DE2910251C2

DE2910251C2 -

Info

Publication number: DE2910251C2
Application number: DE19792910251
Authority: DE
Inventors: Carlo Savona It Marchesano
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1978-03-15
Filing date: 1979-03-15
Publication date: 1993-07-01
Also published as: GB2016723B; DE2910251A1; FR2420153A1; FR2420153B1; BR7901613A; CH644958A5; GB2016723A

Description

Die Erfindung betrifft flüssige Farbentwicklerkonzentrate, die zu mehreren Einzelkonzentraten konfektioniert sind und beim Verdünnen mit Wasser gebrauchsfertige Farbentwicklerbäder für farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial ergeben.

Farbentwicklerbäder bestehen im allgemeinen aus einer wäßrigen Lösung von verschiedenen Komponenten neben dem eigentlichen p-Phenylendiamin-Entwickler, der durch das belichtete Silberhalogenid oxidiert wird und mit einem Kuppler unter Bildung eines Farbstoffes reagiert. Derartige Komponenten umfassen normalerweise Antioxidationsmittel und Alkalisiermittel sowie verschiedene andere Additive, z. B. Puffer, Mittel zur Bindung von Calcium (vgl. z. B. US-PS 26 56 273, 34 62 269, 32 01 246, 32 14 654 und 39 94 730, FR-PS 22 51 036 und Research Disclosure, 13 410, 1975), optische Aufheller (vgl. z. B. Research Disclosure, 17 643-V, 1978) sowie andere bekannte Entwicklungsmodifikatoren, wie sie z. B. in Research Disclosure, 17 643 (1978), insbesondere Kapitel XXI, beschrieben sind. Als kritische Komponenten sind insbesondere die Antioxidationsmittel und Benzylalkohol hervorzuheben, der normalerweise als Entwicklungsbeschleuniger in Entwicklern für Colorpapiere verwendet wird (vgl. z. B. US-PS 23 04 925).

Der pH der gebrauchsfertigen Entwicklerlösung wird normalerweise dadurch eingestellt, daß man mehrere Konzentrate (vorzugsweise flüssige wäßrige Mischungen), von denen eines sauer (z. B. das die p-Phenylendiaminverbindung enthaltende Konzentrat) und das andere basisch ist, mit Wasser vermischt. Die pH-Werte liegen üblicherweise im Bereich von 10 bis 11,50, je nach dem verwendeten Film (Positiv-, Negativ-, Papier- oder Umkehrfilm) und Entwickler.

In der Praxis der farbphotographischen Verarbeitung ist es wichtig, daß die wäßrige Lösung des p-Phenylendiamin-Entwicklers und der weiteren Komponenten aus Konzentraten hergestellt werden kann, die sich leicht mit Wasser mischen und bei den unterschiedlichen Lagerbedingungen stabil sind, wobei die Stabilität insbesondere hinsichtlich der p-Phenylendiaminverbindung kritisch ist. Da aus Gründen der Löslichkeit und Stabilität kein Einzelkonzentrat für die Entwicklerlösung hergestellt werden kann, teilt und konfektioniert man die Komponenten in mehrere Gruppen, die zur Herstellung des verwendungsfertigen Bades mit Wasser vermischt werden.

Derartige Gruppen oder Mischungen enthalten im allgemeinen eine oder mehrere Komponenten des Entwicklerbades in fester oder flüssiger Form. Hierbei sollen zwei wichtige Voraussetzungen erfüllt sein, nämlich daß

(1) möglichst wenige Gruppen eingesetzt werden und
(2) daß diese unter den verschiedenen Transport- und Lagerungsbedingungen stabil sind. Ein drittes wünschenswertes Merkmal besteht darin, daß die Mischungen flüssig sein sollen und sich leicht ohne längeres Rühren mit Wasser vermischen. Von besonderem Vorteil sind zu Konzentraten konfektionierte Entwickler, die dieses dritte Merkmal in Kombination mit den beiden erstgenannten Merkmalen aufweisen. Obwohl bereits zahlreiche Untersuchungen und Entwicklungen durchgeführt wurden, konnte bisher kein zufriedenstellendes Ergebnis erzielt werden.

So ist z. B. in der US-PS 36 15 572 ein fertiges Entwicklerpräparat beschrieben, das aus vier Teilen besteht, wobei der erste Teil einen p-Phenylendiamin-Entwickler in einer sauren, sulfithaltigen wäßrigen Lösung enthält, der zweite Teil ein Hydroxylaminsulfat enthält, der dritte Teil eine Alkalibase und einen Puffer enthält und der vierte Teil Benzylalkohol enthält.

Weitere Beispiele für Entwickler, die zu mehreren Konzentraten konfektioniert sind, finden sich in der US-PS 38 14 606. Diese Entwickler bestehen aus einem ersten Konzentrat, das Benzylalkohol, Diäthylenglykol, Hydroxylamin-hydrochlorid und Wasser enthält, einem zweiten Konzentrat, das eine Alkaliphase und einen Puffer in Wasser enthält, und einem dritten Konzentrat, das einen Farbentwickler als trockenes Pulver oder in einer sauren wäßrigen Lösung zusammen mit einem Sulfit enthält.

Sämtliche dieser bekannten Entwickler weisen mindestens einen der folgenden Nachteile auf:

a) zu große Anzahl von Einzelkonzentraten,
b) die Konzentrate lassen sich nicht leicht mit Wasser vermischen,
c) die den p-Phenylendiamin-Farbentwickler enthaltenden Konzentrate sind unter den in der Praxis auftretenden Lagerungsbedingungen nicht sehr stabil.

In der US-PS 35 74 619 ist eine aus zwei Teilen bestehende Entwicklerzusammensetzung beschrieben, wobei der erste Teil gewöhnlich Wasser, Benzylalkohol, ein Äthylenglykol, einen p-Phenylendiamin-Silberhalogenidentwickler und ein Sulfit enthält und der zweite Teil eine wäßrige Alkalibase enthält. Dieser Entwickler weist jedoch einige Nachteile auf:

a) Beim Versetzen der wäßrigen Lösung des Farbentwicklers und des Sulfits mit Benzylalkohol bildet sich eine trübe Masse und
b) der Entwickler zersetzt sich, wenn die Mischung bei höheren Temperaturen gelagert wird.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Farbentwickler bereitzustellen, der zu einer minimalen Anzahl von flüssigen Konzentraten konfektioniert ist, welche stabil sind und sich leicht und schnell mit Wasser vermischen lassen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man den gesamten oder den größeren Teil des Farbentwicklers zu zwei flüssigen Konzentraten konfektioniert, wobei das erste Konzentrat den p-Phenylendiamin-Farbentwickler, ein Antioxidationsmittel und zusätzlich eine Hydroxylaminverbindung in einem im wesentlichen wasserfreien organischen Lösungsmittel unter Bildung einer im wesentlichen nicht-wäßrigen Lösung gelöst enthält, und das zweite Konzentrat im wesentlichen aus einer wäßrigen Alkalibase besteht.

Erfindungsgemäß ist es möglich, einen verwendungsfertigen Entwickler bereitzustellen, der die p-Phenylendiaminverbindung und andere bekannte Komponenten in einer minimalen Anzahl von Konzentraten enthält, die stabil sind und sich schnell mit Wasser mischen lassen.

Als Entwickler eignen sich bekannte p-Phenylendiaminverbindungen, deren genaue chemische Struktur von dem zu entwickelnden Film abhängt. Beispielsweise verwendet man 2-Amino-5-diäthylaminotoluol-hydrochlorid (im folgenden: CD2) in Entwicklerbädern für Color-Positivfilme, 4-Amino-N-äthyl-N-(β-methansulfonamidoäthyl)-m-toluidin sesquisulfat-monohydrat (im folgenden CD3) in Entwicklerbädern für Colorpapiere und Umkehrfilme sowie 4-Amino-3-me thyl-N-äthyl-N-(β-hydroxyäthyl)-anilin-sulfat (im folgenden: CD4) in Entwicklerbädern für Color-Negativfilme.

Als Antioxidationsmittel, die in dem Entwickler enthalten und zumindest teilweise mit dem Konzentrat kombiniert sind, das die p-Phenylendiaminverbindung enthält, eignen sich beliebige, für diesen Zweck bekannte Verbindungen, z. B. Alkalisulfite und -metabisulfite sowie andere Schwefelverbindungen, die in wäßrigen Lösungen Sulfitionen bilden , Hydrazin- und Hydroxylaminsalze, wie Hydroxylaminsulfat und -hydrochlorid, Ascorbinsäure, Stereoisomere und Diastereoisomere von Ascorbinsäure und ihren zuckerartigen Derivaten, Glycin, Hydroxyaceton (allgemein als Acetol bekannt und z. B. in der US-PS 31 65 503 beschrieben), Carbohydrazid, Phenylhydrazidsalze, wie Phenylhydrazinsulfonsäure und Phenoxyphenylhydrazinsulfonsäure, sowie hauptsächlich für andere Zwecke verwendete Verbindungen, z. B. normalerweise als Schwarzweiß- Entwickler verwendete Verbindungen, die sich aufgrund ihrer reduzierenden Eigenschaften als Antioxidantien eignen, wie z. B. N-Methylaminophenol und andere substituierte p-Aminophenole, Hydrochinonverbindungen und 1-Phenyl-3-pyrazolidinon (vgl. auch L. F. A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Focal Press, S. 36 [1966]).

Bezüglich der Verwendung dieser Antioxidantien wurde bisher empfohlen, keine Hydroxylaminverbindungen in demselben wäßrigen Konzentrat, das die p-Phenylendiaminverbindung enthält, zu verwenden (aufgrund von Stabilitätsproblemen) und sie nicht zusammen mit Sulfiten zu verwenden (aufgrund von sensitometrischen Problemen).

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß Hydroxylamin mit der im wesentlichen nicht-wäßrigen Lösung kombiniert werden kann, die die p-Phenylendiaminverbindung enthält, ohne daß besondere schädliche Effekte auftreten, und daß außerdem Hydroxylamin mit Sulfit kombiniert werden kann, ohne die bisher beobachteten negativen Effekte zu verursachen. Vorzugsweise wird das Sulfit zuerst in dem organischen Lösungsmittel gelöst, worauf man nacheinander die p-Phenylendiaminverbindung und die Hydroxylaminverbindung unter vermindertem Druck zugibt, um gegebenenfalls entstandenes SO₂ abzusaugen.

Es wurde ferner gefunden, daß Ascorbinsäure und Acetol in den erfindungsgemäßen, im wesentlichen nicht-wäßrigen flüssigen Konzentraten ausgezeichnet wirksam sind und sich als Ersatz- Antioxidationsmittel für Sulfite bei der Verwendung mit p-Phenylendiaminen eignen, selbst wenn man sie in sehr geringen Konzentrationen einsetzt, z. B. 0,015 bis 5, vorzugsweise 0,15 bis 1,5 g/Liter Ascorbinsäure bzw. 0,3 bis 10 g/ Liter Acetol. Kombinationen aus der p-Phenylendiaminverbindung mit Hydroxylamin und Ascorbinsäure und/oder Acetol ergeben besonders stabile erfindungsgemäße Konzentrate.

Für die Zwecke der Erfindung muß das verwendete organische Lösungsmittel neutral sein und sich in jedem Verhältnis mit Wasser leicht und vollständig vermischen. Ferner darf es nicht mit Komponenten der Entwicklerzusammensetzung oder des photographischen Films unter Bildung von Produkten reagieren, die störende photographische Effekte hervorrufen. Das organische Lösungsmittel muß außerdem befähigt sein, die p-Pheny lendiamin-Säuresalze und andere Salze in Abwesenheit von Wasser zu lösen. Unter den verschiedenen geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie Äthylenglykol, Methanol, Dioxan, Äthylenglykolmonoethyläther, Formamid, Dimethylformamid, Methylsulfoxid und Acetonitril, sind die in der Farbphotographie als nicht toxisch bekannten Lösungsmittel bevorzugt. Besonders bevorzugte organische Lösungsmittel sind dementsprechend zweiwertige Alkohole, wie Äthylenglykol oder Trimethylenglykol, mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, und Polyoxyäthylenglykole, wie Diäthylenglykol oder Triäthylenglykol, sowie deren Gemische. Diese Lösungsmittel sind befähigt, die Säuresalze der p-Phenylendiaminverbindungen und einige weitere Entwicklerkomponenten in einer für die Zwecke der Erfindung ausreichenden Menge zu lösen, und weisen darüber hinaus keinerlei Toxizität auf.

Erfindungsgemäß muß die organische Lösung im wesentlichen nicht-wäßrig sein, d. h. der Gesamtwassergehalt darf nicht mehr als 5%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Lösung, betragen. Versuche haben gezeigt, daß erfindungsgemäße organische Konzentrate, die die p-Phenylendiaminverbindung enthalten, unter bestimmten Lagerungsbedingungen nicht stabil sind, wenn der Wassergehalt mehr als 5%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Lösung, beträgt. Diese Lagerinstabilität hat zur Folge, daß die Konzentrate dunkler werden und Niederschläge bilden, so daß die Kapazität des fertigen Entwicklerbades beeinträchtigt und größere Mengen an öligen Substanzen gebildet werden, die in dem verwendungsfertigen Bad unlöslich sind. Das Konzentrat sollte daher möglichst wenig Wasser enthalten. Obwohl die Maximalmenge etwa 5% beträgt, sind weniger als 3% Wasser bevorzugt.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Entwicklerkonzentrat-Lösung für farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, enthaltend eine p-Phenylendiaminverbindung und ein Antioxidationsmittel in einem photographisch neutralen, mit Wasser in jedem Verhältnis mischbaren organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine Hydroxylaminverbindung enthält und einen Wassergehalt von höchstens 5%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Lösung, aufweist, wobei der Anteil der festen Komponenten 5-50 g pro 100 ml Lösung beträgt.

Zweckmäßige Ausgestaltungen weisen die Ansprüche 2 bis 7 auf.

Bevorzugte, für die Zwecke der Erfindung geeignete organische Lösungsmittel sind zweiwertige Alkohole, mehrwertige Alkohole und Polyoxyäthylenglykole sowie deren Gemische, wobei Äthylenglykol besonders bevorzugt ist.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Farbentwicklers in Form von Konzentraten gemäß Anspruch 8.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Entwickler- Konzentrat-Lösungen gemäß Anspruch 9.

Die Menge der festen Komponenten in den erfindungsgemäßen Entwicklerkonzentraten ist in Abhängigkeit von ihrer Art und der Art und Menge der organischen Lösungsmittel, die zu ihrer Auflösung verwendet werden, möglichst hoch und beträgt vorzugsweise 5 bis 50 g, vorzugsweise 15 bis 30 g/100 ml Lösung. Die Mengenverhältnisse der verschiedenen Komponenten in den Konzentraten entsprechenden üblicherweise angewandten Verhältnissen, falls nichts anderes angegeben ist. Dies trifft z. B. für Sulfite zu, die (berechnet als Sulfitionen) in Mengen von 0,05 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 0,10 bis 0,5 Mol, pro Mol des p-Phenylendiamin-Entwicklers zugesetzt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Die Entwicklerkomponenten für farbphotographisches Papier werden zu den folgenden flüssigen Konzentraten konfektioniert, die zur Herstellung von 1 Liter gebrauchsfertiger Entwicklerauffüllösung erforderlich sind.

Konzentrat A
Äthylenglykol\|50 ml
Hydroxylamin-hydrochlorid	2,75 g
Kaliummetabisulfit	1 g
CD3	7 g
optischer Aufheller (Optiblanc AC®)	2,5 g
Benzylalkohol	18,3 ml

Die Komponenten werden in der angegebenen Reihenfolge nacheinander und vollständig in Äthylenglykol gelöst, bis ein Volumen von 77 ml erhalten wird.

Konzentrat B
Wasser\|30 ml
35prozentige KOH	7 ml
Diäthylentriaminopentaessigsäure	1,6 g
Kaliummetabisulfit	1,45 g
Kaliumcarbonat	32 g

Beispiel 2

Die Entwicklerkomponenten für farbphotographisches Papier werden zu den folgenden flüssigen Konzentraten konfektioniert, die zur Herstellung von 1 Liter einer gebrauchsfertigen Entwicklerauffüllösung erforderlich sind.

Konzentrat A
Äthylenglykol\|42 ml
Benzylalkohol	18,3 ml
Hydroxylamin-hydrochlorid	2,75 g
Natriummetabisulfit	0,9 g
CD3	7 g
Optiblanc AC®	2,5 g

Die Komponenten werden in der angegebenen Reihenfolge nacheinander und vollständig in Äthylenglykol gelöst, bis ein Volumen von 67,5 ml erhalten wird.

Konzentrat B

Wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

Die Entwicklerkomponenten für farbphotographisches Papier werden zu den folgenden flüssigen Konzentraten konfektioniert, die zur Herstellung von 1 Liter einer gebrauchsfertigen Entwicklerauffüllösung erforderlich sind:

Konzentrat A
Äthylenglykol\|30 ml
Glycerin	5 ml
Natriummetabisulfit	0,9 g
Benzylalkohol	18,3 ml
Hydroxylamin-hydrochlorid	2,75 g
Optiblanc AC®	2,5 g
CD3	7 g

Die Komponenten werden in der angegebenen Reihenfolge nacheinander und vollständig in Äthylenglykol und Glycerin gelöst, bis ein Volumen von 58 ml erhalten wird.

Konzentrat B

Wie in Beispiel 1.

Beispiele 4 bis 8

Die Entwicklerkomponenten für farbphotographisches Papier werden zu zwei flüssigen Konzentraten konfektioniert, die zur Herstellung von 1 Liter einer gebrauchsfertigen Entwicklerauffüllösung erforderlich sind, wobei das erste Konzentrat dem Konzentrat A aus Beispiel 2 entspricht, jedoch anstelle von 42 ml Äthylenglykol die folgenden Lösungsmittel verwendet werden.

Die Konzentrate B entsprechen dem aus Beispiel 2.

Beispiel 9

Die Entwicklerkomponente für farbphotographisches Papier werden zu zwei flüssigen Konzentraten konfektioniert, die zur Herstellung von 1 Liter einer gebrauchsfertigen Entwicklerauffüllösung erforderlich sind.

Konzentrat A

20 ml Äthylenglykol und 1,2 g Natriumsulfit werden zu einer Lösung von 2,75 g Hydroxylamin-hydrochlorid in 20 ml Äthylenglykol gegeben, worauf man rührt, bis eine klare Lösung erhalten wird, die nacheinander bis zur vollständigen Auflösung mit den folgenden Materialien versetzt wird:

Benzylalkohol\|18,3 ml
Optiblanc AC®	2,5 g
CD3	7 g

bis ein Endvolumen von 65 ml erhalten wird.

Konzentrat B

Wie in Beispiel 1.

Beispiel 10

Die Entwicklerkomponenten für farbphotographisches Papier werden zu zwei flüssigen Konzentraten konfektioniert, die zur Herstellung von 1 Liter einer gebrauchsfertigen Entwicklerauffüllösung erforderlich sind.

Konzentrat A
Äthylenglykol\|42 ml
Optiblanc AC®	2,5 g
Benzylalkohol	18,3 ml
Natriummetabisulfit	0,9 g
CD3	7 g
Hydroxylamin-hydrochlorid	2,75 g

Die Komponenten werden nacheinander und vollständig in der angegebenen Reihenfolge gelöst, bis ein Endvolumen von 67,5 ml erhalten wird.

Konzentrat B
Wasser\|24 ml
35prozentige KOH	8 ml
Diäthylentriaminopentaessigsäure	1,6 g
Diaminopropanoltetraessigsäure	1,5 g
Kaliummetabisulfit	1,45 g
Kaliumcarbonat	32 g

Beispiel 11

Die Entwicklerkomponenten für farbphotographisches Papier werden zu zwei flüssigen Konzentraten konfektioniert, die zur Herstellung von 1 Liter gebrauchsfertiger Entwicklerauffüllösung erforderlich sind.

Konzentrat A
Äthylenglykol\|42 ml
Optiblanc AC®	2,5 g
Benzylalkohol	18,3 ml
Ascorbinsäure	0,05 g
CD3	7 g
Hydroxylamin-hydrochlorid	2,75 g

Die Komponenten werden nacheinander und vollständig in der angegebenen Reihenfolge in Äthylenglykol gelöst, bis ein Endvolumen von 67,5 ml erhalten wird.

Konzentrat B
Wasser\|24 ml
35prozentige KOH	8,8 ml
Diäthylentriaminopentaessigsäure	1,6 g
Diaminopropanoltetraessigsäure	1,5 g
Kaliummetabisulfit	2 g
Kaliumcarbonat	32 g

Beispiel 12

Die Entwicklerkomponenten für farbphotographisches Papier werden zu zwei flüssigen Konzentraten konfektioniert, wobei das erste Konzentrat dem Konzentrat A aus Beispiel 11 entspricht, jedoch nur 0,028 g Ascorbinsäure enthält, und das zweite dem Konzentrat B aus Beispiel 11 entspricht, wobei die Mengen beider Konzentrate zur Herstellung von 1 Liter gebrauchsfertiger Entwicklerauffüllösung ausreichen.

Beispiele 13 bis 18

Die Entwicklerkomponenten für farbphotographisches Papier werden zu zwei flüssigen Konzentraten konfektioniert, wobei das erste dem Konzentrat A aus Beispiel 11 entspricht, jedoch anstelle von Ascorbinsäure die folgenden Verbindungen enthält:

Das zweite Konzentrat entspricht in allen Beispielen dem Konzentrat B aus Beispiel 11, wobei die Menge der beiden Konzentrate zur Herstellung von 1 Liter gebrauchsfertiger Entwicklerauffüllösung ausreicht.

Beispiel 19

Die Entwicklerkomponenten für Color-Negativfilme werden zu zwei flüssigen Konzentraten konfektioniert, die zur Herstellung von 1 Liter einer gebrauchsfertigen Entwicklerauffüllösung ausreichen:

Konzentrat A
Äthylenglykol\|70 ml
Hydroxylamin-hydrochlorid	1,5 g
Natriummetabisulfit	5 g
CD4	5,3 g

Die Komponenten werden nacheinander und vollständig in der angegebenen Reihenfolge in Äthylenglykol gelöst, bis ein Endvolumen von 76 ml erreicht ist.

Konzentrat B
Wasser\|56 ml
Diäthylentriaminopentaessigsäure	2,57 g
Kaliumcarbonat	35 g
Natriumsulfit	4,7 g
Kaliumbromid	1,1 g
Kaliumchlorid	0,3 g
Kaliumbicarbonat	3,8 g

Beispiele 20 bis 24

Die Entwicklerkomponenten für Color-Negativfilme werden wie in Beispiel 19 zu zwei flüssigen Konzentraten konfektioniert, wobei das erste dem Konzentrat A aus Beispiel 19 entspricht, jedoch die folgenden Materialien anstelle von 50 ml Äthylenglykol und 1 g Natriummetabisulfit enthält:

Das zweite Konzentrat entspricht dem Konzentrat B aus Beispiel 19. Die Menge der beiden Konzentrate reicht zur Herstellung von 1 Liter gebrauchsfertiger Entwicklerauffüllösung aus.

Beispiel 5

Konzentrat A
Äthylenglykol\|50 ml
Ascorbinsäure	0,1 g
CD₄	5,3 g
Hydroxylamin-hydrochlorid	3 g

Die Komponenten werden nacheinander und vollständig in der angegebenen Reihenfolge in Äthylenglykol gelöst, wobei ein Endvolumen von 56 ml erhalten wird.

Konzentrat B

Entsprechend Konzentrat B aus Beispiel 19.

Beispiel 26

1 Liter gebrauchsfertige Entwicklerauffüllösung für farbphotographisches Papier wird folgendermaßen hergestellt:
Bestimmte Volumina von flüssigen Konzentraten, die die Entwicklerkomponenten enthalten, werden nacheinander unter konstantem und gleichmäßigem Rühren in 800 ml Wasser gegeben, so daß 1 Liter gebrauchsfertige Entwicklerauffüllösung erhalten werden. Hierbei mißt man jeweils die zum Erhalt einer klaren Lösung erforderliche Zeit. Der Test wird mit Wasser bei drei verschiedenen Temperaturen (20, 30 bzw. 40°C) wiederholt, wobei man die flüssigen Konzentrate aus den Beispielen 1 bis 18 mit handelsüblichen flüssigen Entwicklerkonzentraten für farbphotographische Papiere vergleicht. Die Volumina werden hierbei so gewählt, daß in allen Fällen 1 Liter gebrauchsfertige Entwicklerauffüllösung erhalten werden.

Wie die folgenden Ergebnisse zeigen, sind die für die erfindungsgemäßen Konzentrate erforderliche Mischzeiten durchweg besser als bei den bekannten Konzentraten.

Die flüssigen Konzentrate aus den Beispielen 1 bis 25 werden zur Herstellung von Entwicklerauffüllösungen verwendet. Diese Auffüllösungen dienen zum Auffrischen von Arbeitsbädern, die in Verarbeitungstanks enthalten sind und mit denen farbphotographische Papiere entwickelt werden. Die Arbeitsbäder werden dadurch erhalten, daß man Wasser (ausreichend für 1 Liter) mit 80% der zur Herstellung der Entwicklerauffüllösung verwendeten Konzentrate und der erforderlichen Menge an anorganischem Antischleiermittel versetzt, nämlich 0,6 g KBr im Falle von Entwicklern für Color-Papiere bzw. 0,48 g KBr und 0,02 g KJ im Falle von Color-Negativentwicklern.

Beispiel 27

Gebrauchsfertige Entwicklerbäder für farbphotographische Papiere werden dadurch hergestellt, daß man die flüssigen Konzentrate aus den Beispielen 1 bis 18 und hierauf das alkalische flüssige Konzentrat B aus den jeweiligen Beispielen sowie 0,6 g KBr in ein vorbestimmtes Wasservolumen gießt, so daß das Endvolumen 1 Liter beträgt. Proben von farbphotographischen Papieren werden belichtet und folgendermaßen verarbeitet:

Die photographischen Ergebnisse einiger Entwicklerbäder, die aus erfindungsgemäßen Konzentraten hergestellt worden sind (54,0 ml frisches bzw. gelagertes Konzentrat A und 40,4 ml Konzentrat B), sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Beispiel 28

Gebrauchsfertige Entwicklerbäder für Color-Negative werden dadurch hergestellt, daß man die flüssigen Konzentrate A aus den Beispielen 19 bis 25 (jedoch mit 20% kleinerem Volumen) und hierauf die entsprechenden flüssigen Konzentrate B (ebenfalls in 20% kleinerem Volumen) sowie 0,4 g KBr und 0,02 g KJ in ein bestimmtes Wasservolumen gießt, so daß ein Endvolumen von 1 Liter erhalten wird. Proben von photographischen Color-Negativen werden belichtet und folgendermaßen verarbeitet:

Entwickeln
3′15″ bei 38°C
Bleichen	6′30″ bei 38°C
Wässern	3′15″ bei 38°C
Fixieren	6′30″ bei 38°C
Wässern	3′15″ bei 38°C
Stabilisierung	1′30″ bei 38°C

Im folgenden sind zum Vergleich auch die mit Entwicklerbädern erhaltenen Ergebnisse wiedergegeben, die aus denselben flüssigen Konzentraten hergestellt worden sind, jedoch bestimmte Zeit bei erhöhter Temperatur gelagert wurden.

Claims

1. Entwicklerkonzentrat-Lösung für farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, enthaltend eine p-Phenylendiaminverbindung und ein Antioxidationsmittel in einem photographisch neutralen, mit Wasser in jedem Verhältnis mischbaren organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine Hydroxylaminverbindung enthält und einen Wassergehalt von höchstens 5%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Lösung, aufweist, wobei der Anteil der festen Komponenten 5-50 g pro 100 ml Lösung beträgt.

2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ein mehrwertiger Alkohol oder ein Gemisch davon ist.

3. Lösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel Äthylenglykol ist.

4. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt höchstens 3%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Lösung, beträgt.

5. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidationsmittel eine Sulfitverbindung ist.

6. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidationsmittel eine Ascorbinsäureverbindung ist.

7. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Benzylalkohol.

8. Verfahren zur Herstellung eines Farbentwicklers in Form von Konzentraten nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfitverbindung zuerst in dem organischen Lösungsmittel gelöst wird und dann nacheinander die p-Phenylendiaminverbindung und die Hydroxylaminverbindung zugegeben werden.

9. Verwendung der Entwicklerkonzentrat-Lösungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zusammen mit einem zweiten Konzentrat in Form einer alkalischen wäßrigen Lösung und gegebenenfalls Kaliumbromid für farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial.