DE2606892A1

DE2606892A1 - Verfahren zur entwicklung von photographischen silberhalogenidmaterialien

Info

Publication number: DE2606892A1
Application number: DE2606892A
Authority: DE
Inventors: Raoul Jan Bortels; Hans Josephus Corluy; Pierre Herman Nys; Francois Leon Dr Schelfaut
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1976-02-04
Filing date: 1976-02-20
Publication date: 1976-09-09
Also published as: FR2300355A1; JPS607264B2; DE2606892C2; FR2300355B1; BE838632A; US4081280A; IT1062025B; CA1070548A; GB1530453A; JPS51110329A; CH618800A5

Description

Verfahren zur Entwicklung von photographischen Silberhalogenidmaterialieno _; ___

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwicklung von photographischen Silberhalogenidmaterialien unter praktisch gleichen Entwicklungsbedingungen das in automatischen Entwicklungsmaschinen durchgeführt wird.

Bei der genormten Maschinenentwicklung sind reproduzierbare Entwicklungsbedingungen außerordentlich notwendig. Das gilt ganz besonders im graphischen Betrieb, wo die Entwicklung der belichteten Silberhalogenidmaterialien immer häufiger automatisch erfolgt und praktisch identische, sensitometrisch^ Eigenschaften der Bilder gefordert werden, so daß hier ein konstanter Entwicklungsvorgang besonders wichtig ist«,

Bei den Bildern im graphischen Betrieb handelt es sich zum großen Teil um Rasterbilder, die in kontrastreichen Silberhalogenidmaterialien mit kontrastreichen Entwicklern, d.h« den sogenannten Lith-Entwicklern, erzeugt werden. Um in Rasterbildern sehr kontrastreiche Rasterpunkte zu erhalten, ist es in der Praxis üblich gewesen, Entwicklerrezepturen zu benutzen, die aus einem p-Dihydroxyphenol wie etwa Hydrochinon,

A-G 1421

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einem Alkali, einem Alkalimetallbromid und einer geringen Menge freier Sulfitionen bestanden. Die geringe Menge freier Sulfitionen stabilisiert teilweise die Entwicklerlösung kurzzeitig und wird in den meisten handelsüblichen Entwicklern dieser Art durch Zusatz eines Aldehydsulfits wie Natrium-Formaldehydhydrogensulfit erhalten, das als Sulfitionen-Puffer wirkt. Ein derartiger Entwickler ist z.B. in der britischen Patentschrift 1 197 306 beschrieben.

In letzter Zeit entwickelte kontrastreiche Entwickler, die Litho-Entwickler mit einem vergleichsweise hohen Gehalt an Sulfitionen sind, sind in der britischen Patentschrift 1 376 600 beschrieben.

Ein sehr starker Kontrast, vorzugsweise mit einem Gamma-Wert oberhalb von 10 (auch als "'. Lith-Gradation" bezeichnet), lässt sich mit diesen kontrastreichen Entwicklern und den sogenannten " Lith-Silberhalogenidemulsionsmaterialien" erhalten. Bei diesen Materialien besteht das Silberhalogenid zu mindestens 50 Mol-% aus Chlorid; nur gegebenenfalls ist der Best Bromid und wahlweise·eine kleine Menge Jodid. Die Beziehung Lith-Gradation und Schärfe eines Punktes wird im Handbuch "Modern Half tone Photography" von E.Fred Noemer, erschienen bei Perfect Graphic Arts, Demarest/New Jersey, USA, 1965, Seiten 54-55, behandelt.

Bekanntlich verändert sich die Zusammensetzung einer in der Silberhalogenid-Photographie benutzten Entwicklerlösung auf Grund der bei der Entwicklung stattfindenden Reaktionen und der Berührung mit dem Iniftsauerstoff. Diese chemischen Veränderungen haben einen gewissen Einfluss auf die photographischen Eigenschaften der schliesslich erhaltenen Bilder.

Bei der Entwicklung der belichteten Silberhalogenidemulsion wird eine bestimmte Menge der Entwicklersubstanzen und der oxidationshemmenden Verbindungen verbraucht, dagegen gelangt

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eine bestimmte Menge an Halogenidionen des entwickelten SiI-berhalogenids in die Entwicklerlosung„

Wie schnell die Erschöpfung des Entwicklers dabei voranschreitet, ist eine Frage von Anzahl und Art (Negativ- oder Positivmaterial) und des Gehalts an entwickelbarem (belichtetem oder verschleiertem) Silberhalogenid im entwickelten Material.

Weiterhin nimmt jedes entwickelte Silberhalogenidmaterial, das den Entwicklungsbehälter verlässt, eine gewisse Menge Entwicklerflüssigkeit mit, die für die nachfolgende Entwicklung von Material verlorengeht. Diese Menge ist abhängig von Dicke und Art der Silberhalogenidemulsionsschicht, der ₍ Oberfläche des Materials, der Art des Trägers und von der Zeitspanne, während der man den Film abtropfen oder abgepresst hängen lässt, um den Überschuss an Entwicklerlösung zu entfernen.

Der ständige Kontakt der Entwicklerlosung mit dem Sauerstoff der Luft verbraucht ebenfalls eine Menge der Entwicklersubstanzen zusammen mit einer Menge der oxidationshemmenden Verbindungen und verändert dadurch das Reduziervermögen des Entwicklers. Je langer die Kontaktzeit ist, je grosser die Kontaktfläche zwischen der Entwicklerflüssigkeit und der Luft ist und je intensiver die Entwicklerflüssigkeit bewegt wird, _r umso schneller findet eine Oxidation statt. Die Luftoxidation unterliegt ebenfalls dem Einfluss der Temperatur der Entwicklerlösung, d.h· je höher die Temperatur ist, umso intensiver erfolgt die Luftoxidation.

Um die Entwicklungseigenschaften auf einem annähernd konstanten Pegel zu halten, kommen unterschiedliche Verfahren zur Anwendung. Die bekanntesten Verfahren sind die folgenden : a') Häufiges Wegschütten der verbrauchten Entwicklerlosung

und Ersatz durch frische Lösung und b) rechtzeitiger, teilweiser Ersatz der Entwicklerlosung

durch eine sogenannte Regeneratorlösung.

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Bei der Schalenentwicklung ist das einzig praktisch brauchbare Verfahren das erstere, was natürlich zu einem hohen Verbrauch an Entwickler führt und sich infolgedessen als kostspielig erweist.

Im Falle der Maschinenentwicklung ist es sicherlich wirtschaftlicher, die Entwicklungswirkung dadurch auf dem gewünschten Pegel zu halten, dass man rechtzeitig einen Teil des Entwicklers durch eine Regeneratorlösung ersetzt.

Beim heutzutage zur Anwendung kommenden Regenerator-Betrieb wird die Wirkung der Luftoxidation nicht wirksam berücksichtigt. Das Regenerieren wird mit nur einer Lösung durchgeführt, deren Zusammensetzung für eine ganz bestimmte Filmmenge und Filmart charakteristisch ist. Mit anderen Worten : die Menge der zugesetzten Regeneratorlösung ist praktisch nur der Menge entwickelten Silberhalogenids proportional. Insbesondere bei Litho-Entwicklern ist die Luftoxidation keineswegs vernachlässigbar, und man muss die dadurch verursachten Veränderungen der photographischen Resultate verhindern.

In der britischen Patentschrift 1 315 796 ist ein Verfahren zum Erhalten einer praktisch konstanten Entwickleraktivität unter beliebigen Filmdurchsatz-Bedingungen beschrieben worden. Bei diesem Verfahren auf der Basis der Regenerierung einer Entwicklerlösung für photographisches Silberhalogenid kommen eine erste und eine zweite Regeneratorlösung mit unterschiedlicher Halogenidionen-Konzentration zur Verwendung. Die Lösungen werden zum Entwickler derart zugesetzt, dass sowohl die Konzentration an Halogenidionen als auch die Konzentration an nicht-oxidierter Entwicklersubstanz im Entwickler praktisch auf einem gewünschten Pegel gehalten werden.

Die erste Regeneratorlösung hat eine niedrige Konzentration an Halogenidionen, die jedoch vorzugsweise nicht unbedingt gleich Null ist, während die zweite Regeneratorlösung eine höhere Konzentration an Halogenidionen enthält, die praktisch

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gleich der gewünschten Konzentration im Entwicklerbad ist.

Jedoch löst der Ausgleich der Veränderung der Konzentration an Halogenidionen und der Konzentration an nicht-oxidierter Entwicklersubstanz das Problem, die Entwicklungseigenschaften bei der Lith-Entwicklung praktisch konstant zu halten, nur zum Teil. So sind z.B. auch die Sulfitionen-Konzentration, der pH und sogar die Konzentration der Reaktionsprodukte wichtig und müssen sorgfältig überwacht werden.

Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Entwicklungsverfahren zu erhalten, bei dem die Entwicklungseigenschaften des Entwicklers durch geregelte Regenerierung mit zwei Regenerator- ζ"^ lösungen sehr konstant gehalten werden, und bei dem eine photographische Kontrolle für die geregelte Zugabe von diesen zwei Regeneratorlösungen ausgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entwicklung photographischen Silberhalogenidmaterials, das aus den folgenden Schritten besteht :

- Entwicklung latenter Rasterbilder in photographischen Lith-Silberhalogenidmaterialien in einer automatischen Entwicklungsmaschine mit einem Lith-Entwickler, der enthält :

- eine p-Dihydroxybenzol-Entwicklersubstanz,

- freie ßulfitionen,

- ein Alkalimetallbromid,

wobei dieser Entwickler nicht mehr als 0,05 g/Liter einer oder mehrerer Hilfsentwicklersubstanz(en) enthält, die zusammen mit dieser p-Dihydroxybenzol-Entwicklersubstanz einen Superadditiv-Entwicklungseffekt ergibt (ergeben),

- Zusatz zweier mit R^ und R. bezeichneter Regeneratorlösungen zum Entwickler, die sich in folgender Einsicht voneinander unterscheiden :

1) der pH von R^ ist höher als der pH von E»)

2) die Halogenidionenkonzentration von R_D, die gleich Null sein kann, ist niedriger als die Halogenidkonzentration von R_A,

— ο ~~

3) die Konzentration der p-Dihydroxybenzol-Entwicklersubstanz in R₁J ist eine andere als die Konzentration der p-Dihydroxybenzol-Entwicklersubstanz in R.,

4) die Konzentration an freien Sulfitionen in R^ ist eine andere und vorzugsweise niedrigere als die Konzentration an freien Sulfitionen in R., wobei die unter 3) und 4-) angegebenen Unterschiede so sind, dass das Gewichtsverhältnis zwischen der p-Dihydroxybenzol-Entwicklersubstanz und freien Sulfitionen in der Regeneratorlösung R^ ein anderes ist als das entsprechende Gewichtsverhältnis in der Regeneratorlösung R., wobei dieser Zusatz durch die Ergebnisse einer oder mehrerer Kontrollen der Wirksamkeit des jeweiligen, d.h. momentanen Entwicklers auf ein Lith-Silberhalogenidemulsionsmaterial geregelt wird, das zuvor durch einen oder mehrere Sensitometerkeil(e) hindurch belichtet und durch Entwicklung im vorliegenden Entwickler zu einer Rasterkeilkopie verarbeitet worden ist, auf der der Abstand zwischen der Fläche unterschiedlichen Punktwertes, z.B. 10 und 95% Punktwert, gemessen und mit einem Bezugsabstand verglichen wird, wobei die Abweichung von diesem Bezugsabstand als Richtwert für die Bestimmung eines teilweisen Ersatzes von Entwickler durch Regeneratorlosung R. dient und wobei die Lage eines Empfindlichkeitspunktes auf dieser Raster-Keilkopie oder auf einer Verlauf skeilkopie auf diesem Material j bezogen auf einen Bezugs—Empfindlichkeitspunkt, als Richtwert für die Bestimmung des teilweisen Ersatzes von Entwickler durch Regeneratorlösung B~ dient.

Die Rezeptur der Regeneratorlösung R-η ist so, dass sie im Entwickler in der Hauptsache die Erschöpfung durch die während der Entwicklung ablaufenden chemischen Reaktionen kompensiert.

Die Rezeptur der Regeneratorlösung R. ist so, dass sie im Entwickler in der Hauptsache die Erschöpfung durch Luftoxidation kompensiert.

Gemäss einer ersten abgeänderten Ausführungsform dieser Erfindung werden zwei Regeneratorlösungen benutzt, von denen die eine- aus einer Mischung von R^. und R. besteht, in der die Menge R. unter Normalbetriebsbedingungen für eine vollständige Kompensierung der durch Luftoxidation verursachten Entwicklererschöpfung noch ungenügend ist. Als zweite Regeneratorlösung werden kleine Mengen getrennt aufbewahrtes R^ zugegeben, die für das Gleichgewicht der Kompensierung der Erschöpfung durch Oxidation sorgen.

Die Mischung von E~ und R. wird nach der bereits erwähnten Kontrolle proportional zur entwickelbaren Menge Silberhalo-' genid des durch den Entwickler gelaufenen Films zugegeben ; jede durch weitere Kontrollen der vorliegenden Entwicklerzu- ι j sammensetzung festgestellte Abweichung des Bezugs-AbStandes wird durch Mengen R. eingestellt, die hauptsächlich die Erschöpfung durch. Luftoxidation kompensieren.

Gemäss einer zweiten abgeänderten Ausführungsform dieser Erfindung wird die Regenerator lösung R. in zwei Teilen benutzt, wobei ein Teil R.^. eine grössere Menge Sulfitionen hat. als die Regeneratorlosung R. und somit in der Hauptsache den Verlust an Sulfitionen kompensiert, während der andere Teil R.ρ einen höheren Gehalt an Entwicklersubstanz hat als die Regeneratorlösung R. und dadurch hautpsächlich den Verlust an Entwicklersübstanz(en) kompensiert. Dadurch werden eine noch ) besser einstellbare Kompensation der Erschöpfung und besser reproduzierbare Entwicklungsresultate erhalten. Das ist auch dann der Pail, wenn wie in der ersten abgeänderten Ausführungsform eine Mischung von R₀ und R. zur Verwendung kommt, Jedoch dann in zwei Teilen, wobei ein Teil eine grössere Menge Sulfitionen enthält als der andere Teil, der seinerseits eine grössere Menge Entwicklersubstanz enthält.

Ist das wirkliche Verhältnis zwischen der Erschöpfung durch Entwicklung und der Erschöpfung durch Luftoxidation bekannt,

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so können die beiden Regeneratorlösungen R^ und R^ als Mischung im entsprechenden Verhältnis zugegeben werden, bevor sie in den Entwickler gelangen.

Gemäss einer besonderen Ausführungsform und um bereits seit Beginn des Einbringens des ersten Silberhalogenidmaterials photographische Resultate zu erhalten, die mit den beim Dauerbetrieb erhaltenen praktisch identisch sind, werden ein oder mehrere Reaktionsprodukt(e), die sich während der Lith-Entwicklung und/oder während des Kontaktes mit dem Luftsauerstoff bilden, bereits zu Beginn der automatischen Entwicklung in den Entwickler eingebracht.

Durch Versuche ist festgestellt worden, dass mindestens eines dieser Reaktionsprodukte, nämlich p-Dihydroxybenzolsulfonat, einen Einfluss auf die photographischen Eigenschaften ausübt und zu einer Empfindlichkeitssteigerung führt. Da die Bildung von p-Dihydroxybenzolsulfonat ein stetig fortschreitender Vorgang ist, enthalten die oben beschriebenen Regeneratorlösungen kein p-Dihydroxybenzolsulfonat oder weniger davon als der Entwickler, um die Konzentration von p-Dihydroxybenzolsulfonat und seinen Einfluss auf die photographischen Eigenschaften auf dem gewünscliten Pegel zu halten.

Enthält der Lith-Entwickler freie Sulfitionen in einer Menge, die gross genug ist, um eine kontrastreiche Entwicklung zu verhindern, so werden bestimmte Substanzen, wie Nitroindazol- oder Nitrobenzimidazol-Verbindungen, zugegeben, wie es in der britischen Patentschrift 1 376 600 beschrieben ist. In Gegenwart dieser Verbindungen, von denen 5-Nitroindazol vorzuziehen ist, kann der Gehalt an freien Sulfitionen mehr als 5 g/Liter betragen, ohne die Lith-Gradation zu zerstören.

Wird eine grosse Menge freier Sulfitionen enthaltender Lith-Entwickler benutzt, so werden diese Nitroverbindungen zum Entwickler und vorzugsweise auch zu den Regeneratorlösungen zugegeben. Einzelheiten über geeignete Mengen sind in der

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britischen Patentschrift 1 376 600 angegeben.

Beim erfindungsgemässen Verfahren können der Lith-Entwickler und mindestens eine der Regeneratorlösungen alle Arten von Zusätzen enthalten, die die Qualität der Rasterkopie verbessern. Beispiele für derartige Zusätze sind polymere Oxyalkylenverbindungen und Poly-N-Vinylpyrrolidon und Derivate, die in. der bereits erwähnten britischen Patentschrift 1 376 600 und in der US-Patentschrift 3 617 284 beschrieben sind. Eine vorzugsweise zur Verwendung kommende Polyoxyalkylenverbindung ist Polyoxyäthylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 1500.

Bei der Durchführung der bereits erwähnten Kontrollen werden identisch belichtete Streifen Lith-Material in gewünschten zeitlichen Abständen oder ständig durch den Entwickler gegeben.

Gemäss einer vorzuziehenden Ausführungsform erfolgt die Belichtung dieser Streifen in der Weise, dass eine gerasterte Keilkopie und eine Verlaufskeilkopie erzeugt werden. Parallel zu jedem Keil wird eine Millimeterskala kopiert. Der "NullV Vert der Millimeterskalakopie entspricht dem maximalen S'chwärzungswert jeder Keilkopie. In der Zone der geringeren Belichtungen hat jeder Streifen eine Kerbe, die denjenigen Teil des Streifens bezeichnet, der zuerst in die Entwicklungsmaschine gebracht werden muss, um vergleichbare Messungen sicherziistellen. ·..;■..·■■·

Die Streifen können fabrikmässig vorbelichtet sein oder an Ort und Stelle durch die beschriebenen Keile hindurch belichtet werden. Hier erfolgt die Belichtung vorzugsweise unmittelbar vor der Entwicklung oder etwas früher. Die Streifen können auf einem besonderen Pilmmaterial oder auf dem zur Produktionsarbeit benutzten Film belichtet werden.

Der Empfindlichkeitspunkt wird entweder auf der Verlaufskeilkopie, vorzugsweise bei einer optischen Dichte zwischen 0,3 und 3*0» oder auf dem Rasterkeil bei einem beliebigen prozentualen Punktwert, vorzugsweise jedoch zwischen 10 und 95% GV.862 609837/0867

Punktwort, bestimmt. Der Empfindlichkeitspunkt wird senkrecht auf die erwähnte Millimeterskala übertragen.

Um die Stelle mit dem Punktwert 10% zu finden, wird die gerasterte Keilkopie mit einem Densitometer ausgemessen, der einen Messfleck (Blendenöffnung) hat, der mindestens 15 Rasterpunkte erfasst (siehe das bereits erwähnte Handbuch "Modem Halftone Photography" von Ewald Fred Noemer, Seiten 97-98). Die integrierte Rasterdichte (D-Integral), die 10% Punktfläche ent spricht, beträgt 0,04 + Schleier des Films.

.Der Spitzenwert des D-Integrals, der diesen 10% Punktfläche entspricht, wird senkrecht auf die Millimeterskaia übertragen und mit D. bezeichnet.

Die integrierte Rasterdichte (D-Integral), die 95% Punktfläche entspricht, beträgt 1,30 + Schleier des Films. Der Spitzenwert des D-Integrals, der diesen 95% Punktfläche entspricht, wird senkrecht auf die Millimeterskala übertragen und mit D2 bezeichnet. Der Abstand zwischen D. und Dp wird hier "integrierter Schwärzungsbereich" genannt.

Die Entwicklungserschöpfung des Lith-Entwicklers verursacht einen Verschiebungbetrag der Empfindlichkeit, bezogen auf den Bezugs-Empfindlichkeitspunkt, zu niedrigeren Werten hin.

Der Zusatz einer Menge R_D oder der Mischung Kt) ⁺ Ra zur Entwicklerlösung verursacht eine Verschiebung des Empfindlichkeitspunktes, bezogen auf den Bezugs-Empfindlichkeitspunkt,. zu höheren Werten um eine Strecke, die von der durch Regeneratorlösung ersetzten Menge Entwickler und von der Konzentration der benutzten Lösung(en) abhängt.

Wird durch eine oder mehrere dieser Kontrollen eine Verschiebung des Empfindlichkeitspunktes von dem Bezugs-Empfindlichkeitspunkt in Richtung auf niedrigere Empfindlichkeitswerte festgestellt, so wird die Geschwindigkeit des teilweisen Er-

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— Ίΐ —

satzes von Entwickler·durch Regeneratorlösung R^ oder durch die Mischung R^ + R. erhöht und/oder eine zusätzliche Menge von R-p. oder von dieser Mischung wird zugegeben.

Wird durch eine oder mehrere dieser Kontrollen eine Verschiebung des Empfindlichkeitspunktes von dem Bezugs-Empfindlichkeitspunkt in Richtung auf höhere Empfindlichkeitswerte festgestellt, so wird die Geschwindigkeit des teilweisen Ersatzes von Entwickler durch Regeneratorlösung R^ oder durch die Mischung von Rp und R. herabgesetzt und/oder es wird zu entwickelndes Silberhalogenidmaterial ohne Regenerierung mit Rj) oder mit dieser Mischung durch den Entwickler geschickt.

Der "integrierte Schwärzungsbereich", d.h. der Abstand zwischen ( D. und D^, wird durch Erschöpfung infolge Luftoxidation kleiner; die Zugabe der Regeneratorlösung R^ stellt diesen unerwünschten Effekt ab.

Wird demgemäss entweder durch eine oder durch mehrere dieser Kontrollen eine Verminderung dieses Abstandes festgestellt, so wird eine den Entwickler teilweise ersetzende Menge R. zum Entwickler zugesetzt und/oder die Geschwindigkeit des teilweisen Ersatzes des Entwicklers durch Regeneratorlösung R. oder die Menge R^ in der Mischung R^ + R. erhöht.

Wird durch eine oder mehrere dieser Kontrollen eine Vergrös- • serung dieses Abstandes festgestellt, so wird die Geschwindigkeit des teilweisen Ersatzes des Entwicklers durch Regene- ratorlbsung R. oder die Menge E. in der Mischung R_D + E. herabgesetzt.

Gemäss einer vorzuziehenden Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird als Ersatz für einen Teil des Entwicklers Rjj zum letzteren mit einer Geschwindigkeit zugegeben, die durch eine gemessene Menge zu entwickelnden Silberhalogenids oder durch das festgestellte Ergebnis mehrerer dieser Kontrollen geregelt wird.

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Die Zugabe von R. erfolgt vorzugsweise als Funktion der Zeit. Einer Tendenz zur Vergrösserung des integrierten Schwärzungsbereichs, die durch mehrere dieser Kontrollen festgestellt wird, wird durch Herabsetzung der Geschwindigkeit des Ersatzes von Entwickler durch R. entgegengewirkt. Einer Tendenz zur Verkleinerung des integrierten Schwärzungsbereichs, die durch mehrere dieser Kontrollen festgestellt wird, wird durch Erhöhung der Geschwindigkeit des Ersatzes von Entwickler durch R. entgegengewirkt.

Die Erfindung soll nun durch ein spezielles Beispiel näher erläutert werden, ohne jedoch dadurch begrenzt zu werden.

Beispiel

p Ein Lith-Silberhalogenidfilm mit einer 8 g/m Silbernitrat äquivalenten Silberhalogenidschicht mit einer Silberchloridbromid-Emulsion mit 84 Gew.-% Chlorid und 16 Gew.-% Bromid wird zur Herstellung von Rasterkopien benutzt und in einer Verarbeitungsanlage "PAKONOLITH 24" (Pakonolith ist eine Handelsbezeichnung der Pako Corporation, Minneapolis, USA, für eine Rasterfilm-Verarbeitungsanlage) entwickelt.

Der in diese Verarbeitungsanlage eingesetzte Entwickler wird erhalten durch Mischen der folgenden Ingredienzien :

Formaldehydhydrogensulfit Kaliummetabisulfit Kaliumbromid Kaliumchlorid Hydrochinon Kaliumcarbonat Borsäure

Polyoxyäthylenglycol (mittleres Molekulargewicht 15OO) Hydrochinonsulfonsäure mit Wasser aufgefüllt auf

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50	S
4.	,25 6
2	g
6	S
15	S
70	S
6	g
O₁	,3 g
	g
1	Liter

Der pH wird mit Kaiiumhydroxid auf 9,90 eingestellt.

Die Eegeneratorlösung E. hat eine der der Entwicklerlösung identische Zusammensetzung mit Ausnahme der Verwendung von :

Kaliummetabisulfit 9,25 g

Hydrochinon 21 g

Hydrochinonsulfonsaure keine

Der pH wird mit Kaliumhydroxid auf 9,81 eingestellt.

Die Regeneratorlösung R^ hat eine der der Entwicklerlösung identische Zusammensetzung mit Ausnahme der Verwendung von :

Kaliummetabisulfit 7,15 g r\

Hydrochinon 19 g

Kaliumbromid 0,7 g

Kaliumchlorid keines

Hydrochinonsulfonsaure 7g

Der pH wird mit Kaliumhydroxid auf 10,05 eingestellt.

Die bei der vorliegenden Entwicklung zur Anwendung kommende Entwicklungszeit beträgt 1 min 45 s. Die Entwicklungstemperatur wird konstant auf 26°0 gehalten.

Die Regenerierung der Entwicklerlösung mit den Regeneratorlösungen Rjj und R. erfolgt mit den folgenden Geschwindigkeiten : \

Es werden je m dieses Films 320 ml R^ zugegeben, wobei dieser Film unter solchen Bedingungen belichtet wird, dass etwa 50 Gew.-% des Silberhalogenids entwickelbar sind, sowie 5500 ml R./24- Std. in kleinen, gleichen Portionen alle 20 min.

Alle 2 Std.. wird ein Teststreifen des obigen Films im vorliegenden Entwickler entwickelt, der in Kontakt mit einem Verlauf skeil mit einem Inkrement von D = 0,15 je cm und belichtet durch einen Purpur-Kontrastraster Typ MP mit 60 Linien/cm, der vom Anmelder vertrieben wird, belichtet wird.

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Gemäss dem zur Anwendung kommenden Kontrollverfahren entspricht der "Bezugs-Empfindlichkeitspunkt" bei einer Schwärzung von 0,04 über Schleier dem Punkt auf der Millimeterskala, der unterhalb des Schwärzungswerts 0,04 auf der Verlauf skeilkopie eines richtig entwickelten Streifens liegt. Der "integrierte Bezugs-Schwärzungsbereich" wird auf der Millimeterskala unter dem Rasterkeil gemessen und ist der Abstand auf dieser Skala, der dem Abstand zwischen der integrierten Schwärzung 0,04 über Schleier einerseits und/oder integrierten Schwärzung 1,30 über Schleier andererseits auf diesem Rasterkeil entspricht. Der Bezugs-Empfindlichkeitspunkr und der integrierte Bezugs-Schwärzungsbereich werden ) mit einem Entwickler mit der gewünschten Aktivität, nämlich der Aktivität des frischen, oben beschriebenen Entwicklers, bestimmt.

Für die Regenerierung wird das folgende Verfahren verwendet : Es wurde keine der oben aufgeführten Regeneratorlösungszugaben (Rj. und R.) verändert, wenn auf drei aufeinanderfolgenden Kontrollstreifen (in Intervallen von 120 min erhalten) keine Abweichung von dem Bezugs-Empfindlichkeitspunkt und vom integrierten Schwärzungsbereich von mehr als 2 mm in derselben Richtung festgestellt wurde. Wurde eine stärkere Abweichung festgestellt, so wurden die obigen Regenerierungsgeschwindig- ! keiten in folgender Weise herabgesetzt oder erhöht :

Nach Feststellung einer Tendenz zur Überschreitung dieser Verschiebung von 2 mm in Richtung auf höhere Empfindlichkeit wird die Zugabegeschwindigkeit von. R^ um 10% vermindert, während eine Erhöhung der R^ Geschwindigkeit um 10% zur Entgegnung einer Tendenz in entgegengesetzter Richtung zur Anwendung kommt.

Einer Tendenz zur Erzeugung einer Vergrösserung des integrierten Schwärzungsbereichs von mehr als 2 mm wird dadurch entgegengewirkt, dass man unter den obigen Entwicklungsbedingungen die R^-Regenerierungsgeschwindigkeit um 10% herabsetzt,

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während eine Erhöhung 'der R.-Geschwindigkeit um 10% zur Anwendung kommt, um der entgegengesetzten Tendenz, nämlich eines abnehmenden integrierten Schwärzungsbereichs, entgegenzuwirken.

Die photographische Empfindlichkeit, die Punktschärfe und Bromid-Mitnahme blieben bei der Durchführung der Maschinenentwicklung unter den beschriebenen Umständen wochenlang unverändert.

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Claims

PATENTANPSRUCHE: /' Verfahren zur automatischen, konstanten Entwicklung von einer beliebigen Mengen an belichteten photographischen Silberhalogenidmaterialien umfassend die folgenden Schritte: - Entwicklung latenter Rasterbilder in photographischen Lith-Silberhalogenidmaterialien in einer automatischen Entwicklungsmaschine mit einem Lith-Entwickler, und Zusatz zweier mit R0 und R^ zu bezeichnender Regeneratorlösungen zum Entwickler, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lith-Entwickler verwendet wird, der die folgenden Verbindungen enthält: - eine p-Dihydroxybenzol-Entwicklersubstanz, - freie Sulfitionen, - ein Alkalimetallbromid, wobei dieser Entwickler pro Liter nicht mehr als 0,05 g einer oder mehrerer Hilfsentwicklersubstanzen enthält, die zusammen mit dieser p-Dihydroxybenzol-Entwicklersubstanz einen Superadditiv-Entwicklungseffekt ergibt (ergeben), - zwei Regeneratorlösungen R0 und R^ verwendet werden, die sich in folgender Hinsicht voneinander unterscheiden:

1) der pH von R₀ ist höher als der pH von R^,

2) die Halogenidionenkonzentration von R₀ ist niedriger als die Halogenidkonzentration von R.,

3) die Konzentration der p-Dihydroxybenzol-Entwicklersubstanz in R₀ ist eine andere als die Konzentration der p-Dihydroxybenzol-Entwicklersubstanz in R.,

4) die Konzentration an freien Sulfitionen in R₀ ist niedriger als die Konzentration an freien Sulfitionen in R., wobei die unter 3) und 4) angegebenen Unterschiede so sind, daß das Gewichtsverhältnis zwischen der p-Dihydroxybenzol-Entwicklersubstanz und freien Sulfitionen in der Regeneratorlösung R₀ ein anderes ist als das entsprechende Gewichtsverhältnis in der Regeneratorlösung Ra

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- wobei dieser Zusatz der Regeneratorlösungen zum Entwickler durch Ergebnisse geregelt wird, die sich aus einer oder mehreren Kontrollmessungen ergeben, die die Wirksamkeit des jeweiligen Entwicklers auf ein Lith-Silberhalogenidemulsionsmaterial anzeigen, das zuvor durch einen oder mehrere Sensitometerkeil(e) hindurch belichtet und durch Entwicklung im vorliegenden Entwickler zu einer Raster^ keilkopie verarbeitet worden ist, wobei bei der Messung der Abstand zwischen der Fläche unterschiedlichen Punktwertes gemessen und mit einem Bezugsabstand verglichen wird, wobei die Abweichung von diesem Bezugsabstand als Richtwert für die Bestimmung eines teilweisen Ersatzes von Entwickler durch Regeneratorlösung R^ dient und wobei die Lage eines Empfindlichkeitspunktes auf dieser Rasterkeilkopie oder auf einer Verlaufskeilkopie auf einem Material, bezogen auf einen Bezugs-Empfindlichkeitspunkt, als Richtwert für die Bestimmung des teilweisen Ersatzes von Entwickler durch Regeneratorlösung dient«,

2. Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß zwei Regeneratorlösungen verwendet werden, von denen eine aus einer Mischung dieser Regeneratorlösungen R₀ und R^ besteht, in der die Menge von R_A unter den üblichen Betriebsbedingungen noch nicht ausreicht, um die durch Luftoxidation hervorgerufene Erschöpfung des Entwicklers vollständig zu kompensieren, und daß als zweite Regeneratorlösung kleine Mengen gesondert aufbewahrtes R^ zugegeben werden, die für den Rest der Kompensation der Erschöpfung durch Oxidation sorgen,

3c Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Regeneratorlösung R^ in zwei Teilen verwendet wird, von denen ein Teil R^ einen höheren Gehalt an Sulfitionen hat und hauptsächlich den Verlust an Sulfitionen kompensiert, während

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der andere Teil R^ einen höheren Gehalt an Entwicklersubstanz als die Regeneratorlösung R_A hat und hauptsächlich den Verlust an Entwicklersubstanz(en) kompensiert.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von R. und R_ in zwei Teilen verwendet wird, von denen ein Teil eine größere Menge Sulfitionen als der andere enthält und der andere Teil eine größere Menge Entwicklersubstanz enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn-Γ) zeichnet, daß ein Entwickler verwendet wird, der bereits vom Beginn der automatischen Entwicklung an Reaktionsprodukte enthält, die während der Lith-Entwicklung der photographischen Materialien und/oder während des Kontaktes mit Luftsauerstoff gebildet werden„

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch, gekennzeichnet, dass eines dieser Reaktionsprodukte ρ-Dihydroxybenzolsulfonat ist.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Regeneratorlösung R^ p-Dihydroxybenzolsulfonat enthält.

\

8. Verfahren nach sämtlichen vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass der Empfindlichkeitspunkt auf der Verlaufskeilkopie bei einer optischen Dichte zwischen 0,3 und 3»0 bestimmt wird.

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Empfindlichkeitspunkt auf der Rasterkeilkppie zwischen 10% und 95% Punktwert bestimmt wird.

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/ π ο C "7

10.Verfahren nach sämtlichen vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass 10% bzw. 95% Punktfläche entsprechende integrierte Schwärzungspunkte D₁ und D₂ auf der Rasterkeilkopie bestimmt werden und dass der Abstand zwischen diesen Punkten mit dem Bezugsabstand verglichen wird.

11.Verfahren nach Anspruch 8 und Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Empfindlichkeitspunkt senkrecht auf eine Millimeterskala-Kopie übertragen wird, die parallel zur Keilkopie liegt, wobei der Nullwert der Millimeterskala-Kopie dem maximalen Schwärzungswert der Keilkopie entspricht.

12.Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Vergleich dieses Abstandes zwischen D. und D₂ mit diesem Bezugsabstand auf einer Millimeterskala-Kopie parallel zur Rasterkeilkopie durchgeführt wird.

1$.Verfahren nach sämtlichen vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass, nachdem eine oder mehrere dieser Kontrollen durchgeführt worden sind und eine Verschiebung des Empfindlichkeitspunktes gegenüber dem Bezugs-Empfindlichkeitspunkt in Richtung auf die niedrigeren Empfindlichkeit swerte festgestellt worden ist, entweder eine Menge als teilweiser Ersatz für den Entwickler zugegeben wird oder die Geschwindigkeit des teilweisen Ersatzes des Entwicklers durch Regeneratorlösung R^ erhöht wird.

14.Verfahren nach einem der Ansprüche, 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass, nachdem eine oder mehrere dieser Kontrollen durchgeführt worden sind und eine Verschiebung des

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j - 20 -

Empfindlichkeitspunktes gegenüber dem Bezugs-Empfindlichf kei.tspuhkt in Richtung auf die höheren Empfindlichkeitswerte

festgestellt worden ist, die Geschwindigkeit des teilweisen j - Ersatzes des Entwicklers durch Regeneratorlösung R-p herab- ^! gesetzt wird und/oder zu entwickelndes Silberhalogenidmaterial ohne Regenerierung mit Rjj durch den Entwickler geschickt

wird. ■·.·..-:

15·Verfahren nachsämtlichen vorstehenden Ansprüchen, dadurch ^:

gekennzeichnet, dass,' nachdem' eine öder mehrere dieser :-;c ■-n Kontrollen' ausgeführt worden sind'und eine Verminderung & dieses Abstandes zwischen dieser Flache unterschiedlichen Punktwertes im Vergleich zum ^:Bezugsabstand festgestellt ^ worden°ist, entweder eine Menge 'R^' 'als Ersatz für Entwickler zügegeben wird öder die Geschwindigkeit des Ersatzes von Entwickler "dürch^R. ί erhöht wird. :S ;v c -

16. Verfähr en nach einem der Ansprüche Ί bis: 14, dadurch gekennzeichnet ,dass, nachdem eine oder mehrere dieser Kon^; trollen durchgeführt worden sind und eine Vergrösserung ,, dieses Abstandes zwischen Flächen unterschiedlichen Punktwertes im Vergleich zum Bezugsabstand festgestellt worden ist, die Geschwindigkeit des: Ersatzes von Entwickler durch ' R. herabgesetzt wirdi- ^^ ;-^^; -V--^" Jrz^h _; \i·-:.-,:

17»Verfehren nach sämtlichen vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass Rj₃ als Ersatz für einen Teil des Entwicklers zum letzteren mit einer Geschwindigkeit zugege ben wird* die durch eine geschätzte Menge zu entwickelnden Silberhalogenids und durch die festgestellten Resultate mehrerer dieser Kontrollen geregelt wird, wobei der Tendenz zur Verschiebung des Empfindlichkeitspunktes in Richtung

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auf die niedrigeren Empfindlichkeitswerte durch eine Erhöhung der Geschwindigkeit des Ersatzes von Entwickler durch Ep entgegengewirkt wird, und der Tendenz zur Verschiebung des Empfindlichkeitspunktes in Richtung auf die höheren Empfindlichkeitswerte durch eine Herabsetzung der Geschwindigkeit des Ersatzes von Entwickler durch Rj, entgegengewirkt wird.

18. Verfahren nach sämtlichen vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass R. als Ersatz für einen Teil des Entwicklers zum letzteren mit einer in Abhängigkeit von der Zeit geregelten Geschwindigkeit zugegeben wird und dass einer Tendenz zur Vergrösserung des integrierten Schwarzungsbereichs, die durch mehrere dieser Kontrollen festgestellt worden ist, durch Herabsetzung der Geschwindigkeit des Ersatzes von Entwickler durch R. entgegengewirkt wird.

19-Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17 j dadurch gekennzeichnet , dass R. als Ersatz für einen Teil des Ent-Wicklers zum letzteren mit einer in Abhängigkeit von der Zeit geregelten Geschwindigkeit zugegeben wird und dass einer Tendenz zur Verkleinerung des integrierten Schwärzungsbereichs, die durch mehrere dieser Kontrollen festgestellt wurde, durch Erhöhen der Geschwindigkeit des Ersatzes von Q Entwickler durch R. entgegengewirkt wird.

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