DE2343242A1

DE2343242A1 - Verfahren zur entwicklung von belichteten photographischen filmen und zur regenerierung der entwicklerloesung

Info

Publication number: DE2343242A1
Application number: DE19732343242
Authority: DE
Inventors: Charles Anthony Allen; Iii Thomas Albert Bailey; Joseph Anthony Sincius
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-08-31
Filing date: 1973-08-28
Publication date: 1974-03-28
Also published as: NL168343C; NL7311923A; FR2198174B1; GB1439502A; CA1024801A; DE2343242C2; FR2198174A1; JPS4968725A; IT998514B; NL168343B

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WaLD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES D1 PL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH DIPL.-ING. SELTING

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 24. August Kl/Ax

E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware 19898 (U.S.A.)

Verfahren zur Entwicklung von belichteten photographischen Filmen und zur Regenerierung der Entwicklerlösun?-

!Die Erfindung betrifft die Zugabe von Regeneratorlösungen zu Entwicklern, die in Entwicklungsmaschinen für photographische Filme verwendet werden.

Die in Entwicklungsmaschinen für photographische Filme verwendeten Entwicklerlösungen unterliegen einer Veränderung durch Anreicherung von Entwicklungsprodukten, z.B. oxydiertem Entwickler und Halogenidionen, und einer Alterung des Entwicklers beispielsweise durch Luftoxydation und anaeroben Abbau des Entwicklers» Diese Veränderungen sind besonders unangenehm beim Entwickeln von lithographischen Filmen, wo der Entwickler sich durch hohe Empfindlichkeit gegen Bromid- und Sulfidionenkonzentration auszeichnet, und wo die Stabilität des Entwicklers durch hohe Empfindlichkeit gegenüber dem p_H-Wert und der Luftoxydation gekennzeichnet ist. Um eine reproduzierbare Entwicklung und Verarbeitung zu erreichen, wird normalerweise dem Entwickler eine Regeneratorlösung zugesetzt, um eine veränderte Aktivität als Folge des vorherigen Gebrauchs oder der Alterung auszugleichen» Bei einigen Entwicklungsmaschinen sind Vorrichtungen zum periodischen Nachfüllen des Entwicklers vorgesehen, wobei die Aktivitätshöhe de3

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Entwicklerbades gemessen oder abgetastet und dann die geeignete Menge an Regenerator lösung zugesetzt wird. Die Rer;eneratorlösung hat eine ähnliche Zusammensetzung wie der Entwickler, außer daß die Konzentration einzelner Bestandteile, z.B. Bromid- und/oder Sulfidion, so eingestellt werden kann, daß sie der Entwicklung und Gebrauchszeit des Entwicklers entspricht. Da der Halogenidgehalt von zu entwickelnden Filmen von 0% bis 100$ Bromid variiert, ist der Bromidgehalt des verwendeten Entwicklers unterschiedlich. Bei Verarbeitung von Filmen mit verschiedenem Bromidgehalt im gleichen Entwickler ändert sich demgemäß die Bromidkonzentration, und demzufolge werden die Aktivität des Entwicklers und die Sensitometrie nachteilig beeinflußt. Durch Einstellung des Bromidgehalts der Regeneratorlösung kann dieses Problem weitgehend ausgeschaltet werden. Die Offenlegungsschrift 2 119 069 beschreibt ein automatisches Entwicklerregeneriersystem, das die Konzentration an Bromidion und Entwicklersubstanzen überwacht und nach Bedarf entweder Regeneratorlösung mit hoher Bromidkonzentration oder Regeneratorlösung ohne Bromid oder mit niedriger Bromidkonzentration zusetzt. Automatische Regeneriersysteme wie das der Offenlegungsschrift 2 119 069 sind normalerweise teuer und verwenden vorgemischte Regeneratorlösungen, die ebenso wie der Entwickler instabil sind. Demzufolge wird die Regeneratorlösung häufig verworfen, wenn sie nicht innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeit gebraucht wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein wirtschaftliches Verfahren zum Regenerieren von Entwicklern in Entwicklungsmaschinen für photographische Filme, insbesondere ein Verfahren zum Regenerieren von lithographischen Entwicklern in einer solchen Weise, daß Filme mit unterschiedlichem Bromidionengehalt durcheinander in Entwicklungsmaschinen für photographische Filme unter Erzielung einer gleichbleibenden, reproduzierbaren Sensitometrie entwickelt werden können. Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht ferner die

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Regenerierung von lithographischen Entwicklern mit. Regeneratorlösungen mit langer Stabilität.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Entwicklung von belichteten photographischen Filmen in einem Entwicklerlösungsbad in einer Entwicklungsmaschine und zum Nachfüllen oder Ergänzen der Entwicklerlösung zur Aufrechterhaltung ihrer Aktivität ist dadurch gekennzeichnet, daß man wiederholt die Entwicklerlösung mit einer Menge einer Nachfüllösung nachfüllt und ergänzt, die aus wenigstens zwei stabilen Lösungskonzentraten hergestellt und dem Bad der Entwicklerlösung bei Entwicklung jeder Filmmenge zugesetzt wird, wobei die Menge der Nachfüllösung aus der Konzentration jedes Lösungskonzentrats und aus der Menge und dem Entwicklerbedarf des Films vorherbestimmt wird.

Die Lösungskonzentrate enthalten zusammen die notwendigen Bestandteile zum Regenerieren oder Ergänzen des Bades der Entwicklerlösung. Jedes einzelne Lösungskonzentrat enthält jedoch nur die Bestandteile, die im wesentlichen nicht miteinander reagieren. So enthält für einen lithographischen Entwickler das-Lösungskonzentrat "A" Hydrochinon und einen Sulfitpuffer bei einem p^-Wert unter etwa 8, während das Lösungskonzentrat "B" eine Base, z.B. freies Hydroxylion, enthält und Bromidion enthalten kann. Als Alternative kann eine dritte Lösung "C" Bromid oder zusätzlichen Sulfitpuffer oder zusätzliches Hydrochinon enthalten. Zusätzliche Hilfsstoffe, die normalerweise in lithographischen Entwicklern verwendet werden, können in jedem Konzentrat oder in zusätzlichen Lösungskonzentraten enthalten sein. In der Praxis der Erfindung können große Behälter mit stabilen Lösungskonzentraten verwendet werden, wodurch die Unbequemlichkeit und der Aufwand, die mit der täglichen Beseitigung und dem täglichen Ersatz von ungebrauchter vorgemischter Nachfüllösung verbunden sind, ausgeschaltet werden. Ebenso werden Probleme im Zusammenhang mit der Beseitigung der unbrauchbar gewordenen, nicht ge-

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brauchten vorgemischten Regeneratorlösung ausgeschaltet.

Da die Regeneratorlösung unmittelbar vor dem Gebrauch hergestellt wird, wird ihre Zusammensetzung nicht durch Alterung beeinflußt, so daß sie genau bekannt ist. Hierdurch ist es möglich, eine gegebene Menge Regeneratorlösung für eine gegebene Filmmenge und einen gegebenen Entwicklerbedarf zuzusetzen, ohne daß kostspielige und unzuverlässige Abtastvorrichtungen notwendig sind. Der unterschiedliche Entwicklerbedarf für photographische Filme hängt in erster Linie von der prozentualen Belichtung und dem Halogenidgehalt des Films ab, und diese Werte bestimmen zusammen mit der zu entwickelnden Filmmenge und dem Alter der Entwicklerlösung die erforderliche Menge der Regeneratorlösung.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der lithographische Entwickler in einer Entwicklungsmaschine für photographische Filme entweder unmittelbar vor, während oder unmittelbar nach der Entwicklung jedes belichteten photographischen Films regeneriert, indem vorbestimmte Anteile von drei stabilen Lösungskonzentraten abgemessen und die Lösungen mit einer abgemessenen Menge von entionisiertem Wasser gemischt werden und hierbei gerade genügend Regeneratorlösung gebildet wird, um eine gewünschte Aktivität des Entwicklers während der Entwicklung des einzelnen Blattes aufrecht zu erhalten. Die Regeneratorlösung kann angemischt und unmittelbar in den Entwickler eingeführt werden, oder die Lösungen und Wasser können unmittelbar dem Entwickler zudosiert werden. Bei Verarbeitung einer einzelnen langen Bahn von belichtetem photographischem Film kann die Aktivität des Entwicklers aufrecht erhalten werden, indem wiederholt Regeneratorlösung in einer vorbestimmten Zeitfolge während der Entwicklung angemengt und zugesetzt wird. Zwei der drei Lösungskonzentrate können stabile Vorratslösungen sein, die normalerweise zur Herstellung vorgemischter Regeneratorlösung für Entwicklungsmaschinen für photograph!-

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sehe Filme verwendet werden. Daa dritte Lösungskonzentrat kann in der Hauptsache eine wässrige Kaliumbromidlösung oder eine der beiden Vorratslösungen mit zugesetztem Kaliumbromid sein. Ein viertes Lösungskonzentrat kann zusätzlichen Sulfitpuffer, Hydrochinon oder andere spezielle Hilfsstoffe enthaltene

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich zum Nachfüllen und Ergänzen beliebiger Entwickler bei allen Entwicklungsmaschinen für photographische Filme, jedoch ist es besonders vorteilhaft für das Regenerieren von lithographischen Entwicklern. Repräsentative lithographische Entwickler werden in den USA-Patentschriften 3 622 330, 3 325 286, 3 158 483, 3 H2 568 und 3 030 209 beschrieben. Lithographische Entwickler enthalten häufig die folgenden Bestandteile: 5 bis 75 g Hydrochinon, 20 bis 100 g Hilfslösungsmittel, 3 g oder mehr Ätzalkali, 5 bis 80 g Härtemittel oder Härtemitteladdukte, 1 bis 40 g Entwicklerschutztaittel oder Antioxidantien, 1 g oder mehr Verzögerer, 20 bis 100 g Puffermittel, 0,4 bis 4 £ Komplexbildner (Sequestering agents) und Wasser zur Auffüllung auf 1 1. Die Regeneratorlösung für diese lithographischen Entwickler enthält im allgemeinen die gleichen Bestandteile, jedoch können die Konzentrationen einiger oder aller Bestandteile ■ verschieden sein. Die Konzentration der Bestandteile in der Regeneratorlösung hängt von der Regenerierrate ab. Die für das Verfahren gemäß der Erfindung geeigneten Lösungskonzentrate enthalten ein stabiles Gemisch einiger der Be- ' standteile der Regeneratorlösung. Die Konzentration der Bestandteile ist jedoch im allgemeinen höher und nur durch die Löslichkeit im Lösungskonzentrat begrenzt. Die angewandte Konzentration wird ferner durch die vorbestimmte Regenerierrate begrenzt. Wenigstens zwei Lösungskonzentrate müssen zum Regenerieren des Entwicklers mit der erforderlichen Menge der Bestandteile verwendet werden, und häufig werden die Bestandteile der Regeneratorlösung auf

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drei oder mehr Lösungskonzentrate aufgeteilt. Bei der "bevorzugten Ausführungsform werden jedoch drei Lösungskonzentrate verwendet. Ein Lösungskonzentrat, der Teil A, enthält gewöhnlich Hydrochinon und ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel in einer wässrigen Lösung mit einem Pjj-Wert von weniger als etwa 8, vorzugsweise unter 7. Der Teil A enthält häufig einen Sulfitpuffer, z.B. Natriumformaldehydbisulfit, sowie andere nicht-basische Bestandteile, die im wässrigen organischen Lösungsmittel löslich sind, z.B. Komplexbildner (Sequestering agents),

oberflächenaktive Verbindungen, Entwicklerschutzmittel, Schleierverhütungsmittel und Antioxydantien. Als organische Hilfslösungsmittel eignen sich im Teil A Alkohole, Glykole, z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol und Triäthylenglykol, und Glykoläther, z.B. 2-Äthoxyäthanol und 2-Methoxyäthanol.

Das zweite Lösungskonzentrat, der Teil B, ist eine stark basische wässrige Lösung mit einem im allgemeinen über 9 liegenden p_H-Wert und enthält häufig Sulfitpuffer, ionische Verzögerer, z.B. Kaliumbromid, Puffermittel, z.B. Borat und Carbonat, freies Sulfit, z.B. Natriumsulfat, und oberflächenaktive Verbindungen. Als basische Mittel, die im allgemeinen verwendet werden, um den p_H-Wert über etwa 9 zu halten, eignen sich beispielsweise Alkalihydroxyde, Ammoniumhydroxyde, Amine und basische Salze, z.B. Natriumcarbonat und -bicarbonat.

Das dritte Lösungskonzentrat, der Teil C, kann eine konzentrierte Lösung eines einzelnen Bestandteils, z.B. von Kaliumbromid oder NatriumsuIfit, oder eine konzentrierte Lösung von zwei oder mehr einzelnen Bestandteilen oder entweder der Teil A oder der Teil B mit erhöhten Konzentrationen eines oder mehrerer Bestandteile, z.B. der Teil B mit zugesetztem Kaliumbromid sein« Natürlich können bei weiteren Ausführungsformen der Erfindung zusätzliche Lösungskonzentrate, z.B. der Teil D usw. mit

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ähnlichen Beatandteilen wie der Teil C, verwendet werden. Die verwendete Menge jedes Lösungskonzentrats kann in ml/cm entwickeltes Sillier ausgedrückt w erden.

Die zuzusetzende Menge jedes Lösungskonzentrats wird aus der Größe des zu entwickelnden Films, dem Belichtungsgrad des Films, der Art des verwendeten Films und der Zeit, die seit dem letzten Gebrauch oder der letzten Regenerierung des Entwicklers vergangen ist, vorherbestimmt. Die verwendete Konzentratmenge ist proportional der Größe der zu entwikkelnden Filmblätter und dem Prozentsatz der belichteten Fläche. Im speziellen Fall, in dem ein Umkehrfilm entwikkelt werden soll, ist die verwendete Konzentratmenge proportional dem prozentualen Anteil der unbelichteten Fläche. Wenn ein Film, der Silberhalogenid mit hohem Bromidgehalt enthält, entwickelt werden soll, ist nur wenig oder kein Bromid im Konzentrat, z.B. im Teil B, erforderlich. Wenn jedoch das Silberhalogenid einen hohen Chloridanteil und einen niedrigen Bromidanteil aufweist, muß das Bromid aus dem Konzentrat, z.B. im Teil B oder im Teil C, entsprechend höher eingestellt werden, um die Aktivität des Entwicklers gleichbleibend zu halten. Wenn aufeinanderfolgende Filmblätter mit gleichem Halogenidgehalt zu verarbeiten sind, sind nur zwei geeignete Lösungskonzentrate, der Teil A und der Teil B, erforderlich, um den Entwickler vor oder nach der Entwicklung jedes Blattes zu regenerieren und zu ergänzen. Wenn jedoch Filme mit unterschiedlichem Halogenidgehalt durcheinander und aufeinanderfolgend verarbeitet werden, sind wenigstens drei Lösungskonzentrate erforderlich, nämlich der Teil A, Teil B und Teil C, wobei der Teil C mehr Bromid als der Teil B enthält. Die Entwicklung eines langen zusammenhängenden Films kann als gleichbedeutend mit der Verarbeitung aufeinanderfolgender Filmblätter mit gleichem Halogenidgehalt, gleicher Größe (z.B. mit gleicher Länge und einer der Breite der Filmbahn entsprechenden Breite) und gleicher durchschnittlicher

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— fl — ' ' ' '

Belichtung angesehen werden. In diesem Fall wird die entsprechende Konzentratmenge abgemessen, gemischt und dem Entwickler in Zeitabständen zugesetzt, die aus den äquivalenten Filmblättern und der Geschwindigkeit,· mit der der Film durch die Entwicklunesmaachine läuft, vorbestimmt wird. Während längerer Stillstandszeiten, in denen kein Film entwickelt wird, können die Lösungskonzentrate, d.h. der Teil A, Teil B und/oder Teil C, abgemessen, gemischt und dem Entwickler in vorbestimmten Zeitabständen zugesetzt werden, um die Aktivität des Entwicklers aufrecht zu erhalten. Die Zeitabstände werden in diesem Fall aus den . bekannten Wirkungen der Luftoxydation und des anaeroben Abbaues (z.B. Umsetzung von Hydrochinon mit Formaldehyd) bei der Entwicklertemperatur oder aus entwickelten Prüffilmstreifen vorherbestimmt.

Um die Aktivität des Entwicklerbades konstant zu halten, .ist es daher zweckmäßig, Nacbfüllösung oder Konzentrate dafür in festgelegten Zeitabständen auf Basis der Menge des entwickelten Films und des Alters des Entwicklers zuzusetzen. Vorzugsweise wird des Entwicklerbad, zum Ausgleich des Verbrauchs von Entwicklersubstanzen durch .die Verarbeitung nach Entwicklung einer Filmmenge von jeweils etwa 6,5 bis 130 cm /1 Entwicklerlösung im Bad und zum Ausgleich der Luftoxydation und des anaeroben Abbaus des Entwicklers wenigstens einmal alle 16 Stunden, vorzugsweise alle 15 Minuten bis 2 Stunden während des Gebrauchs einschließlich der Bereitschaft für den Gebrauch regeneriert und ergänzt. Dies kann geschehen, indem Regeneratorlösung oder -konzentrate in regelmäßigen . Zeitabständen in Mengen, die zur. Aufrechterhaltung der Aktivität des Entwicklers während eines regelmäßigen Zeitraums, wenn kein Film entwickelt wird, erforderlich sind, abzüglich der Mengen, die während des gleichen Zeitraums als Ausgleich für entwickelten Film zugesetzt worden sind, zugegeben werden. Beispielsweise werden am Ende eines regelmäßigen Zeitraums, in dem kein Film entwickelt worden ist, die maximalen

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Mengen der zur Ergänzung dienenden Lösungskonzentrate dem Entwickler zugesetzt. Am Ende eines regelmäßigen Zeitraums, in dem eine geringe Filmmenge entwickelt worden ist, werden als ergänzende Mengen der Lösungskonzentrate die erforderlichen maximalen Mengen abzüglich der zum Ausgleich für den entwickelten Film zugesetzten Mengen der Lösungskonzentrate zugesetzt. Am Ende eines regelmäßigen Zeitraums, in dem eine große Filmmenge entwickelt worden ist und die zum Ausgleich für den verarbeiteten Film erforderlichen Mengen der Lösungskonzentrate höher sind als die Menge der zusätzlichen Lösungskonzentrate, die erforderlich ist, wenn kein Film entwickelt wird, werden keine ergänzenden Lösungskonzentrate zugegeben. Wenigstens zwei Lösungskonzentrate sind erforderlich, um die ergänzende Kombination zu bilden. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform, bei der diese Methode angewandt wird, ist das erste Lösungskonzentrat, der Teil A,. im wesentlichen der gleiche wie der oben beschriebene Teil A mit einem p„-Wert unter 8 und erhöhter Konzentration an Entwicklersubstanz. Das zweite Lösungskonzentrat, der Teil C, ist im wesentlichen der gleiche wie der oben beschriebene Teil B, wobei jedoch die Konzentrationen aller Komponenten außer dem Bisulfition so bemessen sind,* daß nach Verdünnung die Konzentrationen der Komponenten die gleichen sind wie im Entwickler· Die Bisulfitionenkonzentration im Teil 0 wird zum Ausgleich des erwarteten zeitabhängigen Entwicklerabbaues erhöht·

Beliebige Mittel, die dem Durchschnittsfachmann bekannt sind, können angewandt werden, um die Lösungskonzentrate abzumessen und zu mischen und die erhaltene Regeneratorlösung dem Entwickler in der automatischen Entwicklungsmaschine zuzusetzen. Damit jedoch das Verfahren gemäß der Erfindung besonders vorteilhaft ist, sollten die Dosier-, Misch- und Zugabevorrichtungen automatisch aus einer vorbestimmten Auswahl von Parametern gesteuert werden.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Bei den in diesen Beispielen beschriebenen Versuchen wurden handelsübliche Films in üblichen Entwicklern unter Verwendung von im Handel erhältlichen Entwicklungsmaschinen entwickelt.

Belapiel 1

Eine Entwicklerlösung der in Beispiel XI der USA-Patentschrift 3 622 330 genannten Zusammensetzung (11.Lösung in der Tabelle der Entwicklerzusammensetzungen) hergestellt. Die Entwicklerlösung (etwa 64 1) wurde in den Entwicklertank einer automatischen Entwicklungsmaschine "LogEtronics", Modell LD/24 (Hersteller LogEtronics, Springfield, Virginia) gefüllt.

Die folgenden Regenerierkonzentrate wurden hergestellt:

Teil A

Hydrochinon 190 g

Hatriumformaldehydbisulfit 20 g

Xthylenglykol 600 g

Wasser zur Auffüllung auf 1 1

Teil B

Natriumhydroxyd	40 g
Natriumsulfit	15 g
Natriumformaldebydbisulfit	320 g
Kaliumbromid	5 g
Trinatriumäthylendiamintetraacetat-
trihydrat	8 g
Natriummetaboratoctahydrat	50 g
Natriumbioarbonat	35 g
Kaliumcarbonat (wasserfrei)	130 g
Wasser zur Auffüllung auf 1 1

Ein lithographischer PiIm ähnlich dem in Beispiel I der USA-Patentschrift 3 325 286 beschriebenen mit 30 Mol.-36 AgBr und 70 Mol.-Ji AgCl wurde in Blätter von 50,8 χ 61 cm (3099 cm ) geschnitten. 10 Blätter wurden in der gleichen

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■- η -

Welse "belichtet. Die Hälfte jedes Blattes wurde mit einer undurchsichtigen Maske abgedeckt. Auf die unbedeckte Hälfte wurde eine Grauskala (2,5 x 17,8 cm) zusammen mit einem Magentaraster gelegt. Jedes abgedeckte Blatt wurde dann 20 Sekunden mit Weißlicht aus einer Wolframlampe belichtet. Die belichteten Blätter wurden nacheinander mit einer Geschwindigkeit von 84 cm/Minute in die Belichtungsmaschine eingeführt. Gleichzeitig mit der Einführung jedes Blattes wurden Dosierpumpen in Tätigkeit gesetzt, die 40 ml von Teil A, 40 ml von Teil B und 160 ml Wasser in eine Mischkammer pumpten, aus der die angemengte Regenerierlösung innerhalb von 20 Sekunden nach dem Einschalten der Doaierpumpen in den Entwicklertank der Entwicklermaschine gepumpt wurde. Hierdurch wurden 0,155 ml Regeneratorlösung/cm belichtete Filmfläche (die in entwickeltes Silber umgewandelt wird) in den Entwicklertank eingeführt. Empfindlichkeit, Kontrastund maximale Dichte jedes entwickelten Filmblattes waren im wesentlichen gleich.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn zu 75$ belichtete Filme von 20,3 x 25,4 cm zwischen halbentwickelte Filme von 50,8 χ 61 cm eingeschoben wurden. Unmittelbar mit der Einführung jedes halbbelichteten Films yon 50,8 χ 61 cm in die Entwicklungsmaschine wurde der Entwickler in d er oben beschriebenen Weise ergänzt. Gleichzeitig mit der Einführung jedes zu 75$ belichteten Films von 20,3 x 25,4 cm in die Entwicklungsmaschine wurden 10 ml von Teil A, 10 ml von Teil B und 40 ml Wasser abgemessen, gemischt und in den Entwickler gepumpt. Empfindlichkeit, Kontrast und maximale Dichte jedes verarbeiteten Filmblattes waren im wesentlichen gleich.

Beispiel 2

Ein dem in Beispiel I der USA-Patentschrift 3 445 235 ähnlicher direktpositiver Film, der etwa 80 Mol.-# AgBr und etwa 20 Mol.-% AgCl enthielt, wurde in Stücke von 50,8 χ 61 cm geschnitten. Auf die in Beispiel 1 beschrie-

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bene Weise wurden 10 Filmblätter belichtet, wobei jedoch nur 25$ jedes Blattes mit einer undurchsichtigen Maske abgedeckt wurde. Jedes "belichtete Filmstück wurde im Entwickler auf die in Beispiel 1 "beschriebene W.eise verarbeitet, wobei jedoch in diesem Pail das Lösungskonzentrat von Teil B kein Kaliumbromid enthielt und die Nachfüllung wie folgt vorgenommen wurde: 30 Sekunden nach Einführung Jedes belichteten Filmstücks in die Entwicklungamaschine wurden Dosierpumpen so betätigt, daß 20 ml von Teil A, 20 ml des "bromidfreien Teils B und 80 ml Wasser in die Mischkammer dosiert wurden. In den Entwicklungstank der Maschine wurden 0,155 ml angemischte Regeneratorlösung pro cm unbelichtete positive Filmfläche (entwickeltes Silber) gepumpt. Empfindlichkeit, Kontrast und maximale Dichte jedes entwickelten Filmstücks waren im wesentlichen gleich.

Beispiel 3

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden fünf belichtete Stücke des in Beispiel 1 beschriebenen lithographischen Films (50,8 χ 61 cm) und fünf Stücke des in Beispiel 2 "beschriebenen direktpositiven Films entwickelt. In diesem Fall w.urden drei Lösungskonzentrate verwendet, nämlich Teil A von Beispiel 1, der bromidfreie Teil B von Beispiel 2 und Teil C, der aus einer wässrigen Lösung von 5 g Kaliumbromid pro 100 ml lösung bestand. Unmittelbar vor der Einführung eines belichteten Blattes des direktpositiven Films in die Entwicklungsmaschine wurden der Teil A, der Teil B und Wasser wie in Beispiel 2 gemischt und in den Entwicklertank gepumpt» Unmittelbar vor der Einführung eines Blattes des lithographischen Films in die Entwicklungsmaschine wurden 40 ml von Teil A, 40 ml von Teil B, 4 ml von Teil C und 156 ml Wasser abgemessen, gemischt und in den Entwicklungstank der Sntwicklungsmaschine gepumpt. Die sensitometrische Bewertung von Empfindlichkeit, Kontrast und maximaler Dichte ergab, daß die Stücke des direktpositiven Films im wesentlichen gleich waren und

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ebenso die Geschwindigkeit, der Kontrast und die maximale Dichte der Blätter des lithographischen Films sich nicht wesentlich änderten. Die Reihenfolge, in der die beiden Filmtypen verarbeitet wurden, beeinflußte die Ergebnisse der sensitometrischen Bestimmungen offensichtlich nicht«

Beispiel 4

Ein 2,44 m langer und 25,4 cm breiter lithographischer Film, der die gleiche Zusammensetzung wie der in Beispiel 1 genannte lithographische Film hatte, wurde 2 Sekunden gleichmäßig mit Weißlicht einer Wolframlampe belichtet. Ein Ende des Filmstreifens wurde in eine Entwicklungsmaschine "LogEtronics", Modell LD/24, die die in Beispiel 1 beschriebene Entwicklerlösung enthielt, eingeführt. Lösungskonzentrate von Teil A und Teil B wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Unmittelbar bei Einführung der Vorderkante des Filmstreifens in die Entwicklungsmaschine wurden die Dosierpumpen so betätigt, daß 13 ml von Teil A, 13 ml von Teil B und 52 ml Wasser unmittelbar in den Entwicklertank der Maschine eingeführt wurden. Während der Einführung des Filmstreifens in die .Entwicklungsmaschine wurden die Dosierpumpen wiederholt in Abständen von 21 cm (d.h. alle 15 Sekunden bei einer Zuführungsgeschwindigkeit von 84 cm/Minute) so betätigt, daß 13 ml von Teil A, 13 ml von Teil E und 52 ml Wasser in den Entwicklungstank der Maschine gepumpt wurden. Die Dichte über die gesamte Läng.e des entwickelten Films war im wesentlichen gleich, nämlich 3,5, gemessen mit einem normalen Durchlassigkeitsdensitometer.

Beispiel 5

Eine Entwicklerlösung (64 1) der nachstehend genannten Zusammensetzung wurde hergestellt und in den Entwicklertank der Entwicklungsmaschine "LogEtronics LD/24" gefüllt .

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	2343242
Hydrochinon	20 g
Äthylenglykol	70 g
Natriumformaldehydbis ulfit	42,5 g
Natriumsulfit	• 6 g
Natriumbromid	1,75 g
Natriumcarbonat	12,5 g
Natriumbicarbonat	' 4,75 g
Trinatriumäthylendiamintetraacetat-
trihydrat	1 g
Natri umhydroxyd	4,5 g
Natriummetaboratoctahydrat	6 g

Wasser zur Auffüllung auf 1 Regeneratorlösungskonzentrate der folgenden Zusammensetzung

• ·

wurden hergestellt:

Teil A

Hydrochinon 17Og.

Äthylenglykol 420 g

Natriumformaldehydbisulfit 178 g

Wasser zur Auffüllung auf 1

77	g
40	g
75	g
28,	5 g
6	g
27	g
36	g

•Natriumformaldehydbisulfit Natriumsulfit
Natriumcarbonat
Natriumbicarbonat

Trinatriumäthylendiamintetraacetattrihydrat

Natriumhydroxyd
Natriummetaboratoctahydrat Wasser zur Auffüllung auf 1

Teil G

Natriumbromid 6g

Lösungskonzentrat Teil B

Blätter eines lithographischen Films von 50,8 χ 61 cm Größe wurden hergestellt und auf die in Beispiel 1 be-

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schriebene Weise belichtet."Gleichzeitig mit der Einführung jedes belichteten Filmstücks in die Entwicklungsmaschine wurden die Dosierpumpen so betätigt, daß 40 ml von Teil A, 40 ml von Teil G und 160 ml Wasser in eine Mischkammer dosiert wurden, aus der die angemengte Regeneratorlösung in den Entwicklertank der Entwicklungsmaschine gepumpt wurde. Empfindlichkeit, Kontrast und maximale Dichte jedes entwickelten Filmblattes waren im wesentlichen gleich.

Der in Beispiel 2 beschriebene direktpositive Film wurde zu Stücken von 20,3 x 25,4 cm geschnitten. Jedes Blatt wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise belichtet und in die Entwicklungsmaschine eingeführt. Gleichzeitig mit der Einführung jedes halbbelichteten Blattes in die Entwicklungsmaschine wurden die Dosierpumpen so betätigt, dass 6,5 ml von Teil A, 6,5 ml von Teil B und 27 ml Wasser in eine Mischkammer dosiert wurden und die gebildete Regeneratorlösung in den Entwicklertank der Maschine gepumpt wurde. Die sensitometrischen Werte waren für jedes belichtete Filmblatt im wesentlichen gleich.

Beispiel 6

Ein Entwickler und ein Lösungskonzentrat des Teils A wurden auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise hergestellt. Das Lösungskonzentrat Teil B wurde aus 1 1 des in Beispiel 5 beschriebenen Teils B, 10,5 g Natriumbromid und 60 g Natriumsulfit hergestellt. Empfindlichkeit und Punktqualität, die mit dem Entwickler in der Entwicklun^smaschine "Du Pont Cronalith 24L" (Entwicklertank etwa 75 1) erhalten wurden, wurden unmittelbar nach der in Beispiel I der USA-Patentschrift 3 622 330 beschriebenen Methode bestimmt. Mitteltöne, Schatten und Lichter der entwickelten Rasterstreifen waren ausgezeichnet. Die Entwicklungsmaschine wurde 16 Stunden nicht gebraucht, jedoch wurde die Entwicklertemperatur bei 27⁰C gehalten. Nach dieser Zeit war die Empfindlichkeit um etwa 10$ gefallen, und die Punktqualität war annehmbar. Die ursprüngliche Empfindlichkeit

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und Punktqualität wurden wiederhergestellt, indem der Entwickler ergänzt wurde. Hierzu wurden durch die Dosierpumpen 330 ml von Teil A, 330 ml von Teil B und 1340 ml Wasser in eine Mischkammer gepumpt, aus der .die angemengte Regeneratorlösung in den Entwicklertank gepumpt wurde. Anschließend wurden die Pumpen alle 2 Stunden mit einer Zeitschaltvorrichtung so betätigt, daß 40 ml von Teil A, 40 ml von Teil B und 160 ml Wasser dosiert, gemischt und in den Entwicklertank gepumpt wurden. Die gleichen beiden vorbereiteten Lösungskonzentrate wurden mehrere Tage verwendet, bis die Vorratsbehälter nahezu leer waren. Während dieser Zeit wurde die Regenerierung auf der Grundlap'³ des Gebrauchs auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise vorgenommen. Unmittelbar vor dem Nachfüllen der Vorratsbehälter mit den Regeneratorlösungskonzentraten wurden Empfindlichkeit und Punktqualität bestimmt, wobei festgestellt wurde, daß diese Werte dicht bei der Empfindlichkeit und Punktqualität der ursprünglichen Entwicklerlösung lagen.

Beispiel 7

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 50,8,χ 61 cm große Blätter eines lithographischen Films hergestellt, belichtet und verarbeitet, wobei jedoch die Regenerierlösung in der nachstehend beschriebenen Weise zugesetzt wurde. Der Teil A wurde durch Verdünnen des in Beispiel 1 beschriebenen Teils A mit Wasser auf 3 1 Lösung hergestellt. Der !eil B wurde durch Verdünnen des in Beispiel 1 beschriebenen Teils B mit Wasser auf 3 1 Lösung hergestellt. Gleichzeitig mit der Einführung jedes halbbelichteten, 50,8 χ 61 cm großen Blattes des lithographischen Eilms in die Entwicklungsmaschine wurden 120 ml von Teil A und 120 ml von Teil B in eine Mischkammer dosiert, aus der die angemengte Regeneratorlösung in den Entwicklertank der Entwicklungsmaschine gepumpt wurde. Jedes entwickelte Filmblatt hatte im wesentlichen die gleiche Empfindlichkeit, den gleichen Kontrast und die gleiche

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maximale Dichte, wie sie in Beispiel 1 erhalten wurden.

Beispiel 8

Entwicklerlösungskonzentrate der folgenden Zusammensetzung wurden hergestellt:

Teil 1

Hydrochinon 120 g

Äthylenglykol 420 g

Natriumformaldehydbisulfit 178 g

Wasser zur Auffüllung auf 1 1

Teil 2

NatriumformaldehydMsulfit 77 g

Natriumsulfit 12 g

Natriumbromid 10,5 g

Natriumcarbonat 75 g

Natriumbicarbonat 28,5 g

Trinatriumäthylendiamintetraäcetat-

trihydrat 6 g

Natriumhydroxyd 27 g

Natriumme.taboratoctahydrat 36 g

Wasser zur Auffüllung auf 1 1

Regeneratorlösungskonzentrate der folgenden Zusammensetzung wurden hergestellt:

Teil A

Hydrochinon 50 g

Teil 1 11

Teil B

Natriumformaldehydbisulfit	77 g
Natriumsulfit	40 g
Natriumbromid	6 g
Natriumcarbonat	75 g
Natriurabicarbonat	28,5
Trinatriumäthylendiaraintetraacetat-
trihydrat	6 g
Natriumhydroxyd	27 g

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Natriummetaboratoctahydrat 36 g

Wasser zur Auffüllung auf 1 1

Ein Ergänzungslösungskonzentrat der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

Teil C

Natriumbisulfit 23 g

Teil 2 11

Eine aus 1 1 von Teil 1,11 von Teil 2 und 4 1 Wasser bestehende Entwicklerlösung wurde in den Entwicklertank; (etwa 75 1) einer Entwicklungsmaschine "Du Pont Cronalith 24L" gefüllt. Empfindlichkeit und Punktqualität bei Verwendung des Entwicklers wurden unmittelbar auf die in Beispiel I der USA-Patentschrift 3 622 330 beschriebene Weise ■bestimmt. Mitteltöne, Schatten und Lichter der entwickelten Rasterstreifen waren ausgezeichnet. Die Entwicklungsmaschine wurde 2 Stunden eingeschaltet gehalten, aber nicht benutzt. Die Entwicklertemperatur wurde bei 27 G gehalten. Nach dieser Zeit von 2 Stunden wurden 0,5 1 von Teil A, 0,5 1 von Teil C und 2 1 Wasser in den Entwicklertank dosiert, um die Empfindlichkeit und Punktqualität im wesentlichen bei ihren ursprünglichen Werten zu halten. Während der zweiten Periode von 2 Stunden wurden mehrere belichtete Blätter eines lithographischen Films ähnlich dem in Beispiel I der USA-Patentschrift 3 325 286 beschriebenen entwickelt, wobei NachfüllÖsung auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise in den Entwicklertank gegeben wurde. Hierbei wurden zum Ausgleich für den entwickelten Film während dieser Zeit 83 ml von Teil A, 83 ml von Teil B und 332 ml Wasser in den Entwickler dosiert. Nach Ablauf der zweiten Periode von 2 Stunden wurden 417 ml von Teil A, 417 ml von Teil C und 1668 ml Wasser dem Entwickler zugesetzt, um die Empfindlichkeit und Punktqualität bei ihren ursprünglichen Werten zu halten. Während der dritten Periode von 2 Stunden wurde eine erhebliche Menge des litho-

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graphischen Films verarbeitet, wobei zum Ausgleich für den entwickelten Film 0,52 1 von Teil A, 0,52 1 von Teil B und 2,08 1 Wasser dem Entwickler zugesetzt wurden. Da die während dieses Zeitraums von 2 Stunden zugesetzte Menge der Regeneratorlösung, d.h. 0,52 1 von Teil B, höher war als die Menge des Zusatzlösungskonzentrats, d.h. 0,5 1 von Teil C, die erforderlich war, um die Aktivität des Entwicklers während einer Zeit von 2 Stunden, in denen er nicht gebraucht wurde, aufrecht zu erhalten, wurde dem Entwickler am Ende der dritten Periode von 2 Stunden keine Ergänzungsmenge von Teil A und Teil C zugesetzt. Es zeigte sich, daß Empfindlichkeit und Punktqualität, die nach dieser dritten Periode erhalten wurden, mit den ursprünglichen Werten im wesentlichen gleich waren. Die Entwicklungsmaschine wurde während einer Zeit von 3 Wochen 8 Stunden täglich und 5 Tage . pro Woche betrieben. Während der Zeit, in der die Entwicklungsmaschine arbeitete, wurden Filme intermittierend mit gleichzeitigem Nachfüllen der Teile A und B entwickelt, und alle 2 Stunden wurden ergänzende Mengen öer Teile A und C dem Entwickler nach Bedarf zugesetzt, d.h. ml Teil C = 0,5 - ml Teil B,' der während dieser Zeit verwendet wurde, ml Teil A = ml Teil C und ml Wasser = 4 x ml Teil C. Während der Zeit von 3 Wochen blieb die Aktivität· des Entwicklers, gemessen durch die Empfindlichkeit des verarbeiteten Films, beim ursprünglichen Wert ±5%,

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Claims

Patentansprüche

/l) ./Verfahren zur Entwicklung von belichteten photographischen Filmen in einem Entwicklerlösungsbad in einer Entwicklungsmaschine und zur Regenerierung der Entwicklerlösung zur Aufrechterhaltung ihrer Aktivität, dadurch gekennzeichnet, daß man wiederholt die Entwicklerlösung mit einer Menge einer Regeneratorlösung regeneriert und ergänzt, die aus wenigstens zwei stabilen Lösungskonzentraten hergestellt und dem Bad der Entwicklerlösung bei Entwicklung jeder Filmmenge zugesetzt wird, wobei die Menge der Regeneratorlösung aus der Konzentration jedes Lösungskonzentrats und der Menge und dem Entwicklerbedarf des Films vorherbestimmt wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eines der Lösungskonzentrate Hydrochinon und ein anderes Lösungskonzentrat eine Base enthält.
3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Regeneratorlösung aus wenigstens drei Lösungskonzentraten hergestellt w.ird, von denen das eine Hydrochinon und einen.Sulfitpuffer bei einem p„-Wert unter etwa 8, ein anderes eine Base bei einem p^-Wert über etwa 9 und ein drittes Lösungskonzentrat Bromidionen und/ oder zusätzlichen Sulfitpuffer und/oder zusätzliches Hydrochinon enthält.
4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungskonzentrat, das die Base enthält, außerdem Bromidionen enthält.
5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der photographische Film in Form einer Vielzahl von Blättern entwickelt und die Regeneratorlösung bei Entwicklung jedes einzelnen Filmblattes hergestellt und dem Bad der Entwicklerlösung zugesetzt wird.

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6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet. ■ daß eine zusammenhängende Filmrolle entwickelt und mit bekannter Geschwindigkeit durch das Entwicklerbad geführt und die Regeneratorlösung in einer vorherbestimmten Zeitfolge während des Durchgangs der Rolle durch das Bad hergestellt und zugesetzt wird.
7).Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Regeneratorlösung zugesetzt wird, sobald jeweils eine Filmmenge von etwa 6,5 bis 129 cm /1 Entwicklerlösung im Bad entwickelt wird.
8) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungskonzentrate für die Regeneratorlösung dem Bad der Entwicklerlösung unmittelbar zugesetzt werden.
9) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Regeneratorlösung zusätzlich aus dem Zeitraum bestimmt wird, der seit der letzten Regenerierung des Entwicklers vergangen ist.
10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Regeneratorlösung dem Bad in regelmäßigen Zeitabständen in einer Menge zugesetzt wird, die der Menge, die zur Konstanthaltung der Aktivität im Bad erforderlich sein würde, wenn kein Film entwickelt würde, abzüglich der Menge, die während dieses Zeitraums zum Ausgleich für den Verbrauch von Entwickler durch die Filmentwicklung zugesetzt wurde, entspricht.

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