisierenden Spektraleffekt hat, oder eine Substanz, die sichtbares Licht wesentlich absorbiert, jedoch zusammen mit den Sensibilitätsfarbstoffen Supersensibilisierung zeigt. Zum Beispiel können Aminostylbenverbindungen, substitutiert an einer Stickstoff enthaltenden hetercyclischen Gruppe, wie jene, die in US-PS 29 33 390 und 36 35 721 beschrieben sind, aromatische organische Säure-Formaldehyd-Kondensate wie jene, die US-PS 37 43 510 beschrieben sind, Cadmiumsalze und Azaindenverbindungen enthalten sein. Besonders wertvoll sind Kombinationen, die in US-PS 36 15 613, 36 15 641, 36 17 295 und 36 35 721 beschrieben sind.

In der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Photoemulsion können verschiedene Verbindungen enthalten sein, um die Schleierbildung während der Herstellung, der Lagerung oder der photographischen Behandlung zu verhindern oder die photographischen Eigenschaften zu stabilisieren. Das heißt, verschiedene Verbindungen, die als Antischleiermittel oder Stabilisator bekannt sind, können zugegeben werden, z. B.: Azole, wie Benzothiazolimslaze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole, Mercaptotetrazole, insbesondere 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol, Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine, Thioketoverbindungen, wie Oxazolinthione, Azaindene, wie Triazaindene und Tetrazaindene, insbesondere 4-Hydroxy- substituierte (1,3,3a,7)-Tetrazindene und Pentazaindene, Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure und Benzolsulfonsäureamid.

Unter diesen sind Benzotriazole, wie 5-Methylbenzotriazol und Nitroindazole, wie 5-Nitroindazol besonders bevorzugt. Weiterhin können diese Verbindungen in einer Behandlungsflüssigkeit enthalten sein.

Die in der Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Photomaterialien können einen anorganischen oder organischen Härter in einer Photoemulsionsschicht oder in anderen hydrophilen Kolloidschichten enthalten. Z. B. können Chromsalze, wie Chromalaun und Chromacetat, Aldehyde, wie Formaldehyd, Glyoxal- und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, wie Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin, Dioxanderivate, 2,3-Dihydroydioxan, wirksame Vinylverbindungen, wie 1,3,5-Triacryloyl- hexahydro-s-triazin und 1,3-Vinylsulfonyl-2- propanol, wirksame Halogenverbindungen, wie 2,4-Dichlor- 6-hydroxy-s-triazin, Mukohalogensäuren, wie Mukochlorsäure und Mukophenoxychlorsäure, allein oder in Kombination verwendet werden.

Weiterhin können in einer Photoemulsionsschicht oder anderen hydrophilen Kolloidschichten des in der Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Materials verschiedene oberflächenaktive Mittel als Überzugshilfe oder zu verschiedenen Zwecken enthalten sein, z. B. antistatische Zwecke, Verbesserung der Gleiteigenschaften, Emulgierung oder Dispersion, Verhinderung der Adhäsion und Verbesserung der photographischen Eigenschaften, wie Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast und Sensibilisierung.

Zum Beispiel können nichtionische oberflächenaktive Mittel z. B. Saponin vom Steroidtyp, Alkylenoxidderivate, wie Polyethylenglykole, Polyethylenglykol/Polypropylenglykol- Kondensate, Polyethylenglykolalkylether oder Polyethylenglykolalkylarylester, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine oder -amide und Addukte von Silicium mit Polyethylenoxid, Glycidolderivate, wie Alkenylsuccinsäurepolyglyceride und Alkylphenolpolyglycerid, aliphatische Säureester von Polyalkoholen und Alkylester von Zuckern, anionische oberflächenaktive Mittel mit sauren Gruppen, wie Carboxyl-, Sulfo-, Phospho-, Schwefelsäureester- und Phosphorsäureestergruppen, z. B. Alkylcarboxylsäuresalze, Alkylsulfonsäuresalze, Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze, Alkylschwefelsäurester, Alkylphosphorsäurester, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfosuccinsäureester, Sulfoalkylkpolyoxyester, Alkylphenylether und Polyoxyethylenalkylphosphorsäureester, amphotere oberflächenaktive Mittel, z. B. Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylschwefelsäure- oder -phosphorsäureester, Alkylbetaine und Aminoxide, und kationische oberflächenaktive Mittel, z. B. Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, wie Pyridinium und Imidazolium und Phosphonium- oder Sulfoniumsalze, die eine aliphatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe enthalten, verwendet werden.

Oberflächenaktive Mittel, die in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt sind, sind Polyalkylenoxid mit einem Molekulargewicht von mindestens 600, die in der Japanischen Patentveröffentlichung 9 412/1983 beschrieben sind.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Photomaterialien können eine Dispersion eines wasserunlöslichen oder schwer wasserlöslichen synthetischen Polymers in einer Photoemulsionsschicht oder in einer anderen hydrophilen Kolloidschicht enthalten, um die Dimensionalstabilität usw. zu verbessern. Zum Beispiel können Polymere verwendet werden, die aus Monomeren zusammengesetzt sind, wie Alkyl(meth)acrylat, Alkoxyalkyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)acrylamid, Vinylester (z. B. Vinylacetat), Acrylonitril, Olefinen und Styrol allein oder in Kombination oder einer Kombination davon mit Acrylsäure, Methacrylsäure, α,β-ungesättigte Dicarboxylsäure, Hydroxyalkyl(meth)acrylat, Sulfoalkyl(meth)acrylat und Styrolsulfonsäure.

Weiterhin können Farbstoffe, Desensibilisierungsmittel, Weichmacher, Schmiermittel und ähnliche in der Photoemulsionsschicht oder den anderen hydrophilen Kolloidschichten der in der vorliegenden Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Photomaterialien verwendet werden.

Für diese Additive und die bereits genannten Additive können die verwendet werden, die in Research Disclosure, 1976, Nr. 17 643 (Dezember 1978), Seiten 22 bis 28 beschrieben werden.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen weiter beschrieben.

Beispiel 1

Zu einer Silber-Jodbromid-Emulsion von 0,3 µm kubischen Körnern, die 2,5 Mol-% Jodid enthielt, wurden zugegeben Anhydro-5,5-dichlor-9-methyl-3,3′-bis(3-sulfopropyl) oxacarbocyaninhydroxidnatriumsalz (Sensibilisierungsfarbstoff) bei einem Gehalt von 230 mg/Mol Silber, ein Hydrazinderivat (Verbindung I-3) bei 1,3 g/Mol Silber und Polyethylenglykol (Molekulargewicht etwa 1000) bei 300 mg/Mol Silber, und weiterhin wurden 5-Methylbenztriazo, 4-Hydroxy-5-methyl-1,3,31,7-Tetrazainden, eine Dispersion von Polyethylacrylat und 2-Hydroxy-1,3,5- triazinnatriumsalz zugegeben. Die so hergestellte Überzugsflüssigkeit wurde auf ein Polyethylenterepthalat- Filmsubstrat aufgetragen, so daß die aufgebrachte Silbermenge 4,0 g/m² betrug und die aufgebrachte Gelatinemenge 2,5 g/m² betrug, woraus eine Schutzschicht vorgesehen war, so daß die aufgebrachte Gelatinemenge 1,0 g/m² betrug, um den Film A zu erhalten.

Dieser Film wurde durch ein Belichtungsablenkprisma für Sensitometrie belichtet, unter Verwendung eines Magenta- Kontaktschirmes von 150 Linien, mit einem Entwickler mit der folgenden Zusammensetzung (Tabelle 1) bei 38°C 30 s lang entwickelt, fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. In dieser Behandlung wurde eine automatische Verarbeitungseinheit FG 660F (Fuji Photo Film Co., Ltd.) verwendet.

Tabelle 1

Die Aktivitäten der Flüssigkeiten A, B, C und D, die in Tabelle 1 gezeigt sind, wurden bestimmt, diese sind in Tabelle 2 gezeigt. In Tabelle 2 wurde der Reziprokwert eines Lichtwertes, der erforderlich war, um eine optische Dichte von 1,5 in der Behandlung des Filmes A mit dem Anfangs-Entwickler A bei 38°C 30 s lang zu erhalten, als 100 angenommen. Die anderen Zahlen sind darauf relativ bezogene Werte.

Tabelle 2

Es wurde bei den Versuchen gefunden, daß, wenn die Nachfüll- Lösungen B, C und D zum Anfangs-Entwickler A zugegeben wurdnen, die geeignete Menge der Nachfüll-Lösungen 3 l pro Tag in einer automatischen Verarbeitungseinheit FG 660F betrug, die in diesem Beispiel verwendet wurde.

Dieser Wert, 3 l, wurde wie folgt bestimmt: Die automatische Verarbeitungseinheit wurde 1Tag lang nur unter Verwendung des Ausgangs-Entwicklers A ohne Zugabe einer Nachfüll-Lösung betrieben, und der Betrieb wurde während einer Nacht gestoppt. Dann wurde die Verarbeitungseinheit am nächsten Morgen wieder in Gang gesetzt. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Menge der weniger aktiven Nachfüll-Lösung, die erforderlich war, um die Flüssigkeitsaktivität auf den gleichen Wert der Flüssigkeitsaktivität zum Anfangspunkt am vorhergehenden Tag einzustellen, durch Experimente bestimmt. Hierbei wurde eine Flüssigkeitsaktivität durch Sensibilität des lichtempfindlichen Materials ausgewertet.

In allen Versuchsbedingungen 1, 2, 3 und 4 wurde der Anfangs-Entwickler A verwendet. 100 ml der Nachfüll- Lösung wurden zur Behandlung von jeweils einem Stück eines Blattes (50,8 cm × 61,0 cm) zugegeben, wobei die Hälfte der Fläche davon belichtet wurde. Als diese Nachfüll-Lösung wurde der Anfangs-Entwickler A in der Versuchsbedingung 1 verwendet, die Nachfüll-Lösung B in der Versuchsbedingung 2, die Nachfüll-Lösung C in der Versuchsbedingung 3 und die Nachfüll-Lösung D in der Versuchsbedingung 4. 30 Stücke des Blattes wurden täglich behandelt, und drei von jeder der Nachfüll-Lösungen wurden zu jedem der Entwickler täglich zugegeben. Die Verfahren wurden 14 Tage lang wiederholt, um die in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse zu erhalten.

Tabelle 3

Die Punktqualität wurde in fünf Noten eingeteilt. "5" war die beste und "1" war die schlechteste. Ein Original-Halbtonfilm für ein photomechanisches Verfahren mit der Note "5" oder "4" ist verwendbar, einer der Note "3" ist schlecht, aber nahezu verwendbar, und einer der Note "2" oder "1" kann nicht verwendet werden.

"Schwarzer Pfeffer" beschreibt ein Phänomen, daß schwarze Silberbilder irregulär auf Nicht-Bildbereichen erscheinen. Dies wurde in 5 Noten eingeteilt. "5" zeigt die Abwesenheit von Schwarzem Pfeffer. "1" stellt die schlechteste Qualität dar, bei der eine Menge von Schwarzem Pfeffer erscheint. Ein Original-Halbtonfilm für ein photomechanisches Verfahren der Note "5" oder "4" ist verwendbar, einer der Note "3" ist schlecht, aber nahezu verwendbar, und einer der Note "2" oder "1" kann nicht verwendet werden.

Wie aus den Resultaten in Tabelle 3 ersichtlich ist, erhöhte sich in der Versuchsbedingung 1, in der der Anfangsentwickler A als Nachfüll-Lösung verwendet wurde, die Sensibilität nach der Durchlaufbehandlung von 14 Tagen. Die Punktqualität verschlechterte sich, und eine Menge von Schwarzem Pfeffer erschien. Im Gegensatz dazu veränderte sich in den Versuchsbedingungen 2, 3 und 4, in denen eine Nachfüll-Lösung verwendet wurde, die weniger aktiv als der Anfangsentwickler war, die Sensibilität nach der Durchlaufbehandlung von 14 Tagen nicht, die Punktqualität verschlechterte sich nicht, und kein Schwarzer Pfeffer erschien.

Beispiel 2

Dieses Beispiel verdeutlicht den Vergleich zwischen dem Fall, in dem eine weniger aktive Nachfüll-Lösung bei einer Menge von 100 ml pro Stück von 50,8 cm × 61,0 cm bis zur Behandlungsmenge von 30 Stücken pro Tag zugegeben wurde und dann der Anfangsentwickler A nach dem 30. Stück (entsprechend der Erfindung) zugegeben wurde und in dem Fall, in dem eine weniger aktive Nachfüll- Lösung sogar nach dem 30. Stück (zum Vergleich) zugegeben wurde.

Das heißt, die Nachfüllbedingungen für jeden Tag wurden wie folgt festgesetzt.

Tabelle 4

Eine Durchlaufbehandlung wurde 14 Tage lang unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Nachfüllbedingungen für jeden Tag wie in Tabelle 4 festgelegt waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, waren die Verringerung der Sensibilität und die Verschlechterung der Punktqualität in den Versuchsbedingungen 5 und 7 groß, in denen 100 Stücke des Blattes (50,8 cm × 61,0 cm) pro Tag 14 Tage behandelt wurden, indem die Nachfüll-Lösung B oder C in einer nachgefüllten Menge von 10 l insgesamt pro Tag verwendet wurden, die weniger aktiv als der Anfangs-Entwickler waren. Andererseits wurden in den Versuchsbedingungen 6 und 8 entsprechend der Erfindung Nachfüll-Lösungen B oder C bis zu 3 l pro Tag zugegeben, die weniger aktiv als der Anfangs-Entwickler waren, und nachdem die Menge der zugeführten Nachfüll-Lösung 3 l überstieg, wurde der Anfangs-Entwickler A zugegeben, wodurch sich die Sensibilität, die Punktqualität und das Erscheinen von Schwarzem Pfeffer nach wiederholten Durchlaufverfahren von 14 Tagen nicht veränderten.

Beispiel 3

Dieses Beispiel verdeutlicht einen Vergleich zwischen dem Fall, in dem eine weniger aktive Nachfüll-Lösung bei einer Menge von 100 ml pro Blatt 50,8 cm × 61,0 cm bis zu 10 Blatt pro Tag zugegeben wurde (Vergleich), und dem Fall, in dem 2 l zusätzlich am Ende jedes Tages zugegeben wurden, um den Mangel bis zu 3 l/Tag (Erfindung) auszugleichen.

Das heißt, 10 Blatt wurden täglich unter den folgenden Nachfüll-Bedingungen behandelt.

Tabelle 6

Die Durchlaufbehandlung von 14 Tagen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Nachfüllbedingungen für jeden Tag die in Tabelle 6 festgelegten waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.

Tabelle 7

Wie aus Tabelle 7 ersichtlich ist, waren unter den Versuchsbedingungen 9 und 11 die Erhöhung der Sensibilität, die Verschlechterung der Punktqualität und das Erscheinen von Schwarzem Pfeffer bemerkenswert, bei denen 10 Stücke von 50,8 cm × 61,0 cm Blatt pro Tag 14 Tage lang behandelt wurden, indem die Nachfüll-Lösung B oder C, die weniger aktiv als der Anfangsentwickler waren, in einer Nachfüllmenge von 1 l insgesamt pro Tag verwendet wurden. Andererseits wurde in den erfindungsgemäßen Versuchsbedingungen 10 und 12 1 l Nachfüll-Lösung pro Tag bis zu 10 Stücke bei einer Menge von 100 ml pro Stücke des Blattes zugegeben, und am Ende jedes Tages wurden zusätzlich 2 l der Nachfüll-Lösung B oder C zugegeben, um die Differenz bis zu 3 l pro Tag auszugleichen. Eine wiederholte Durchlaufbehandlung wurde 14 Tage lang durchgeführt. Die Sensibilität, die Punktqualität und das Erscheinen von Schwarzem Pfeffer veränderte sich nicht zu jenen der frischen Flüssigkeit, und gute Resultate wurden erhalten.

Wie in Beispielen 1, 2 und 3 dargestellt, werden die photographischen Eigenschaften für einen langen Zeitraum durch das Verfahren der Zugabe von 3 l/Tag der Nachfüll-Lösung B, C oder D stabilisiert, die weniger aktiv als der Anfangs-Entwickler sind, worin eine Fehlmenge bis zu den 3 l/Tag am Ende jedes Tages im Falle einer geringen Menge von behandeltem Film zugegeben wird, und der Anfangs-Entwickler wird als zusätzliche Nachfüll-Lösung verwendet, wenn eine große Menge von Film behandelt wurde, wodurch sich die Nachfüll-Lösung auf 3 l/Tag beläuft.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung können Silberhalogenid- Photomaterialien, die ein Hydrazinderivat enthalten, während eines langen Zeitraums unter Verwendung einer automatischen Verarbeitungseinrichtung stabil behandelt werden. Das heißt, kontrastreiche Bilder können während eines langen Zeitraums ohne Veränderung der Sensibilität und Punktqualität und das Erscheinen von Schwarzem Pfeffer erhalten werden.

Claims (11)

1. Verfahren zur Entwicklung lichtempfindlicher Silberhalogenid- Photomaterialien, die ein Hydrazinderivat enthalten, mit hohem Kontrast mittels einer automatischen Verarbeitungseinheit, dadurch gekennzeichnet, daß eine Nachfüll-Lösung, die weniger aktiv als der Anfangs-Entwickler ist, der zu Beginn der Behandlung verwendet wird, in einer bestimmten Menge pro Zeiteinheit zugegeben wird und das danach im Falle einer weiteren Nachfüllung größer als die bestimmte Menge innerhalb der Zeiteinheit eine Nachfüll-Lösung zugegeben wird, die eine Aktivität aufweist, die im wesentlichen gleich der des Anfangs-Entwicklers ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die weniger aktive Nachfüll-Lösung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Flüssigkeit mit einem pH-Wert niedriger als der des Anfangs-Entwicklers, eine Flüssigkeit, die durch Verdünnung des Anfangsentwicklers mit Wasser erhalten wird, eine Flüssigkeit, die ein Antischleiermittel in einer Menge größer als die im Anfangsentwickler enthält und einer Flüssigkeit, die ein Entwicklungsmittel in einer Menge kleiner als die im Anfangs-Entwickler enthält, besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die weniger aktive Nachfüll-Lösung eine Flüssigkeit mit einem pH-Wert ist, der um 0,05 bis 0,2 niedriger als der des Anfangs-Entwicklers ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die weniger aktive Nachfüll-Lösung eine Flüssigkeit ist, die durch Verdünnung des Ausgangsentwicklers mit Wasser bei einem Wasser/Anfangsentwickler- Verhältnis von 0,05 bis 0,2 erhalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeiteinheit einen Tag beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anfangs-Entwickler eine Dihydroxybenzolverbindung als Entwicklungsmittel in einer Menge von 0,05 Mol/l bis 0,8 Mol/l enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dihydroxybenzolverbindung Hydrochinon ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anfangs-Entwickler eine p-Aminophenolverbindung oder eine 3-Pyrazolidonverbindung als Entwicklungshilfsmittel in einer Menge von 0,06 Mol/l oder weniger enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die p-Aminophenolverbindung N-Methyl-p-aminophenol ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anfangsentwickler einen pH-Wert von 10,5 bis 12,3 aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrazinderivat eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (I) ist: worin A eine aliphatische oder aromatische Gruppe darstellt, B eine Formyl-, Acyl-, Alkyl- oder Arylsulfonyl-, Alkyl- oder Arylsulfinyl-, Carbamoyl-, Alkoxy- oder Aryloxycarbonyl-, Sulfinamoyl-, Alkoxysulfonyl-, Thioacyl-, Thiocarbamoyl- oder heterocyclische Gruppe darstellt und R₀ und R₁ beide ein Wasserstoffatom darstellen oder entweder eines von R₀ und R₁ ein Wasserstoffatom und das andere eine substituierte oder unsubstituierte Alkylsulfonyl-, substituierte oder unsubstituierte Arylsulfonyl-, oder substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe darstellt, vorausgesetzt daß B, R₁ und ein Stickstoffatom, an das B und R₁ gebunden sind, eine Teilstruktur von Hydrazin bilden können.