DE2554528A1 - Bleichfixierer - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/42—Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes
- G03C7/421—Additives other than bleaching or fixing agents
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
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Description
Ï 50 139 255452B
Konishiroku Photo Industry Co.,Ltd.
1-10, 3-Chome, Nihonbashi-Muro-machi, Chuo-ku, Tokyo/Japan
Bleichfixi erer
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Bleichfixierer zur Verwendung fĂŒr die Bleichf ixi er stufe bei der Behandlung
eines lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen fotografischen Aufzeichnungsmaterials. Im einzelnen betrifft
die vorliegende Erfindung einen Bleichfixierer, der stabil und ausgezeichnet hinsichtlich der Bleichfixier-Wirksamkeit
ist, und der wirksam auch fĂŒr die Behandlung von hochempfindlichen, lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen farbfotografisehen
Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden kann. Es ist bekannt, daĂ zur Erzeugung eines Farbbildes
durch Entwicklung eines belichteten, lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials ein Verfahren angewandt wird, bei dem nach der
Farbentwicklungsstufe das entwickelte Silberbild mit einem Oxidationsmittel (Bleichmittel) gebleicht und dann fixiert
wird durch Entfernen des Silberbijdes mit einem Fixiermittel.
Im Gegensatz zu diesem Verfahren, bei dem das Bleiche Îč und Fixieren in getrennten Stufen bewirkt wird, ist ein
sogenanntes " Bleichfixieren " bekannt, bei dem das Bleichen und das Fixieren gleichzeitig in einer Stufe durchgefĂŒhrt
werden. Dadurch werden die Verarbeitungsstufen vereinfacht mit dem Ziel einer schnellen Verarbeitung und dem Einsparen
von Arbeit.
R Î 9 B 2 L I 0 9 5 G
Der in der Bleichfixierstufe verwendete Bleichfixierer ist in der Regel eine wÀssrige Lösung, die ein Bleichmittel
und ein Fixiermittel als Hauptbestandteile enthÀlt. Als Bleichmittel werden beispielsweise verwendet Kaliumferricyanid, Eisenchlorid, oder ein organometallisches Komplexsalz wie ein Eisensalz der AthylendiamintetraessigsÀure.
Als Fixiermittel werden beispielsweise verwendet ein Thiosulfat wie Natrium- oder Ammoniumthiosulfat, ein Thiocyanat
wie Kalium- oder Natriumthiocyanat oder Thioharnstoff, welches ein Fixiermittel ist, das gewöhnlich als Fixiermittel
zum Fixieren eines lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen fotografischen Aufzeichnungsmaterials verwendet wird.
Solche Bleichmittel wie Kaliumferricyanid und Eisenchlorid besitzen eine starke Oxidationskraft, und es sind deshalb
vorteilhafte Bleichmittel.
Ein Bleichfixierer, der Kaliumferricyanid als Bleichmittel
enthÀlt, liefert jedoch durch Fotolyse Cyan und verursacht dadurch eine Umweltverschmutzung, so daà der verbrauchte
Bleichfixierer nach der Verarbeitung eines silberhalogenidhaltigen fotografischen Aufzeichnungsmaterials einer Behandlung unterworfen werden mĂŒĂte, um zu erreichen, daĂ eine
Umweltverschmutzung nicht eintritt. Andererseits besitzt ein Bleichfixierer, der Eisenchlorid als Bleichmittel enthÀlt,
einen extrem niedrigen pH-Wert und eine bemerkenswert starke Oxidationskraft. Damit ist nicht nur der Nachteil verbunden,
daĂ die Bestandteile der Verarbeitungsmaschine, in die er gefĂŒllt wird, leicht korrodieren, sondern auch der Nachteil,
daĂ/Eisenhydroxid-Abscheidungen in der Emulsionsschicht eines fotografischen Materials in der Stufe des Waschens
mit Wasser nach dem Bleichen sogenannte Flecken (stains) auf der OberflÀche des fotografischen Materials bilden. Wenn
ein solches Bleichmittel verwendet wird, muĂ aus diesem Grunde das fotografische Material nach dem Bleichen notwendigerweise mit einem organischen chelatbildenden Mittel
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behandelt werden mit den Ergebnis, daà es unmöglich wird
âąine schnelle Verarbeitung und das Einsparen von Arbeit zu erzielen, und es entsteht das Problem vom Standpunkt der
Verhinderung einer Umweltverschmutzung.
Da ein organometalllsches Komplexsalz wie ein Eisensalz von
ĂthylendiamintetraessigsĂ€ure weniger giftig ist als Kaliumferricyanid und Eisenchlorid und deshalb vom Standpunkt der
Verhinderung einer Umweltverschmutzung weniger gefÀhrlich
ist, wurde in letzter Zeit die Verwendung eines solchen Komplexsalzes als Bleichmittel empfohlen. Das organometalliscjiie
Komplexsalz besitzt jedoch eine verhĂ€ltnismĂ€Ăig geringe Oxidationskraft und entsprechend eine unzureichende Bleichkraft. Dementsprechend wird dann, wenn ein wenig empfindliches lichtempfindliches silberhalogenidhaltiges farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das z.B. eine Silberchloridbromidemulsion enthĂ€lt, bleichfixiert werden soll,
ein Bleichfixierer, der dieses organometallische Komplexsalz als Bleichmittel enthĂ€lt, die gewĂŒnschte Aufgabenstellung allenfalls annĂ€hernd lösen. Wenn jedoch ein hochempfindliches lichtempfindliches silberhalogenidhaltiges
farbfotografisches Material, daà eine Silberchloridjodidbromid- oder -jodidbromid-Emulsion enthÀlt, und das farbsensibilisiert worden war, insbesondere ein lichtempfindliches silberhalogenidhaltiges Farbumkehrmaterial enthaltend
einen hohen Silbergehalt in der Emulsion der Bleichfixierbehandlung unterworfen werden soll, ist das Bleichen unzureichend und die Entfernung des Silberbildes ungenĂŒgend mit
dem Ergebnis, daà die JBleichfixier-EffektivitÀt zu gering
ist, um die gewĂŒnschte Aufgabenstellung zu lösen.
Es sind verschiedene Untersuchungen durchgefĂŒhrt worden mit dem Ziel einen Bleichfixierer zu erfinden, der ein organometallisches Komplexsalz als Bleichmittel enthĂ€lt, der wirksam zum Verarbeiten von hochempfindlichen, lichtempfindlichen,
609824/095S
eilberhalogenidhaltigen farbfotografischen Materialien angewandt werden kann. Es ist beispielsweise versucht worden
die Konzentration des Bleichmittels im Bleichfixierer zu erhöhen, um die Bleichwirkung zu verstÀrken. TatsÀchlich
kann eine VerstÀrkung der Bleichkraft mehr oder waiger durch Erhöhen der Konzentration an organometallisehern Komplexsalz als Bleichmittel beobachtet werden. Selbst dann, wenn
die Konzentration dieses Bleichmittels erhöht wird bis zur Grenze der Löslichkeit, ist der Bleichfixierer jedoch noch
ungenĂŒgend zur Verarbeitung eines hochempfindlichen, lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen farbfotografischen
Materials, insbesondere eines solchen mit hohem Silbergehalt, wie ein farbfotografisches Material vom Umkehrtyp. Abgesehen
davon wird dann, wenn die Konzentration des Bleichmittels ĂŒbermĂ€Ăig stark erhöht wird, die Neigung beobachtet, daĂ
der Bleichfixierer hinsichtlich der VerarbeitungsfÀhigkeit verschlechtert wird.
Da selbst dann keine genĂŒgende Bleichfixierung möglich ist, wenn die Konzentration nur des Bleichmittels des Bleichfixier ers erhöht wird, wie das oben dargelegt wurde, ist
versucht worden verschiedene Bleichbeschleuniger wie organische Schwefelverbindungen, quaternÀre Ammoniumverbindungen usw. zum oben beschriebenen System zuzugeben, um die
Bleichfixier-Kraft zu erhöhen. Wenn auch einige Bleichbeschleuniger die Bleichfixier-Wirksamkeit erfolgreich verstÀrken können, besitzen doch die meisten ander· Nachteile
dahingehend, daĂ sie eine geringe StabilitĂ€t in den Bleichfixier ern besitzen und deshalb nicht ĂŒber lĂ€ngere Zeit gelagert werden können. Insbesondere in einem ermĂŒdeten
Bleichfixierer, der in einem Verfahren verwendet wird, bei dem ein fotografisches zu verarbeitendes Material aus einem
Farbentwickler direkt in einen Bleichfixierer geleitet wird, sind diese Bleichbeschleuniger extrem instabil und neigen
zur Bildung von NiederschlÀgen. In einer Verarbeitungsappa-
609824/0958-
ratur der Art, daĂ ein Bleichfixierer in einen Farbentwickler gelangen kann, wandert eine geringe Menge des Bleichbeschleunigers in den Farbentwickler mit dea Ergebnis, daĂ
hĂ€ufig ein unerwĂŒnschter EinfluĂ auf die fotografischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials ausgeĂŒbt wird,
wie die Bildung von Farbschleier.
Wenn es auch versuchsweise Möglich ist die Bleichfixier-Wirksamkeit durch Verwendung eines Bleichbeschleunigers,
wie oben dargelegt* zu verstĂ€rken, besitzen die Bleichbe-Bchleuniger doch die oben beschriebenen Nachteile, so daĂ
Bleichfixierer enthaltend Bleichbeschleuniger in praktischem AusmaĂ nicht zur Verarbeitung von hochempfindlichen, lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen farbfotografischen
Aufzeichnungsmaterialien verwendet worden sind.
Andererseits ist ein Bleichfixierer vorgeschlagen worden der zu einem anderen Typ als oben beschrieben gehört. Z.B.
in der DT-PS 1 051 117 ist ein Bleichfixierer beschrieben, der ein Bleichmittel bestehend aus einem Eisensalz von
ĂthylendiaraintetraessigsĂ€ure in Kombination mit einer groĂen Menge eines Halogensalzes wie Kaliumbromid oder Kaliumiodid
enthÀlt. Da dieser Bleichfixierer kein Thiosulfat enthÀlt, wird angenommen, daà das verwendete Halogensalz als eine
Art Fixiermittel wirkt. Dieser Bleichfixierer hat eine verhĂ€ltnismĂ€Ăig vorteilhafte Bleichkraft. Er hat jedoch den
Nachteil, daĂ er Silberhalogenid in der Emulsionsschicht des fotografischen Materials in der Stufe des Waschens mit
Wasser nach der Bleichfixierbehandlung ablagert, und, wenn ein Negativ- oder Positivfilm damit behandelt wird, wird der
âŒerarbeitete Film opaque. Dieses PhĂ€nomen ist merklich selbst dann, wenn eine geringe Menge Silberion in dem Bleichfixierer gelöst worden ist. Dementsprechend wird der verarbeitete Film völlig opaque, wenn ein ermĂŒdeter Bleichfixierer
verwendet wird.
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In der oben erwĂ€hnten DT-PS ist auĂerdem offenbart, daĂ eine geringe Menge Thiosulfat oder Thioharnstoff de«
Bleichfixierer zugefĂŒgt wird, der eine groĂe Menge Halogensalz enthĂ€lt. Jedoch selbst dann, wenn eine geringe Menge
Thiosulfat oder einer Ă€hnlichen Verbindung zugefĂŒgt wird, ist es unmöglich die vorstehend erwĂ€hnte Abscheidung von
Silberhalogenid in der Emulsionsschicht eines fotografischen Materials in der Stufe des Waschens mit Wasser zu verhindern.
Folglich ist es unvermeidlich, daĂ der verarbeitete Film opaque wird. Aus diesen GrĂŒnden sind die in der oben genannte^
DT-PS offenbarten Bleichfixierer bisher zur Verarbeitung von hochempfindlichen, lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen
farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien bisher praktisch nicht verwendet worden.
Wie bereits dargelegt, sind Bleichfixierer verschiedener Arten bisher bekannt. Nichtsdestoweniger ist bisher kein
praktisch brauchbarer Bleichfixierer gefunden worden, der wirksam verwendet werden kann fĂŒr hochempfindliche, lichtempfindliche,
silberhalogenidhaltige farbfotografische Materialien. Es besteht deshalb ein groĂes BedĂŒrfnis nach
einem praktisch brauchbaren Bleichfixierer, der die oben erlÀuterten Nachteile nicht besitzt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde einen Bleichfixierer zu finden, der frei vom Problem
der Umweltverschmutzung und dementsprechend vorteilhaft vom Standpunkt der Verhinderung einer Umweltverschmutzung
ist, der eine ausgezeichnete Bleichfixier-Wirksamkeit hat, stabil ist und dennoch wirksam verwandt werden kann auch
zur Behandlung von hochempfindlichen, lichtempfindlichen, -eilberhalogenidhaltigen farbfotografischen Materialien.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemÀà ein fotografischer
Bleichfixierer, der pro Liter 0.1 bis 1.5 Mol
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eines Bleichmittels aus einem organometallischem Komplexsalz, 0.2 bis 3.0 Mol eines Silberhalogenid fixierenden
Mittels und 0.5 bis 7.0 Hol eines Halogenides der allgemeinen Formel
A-X
worin A Wasserstoff, Lithium, Natrium oder Kalium oder
enthÀlt.
Der Bleichfixierer gemÀà der Erfindung ist also dadurch gekennzeichnet, daà er als Hauptbestandteile ein Bleichmittel bestehend aus einem organometallischen Komplexsalz,
ein Silberhalogenid fixierendes Mittel und ein Halogenid der oben allgemeinen Formel in den oben definierten VerhÀltnissen enthÀlt. Wenn die Mengenanteile der Hauptbestandteile ausserhalb dieser Bereiche liegen, kann die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabenstellung nicht vollstÀndig gelöst werden.
Das als Bleichmittel gemÀà der Erfindung verwendete organometallisch© Komplexsalz ist eine Verbindung, die als Oxidationsmittel fĂŒr Silber wirkt. Typische Beispiele dafĂŒr
sind die organometallischen Komplexe, die hergestellt sind aus dem koordinierenden Eisen(HI), Kobalt(III), Kupfer(II)
oder Ă€hnlichen Metallionen mit einer organischen SĂ€ure wie ĂthylendiamintetraessigsĂ€ure, NitrilotriessigsĂ€ure, DiĂ€thylen
triaminpentaessigsÀure, 1, a-CyclohexandiamintetraessigsÀure,
GlycolÀtherdiamintetraessigsÀure, Oxybis ( ÀthylenoxyÀthylen-Bitrilo)tetraessigsÀure, OxalsÀure oder ZitronensÀure.
Das Silberhalogenid fixierende Mittel, daà gemÀà der Erfindung verwendet.wird, ist eine Verbindung, die befÀhigt ist
zur Bildung eines wasserlöslichen Komplexsalzes durch Reaktion mit Silberhalogenid, wie es ĂŒblicherweise fĂŒr die
Fixierbehandlung verwendet wird. TypischgBeispiele dafĂŒr
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sind Thiosulfate wie Kalitun-, Natrium- und Ammoniumthiosulfate,
Thiocyanate wie Kalium-, Natrium- und Ammoniumthiocyanate, Thioharnstoff und Thioether. Obwohl Alkalimetalloder
Ammoniumhalogenide manchmal eine Fixierwirkung zeigen, sind diese Halogenide nicht Silberhalogenid fixierende
Mittel ,die gemÀà der Erfindung verwendet werden.
Beispiele fĂŒr gemÀà der Erfindung verwendete Halogenide der obigen allgemeinen Formel sind BromwasserstoffsĂ€ure,
Lithiumbromid, Natriumbromid, Kaliumbromid, Ammoniumbromid, Kaliumiodid und Ammonium;)odid. Von diesen Verbindungen sind
die Bromide besonders wirksam. Ein Halogenid, das ein Chloroder Fluoi&tom enthĂ€lt, zeigt die gemÀà der Erfindung gewĂŒnschte
Wirkung nicht in ausreichendem MaĂe.
Die einzelnen oben erwÀhnten Hauptbestandteile können Jeweils
entweder allein oder als Kombination von zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt werden. Wenn jeweils ein Bestandteil
in Form einer Kombination aus mehreren Verbindungen verwendet wird, kann das MischungsverhÀltnis frei
gewÀhlt werden.
Eines der charakteristischen Merkmale des Bleichfixieren
gemÀà der Erfindung liegt darin, daĂ das Halogenid der obigen allgemeinen Formel in einer gröĂeren Menge darin
enthalten ist. Bisher hat man angenommen, daĂ dann, wenn ein Halogenid der obigen Art verwendet wird, ein Bleichfixierer
oder Bleicher seine Fixier-FĂ€higkeit weitgehend verliert. Diese Eigenschaft eines solchen Halogenides, die darin besteht,
daĂ es die Fixierung inhibiert, ist im einzelnen beschrieben beispielsweise in "Photographic Science &
Engineering", Band 17, Nr. 2, Seite 174 (1973). Dementsprechend war es selbst dann, wenn ein Halogenion vorhanden
sein sollte, um die Halogenierung in der Silber-Bleich-Stufe
durchzufĂŒhren, ĂŒbliche Praxis das Halogenion in einer
609824/
möglichst geringen Menge zuzusetzen, d.h. in einer so geringen Menge, als nur fĂŒr die Halogenierung erforderlich
ist.
Wenn jedoch eine groĂe Menge des erwĂ€hnten Halogenides,
daĂ nach den Stand der Technik eine die Fixierung inhibierende Wirkung besaĂ, in Kombination mit dem oben erwĂ€hnten
Bleichmittel und Fixiermittel in den MengenverhÀltnissen verwendet wird, wie sie gemÀà der Erfindung definiert sind,
zeigt das Halogenid nicht nur keine die Fixierung inhibierende Wirkung, sondern es wird vielmehr ein Bleichfixierer
erhalten, der in ausgezeichneter Weise befÀhigt ist die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabenstellung,
wie sie oben erörtert wurde, ausreichend zu lösen. Dies ist ein völlig unerwarteter und ĂŒberraschender Effekt. Wenn
also Halogenide der oben erwÀhnten Art zugesetzt werden, wird nicht nur der Vorteil erzielt, daà die Bleichfixier-Wirksamkeit
betrÀchtlich vestÀrkt wird und ein hochempfindliches, lichtempfindliches, silberhalogenidhaltiges fotografisches
Aufzeichnungsmaterial in einem kurzen Zeitraum ausreichend bleichfixiert werden kann, sondern es wird
auĂerdem der Effekt erzielt, daĂ eine starke BleichfixierWirksamkeit
auch dann vorliegt, wenn die erwÀhnten Bleichmittel und Fixiermittel in Konzentrationen angewandt werden,
die weit unter denjenigen der konventionellen Bleichfixierer des Stands der Technik liegen. Diese Vorteile wirken sich
direkt aus auf die Wirtschaftlichkeit bzw. die Einsparung von Ausgangsprodukten und auf die Verhinderung einer Umweltsverschmutzung. Der Bleichfixierer gemÀà der Erfindung bereite
also geringere Probleme hinsichtlich der Umweltverschmutzung und ist vorteilhaft hinsichtlich der Einsparung von Produkten.
Der Bleichfixierer gemÀà der Erfindung besitzt eine ausgezeichnete
StabilitĂ€t, und er ist auĂerordezfLich wirtschaft-
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lieh, da es nicht nötig ist das Bleichmittel und das Fixiermittel
in sehr hoher Konzentration einzusetzen oder einen teuren, schwer zugÀnglichen und instabilen Bleichbeschleuniger
oder einen Ă€hnlichen Zusatzstoff einzusetzen, um die Bleichfixier-Wirksamkeit zu erhöhen. DarĂŒberhinaus besitzt
der Bleichfixierer gemÀà der vorliegenden Erfindung den Vorteil, daà selbst dann, wenn er vor der eigentlichen Verwendung
in höherer Konzentration hergestellt werden soll, dies leicht möglich ist, weil alle Hauptbestandteile eine
so groĂe Löslichkeit besitzen, daĂ hochkonzentrierte Lösungen leicht hergestellt werden können. Es ist insbesondere nicht
erforderlich, daà der Bleichfixierer gemÀà der Erfindung irgendeinen Bleichbeschleuniger enthÀlt, so daà er eine
auĂergewöhnlich hohe StabilitĂ€t aufweist und die VerarbeitungsfĂ€higkeit nicht nachteilig beeinfluĂt wird. Er bildet
keine NiederschlÀge aufgrund einer Verschleppung in den Farbentwickler und/oder andere Verarbeitungslösungen oder
einer VerdĂŒnnung des Bleichfixieren. Dies steht im Gegensatz zu den Bleichfixierern des Stands der Technik, die
Bleichbeschleuniger enthalten wie organische Schwefelverbindungen, quaternÀre Ammoniumverbindungen oder Selenverbindungen.
Der Bleichfixierer gemÀà der Erfindung besitzt eine so groĂe StabilitĂ€t, daĂ die Regenerierung und die
wiederholte Verwendung der Lösung leicht möglich sind.
Da der Bleichfixierer gemÀà der Erfindung die oben erwÀhnte ausgezeichnete Bleichfixierkraft besitzt, kann er nicht
nur zur Verarbeitung niedrigempfindlicher, sondern auch hochempfindlicher, lichtempfindlicher, silberhalogenidhaltiger
farbfotografischer Aufzeichnungsmaterialien wirksam verwendet werden, und er kann in ĂŒblicher Weise zur Verarbeitung
aller Arten von lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen, farbfotografischen Materialien verwendet werden,
die gebleicht und fixiert werden mĂŒssen, z.B. lichtempfindliche Farbkopiermaterialien wie Kopierpapiere, und foto-
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grafische lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien wie Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, usw.
Bisher war es nicht möglich lichtempfindliche, silberhalogenidhaltige
farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien der verschiedensten Arten unter Verwendung eines Bleichfixierers
zu verarbeiten, und Bleichfixierer oder Bleicher verschiedener Zusammensetzungen waren zur Verwendung in den
verschiedenen VerarbeitungsgÀngen erforderlich. Hit dem Bleichfixierer gemÀà der vorliegenden Erfindung ist es jedoch
möglich eine Verarbeitungslösung in VerarbeitungsgÀngen aller Arten von lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen,
farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden. Dadurch wird nicht nur Arbeitskraft eingespart, die sonst
zur Herstellung der verschiedenen Verarbeitungslösungen erforderlich ist, sondern es ist auch möglich eine ĂŒberschĂŒssige
Lösung oder verbrauchte Lösung fĂŒr andere VerarbeitungsgĂ€nge einzusetzen. Dies hat zur Folge, daĂ die
Menge der zu verwerfenden Lösung auf ein Minimum herabgesetzt werden kann. Deshalb ist der Bleichfixierer gemĂ€Ă
der Erfindung von auĂerordentlich groĂem Vorteil vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit, der Einsparung von Ausgangsmaterialien
und der Verhinderung von Umweltverschmutzung aus betrachtet.
Die im Bleichfixierer gemÀà der Erfindung wÀhrend der Verwendung gelösten Silberionen können leicht wiedergewonnen
werden z.B. nach der Metallsubstitutionsmethode unter Verwendung von Eisenwolle oder elektrolytisch, wie dies bei
den Bleichfixierern gemÀà dem Stand der Technik der Fall ist. Auch hierbei besitzt der Bleichfixierer gemÀà der Erfindung
eine extrem groĂe StabilitĂ€t. Deshalb kann der Bleichfixierer nach der Wiedergewinnung der Silberionen, falls dies erforderlich
oder gewĂŒnscht ist, durch Zugabe eines Regeneriermittels oder NachfĂŒllmaterial regeneriert werden, und er
kann dann wiederholt verwendet werden. - 12 -
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Der Bleichfixierer gemÀà der Erfindung kann, falls dies
gewĂŒnscht ist, verschiedene Zusatzstoffe enthalten. Beispielsweise kann der Bleichfixierer ein oder zwei oder
mehrere pH-Puffermittel wie BorsÀure, Borax, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat,
Kaliumbicarbonat, EssigsÀure, Natriumacetat und Ammoniumhydroxid enthalten, oder verschiedene fluoreszierende
Aufheller, EntschĂ€umungsmittel oder oberflĂ€chenaktive Mittel. AuĂerdem kann der Bleichfixierer ein Konservierungsmittel,
z.B. ein Bisulfit-Additionsprodukt von Hydroxylamin, Hydrazin
oder einer Aldehydverbindung, ein organisches chelatbildendes Mittel wie AminopolycarbonsÀure, einen Stabilisator
wie einen Nitroalkohol, oder ein organisches Lösungsmittel wie Methanol, Dimethylsulfonamid oder Dimethylsulfoxid enthalten.
Der Bleichfixierer gemÀà der vorliegenden Erfindung besitzt eine extrem starke Bleichfixier-Kraft. Deshalb ist
es nicht nötig, daĂ er irgendwelche Bleichfixier-Beschleuniger enthĂ€lt. Falls es jedoch erwĂŒnscht ist, kann der
Bleichfixierer gegebenenfalls ansich bekannte Bleichfixierbeschleuniger enthalten, wie sie z.B. beschrieben sind in
den japanischen Offenlegungsschriften 279/1971, 280/1971,
27906/1971, 7535/1972, 84440/1974 und 42349/1974, den japanischen Auslegeschriften 8506/1970,8836/1970 und
556/1971, den DT-OS 20 63 576, 21 39 401, 21 62 854 und 21 62 855, CH-PS 336257, und GB-PS 1138842.
Der Bleichfixierer gemÀà der vorliegenden Erfindung kann
wirksam eingesetzt werden in jeder Verarbeitungsstufe, in der eine Bleich- und Fixier-Behandlung erforderlich ist.
Vom Gesichtspunkt der Vereinfachung der Verarbeitungsstufen aus betrachtet ist es jedoch wĂŒnschenswert, daĂ der Bleichfixierer
in einer Verarbeitungsstufe eingesetzt wird, in der ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial unmittelbar
nach der Farbentwicklung bleichfixiert wird. Falls erforderlich kann ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach
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der Farbentwicklung jedoch auch zunÀchst mindestens einmal «it Wasser gewaschen, abgestoppt, stoppfixiert und/oder
einer HÀrtebehandlung unterworfen worden sein, ehe es mit dem Bleichfixierer gemÀà der vorliegenden Erfindung der
Bleichfixierbehandlung unterworfen wird. FĂŒr spezielle Zwecke kann das fotografische Aufzeichnungsmaterial nach
der Bleichfixierbehandlung mit dem Bleichfixierer gemÀà der Erfindung einer zusÀtzlichen Fixierbehandlung unterworfen
werden·
Das Bleichfixierbad gemÀà der vorliegenden Erfindung besitzt vorzugsweise einen pH-Wert von 2 bis 9. Das Silberhalogenid-Fixiermittel
kann in AbhĂ€ngigkeit von dem gewĂŒnschten pH-Wert der angewandt werden soll, in geeigneter Weise ausgewĂ€hlt
werden· Dabei muà beispielsweise dessen Zersetzlichkeit in Betracht gezogen werden. Ein Thiosulfat wird beispielsweise
zweckmĂ€Ăig verwendet, wenn der angewandte pH-Wert bei 4 oder darĂŒber liegt, und ein Thiocyanat wird zweckmĂ€Ăig verwendet,
wenn der angewandte pH-Wert unter 4 liegt.
Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erlÀutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele
beschrÀnkt.
Ein hochempfindlicher Farbnegatirfilm (Sakura Color II der
Firma Konishiroku Photo Industry Co.,Ltd.) wurde mit einer
Wolframlampen-Lichtquelle mit einer Farbtemperatur von 49000K unter Verwendung einegFilters mit einer bestimmten
Lichtmenge belichtet und dann den nachfolgend beschriebenen Verarbeitungsstufen (a) und (b) unterworfen.
(·) Kontrollverarbeitung:
Der Film wurde unter Anwendung des Sakura Color Prozesse
-14 -
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CNK-4 der Firma Konishiroku Photo Industry Co. ,Ltd.
nacheinander drei Hinuten und 15 Sekunden farbentwickelt, 6 Hinuten und 30 Sekunden gebleicht, 2 Hinuten
Bit Wasser gewaschen, Ύ Hinuten fixiert, 4 Minuten mit Wasser gewaschen, 1 Hinute stabilisiert und dann getrocknet·
(b) Zur Verarbeitung wurden die nachfolgend beschriebenen Bleichfixierer Ă bis K eingesetzt:
Der FiIa wurde nacheinander 3 Hinuten und 15 Sekunden
farbentwickelt, 1 bis 30 Hinuten lang bleichfixiert, 2 Minuten mit Wasser gewaschen, 1 Minute stabilisiert
und dann getrocknet.
Alle oben beschriebenen Behandlungen wurden bei 37*8 ° ±
0.2 0C durchgefĂŒhrt. Alle Behandlungen ausgenommen das Bleichfixieren wurden unter Verwendung von Sakura Color II
Prozessing-Mittel, Type IV (der Firma Konishiroku Photo Industry Co.,Ltd.) durchgefĂŒhrt. Die Bleichfixierer A bis D
sind Kontroll-Bleichfixierer, die auĂerhalb des Gegenstands der vorliegenden Erfindung liegen, wĂ€hrend die Bleichfixierer
E bis K solche gemÀà der Erfindung darstellen.
Die Bleichfixierer hatten die nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen.
Bleichfixierbad A:
DiammoniumsBLz von ĂthylendiamintetraessigsĂ€ure 7.5 g
Eisen(lll)-salz von ĂthylendiamintetraessigsĂ€ure 67.5 g
Natriumsulfit 15.0 g
60% wÀssrige AmmoniumthiosulfatlSsung 150 ml
Wasser bis auf 1 Liter eingestellt auf pH 7.0 mit Ammoniumhydroxid
- 15 -
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2B54528
Yasser bis auf 1 Liter eingestellt auf pH 6.2 nit Ammoniumhydroxid
6096 wÀssrige Ammoniumthiosulfatlösung 150 ml
Wasser bis auf 1 Liter eingestellt auf pH 6.2 nit Natriumcarbonat
6096 wÀssrige Ammoniumthiosulfatlösung 250 ml
Wasser bis auf 1 Liter eingestellt auf pH 6.2 mit Ammoniumhydroxid
60% wÀssrige Ammoniumthiosulfatlösung 100 ml
Wasser bis auf 1 Liter eingestellt auf pH 6.2 mit Ammoniumhydroxid
- 16 -
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| 2554528 | - 16 - | Bleichfixierbad F: | 10.0 | g |
| Diammoniumsalz von ĂthylendiamintetraessigsĂ€ure | 200.0 | g | ||
| Eisen(III)-salz von ĂthylendiamintetraessigsĂ€ure | 15.0 | g | ||
| Natriumsulfit | 150 | ml | ||
| 6096 wÀssrige Ammoniumthiosulfatlösung | 150.0 | g | ||
| Ammoniumbromid | 1 | Liter | ||
| Wasser bis auf | ||||
| eingestellt auf pH 6.2 mit Ammoniumhydroxid | ||||
| Bleichfixierbad G: | 10.0 | g | ||
| Diammoniumsalz von ĂthylendiaaintetraessigsĂ€ure | 200.0 | g | ||
| Eisen(III)-salz von ĂthylendiamintetraessigsĂ€ure | 15.0 | g | ||
| Natriumsulfit | 150 | ml | ||
| 60% wÀssrige Ammoniumthiosulfatlösung | 150.0 | g | ||
| Natriumbromid | 1 | Liter | ||
| Wasser bis auf | ||||
| eingestellt auf pH 6.2 mit Ammoniumhydroxid | ||||
| Bleichfixierbad H: | 10.0 | g | ||
| Diammoniumsalz von ĂthylendiamintetraessigsĂ€ure | 150.0 | g | ||
| Eisen(III)-salz von ĂthylendiamintetraessigsĂ€ure | 100.0 | g | ||
| Ammoniumthiocyanat â | 150.0 | g | ||
| Ammoniumbromid | 5.0 | g | ||
| Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon (MW ca. 40,000) | 1 | Liter | ||
| Wasser bis auf | ||||
| eingestellt auf pH 6.2 mit Ammoniunhydroxid | ||||
| Bleichfixierbad I: | 10.0 | g | ||
| Diammoniumsalz von ĂthylendiamintetraessigsĂ€ure | 200.0 | g | ||
| Eisen(III)-salz von ĂthylendiamintetraessigsĂ€ure | 15.0 | g | ||
| Natriumsulfit | 150 | ml | ||
| 60% wÀssrige Ammoniumthiosulfatlösung | 500.0 | g | ||
| Ammonium;) odid | - 17 | |||
60982A/0958
Wasser bis auf 1 Litejr eingestellt auf pH 6.2 mit Ammoniumhydroxid
Bleichfixierbad J:
Diammoniumsalz von ĂthylendiamintetraessigsĂ€ure 10.Îż g
Eisen(IIl)-salz von ĂthylendiamintetraessigsĂ€ure 65.0 g
Natriumsulfit 10.0 g
6096 wÀssrige Ammoniumthiosulfatlösung 150.0 ml
Ammoniumbromid 200.0 g
Ammoniumjodid 200.0 g
Wasser bis auf 1 Litejr eingestellt auf pH 6.2 mit Ammoniumhydroxid
Bleichfixierbad K:
Diammoniumsalz von ĂthylendiamintetraessigsĂ€ure 10.0 g
Eisen(III)-salz von ĂthylendiamintetraessigsĂ€ure 60.0 g
Natriumsulfit 10.0 g
6Î96 wĂ€ssrige Ammoniumthiosulfatlösung 150.0 ml
Amaoniumthiocyanat AO. 0 g
Wasser bis auf 1 Lite eingestellt auf pH 6.2 mit Ammoniumhydroxid
In den obigen Behandlungsverfahren wurden die BleichfixierbÀder A bis K hinsichtlich der Bleichfixier-Wirksamkeit
verglichen, wobei die Zeit bis zur Beendigung der Bleichfixierbehandlung des Films (Clearing-Zeit), die Menge an
Restsilber nach einer kurzzeitigen Bleichfixier-Behandlung von 2 Minuten und die Neutraldichte des behandelten Films
gemessen wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Die zur Beendigung der
Bleichfixierung erforderliche Zeit ist diejenige Zeit, die benötigt wird, bis das gesamte gebleichte Silber und ungebleichte
Silber von den belichteten und unbelichteten Stellen des behandelten Films entfernt ist. Die Neutraldichte
609824/0856
ist die unter weiĂem Licht gemessene Dichte von Proben, die fĂŒr einen bestimmten Zeitraum behandelt wurden. Die Dichte
wird erzeugt durch Farbstoff, gebleichtes Silber und ungebleichtes Silber. Obwohl die Restsilbermengen bei einigen
Proben durch chemische Analyse mit 0 ermittelt wurden, wurdet klare bleichfixierte Bilder durch kurzzeitige (2 Minuten)
Bleichfixier-Behandlung erhalten. Um klare bleichfixierte Bilder zu erhalten, wurden lÀngere ZeitrÀume benötigt.
Die in Tabelle 1 angegebenen Daten betreffend die BleichfixierbÀder F bis K zeigen diese Tatsache.
- 19 -
609824/0958
CD
oo
o to cn
| > | TABELLE 1 | D |
Bleichfixierer
Erfindung |
gemÀà | der | J | K |
| 1.4 | EFG | H | I | 0 | 0 | ||
| 4t Kontrolle Bleichfixierer auĂerhalb des Gegenstandes der Erfindung |
2.89 | 0.2 0 0 | 0 | 0 | 2.40 | 2.51 | |
|
Menge Restsilber
nach Behandlung im Bleichfixier bad fĂŒr 2 Minuten (mg/100 cnr) |
ABC |
mehr
als 20Min. |
2.54 2.50 2.50 | 2.51 | 2.20 | 3Min. |
2MiD
und 50 Sek. |
|
Neutraldichte nach.
Behandlung im Bleichfixierbad fĂŒr 2 Minuten |
0 6.0 2.4 5.5 |
* Das Bleichen und Fixieren
durchgefĂŒhrt. |
6Min. 3Min. 3.5
Min. |
3Min. | 3Min. | ||
|
Zeit bis zur Be
endigung des Bleichfixieren (Clearing-Zeit) |
2.51 3.45 3.21 3.15 | wurden in getrennten Stufen | ro cn cn Î***, |
||||
|
3 Min· mehr mehr mehr
als als als 20Min.20Min. 2OMiη. |
cn Ki CD |
||||||
| I g I |
|||||||
ve
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daĂ die Bleichfixier-Behandlung
innerhalb einer normalen Verarbeitungszeit nicht beendet ist, wenn die folgenden BleichfixierbÀder verwendet werden:
A) enthaltend Eisen(III)-salz von ĂthylendiamintetraessigsĂ€ure
(Bleichmittel) und Ammoniumthiosulfat (Fixiermittel) jedoch kein Halogenid,
B) enthaltend Eisen(III)-«alz von ĂthylendiamintetraessigsĂ€ure
(Bleichmittel) und Ammoniumbromid (Fixiermittel), jedoch kein Thiosulfat,
C) enthaltend Eisen(III)-salz von ĂthylendiamintetraessigsĂ€ure (Bleichmittel), Ammoniumthiosulfat (Fixiermittel)
und eine geringe Menge Kaliumbromid,
D) enthaltend eine groĂe Menge Eisen(III)-salz von ĂthylendiamintetraessigsĂ€ure
(Bleichmittel) und eine groĂe Menge Ammoniumthiosulfat (Fixiermittel).
AuĂerdem erhĂ€lt man bei Verwendung von allen diesen BleichfixierbĂ€dern
eine groĂe Menge Restsilber, und eine hohe Neutraldichte, wenn das Bleichfixieren kurzzeitig (2 Minuten)
durchgefĂŒhrt wird. DarĂŒberhinaus wird der Film bei Verwendung des Bleichfixierbades B) betrĂ€chtlich klar, er wird aber
opaque aufgrund der Abscheidung von Silbersalz, wennfer spĂ€ter mit Wasser gewaschen wird. Diese TrĂŒbung ist besonders ausgeprĂ€gt,
wenn das Bleichfixierbad ermĂŒdet war und dann mit Wasser gewaschen wird. Der hochempfindliche Negativfilm kann
also mit den BleichfixierbÀdern A) bis D), die nicht zum Gegenstand der Erfindung gehören, nicht ausreichend bleichfixiert
werden.
Im Gegensatz dazu ist aus der Tabelle ersichtlich, daà bei Verwendung der BleichfixierbÀder E bis K gemÀà der Erfindung
das Entsilbern in einer erheblich kĂŒrzeren Zeit vollstĂ€ndig
609824/0956'
ist. AuĂerdem wird der Film selbst dann nicht opaque, wenn er unverzĂŒglich nach der Bleichfixierbehandlung mit den
BleichfixierbÀdern gemÀà der Erfindung mit Wasser gewaschen wird. Die BleichfixierbÀder gemÀà der Erfindung ergeben wie
im Falle der Kontrollverarbeitung gĂŒnstige Ergebnisse hinsichtlich der Menge Restsilber und der Höhe der Neutraldichte,
wenn die Bleichfixierbehandlung kurzzeitig (2 Minuten) durchgefĂŒhrt wird. Die BleichfMerbĂ€der gemÀà der Erfindung besitzen
also eis extrem gĂŒnstige Wirkung hinsichtlich der Entsilberung. Es wurde weiterhin bestĂ€tigt, daĂ die Farbbilder
die erhalten werden durch Behandlung des Films mit den BleichfixierbÀdern E bis K gemÀà der Erfindung, voll vergleichbar
sind mit denjenigen, die nach dem Kontrollbehandlungsverfahren verarbeitet werden, und zwar hinsichtlich der fotografischen
Eigenschaften wie der Farbdichte, des Vorhandenseins der geraden Linie in der charakteristischen Kurve, und
darĂŒberhinaus in der guten LagerfĂ€higkeit bzw. Echtheit des gebildeten Farbbildes. Die BleichfixierbĂ€der E bis K gemĂ€Ă
der vorliegenden Erfindung besitzen also eine ganz ausgezeichnete Bleichfixier-Wirksamkeit.
Im oben beschriebenen Verarbeitungsgang (b) wurde der Film nach der Farbentwicklung der Bleichfixierbehandlung erst
dann unterworfen, nachdem er mit Wasser gewaschen, abgestoppt und/oder stoppfixiert war. Dabei wurden die gleichen
Ergebnisse wie in Tabelle 1 erhalten. Weiterhin wurden die gleichen Ergebnisse wie in Tabelle 1 angegeben dann erhalten,
wenn der pH-Wert der BleichfixierbÀder E bis K zwischen 5.0 und 8.0 geÀndert wurde.
Ein hochempfindlicher Positivfarbfilm (Sakura Color Reversal R-100 der Firma Konishiroku Photo Industry Co.,Ltd.) wurde
mit einer Wolframlampen-Lichtquelle mit einer Farbtemperatur
- 22 -
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von 4900 0K unter Verwendung eines Filters mit einer bestimmten
Lichtmenge belichtet und dann den nachfolgend beschriebenen VerarbeitungsgÀngen (c) und (d) unterworfen.
(c) Kontrollverarbeitungsgang:
Der Film wurde unter Anwendung des Sakura Color Reversal
R-100 Prozesses der Firma Konishiroku Photo Industry Co.,Ltd. verarbeitet.
(d) Die Verarbeitung erfolgte unter Verwendung der nachfolgend definierten BleichfixierbÀder L bis R:
Der Film wurde nacheinander drei Minuten vorgehÀrtet, 1 Hinute neutralisiert, 6 Hinuten der Erstentwicklung
unterworfen, 2 Minuten abgestoppt, 4 Hinuten mit Wasser gewaschen, 9 Minuten farbentwickelt, 3 Minuten zum
zweiten Mal abgestoppt, 3 Minuten zum zweiten Mal mit Yasser gewaschen, mindestens 4 Minuten bleichfixiert,
6 Hinuten zum dritten Mal mit Wasser gewaschen und 1 Hinute stabilisiert und anschlieĂend getrocknet.
Alle oben genannten Behandlungen wurden bei 29.5 ° ± 0.5 ° C
durchgefĂŒhrt. Alle Behandlungen ausgenommen das Bleichfixieren wurden durchgefĂŒhrt unter Verwendung des Sakura Umkehrfarbfilmentwicklers
Typ 1 der Firma Konishiroku Photo Industry Co.,Ltd. Die nachfolgend definierten BleichfixierbÀder L bis
N sind Kontroll-BleichfixierbÀder, die nicht zum Gegenstand der Erfindung gehören, wÀhrend die BleichfixierbÀder 0 bis R
solche gemÀà der Erfindung sind.
Die verwendeten BleichfixierbÀder hatten die nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen:
Bleichfixierbad L:
Diammoniumsalz-von ĂthylendiamintetraessigsĂ€ure 10.0 g
Eisen(III)-salz von ĂthylendiamintetraessigsĂ€ure 67· 5 g
- 23 -
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6O96 wÀssrige Ammoniumthiosulfatlösung 150 si
eingestellt auf pH 6.2 mit einer 28#igen wÀssrigen
Ammoniumhydroxidlö sung
Diammoniumsalz von ĂthylendiamintetraeesigsĂ€ure 10.0 g
Eisen(III)-salz von ĂthylendiamintetraessigsĂ€ure 300.0 g Natriumsulfit 15.0 g
6096 wÀssrige Ammoniumthiosulfatlösung 200 ml
eingestellt auf pH 6.2 mit einer 28#igen wÀssrigen
Ammoniumhydroxidlösung
Eisen(III)-salz von ĂthylendiamintetraessigsĂ€ure 100.0 g
Ammoniumbromid 500.0 g
eingestellt auf pH 6.2 mit einer 28&Lgen wÀssrigen
Ammoniumhydroxidlösung
Diammoniumsalz von ĂthylendiamintetraessigsĂ€ure 10.0 g
Eisen(III)-salz von ĂthylendiamintetraessigsĂ€ure 200.0 g Natriumsulfit 15.0 g
609ΠwÀssrige Ammoniumthiosulfatlösung 150 ml
eingestellt auf pH 6.2 mit einer 28#igen wÀssrigen
Ammoniumhydroxidlösung
- 24 -
609824/0958
| 2554528 | - 24 - | Bleichfixierbad P: | 10.0 | eingestellt auf pH 6.2 mit einer 28#igen wÀssrigen | 10.0 | _ | 10.0 | g | bis R | Bleich- |
| Diammoniumsalz von ĂthylendiamintetraessigsĂ€ure | 200.0 | Ammoniumhydroxidlösung | 200.0 | 300.0 | g | miteinander verglichen hinsichtlich der Bleichfixier-Wirksam- | ||||
| Eisen(III)-salz von ĂthylendiamintetraessigsĂ€ure | 100.0 | Bleichfixierbad Q: | 15.0 | 10.0 | g | keit durch Hessen der Zeit bis zur Beendigung des | - 25 - | |||
| Ammoniumthiocyanat | 200.0 | Diammoniumsalz von ĂthylendiamintetraessigsĂ€ure | 150 | 100 | g | |||||
| Ammoniumbromid | 7.0 | Eisen(III)-salz von ĂthylendiamintetraessigsĂ€ure | 300.0 | 150.0 | g | |||||
| N-Vinyl-2-pyrrolidon/Ăthylacrylat/Mono- | Natriuasulfit | 1 | 1 | |||||||
| Àthanolaminacrylat (50:45:5) | 6O96 wÀssrige Ammoniumthiosulfatlösung | |||||||||
| Copolymer (MW ca. 30,000) | 1 | Ammoniumjodid | Liter | |||||||
| Wasser bis auf | Wasser bis auf | |||||||||
| eingestellt auf pH 6.2 mit Ammoniumhydroxid | ||||||||||
| Bleichfixierbad R: | ||||||||||
| DiammoniuBsalz von ĂthylendiamintetraessigsĂ€ure | g | |||||||||
| Eisen(III)-salz von ĂthylendiamintetraessigsĂ€ure | g | |||||||||
| Natriumsulfit | g | |||||||||
| 60% wÀssrige Ammoniumthiosulfatlösung | Ml | |||||||||
| Ammoniumbromid | g | |||||||||
| Wasser bis auf | Liter | |||||||||
| eingestellt auf pH 6.2 mit einer 28#igen wÀsalgen | ||||||||||
| Ammoniumhydroxidlösung | ||||||||||
| In diesem Beispiel wurden die BleichfixierbÀder L | g | |||||||||
| g | ||||||||||
| g | ||||||||||
| ml | ||||||||||
| g | ||||||||||
| Liter | ||||||||||
B098 2 4/0956
fixierens (Clearing-Zeit) des Films, der Menge an Restsilber
nach kurzzeitige n (4 Hinuten) Bleichfixieren des Films,
und der Neutraldichte des verarbeiteten Films. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Die Zeit bis zur Beendigung des Bleichfixierens und die Neutraldichte wurden wie im Beispiel 1 definiert ermittelt.
- 26 -
609824/0956
| Kontrolle |
TABELLE 2
Bleichflxierer auĂerhalb des Gegenstandes der Erfindung L MN |
6.0 | Bleichflxierer gemÀà Erfindung 0 - P Q |
0 0 |
der
R |
I IV) |
|
|
Menge Restsilber
nach Behandlung im Bleichfixier bad fĂŒr 4 Minuten (mg/100 cm ) |
0 | 7.5 18.0 | 3.5 | 0 | 3.05 2.99 | 0 | o> I |
|
Neutraldichte nach
Behandlung Im Bleichfixierbad fĂŒr 4 Minuten |
3.00 | 3.6 3.2 |
mehr
als 30Min. |
3.01 | 4MIn. 4MIn. | 3.02 | 2554528 |
|
Zeit bis zur Be
endigung des Bleichfixierens (Clearing-Zeit) |
2Min. |
mehr mehr
als als 3OMIn. 30Min. |
Fixieren | 4Min. | in getrennten | 4.5Min. | |
| I IV) I |
* Das Bleichen und
durchgefĂŒhrt. |
wurden | Stufen | ||||
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daĂ die Bleichfixierbehandlung innerhalb einer ĂŒblichen Behandlungszeit nicht vollstĂ€ndig
ist, wenn die nachfolgend genannten BleichfixierbÀder verwendet werden:
L) enthaltend Eisen(III)-salz von ĂthylendiamintetraessigsĂ€ure
(Bleichmittel), Ammoniumthiosulfat (Fixiermittel) und eine geringe Menge Ammoniumbromid,
M) enthaltend eine groĂe Menge Eisen(III)-salz von ĂthylendiamintetraessigsĂ€ure
(Bleichmittel) und eine groĂe Menge Amaoniumthiosulfat (Fixiermittel), jedoch kein Halogenid,
N) emthaltend Eisen(III)-salz von ĂthylendiamintetraessigsĂ€ure
(Bleichmittel) und Ammoniumbromid (Fixiermittel).
Alle diese BleichfixierbĂ€der bewirken auĂerdem eine groĂe Menge Restsilber und eine hohe Neutraldichte, wenn die
Bleichfixierbehandlung kurzzeitig (4 Minuten) durchgefĂŒhrt wird. Der Film wird verhĂ€ltnismĂ€Ăig klar bei Verwendung des
Bleichfixierbades N, aber er wird aufgrund der Abscheidung von Silbersalz opaque, wenn er spÀter mit Vasser gewaschen
wird. Dementsprechend kann der hochempfindliche Positivfilm nicht ausreichend mit den BleichfixierbÀdern L bis N einer
Bleichfixierbehandlung unterworfen werden.
Im Gegensatz dazu ist die Bleichfixierbehandlung bei Verwendung der BleichfixierbÀder 0 bis R gemÀà der Erfindung
in erheblich kĂŒrzerer Zeit beendet. Die Filme werden nicht opaque, und zwar selbst dann nicht, wenn sie unmittelbar
nach dem Bleichfixieren mit den BleichfixierbÀdern gemÀà der Erfindung mit Wasser gewaschen werden. Die BleichfixierbÀder
gemÀà der Erfindung ergeben wie im Falle der Kontrollverarbeitung gĂŒnstige Ergebnisse hinsichtlich der Menge Restsilber
und der Höhe der Neutraldichte, wenn die Bleichfixierbehandlung kurzzeitig (4 Minuten) durchgefĂŒhrt wird. Die BleichfixierbĂ€der
gemÀà der Erfindung besitzen also eine extrem
60 98 2 4/0956
gĂŒnstige Wirkung hinsichtlich der Entsilberung. Es wurde weiterhin bestĂ€tigt, daĂ die Farbbilder, die erhalten werden
durch Behandlung des Films mit den BleichfixierbÀdern O bis R gemÀà der Erfindung, weniger sogenannte Farbflecken (Farbschleier)
aufweisen als diejenigen, die gemÀà dem Kontrollverfahren verarbeitet wurden. Die BleichfixierbÀder O bis R
gemÀà der Erfindung besitzen also eine bemerkenswert ausgezeichnete Bleichfixier-Wirksamkeit, und die fotografischen
Eigenschaften der Farbbilder, die aus Filmen durch die Bleichfixierbehandlung gemÀà der Erfindung erhalten wurden,
sind ausgezeichnet.
Io oben beschriebenen Verarbeitungsgang (d) wurden völlig
gleiche Ergebnisse wie in Tabelle 2 angegeben erhalten selbst dann, wenn der Film unmittelbar nach der Farbentwicklung
der Bleichfixierbehandlung unterworfen worden war, oder wenn der Film nach der Farbentwicklung zunÀchst mit Wasser gewasche
und dann bleichfixiert wurde. Weiterhin wurden die gleichen
dann Ergebnisse wie in Tabelle 2 angegeben/erhalten, wenn der pH-Wert der BleichfixierbÀder O bis R zwischen 5.0 und 8.0
geÀndert wurde.
PatentansprĂŒche:
609 8 2 4/0956
Claims (4)
- PATENTANSPRĂCHE:Fotografischer Bleichfixierer, dadurch gekennzeichnet, daĂ er pro Liter 0.1 bis 1.5 Mol eines organometallischen Komplexsalzes, o.2 bis 2.0 Mol eines Silberhalogenid fixierenden Mittels und 0.5 bis 7.0 Mol eines Halogenides der allgemeinen FormelA-Xworin A Wasserstoff, Lithium, Natrium oder Kalium oder Ammonium und X Brom oder Jod bedeuten,enthĂ€lt.
- 2. Bleichfixierer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daà er als Silberhalogenid fixierendes Mittel Kaliumthiosulfat, Natriumthiosulfat oder Ammoniumthiosulfat enthÀlt.
- 3· Bleichfixierer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daà er als Silberhalogenid fixierendes Mittel Kaliumthiocyanat, Natriumthiocyanat oder Ammoniumthiocyanat enthÀlt.
- 4. Bleichfixierer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daà er als Silberhalogenid fixierendes Mittel Thioharnstoff enthÀlt.5· Bleichfixierer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daà er als Silberhalogenid fixierendes Mittel einen ThioÀther enthÀlt.609824/0956
Applications Claiming Priority (1)
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