JPS6015059B2 - 写真材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、定着能を有する写真用処理格で処理する工程
を含むハロゲン化銀写真材料の処理方法に関し、とくに
特定のハロゲンイオンを定着剤として用いる写真材料の
処理方法に関する。 更に詳しくは、環境汚染防止の要請に適合し、定着効率
および写真用処理格が所謂漂白定着剤である場合は漂白
定着効率が濠れ、たとえ被処理写真材料が高銀量のハロ
ゲン化銀写真材料であっても、仕上り写真材料の不透明
化がみられない優れた銀画像またはカラー色素画像を得
ることができ、かつ定着能を有する写真用処理液を銀の
回収を行ない再生使用するにあたっても定着能の劣化が
みられない写真材料の処理方法に関する。一般に露光し
たハロゲン化銀写真感光材料を現像処理して銀画像また
はカラー色素画像を得るには、現像処理工程後に定着処
理が施こされる。 すなわち、ハロゲン化銀写真感光材料が黒白用の場合に
は、現像処理工程によって銀像を得、その後定着処理に
よって未露光のハロゲン化銀を溶解除去し、銀画像のみ
を感光材料に記録する。一方、ハロゲン化銀写真感光材
料がカラー用の場合には、ポジにあっては第１現像処理
をし、ネガにあってはそのまま発色現像処理工程によっ
て現像された銀像を酸化剤（漂白剤）によって漂白し、
可溶性銀塩に変え次いで定着処理で全ての可溶性銀塩を
溶解除去することにより、カラー色素画像を感光材料に
記録するのが一般的である。このような漂白と定着とを
別個の処理工程で行なう方式に対し、迅速処理化、省力
化を目的として処理工程をより簡略化し、漂白と定着と
を同時に一工程で完了させる漂白定着と称される処理方
式も採用されている。これらの脱銀工程に用いられるハ
ロゲン化銀定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、ハロゲン塩、チオ尿素、チオグリコール、チオール
化合物等が知られているが、実際の写真処理においては
銀錯塩の安定性、価格等の点でほとんどの場合、チオ硫
酸塩が用いられる。 いずれを用いるにしても定着処理では残存する銀塩が定
着液成分であるチオ硫酸ナトリウム等のハロゲン化銀と
反応して可溶性鍔塩を形成する化合物によって熔解除去
される。たとえば定着液成分としてチオ硫酸ナトリウム
を用いた場合の反応例は次の通りとされているＡｇＸ＋
ｎ（ＮＨ４）２Ｓ２０３→Ａｇ（ｓ２０３）旨（小・）
十かＮＨ４由十ｘｅ（ただし、ｎは２または３、Ｘはハ
ロゲンを示す。 ）この反応例にみられる如く、定着液はハロゲン化銀写
真感光材料を定着処理していくに従って銀錯塩とハロゲ
ンイオンが蓄積すると共に定着剤の遊離成分が減少して
いく。 これに伴い定着効率は次第に低下し、そのまま定着処理
を続けると遂には疲労現象が現われて使用に供し得なく
なる。そこでこの疲労定着液を賦活させるために適当量
の新しい定着液（再生剤あるいは補充剤）を補充すると
共に疲労定着液をオーバーフローとして外部に排出させ
る方式が採用されているが、このオーバーフロー液をそ
のまま廃棄することは、銀その他の貴重な成分が含まれ
ていることから資源保護に逆行し、経済的にも極めて不
利であるし、かつ環境汚染の観点からも好ましいことで
はないので、その処理廃液は完全に無害化するための処
理を講じなければならない。この点、以前までオーバー
フロー定着液中の銀イオンを回収したのちに廃棄処分す
ることが多く行なわれてきたが、最近では更に進んで銀
回収後の定着液をも再生反覆使用するようになってきた
。 例えば、銀の回収法として最も有利に用いられている電
気分解方法によって銀の回収を行なった場合、銀イオン
に結合していたチオ硫酸イオンも再び遊離イオンとなる
ため定着液はその定着能を回復するが、この電解反応に
よりチオ硫酸イオンが減少し、さらには空気酸化あるい
は処理時における所謂キャリィオーバ一等によってもチ
オ硫酸イオンは減少するので、オーバーフロ−しない程
度の液量で定着液成分を維持できる濃度を有する新しい
定着液（再生剤あるいは補充剤）を補充しながら再生反
覆使用しているのが一般的である。しかし、斯かる補充
方式により定着液の反覆使用を行っても、使用頻度が多
くなるのに従って遊離チオ硫酸イオン濃度が充分に高い
ものにも拘らず定着性能が次第に変化して定着速度が低
下してしまい、遂には定着不良を生じるようになる。そ
の原因は被処理感光材料の乳剤層中に含まれる溶解性成
分が定着液中に容出し、定着阻害成分が蓄積してくる事
によるものとされている。この解決策として定着促進剤
を添加して定着力を向上させる方法や定着阻害成分とさ
れているハロゲンイオンを除去する方法等が提案されて
いる。すなわち、前者の例としては持公階４５−３５７
５４号公報記載のィオゥ化合物による定着促進、または
特公昭４８一３９１７３号公報記載のポリエチレングリ
コール系化合物による定着促進法等があるが、いずれも
定着阻害成分とされているハロゲンイオン等の蓄積によ
る定着不良に対しての根本的解決策としては未だ不充分
であって再生反覆使用を繰返すうちに最後には定着不良
等を起こす欠点がある。従って、このハロゲンイオンの
蓄積収欲濃度を低下させるためにオーバーフロー定着液
の一部を廃棄しながら再生反覆使用しているのが現状で
あって、公害上の問題および不経済性の点を解決するに
至っていない。一方、後者の例としては米国特許公告第
Ｂ−３９１５０９号公報、特公昭４３−３０１６７号公
報等に記載されたハロゲンイオンを除去する技術があり
、定着力向上に効果を挙げているが、いずれもが複雑な
構造の装置を必要とし設備投資の費用および運転コスト
が高い等の欠点がある。いずれにしても、定着剤として
多用されているチオ硫酸塩は、環境汚染の廃れが強く、
公害防止の点で重大な欠点を有しているといえる。 一方、上記チオ硫酸塩以外の定着剤として知られている
チオシアン酸塩およびハロゲン塩は、銀錯塩の安定性が
低いため、次の水洗工程等で定着剤濃度が低くなると銀
鈴塩の分解が起こり、チオシアン酸銀またはハロゲン銀
として被処理写真材料の乳剤層中に残存し、ネガフィル
ムまたはポジフィルム等を処理する際には仕上りフィル
ムが不透明となる等の欠点があるので、それ単独ではほ
とんど実用化されていないのが現状である。 この欠点を補うために一定量以上のチオ硫酸塩を共存せ
しめればよいことを本発明者は知ったが、このようなチ
オ硫酸塩の使用量は、通常０．２モル／〆程度も必要で
あり、前述のように銀の回収を行ないながら反覆使用す
るに際し、一部分をオーバーフローとして廃棄すると、
生物学的酸素要求量（ＢＯＤ）および化学的酸素要求量
（ＣＯＤ）を満たすことができず、環境汚染の塵れがあ
るし、さらにチオ硫酸塩はそれ自身還元剤であるため定
着剤が酸化分解をうけやすく、再生反覆使用上極めて不
利益な結果を生じる。さらにまた、定着能と共に漂白能
を有する漂白定着液の定着剤成分として上記チオ硫酸塩
をチオシアン酸塩またはハロゲン塩と共存せしめると、
チオ硫酸塩はそれ自身が還元剤であるし、このチオ硫酸
塩の保恒剤として必要となる亜硫酸塩もまた還元剤であ
ることから、漂白定着液の酸化還元電位が大中に卑とな
り、共存する酸化剤の酸化力が損われ、当該液の再生反
覆使用が困難になる欠点を生じる。斯かるチオ硫酸塩に
よる弊害は、それ単独で漂白定着液の定着剤成分として
用いた場合にも同様に生じる問題であって、この点でも
チオ硫酸塩を含まない定着液または漂白定着液による写
真材料の処理方法の開発が強く要望されているのが現状
である。本発明は叙上の点に着目して成されたものであ
って、本発明の第１の目的は、生物学的酸素要求量（Ｂ
ＯＤ）および化学的酸素要求量（ＣＯＤ）負荷が低く、
かつ毒性が低くて環境汚染防止の要請に適合したハロゲ
ン化銀写真材料の処理方法を提供することである。 本発明の第２の目的は、定着効率または漂白定着効率が
優れ、たとえ被処理写真材料が高銀量のハロゲン化銀写
真材料であっても、仕上り写真材料の不透明化がみられ
ない優れた銀画像またはカラー色素画像を得ることがで
きるハロゲン化銀写真材料の処理方法を提供することで
ある。 本発明の第３の目的は、被処理感光材料の乳剤層等から
塔出し蓄積する定着阻害成分の影響を受けず、定着液ま
たは漂白定着液を再生反覆使用するに際しても、定着能
または漂白定着能の劣化がなく使用頻度を増大すること
ができるハロゲン化銀写真材料の処理方法を提供するこ
とである。 本発明の第４の目的は、定着能のほかに漂白能を併せ有
する漂白定着液を用いる写真材料の処理方法にいては、
液の酸化還元電位を卑にならしめず、共存する漂白剤（
酸化剤）の酸化能力を充分に発揮させることができるハ
ロゲン化銀写真材料の処理方法を提供することである。
本発明者は、少なくとも３モル／その臭素イオンまたは
少なくとも１．３モル／その沃素イオンを含有する定着
能を有する写真用処理格による処理を有する定着工程を
含むハロゲン化銀写真材料の処理方法において、前記定
着工程を行なう処理格に、分子構造中にピロリドン核単
位を有する重合体を含有せしめることによって、前記目
的が達成されることを見出した。 すなわち、本発明に係るハロゲン化銀写真材料の処理方
法は、定着能を有する写真用処理格に前述の如き種々の
欠点を有しているハロゲンイオンの特定のものを特定量
以上に使用すると共に、前述の如き諸欠点を有するチオ
硫酸塩を共存せしめることなく、前記目的を達成したも
のである。 本発明の実施態様の１つは、前記定着工程を行なう処理
格が定着館を有する写真用処理格であることであり、他
の実施態様は、前記定着工程を行なう処理格が定着能を
有する写真用処理格の後処理俗であることである。更に
別の実施態様は、前記定着工程を行なう処理格が前記定
着能を有する処理格とその後処理格との両者であること
である。以下、これら３つの実施態様をまとめて「写真
用処理格および／またはその後処理俗」といつｏ本発明
において、定着能を有する写真用処理俗による処理を有
する定着工程とは、次のような意義である。 即ち、定着館を有する処理液には漂白剤を含有し漂白館
を併せ有する漂白定着液と、漂白館を有しない通常の定
着液とがあるが、この漂白定着液または定着液を使用し
た格による処理を有する工程、すなわち漂白定着工程と
定着工程の両者を含めたものを指称する。従って、本発
明の定着能を有する写真用処理浴には、単なる定着格、
酸性定着格、硬膜定着格、漂白定着裕等がその代表例と
して含まれ、その他定着館を有するものであればあらゆ
る写真用処理格が含まれる。斯かる定着能を有する写真
用処理格による写真材料の処理は単一な処理であっても
よいし、何段かに分割して別の処理工程で行ってもよく
、例えばハロゲン化銀カラー写真材料の処理の如く第１
定着処理後に漂白し、再度定着処理する場合も含まれる
。本発明の定着能を有する写真用処理格に含有せしめら
れる定着剤としてのハロゲンイオンには臭素イオンおよ
び沃素イオンに限られ、可溶性臭化物または可溶性沃化
物によって該液に供給される。 このハロゲンイオンを該処理浴に含有せしめるために用
いられるハロゲン化合物は臭化物または沃化物であれば
無機性塩であると有機性塩であるとを問わず、あらゆる
ものが用いられる。代表的な臭化物および沃化物として
は、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、臭化アンモニウムあるいは沃化ナトリウム、
沃化カリウム、沃化アンモニウム等を挙げることができ
、とくに望ましくは彼処理写真材料のゼラチン層への拡
散速度が高いアンモニウム塩およびカウム塩が有効であ
る。これらのハロゲン化合物は単独でまたは２種類以上
を適宜組み合せて使用することができるが、臭化物と沃
化物を組合せて用いるときは、少なくともいずれか一方
が単独で前記濃度を満たしていることを要する。なお、
この組合せで用いるときに臭化物、沃化物ともに前記濃
度を満たしている場合にはさらによい効果が得られる。
本発明においては、ハロゲンイオンであっても塩化物と
弗化物による塩素イオンと弗素イオンでは本発明の目的
とする作用、効果を奏せしめることができないので除外
されるが、前記濃度の臭素イオンまたは沃素イオンが含
有せしめられる限り、これら塩素イオンおよび弗素イオ
ンが併せ含有せしめられていても本発明の作用・効果に
影響はみられない。本発明に用いられる臭素イオンまた
は沃素イオンは定着館を有する写真用処理液１夕当り少
なくとも前者が３モル、後者が１．３モル含有せしめら
れることを要件とし、これにより本発明の前述の如き目
的を充分に達成できるが、溶解度の関係上臭素イオンは
７．５モル／そ程度、沃素イオンは１２モル／ク程度が
上限となる。 本発明においてとくに望ましい添加量は、液の粘度を低
く維持すると０共に液成分の拡散速度を高く維持して処
理能率を上げるために、臭素イオンの場合には４〜６モ
ル／〆、沃素イオンの場合には１．５〜６モルノクであ
る。本発明において用いられる分子構造中にピロリタド
ン核単位を有する重合体（以下、単に本発明の重合体ま
たは本発明に用いる重合体という。 ）は、重合体の主鎖または側鎖をピロリドン核で任意の
位置の数だけ置換した重合性重合体のすべてが含まれ、
その単独重合体であってもよいし２種０類以上の共重合
成分を重合した共重合体であってもよい。後者の場合に
は、分子構造中にピロリドン核単位を有する共重合体成
分としてのポリマーが、該共重合成分としてのポＩＪマ
−を共重合する分子構造中にピロリドン核単位を有しな
い他のポタリマーと共重合せしめて得た共重合体中に、
２０％以上含まれることが望ましく、とくに３０％以上
含まれることが好ましい。なお、分子構造中にピロリド
ン核単位を有する共重合成分としてのポリマーを共重合
する分子構造中にピロリドン核単位を有しない他のポリ
マーとしては、親水性の共重合体を得られるものであれ
ばいかなるものも用いることができる。本発明に用いら
れる重合体の代表的具体例を挙げると下記のものが含ま
れる。 〔１〕ポリーＮ−ビニル−２−ピロリドン（＊注・）〔
２〕ポリ−２−（２−アクリロイルオキシ）エチル−１
ーピロリドン〔３〕ポリ−Ｎ−グリシジル−２−ピロリ
ドン〔４〕ポリーＮ−アリルー２−ピロリドン〔５〕ポ
リーＮ・Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔３（１−ピロリドニル）
−２−ヒドロキシ〕プロピル−アミン−Ｎ′ーアクリロ
イルイミン〔６〕コポリーＮービニルー２−ピロリドン
／Ｎ−アクリロイルモルホリン（モル比４２：５８）〔
７〕コポリーＮービニルー２ーピロリドン／Ｎーアクリ
ロィルピベリジン（モル比３５：６５）〔８〕ポリ−Ｎ
ービニル−２ーピロリドン／Ｎ−メタクリロイルー２ー
メチルイミダゾール（モル比５５：４５）

〔９〕コポリ
ーＮ一（２ーアクリロイルオキシ）ーェチルー２−ピロ
リドンノアクリル酸ジェチルアミド（モル比６０：４０
）〔１０〕 コポリーＮ一（２ーメタクリロイルオキシ
）エチル−２−ピロリドン／アクリル酸ナトリウム（モ
ル比７５：２５）〔１１〕 コポリーＮ−（３ーアクリ
ロイルオキシ）プロピル−２−ピロリドン／メタクリル
酸メチル（モル比６５：３５）〔１２〕 コポリ−Ｎ・
Ｎ−ジメチル−Ｎ一〔３−（１ーピロリドニル）−２−
ヒドロキシ〕−プロピルアミンーＮ′−アクリロイルア
ミン／アクリル酸エチル（モル比７０：３５）〔１３〕
コポリーＮ−ビニル−２−ピロリドン／酢酸ビニル（
モル比７０：３０）〔１４〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２
−ピロリドン／アクリル酸メチル（モル比７０：３０）
〔１５〕 コポリ−Ｎ−ビニル−２ーピロリドン／スチ
レン（モル比８０：２０）〔１６〕 コポリ−Ｎービニ
ル−２−ピロリドン／アクリル酸アミド／Ｎ−ビニル−
２ーメチルィミダゾール（モル比５０：３０：２０）〔
１７〕 コポリーＮ−ビニル−２−ピロリドン／Ｎ−（
１・１ージメチルー３ーオキソ）ーブチルーアクリルア
ミド（モル比７０：３０）〔１８〕 コポリーＮーアリ
ル−２−ピロリドン／酢酸ビニル（モル比６４：３６）
〔１９〕 コポリーＮ−ビニル−２−ピロリドン／４ー
ピニルピリジン（モル比６０：４０）〔２０〕 コポリ
ーＮ−ビニルー２ーピロリドン／アクリル酸エチルノア
クリル酸モノェタノルアミン酸（モル比５０：４５：５
）〔２１〕 コポリ−Ｎービニルー２ーピロリドン／ピ
ベリジノマレアミック酸ピべリジン酸（モル比５３：４
７）〔２２〕 コポリ−Ｎービニルピロリドン／４−ビ
ニルピリジノーＮーメチルアイオダイド（モル比４２：
斑）〔２３〕 コポリーＮービニルピロリドン／マレイ
ン酸チオ尿素ハーフアンモニウム塩（モル比６０：４０
）＊注１で示した例示重合体〔１〕は、ゼネラル・アニ
リン・アンド・フイルム・コーポ．（ＧＭｒａｌａｎｉ
ｌｉｎｅａｎｄｆｉｌｍｃｏｒｐ．）からＰＶＰ Ｋ一
３０、ＰＶＰＫ−６０、ＰＶＰＫ−９０という商品名で
市販されている。 本発明に用いる重合体は、前記した如くその一部が市販
されているので容易に入手できるし、ジヨン・ウイリ−
・アンド・ソムズ・インコ（ＪｏｈｎＷｉｌｅひａｎｄ
Ｓｏｍｓ、Ｉｎｃ．）発行（１９６１年）ダブリユ・ア
ール・ソレンソン、テイ・ダブリユ・キヤンプベル（Ｗ
．Ｒ．Ｓｏｒｅｎｓｏｎ、Ｔ．Ｗ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ）
著のブレパレィティブ・メソッド・オブ・ポリマー・ケ
ミストリー（ＰｒｅｐａｒａｔｉｖｅＭｅｔｈｏ船ｏｆ
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔひ）に記載された方法に
従って容易に合成することができる。 本発明の重合体は、前記定着能を有する写真用処理俗お
よび／またはその後処理浴中に含有せしめることにより
使用されるが、定着能を有する写真用処理裕中に含有せ
しめた場合に、その後処理裕中にも含有せしめることも
できるが、定着能を有する写真用処理俗のみに含有せし
めた場合に比べ、より好ましい効果が得られるわけでは
なく、本発明の必須条件ではない。そして、定着能を有
する写真用処理裕中に含有せしめられない場合には、そ
の後処理浴中に本発明の重合体が含有せしめられる。こ
の場合、定着能を有する写真用処理０俗の後処理格は、
定着能を有する写真用処理格、すなわち定着裕または漂
白定着格の直後に実施される処理俗であることが好まし
いが、定着浴または漂白定着俗とその後処理格との間に
リンス処理等の他の処理工程が介在していてもよい。な
お、タ前述の如く定着能を有する写真用処理浴に本発明
の重合体が含有せしめられた場合には、その後に実施さ
れるいずれか任意の処理格に本発明の重合体を含有せし
めることができる。なお、後処理液に本発明の重合体を
含有せしめる場合には、この０後処理液をスポンジ等を
用いる塗布法で被処理写真材料に塗布せしめてもよい。
本発明に用いられる重合体の添加量は、定着能を有する
写真用処理浴中に添加する場合とその後処理俗に添加す
る場合とによって異なるが、前者の定着館を有する写真
用処理裕中に添加する場合には、一般に５〜２０夕／そ
であり、該処理浴中に銀イオンが被処理写真材料の乳剤
層から溶出し蓄積した場合、例えば銀イオンが４５夕／
そという大量に蓄積した場合には３０〜８０夕／そで充
分である。 その他、該浴による処理温度を勘考するほか、用いる重
合体の種類、共存する定着剤としての臭素イオンまたは
沃素イオン濃度を参考にして上記範囲に限らず任意に決
定することができる。一般に、本発明の重合体の添加量
が少なすぎるときは、その後処理としての水洗工程中で
ハロゲン化銀錆体の分解によるハロゲン化銀の析出が起
り易くなるし、必要以上に多量であると処理液の粘度が
高くなり処理速度に影響を及ぼすと共にキャリーオーバ
ーによる液成分の減少がみられるので注意を要する。ま
た、後者の定着能を有する写真用処理格の後処理裕中に
添加する場合には、前記した定着能を有する写真用処理
俗のように銀イオンの溶出が多くみられることはないの
で、一般には５〜４００夕／夕、望ましくは２０〜２０
０夕／その範囲で用いることができるが、この場合にも
水洗工程でのハロゲン化銀沈析が生じないような量を、
上記範囲に限定されることなく実験により決定すること
が望ましい。なお、本発明の重合体を添加する俗には、
その浴の種類に応じて各種の添加剤を含有せしめること
ができ、例えば保恒剤、現像促進剤、抑制剤、アルカリ
剤、ｐＨ議節剤、緩衝剤、硬膜剤等を適量添加すること
もできる。 なおまた、本発明の重合体を定着能を有する写真用処理
俗に添加するには、前述の如く直接に当該格に添加する
ことが好ましいが、その前処理裕中に添加せしめて彼処
理写真材料によるキャリ−ィンによって定着能を有する
写真用処理格に含有せしめてもよいし、あるいは被処理
写真材料中に添加せしめ、処理に際し定着能を有する写
真用処理浴中に溶出蓄積させる方法を採用してもよい。 しかしこの場合は、本発明の重合体が一定濃度以上にな
るだけの写真材料処理が必要であるので必ずしも好まし
い方法とはいえない。本発明の重合体を含有せしめる定
着能を有する写真用処理格および／またはその後処理格
の処理温度は、高い方が処理速度は大になり、新液によ
る処理時間（クリアリングタイム）と多数の写真材料を
処理した後の疲労液によるクリアリングタイムとの差が
少ないし、かつ該処理裕中に彼処理写真材料から港出し
蓄積する定着阻害成分の影響を受け難く、再生反覆使用
の際にも有利であるので、できるだけ高温にて処理する
のが好ましいが、処理に使用する装置や被処理写真材料
とくにその支持体の耐熱性、および写真材料の膜物性と
の関係上、６０ｑｏ以上は一般に望ましくない場合があ
る。 従って、通常２０〜５５午０の範囲で処理するのが一般
的である。本発明における定着館を有する写真用処理格
および本発明の重合体を含有せしめる格に用いる液の風
は任意であるが、該処理液が定着液である場合にはｐＨ
が低すぎると定着剤としての臭素イオンまたは沃素イオ
ンが酸化され易くなるし、ｐＨが高すぎると写真材料の
ゼラチン膜等が膨潤しすぎたりする場合があるので、一
般にはＰＨ３〜１０、望ましくはｐＨ４〜９で用いるの
がよい。 そして、処理液が漂白定着液である場合にはｐＨが低い
ほどそのクリアリングタイムが小になる懐向がみられる
のでｐＨを低くした方が望ましいが、反面ｐＨが低すぎ
ると写真材料に用いられたカプラーの種類によっては形
成される色素画像がロィコ体になってその復色度が小さ
くなるという問題が生じることがある。そこで、一般に
ｐＨ４〜８．ふ望ましくはｐＨ５．５〜７．５で用いた
方がよい。そしてまた本発明の重合体が定着能を有する
写真用処理俗の後処理浴で用いられる場合には、その格
のｐＨは望ましくは３〜１０の範囲であり、さらに好ま
しくはｐＨ４〜９である。本発明に使用する定着能を有
する写真用処理俗は、前述の如く定着俗と漂白定着俗と
に大別されるが、前者の定着格に用いられる定着液とし
ては上記濃度の臭素イオンまたは沃素イオンを処理剤と
して含有せしめる限り、いかなる組成のものも用いるこ
とができる。 最も単純な定着液としては臭素イオンのみを含有せしめ
た定着液、沃素イオンのみを含有せしめた定着液、臭素
イオンおよび沃素イオンのみを含有せしめた定着液、ま
たはこれらの定着液に本発明の重合体を含有‐せしめた
定着液が挙げられる。また、これらの定着液には必要に
応じて各種の写真用添加剤を１種または２種以上組合せ
て含有せしめてもよい。たとえば五日日酸、棚砂、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、
酢酸ナトリウム、酸化アンモニウム等のｐＨ緩衝剤を単
独であるいは２種以上組合せて含有せしめることができ
る。また、各種の蟹光増白剤や消泡剤あるいは界面活‘
剤、定着促進剤、あるいは亜硫酸、ヒドロキシルアミン
、ヒドラジン、アルデヒド化合物の車亜，酸附加物等の
保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート化剤あ
るいはニトロアルコール硝酸塩等の一種の安定剤、メタ
ノール、ジメチルスルフオアミド、ジメチルスルフオキ
シド等の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。
そして、後者の漂白定着格に用いられる漂白定着液とし
ては、前述の定着成分のほかに漂白剤（酸化剤）が添加
されるが、この漂白剤としては任意のものを添加するこ
とができる。 たとえばフエリシアン化カリウム、フェリシアン化ナト
リウム、フェリシアン化アンモニウム等のフェリシアン
化物、過硫酸塩、重クロム酸塩、アミノポリカルボン酸
金属鰭塩、ポリカルボン酸金属塩等がその代表的具体例
として挙げられるが、とくに本発明において望ましく用
いられる漂白剤は、公害防止の観点から有機酸の金属錆
塩である。そしてこの有機酸としては、たとえば下記一
般式〔１〕または〔ロ〕で示されるアミノポリカルボン
酸がある。〔前記各一般式中、Ａ，、Ａ２、Ａ３、へ、
ん、Ａ６はそれぞれ置換もしくは無置換炭化水素基、Ｚ
は炭化水素基、酸素原子、硫黄原子もしくは〉Ｎ−ん（
んは炭化水素基もしくは低級指肪族カルボン酸）を表わ
す。 〕これらのアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩もくは水溶性アミン塩であってもよい。 前記一般式〔１〕または

〔０〕で示されるアミノポリカ
ルボン酸及びその他のアミノポリカルボン酸の代表的な
例としては次の如きものを挙げることができる。‘１｝
エチレンジアミンテトラ酢酸 ‘２１ ジェチレトリアミソベンタ酢酸 （３’エチレジアミン−Ｎ−（８ーオキシヱチル）−Ｎ
・Ｎ′・Ｎ′−トリ酢酸｛４｝ プロピレンジアミンテ
トラ酢酸 ‘５） ニトリロトリ酢酸 ‘６｝ ジクロヘキサンジアミンテトラ酢酸‘７｝ ィ
ミノジ酢酸‘８｝ ジヒドロキシエチルグリシン 側 エチルエーテルアミンテトラ酢酸 ‘ＩＱ グリコールェーテルジアミンテトラ酢酸（１１
）ェチレジアミテトラプロピオン酸（１２）フェニレン
ジアミンテトラ酢酸 （１３）エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩（
ＩＱ エチレンジアミンテトラ酢酸（トリメチルアンモ
ニウム）塩（１５）エチレンジアミンテトう酢酸テトラ
ナトリウム塩（１６）ジェチレントリアミンベンタ酢酸
ペンタナトリウム塩（１７）エチレンジアミン−Ｎ−（
８ーオキシエチル）−Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−トリ酢酸ナトリ
ウム塩（１８）プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウ
ム塩（１９ ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 （２の シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩上記各種の漂白剤の他に、特別な場合には過酸化水素
、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、塩素酸塩、過ホウ素酸塩、亜
硝酸塩等の酸化性塩を含ませることもできる。 本発明の重合体を含有せしめることができる処理俗は前
述の如く定着館を有する写真用処理格および／またはそ
の後処理格であるが、その最も単純な後処理浴の液組成
は、本発明の重合体（乃至共重合体）のみを含有せしめ
た液である。 そしてこの液には酢酸、リン酸、棚酸等の酸類、水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ類を添加する
ことができ、さらに必要に応じて各種のキレート化合物
からなる沈澱防止剤、明ばん系やアルデヒド系を始めと
する各種の化合物からなる硬膜剤、ｐＨ緩衝剤、亜硫酸
塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン等の酸化防止剤、
硫酸ナトリゥム、硫酸マグネシウム等の膨潤防止剤、消
泡剤、界面活性剤等を含有せしめることができる。また
、通常は不要であり添加しないことが望ましいが、所望
により本発明の効果に害のない程度の少量のチオシアン
酸塩、チオ硫酸塩、チオグリコール類、ポリエチレング
リコール類、チオ尿素類、４級アミン塩、アリフアテイ
ツクチオール類、アロマティックチオール類等を処理浴
中に含ませる事もできる。本発明に係る写真材料の処理
方法は、定着能を有する写真用処理俗で処理する工程を
含むハロゲン化銀写真材料の処理方法のすべてを包含す
るが、その好ましい処理方法の代表的具体例を挙げると
下記の諸工程が含まれる。 しかし本発明の処理方法がこれにより限定されるもので
はない。（□内には本発明の重合体を含有させた格であ
り、定着能を有する写真処理浴の前処理工程に使用され
る格を前浴と指称し、後処理工程に使用される格を後格
と指称する。）■ 黒白現像−［室副−水洗−安定 ■ 黒白現像−定着−函函−安定 ■黒白現像−定着−豚圏−水洗−安定 ■黒白現像‐停止−陸鋼−水洗 ■ 黒白現像‐［園蟹割‐函圏‐水洗 ■ 黒白現像−［園電−底副‐水洗 ■ 黒白第１現像−停止−水洗−発色現像−漂白‐底副
‐水洗‐安定■ 前硬膜−中和−黒白第１現像−停止−
水洗−発色現像−停止−水洗−ｌ漂白定着ｌ−水洗−安
定■ 黒白第１現像−停止−水洗−発色現像一正墓綱−
園池‐安定■ 黒白第１現像−停止−カプリ裕一発色現
像一漂白‐函割‐函圏‐水洗−安定■発色現像−［函電
「漂白定着ｌ‐水洗−安定■発色現像−鹿塵壷副‐水洗
‐安定 ■発色現像‐標・白定着‐豚圏‐水洗‐安定■発色現像
‐漂白定着‐陸園‐安定■発色現像‐停止‐漂白‐陣副
‐水洗‐安定 ■発色現像‐漂・白‐水洗‐医圃‐水洗‐安定■ 特殊
層除去格・一発色現像一１漂白定着ｌ一図圏‐水洗‐安
定■ 前硬膜−中和−発色現像−漂白−伍蟹江−図‐園
池‐安定■ パッキング除去−水洗−黒白第１現像−水
洗−赤露光−シアン発色現像−水洗−青露光−ィヱ。 ‐発色現像‐水洗−画露図−マゼンタ発本発明に係る処
理方法を施す前に、彼処理写真材料は現像処理を施すこ
とができ、この現像処理は写真材料の種類に応じて黒白
現像、発色現像、または黒白第１現像と発色現像との組
合せ等のいずれであってもよい。上記黒白現像工程にお
いて使用される黒白現像液は、たとえば、カラー写真感
光材料の処理に用いられる黒白第１現像液と呼ばれるも
の、もしくは黒白写真材料の処理に用いられるもの等の
あらゆる現像液を用いることができる。そして、この現
像液には一般に黒白現像液に添加される各種の添加剤を
含有せしめる事もできる。代表的な添加剤としては、１
ーフェニル−３−ピラゾリドン、メトール、ハイドロキ
ノン等の現像主薬、亜硫酸塩のような保障例、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ
から成る促進剤、臭化カリウムや２−メチルベンツイミ
ダゾール、メチルベンツチアゾール等の無機性もしくは
有機性の抑制剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、徴
量の沃化物やメルカプト化合物から成る表面過現像防止
剤等をあげる事ができる。また、上記発色現像の工程に
おいて使用される発色現像液は、カラー写真感光材料の
発色現像処理に用いられるあらゆる種類のものを使用す
ることができ、たとえば芳香族第１級アミン発色現像主
楽を含むアルカリ水溶液が本発明において好ましく用い
られ、これには水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、メタ棚酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、
棚酸等のｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤を含ませる事ができる
し、又特別の場合には塩化スズやボロノ・ィドラィドの
如きかぶらせ剤を添加することができるし、さらに又ペ
ンジルアルコール等を含ませてもよい。 発色現像主薬としては、たとえばＮ・Ｎ′ージエチルー
Ｐーフエニレンジアミン硫酸塩、４ーアミノーＮーェチ
ル−Ｎ−８−ヒドロキシェチルアニリン硫酸塩、３−メ
チル−４ーアミノ−Ｎーエチルー８ーメタンスルホアミ
ドエチルアニリンセスキサルフエートモノヒドラート、
３ーメチルー４ーアミノーＮーエチル−Ｎ−８−ヒドロ
キシェチルアニリン硫酸塩などがある。またこれらを用
いた現像液中には臭化物、沃化物、炭酸塩、重亜硫酸塩
、公知のカブリ防止剤や公知の現像促進剤、ジェチレン
グリコールのような溶剤類等を含有せしめることもでき
る。本発明に適用できる写真材料は、ハロゲン化銀写真
感光材料であればいずれもよく、低感度のハロゲン化銀
写真感光材料はもとより、高感度のハロゲン化銀写真感
光材料の処理にも有効に適用できるものであり、感光材
料の型も、たとえば印画等の白黒またはカラープリント
用感光材料、ネガ白黒またはカラーフィルム、リバーサ
ル白黒またはカラーフィルム等の撮影用感光材料等の定
着処理を必要とするあらゆる種類の型のハロゲン化銀写
真感光材料の処理に共通に適用することができる。 本発明に適用される写真材料がカラー用である場合、発
色剤が写真材料中に含まれている内式現像方式（米国特
許第２３７６６７ｙ号、同第２８０１１７１号明細書）
のほか、発色剤が現像液中に含まれている外式現像方式
（米国特許第２２５２７１８号、同第２５９２２４３号
、同第２５９０９７び言明細書）のものであってもよい
。 また発色剤は当業界で一般に知られている任意のものが
使用できる。例えばシアン発色剤としてはナフトールあ
るいはフェノール構造を基本とし、カップリングにより
インドアニリン色素を形成するもの、マゼンタ発色剤と
しては活性メチレン基を有する５ーピラゾロン環を骨格
構造として有するもの、イエロー発色剤としては活性メ
チレン基を有するペンゾイルアセトアニラィド、ピバリ
ルアセトアニライド、アシルアセトアニラィド構造のも
のなどでカップリング位置に置換基を有するものも、有
しないものも、いずれも使用できる。このように発色剤
としては、いわゆる２当量カプラーおよび４当量カプラ
ーのいずれをも適用できるものである。本発明に適用さ
れる写真材料に用いられるハロゲン化銀乳剤としては塩
化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀
、塩沃臭化銀の如きいずれのハロゲン化銀を用いたもの
であってもよい。 また、これ等のハロゲン化銀の保護コロイドとしては、
ゼラチン等の天然物の他、合成によって得られる種々の
ものが使用できる。ハロゲン化銀乳剤には、安定剤、増
感剤、硬膜剤、増感色素、界面活性剤等速常の写真用添
加剤が含まれてもよい。本発明の処理方法に用いられる
定着館を有する写真用処理浴の組成液は、その液中に溶
解した銀イオンを容易に回収することができると共に、
液の安定性が極めて良好なので、銀イオンを回収した後
で、必要に応じて適宜再生剤あるいは補充剤を添加して
定着能力を向上した後、繰返し反覆使用に供することが
できる。 その銀回収方法には、公３句のあらゆる方法を採用でき
る。その代表的具体例を挙げれば、沈澱剤を用いる銀沈
澱法、電気分解を利用した電解法、イオン化額向を利用
した金属置換法、イオン交換樹脂によるイオン交換法等
が含まれ、特に本発明においては電解法が液の再生反覆
使用上好ましい。これら銀の回収方法についてはエム・
エル・シユレーべ（Ｍ．ＬＳｅｈｒｅｉ戊）、プレゼン
ト・ステイタス・オプ・シルバー・リカバリー・モーシ
ョン・ピクチユアー．ラポラトリーズ（Ｐｒｅｓｅｎｔ
ＳねｔｕｓｏｆＳｉｌｖｅｒＲｅｃｏｖｅｒｙＭｏｔｉ
ｏｎ ＰｉｃｔｍｅＬａｂｏ松ｔｏｈｅｓ）７４巻５０
５乃至５１４頁（１９６９王）等に記載されている。 本発明に用いる定着能を有する写真用処理液からの銀の
回収は前記の如く公知のあらゆる方法を採用できるが、
より好ましくは次の操作を付随的に加えた方がよい。す
なわち、例えば金属置換法によるときは臭素イオンおよ
び沃素イオンは金属の表面に吸着してインヒビターとし
て作用するので被処理液の斑を低下させてやることが望
ましい。また電解法によるときは本発明のハロゲンイオ
ンが酸化されることがあるので電解液の餌、電流密度あ
るいは陰極の回転速度等を変えることが望ましい。そし
て、本発明に用いる定着能を有する写真用処理液が定着
液の場合は銀イオンを回収するのみで再使用できるが、
漂白定着液の場合は銀イオンの回収とあわせて漂白剤の
還元体を酸化し元の酸化剤にしてやることが好ましい。 すなわち、処理液が漂白定着液である場合には銀を漂白
酸化すると同時に自らは還元され、漂白剤の還元体が生
成し蓄積することになり、これが処理液の漂白定着能を
低下させ所謂疲労現像を起こす原因になるからである。
ところが、本発明に用いられる漂白定着液はチオ硫酸塩
等の還元剤として活用する定着剤を含有せず、通常のｐ
Ｈで酸化されるものは添加されていないので処理時に生
成する還元体は漂白剤の還元体のみである。そこで本発
明においては処理により生成する漂白剤の酸化は、通常
の酸化剤によって行うことができる。例えば空気、酸素
、オゾン等による酸化法、過酸化水素、過硫酸塩、塩素
酸塩、次亜塩素酸塩、臭素酸塩、亜硝酸、過棚黍酸塩、
ハ。ゲンガスまたはその他の無機もしくは有機酸化剤に
よる酸化法、電解による陽極酸化法、金属キレート系や
キノン系等の酸化還元樹脂による酸化法等を用いる事が
できる。なお、本発明法において定着剤として用いる臭
素イオンまたは沃素イオンに代えてチオシアン酸塩を用
いても、本発明の目的である公害防止の点を除き、本発
明に用いる重合体の添加によるフィルムの不透明化の防
止効果等が得られるが、このチオシアン酸塩を用いるこ
とは生物学的要求量（ＢＯＤ）、化学的酸素要求量（Ｃ
ＯＤ）負荷が高く環境汚染の鴬れがあるばかりでなく、
分解して有毒なシアンを放出する危険があるし、さらに
定着阻害成分であるハロゲンイオンの蓄積による影響を
受け易く、再生反覆使用上の欠点がみられるので本発明
からは除外される。この点、本発明法に用いる定着剤と
しての臭素イオンまたは沃素イオンは、前述の如く被処
理写真材料の乳剤層等から溶出し定着能を有する写真用
処理液中に蓄積するハロゲンイオン等の定着阻害成分の
影響を受けず、本発明の前述の如き目的を達成すること
ができる。 すなわち、従来では定着能を有する写真用処理液に彼処
理写真材料の乳剤層からハロゲンイオンが溶出し蓄積し
た場合には定着館が著しく阻害されるというのが技術通
念とされていた。このようなハロゲンイオンによる定着
阻害性については、たとえばフオトグラフィツク・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇのｐ
ｈｉＣＳｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｅｎｇｉｍｅｅｒｉｎｇ）
１７巻２号１７４頁（１９７３玉）等に詳細に記載され
ている。しかしながら本発明法では定着剤として特定の
ハロゲンイオンを特定濃度以上で用いることによって、
定着阻害成分による影響を受けないすぐれた写真処理方
法を得ることができたのである。次に実施例を挙げて本
発明を例証するが、本発明の実施態様はこれにより限定
されるものではない。実施例 １ ９モル％の沃化銀を含む高感度沃臭化銀ゼラチン乳剤を
第２熟成し、３％サポニン３０柵／ハロゲン化銀１モル
と、ムコクロル酸３の９／ゼラチン１夕を順次添加し、
最後にゼラチン溶液を加えてトリアセチルセルロースフ
イルム上に塗布銀量７．１タ′での割合で塗布し乾燥し
て試料を作製した。 この試料を露光することなく下記組成の定着液｛ａ｝乃
至（ｉ）に浸潰し、試料中のハロゲン化銀が熔解してフ
ィルムが透明になるまでの定着時間完了時間（クリアリ
ングタイム）を目視測定した。その後、水洗処理し乾燥
した試料について濁度計（日本精密光学株式会社製ＳＥ
Ｐ−ＰＬ型）を用い、不透明度（濁度）を測定した。次
に、市販の一般用黒白フィルム、コニパンＳＳ２の女綴
り（小西六写真工業株式会社製）を用いて各定着液【ａ
’乃至（ｉ）１〆当り５０本ほど定着処理して疲労処理
液を得た。 この疲労定着液‘ａ）乃至（ｉ）による上記試料のクリ
アリングタイムおよび不透明度を上記と同様の方法で測
定した。一方、上記疲労定着液｛ｄはたは（亀を用いて
定着処理した後、下記組成の後浴（Ｄ乃至（ｍ）を用い
て後処理した場合の不透明度を上記と同様の方法で測定
した。 その結果は下記表一１に示す通りであった。なお、上記
処理は前者が定着５分間、水洗１分間、乾燥温度８０ｏ
ｏであり、後者が定着５分間、後浴３の砂、水洗１分間
、乾燥温度８０℃であって、全処理温度を２０℃で行な
った。 定着液【ａ） 注１．前記した市販品ＰＶＫ−３０を用いた。 なお、各定着液および後浴は、いずれもアソモア水また
は氷酢酸でｐＨ７．０に調製した。表一１ｘ注１ 定着
処理後水洗工程での不溶性銀塩の沈澱析出にょる試料の
不透明化をパーセントで表わす。 ＊注２ 仕上りフィルムの透明化の有無を判断したもの
で、不良は不透明化が多少でもみられるもの、良は不透
明化がみられないもの。 表−１の結果から明らかなようにチオ硫酸塩を定着剤と
する定着液｛ａーを用いた処理（ＮＯ．１）の場合は、
仕上りフィルムの透明性が良好であるが、疲労液による
クリアリングタイムが大中な長時間となる欠点がある。
また、本発明に係る処理法によらない定着液（ｂ’乃至
｛ｄ｝を用いた処理（Ｎｏ．２乃至４）の場合は、定着
剤としてチオシアン酸塩、臭化物、沃化物を用いると仕
上りフィルムが不透明となり、とくに疲労液によるとき
に著しく不透明となる欠点がある。さらに定着剤として
チオシアン酸塩を、本発明の重合体を含有せしめた定着
剤｛ｅ｝を用いた本発明の処理法によらない処理（Ｎｏ
．５）の場合は、フィルムの透明性が良好であるが、疲
労液によるクリアリングタイムが定着液｛ａ順どではな
いにしても可成り長時間となる。これに対し、定着剤と
して臭化物または沃化物を用いると共に、本発明の重合
体（乃至共重合体）を含有せしめた定着液‘ｆ｝乃至（
ｉ）を用いた本発明に係る処理（Ｎｏ．６乃至９）の場
合は、新規の液によるクリアリングタイムと疲労液によ
るクリアングタイムとも短時間で両者の差が小さく、再
生反覆使用にも適しているし、透明性も極めて良好であ
ることが判る。 本発明の処理法は、後裕中に本発明の重合体（乃至共重
合体）を含有せしめた場合（Ｎｏ．１１乃至１４）も、
透明性が良くクリアリングタイムについても疲労定着液
の場合と新規の定着液による場合との差が少ないことが
判かる。 ところが、本発明の重合体（乃至共重合体）に代えて比
較化合物を添加した後格（ｉ）による処理（Ｎｏ．１０
）の場合は、透明性が不良でフィルムが著しく不透明に
なる欠点が生じることが判かる。なお、上記処理法（Ｎ
ｏ．１２）において、後浴０）液をスポンジを用いて塗
布したところ、上記ＮＯ．１２の処理結果と同様の効果
が得られた。 また、上記本発明に係る処理法（Ｎｏ．６乃至９、１１
乃至１４）において処理温度を３８ｏｏおよび５５℃で
行ったところ、透明性については同機の好結果が得られ
たほか、３が０の場合は前述の３０００の処理温度によ
る結果よりもクリアリグタィムが新規の液による場合、
疲労液による場合ともに短時間であり、とくに両者のク
リアリングタイムの差がより小さくなる好結果が得られ
たし、５５ｑ０の処理温度の場合にはこの傾向がより顕
著にみられた。このことは、本発明に係る処理法は、処
理温度が高いほど好結果が得られることを示している。
また、定着液および後俗のｐＨを４．０と８．６に調整
し本実施例と同様の処理を行ったが、本発明法について
はクリアリングタイムおよび仕上りフィルムの透明性と
も良好な結果が得られた。実施例 ２ ９．５モル％の沃化銀を含む高感度沃臭化銀ゼラチン乳
剤を第２熟成し、次のｆ風こ従って各写真用添加剤を添
加し赤感性乳剤を得た。 ｛１）下記組成物を高速回転ミキサーに通してカプラー
分散液を調整し、１モルのハロゲン化銀を含む乳剤に添
加したもの。 ■ ３％サポニン ９５のと／ハロゲン化銀１モル｛３
｝ ０．５％ムコクロル酸 ８０泌／ハロゲン化銀１千
三／し次いで上記赤感性乳剤に１０％ゼラチン水溶液を
添加してからトリアセチルセルロースフィルム上に塗布
銀量２．０タ′従になるように塗布し乾燥して試料を作
成した。 得られた試料を常法により光襖を通して所定の露光を与
えた後、下記処理を定なつた。〔処理法〕
（処理温度３８００）〔１’発色現像
３分１５秒■ 漂白 ６分
３晩少｛３｝ 水洗 ３分１９砂
■ 定着 ６分３鼠妙【５｝
水洗 ３分１９砂側 安定
１分湖秒なお、定着液を除き、用
いた処理液の組成は、の通りである。 発色現像液 定着液は実施例１の定着液ｔａ｝乃至（ｉ）を用いた。 上記３２０塊の試料および４．８わ（１５の女分）の試
料について上記処理を行って、実施例１と同様の方法で
定着液のクリアリングタイムをフィルムの裏面から目視
測定し、さらに未露光部分の濁度（不透明度）を測定し
た結果を下記表−２に示す。表−２ 表一２の結果から明らかなように本発明に係る処理法（
Ｎｏ．２０乃至２３）は、高感度カラー写真材料であっ
ても実施例１と同様にクリアリングタイムが良好であり
、とくに疲労液によるクリアリングタィムは新規の液に
よるクリアリングタイムと大差がない、かつ仕上りフィ
ルムの透明性が優れた処理法であることが判かる。 なお、上記試料において支持体をポリエチレンラミネー
ト紙に代えた試料を作製し、同様の処理を行ったが、前
記と同様の好結果が得られた。 これに対し、本発明法によらない処理法（Ｎｏ．１５乃
至１９）の場合、乳剤表面に白色付着物が沈折し、色素
画像の反射光による肉眼観察によっても明らかに透明性
の不良さが確認された。また、本実施例の処理法におい
て、‘４）定着と‘５｝水洗の間に後浴１分間を介在さ
せた処理を行った。すなわち、実施例１の定着液【肌こ
よる処理の後、後浴び）、０）および（ｍ）による処理
を行なったところ、上記本発明に係る処理法と同様の好
結果が得られた。さらにまた、本実施例の処理法におい
て、処理温度を５０００で行ったところ新規の液による
クリアリングタイムを疲労液によるクリアリングタイム
の差の少ない好結果が得られた。 なおまた、定着液および後浴のｐＨを４．０と８．６に
調整し、本実施例と同様の処理を行ったが、本発明に係
る処理法についてはクリアリングタイムおよび仕上りフ
ィルムの透明性とも良好な結果が得られた。実施例 ３ 下引き処理を施したセルローズトリアセテートフィルム
支持体上に次の各層を順次塗布してハロゲン化銀カラー
ネガ写真感光材料の試料を作製した。 【１〕ハレーション防止層 黒色コロイド銀をゼラチン水溶液中に分散させてゼラチ
ン３夕／〆、銀０．３タ′での割合で塗布した。 ｔ２） シアン形成赤感性ハロゲン化銀乳剤層カラード
シアンカプラー（１）５夕をシアンカプラー（ロ）２０
夕の混合物をトリクレジルホスフェートに溶解したゼラ
チン水溶液に分散せしめた状臭化銀ゼラチン乳剤（６モ
ル％の沃化銀含有）を、ゼラチン４．５夕／で、銀３．
４夕／力、シアンカプラー１．４タ′めの割合で塗布し
た。 ‘３’中間層ゼラチン水溶液をゼラチン１．３夕／れの
割合で塗布した。 ｛４｝ マゼンタ形成線感性ハロゲン化銀乳剤層カラー
ドマゼン夕力プラー（血）５夕とマゼンタカプラー（Ｎ
）２５夕の混合物をトリクレジルホスフェートに溶解し
ゼラチン水溶液中に分散せしめた沃臭化銀ゼラチン乳剤
（６モル％の沃化銀含有）５．０多／で、銀３．２タ′
で、マゼンタカプラー１．２夕／あの割合で塗布した。 ‘５１中間層ゼラチン水溶液をゼラチン１．３夕／枕の
割合で塗布した。 ■ 黄色フィルター層 黄色コロイド銀をゼラチン水溶液中に分散せしめて、銀
０．１夕／で、ゼラチン１．３夕／あの割合で塗布した
。 ‘７１ イエロー形成青感性ハロゲン化銀乳剤層イエロ
ーカプラ−（Ｖ）３０夕をジブチルフタレートに溶解し
、ゼラチン水溶液中に分散せしめたものを含む沃臭化銀
ゼラチン乳剤（７モル％の沃化銀含有）を、ゼラチン４
．０夕／で、銀１．０夕／〆およびイエローカブラー１
．６夕／での割合で塗布した。 ‘８’保護層 ゼラチン水溶液をゼラチン１．３の力の割合で塗布した
。 なお、各層には硬膜剤として１・２−ビス（ビニルスル
ホニル）エタンを２０の９′タゼラチンの割合で含有せ
しめた。 また、各カプラーは次ものを用いた。 （１）カラードシアンカプラ− １ーヒドロキシー４−〔４−（２−ヒドロキシー３・６
−ジスルホー１ーナフチルアゾ）アニリノカルボニルオ
キシ〕−Ｎ−〔〇一２・４ージ−ｔーアミルフエノキシ
）ブチル〕−２−ナフトアミドージナトリウム塩ｍ）シ
アンカプラー ２−｛４−（２４−ジーｔーアミルフエノキシ）ブチル
｝力ルバモイルー１−ナフトール（ｍ）カラードマゼン
タカプラー３一（２ークロロ−５−オクタデシルサクシ
ンイミドーアニリノ）−１−（２・４・６−トリクロロ
フエニル）−４−（１−ナフチルアゾ）一５−ピラゾロ
ン（Ｎ）マゼンタカプラー １一（２・４・６−トリクロロフエニル）一３−（３ー
オクタデシルサクシンイミドベンズアミド）一５ーピラ
ゾロン（Ｖ）イエローカプラー Ｑ−サクシンイミドーＱーピバリルー６ークロロー５一
〔ｙ−（２・４−ジーｔーアミルフエノキシ）ブチルア
シド〕アセトアニリド得られた試料に常法により光楼を
通して所定の露光を与えた後、下記の処理を行った。 〔処理法〕 （処理温度３８ｏｏ）‘１１
発色現像 ３分１９砂【２｝ 漂白
定着 ６分【３’水洗
３分１９秒次に、用いた処理液の組成を示す。 〔発色現像液〕実施例２と同じ 〔漂白定着液〕 下記漂白剤等に実施例１の定着液１夕を加えたものを用
いた。 漂白剤 なお、上記漂白定着液（ｎ）乃至（ｔ）についてはＰＨ
６．２にアンモニア又または氷酢酸を用いて調整し、漂
白定着液（ｕ）については水酸化ナトリウムでＰＨＩ１
．０に調整した。 上記３２０流の試料および１．６め（５の女分）の試料
について上記処理を行って、実施例１と同様の方法で漂
白定着液のクリアリングタイムをフィルムの裏面から目
視測定し、さらに未露光部分の濁度を測定した結果を下
記表−３に示す。 表−３ 表−３の結果から明らかなように本発明の処理法（Ｎｏ
．２７乃至３１）は、被処理写真材料が高銀量のハ。 ゲン化銀カラーネガ写真感光材料であってもクリアリン
グタイムや短時間であり「とくに疲労液によるクリアリ
ングタイムがほとんど増加することがないし、かつ仕上
りフィルムの透明性が良好であることが判かる。なお、
漂白定着液０）は本発明法に含まれるが、フェリシア化
カリウムで使用することは公害上好ましくないことであ
る。また、本実施例の処理法において、‘２｝の漂白定
着と湖の水洗の間に後格３栃砂間を介在させた処理を行
った。 すなわち、上記漂白定着液（ｏ）による処理の後、実施
例１の後浴び）、（１）および（ｍ）による処理を行っ
たところ、上記本発明に係る処理法と同様の良い結果が
得られた。そして、この後裕処理をスポンジ塗布法で実
施した場合も同様の結果が得られた。さらに、本実施例
において処理温度を５０ｑ０で行ったところ、クリアリ
ングタイムが新規の液による場合と疲労液による場合と
で差のない極めて良い結果が得られた。 さらにまた、本実施例の本発明に係る処理法において漂
白定着液のｐＨを５．５と７．６に調整して同機の処理
を行ったところ、斑７．６の場合については本実施例の
クリアリングタイムより若干遅いクリアリングタイムで
あるほかフィルムの透明性については同機の好結果が得
られたし、舟５．５の場合には本実施例のクリアリング
タイムに比べ新規の液による場合と疲労液による場合と
の差が小さいという極めて良好な結果が得られた。 またさらに、本発明に係る処理法により得られたフィル
ムの色素画像は、発色濃度および特性曲線上の直線保有
性等の写真特性が全く損なわれないばかりでなく、得ら
れた色素画像そのものも極めて保存安定性が良いことを
確認した。 実施例 ４ ９モル％の沃化銀を含む赤感性沃臭化銀乳剤にシアンカ
プラーとして５一〔Ｑ一（２・４ージーｔ−アシルフエ
ノキシ）へキサアミド〕−２−（Ｑ・Ｑ・８・８ーテト
ラフルオロプロピオアミド）フェノールを添加し乳化混
合したシアン形成赤感性ハロゲン化銀乳剤を塗布銀量２
夕／あとなるように、また８モル％の沃化銀を含む緑感
性沃臭化銀乳剤にマゼンタカプラーとして１−（２′・
４・６一トリクロロフエノール）−３″−〔３″一（２
″・４″ージ−ｔーアミルフエノキシアセタミド）ーベ
ンザミド〕一５−ピラゾロンを添加し乳化混合したマゼ
ンタ形成緑感性ハロゲン化銀乳剤を塗布銀量２．０夕／
めとなるように、さらに７モル％の沃化銀を含む音感性
沃臭化銀乳剤にイエローカプラーとしてＱ−ペンゾイル
−〔２ークロルー５一Ｑ一（ドデシルオキシカルボニル
）ピロピルオキシカルボニル〕アセトアニラィドを添加
し乳化混合したイエロー形成青感性ハロゲン化銀乳剤を
塗布線量２．Ｍ／あとなるように、下引加工したポリエ
チレンテレフタレートフイルム上にそれぞれ塗布してカ
ラー反転用ハロゲン化銀写真感光材料の試料（面積３２
０の）を作製した。 得られた試料に常法により光襖を通して所定の露光を与
えた後、下記処理を行った。 〔処理法〕 （処理温度３洋０）【１ー
前硬膜 ２分３現砂（２１ 中和
３の砂‘３１ 第１現像
３分‘４’第１停止
湖砂‘５１ 水洗
１分【６１ 発色現像 ３分３鼠
砂‘７１ 第２停止 ３明度【８
１ 漂白定着 岬分【９１水洗
２分なお、漂白定着液を
除き、用いた処理液の組成は次のとおりである。 前硬膜液 漂白定着液は実施例３の漂白定着液（ｎ）乃至（ｕ）を
使用した。 実施例１と同様の方法で漂白定着処理液のクリアリング
タイムをフィルム裏面から目視測定し、さらに仕上りフ
ィルムの濁度を測定した結果を下記表−４に示す。 表−４ ｘ注１ ６分間の処理では漂白定着が得られをかつた。 表−４の結果から明らかなように、本発明に係る処理法
（Ｎｏ．３５乃至３９）は、カラー反転用ハロゲン化銀
写真感光材料の処理の場合であっても、クＩＪアリング
タイムは比較の漂白定着液（ｎ）乃至０）を用いた本発
明に基ずかない処理（Ｎｏ．３２乃至３４）に比べて良
好であり、とくに疲労液を用いた場合のクリアリングタ
イムが新液を用いた場合′と大差がない優れた効果を示
し、同時に仕上りフィルムの透明性が良好であることが
判かる。また、本実施例の処理法のうち、Ｎｏ．３４の
処理法の漂白定着処理の後に実施例１の後浴び）、０）
および（ｍ）による処理（１分３Ｍ砂間）を行ったとこ
ろ、このＮｏ．の処理の場合に比べクリアリングタイム
が同等であり、しかも仕上りフィルムの透明性が良好で
あった。そして、この後処理をスポンジ塗布法に実施し
た場合も同様の好結果が得られた。さらに、本実施例の
うち本発明に係る処理を、処理温度５０ｏｏで行ったと
ころ、クリアリングタイムが新規の液による場合と疲労
液による場合とで差がない極めて良好な結果が得られた
。 さらにまた、本実施例のうち本発明に係る処理を漂白定
着液のｐＨを５．５と７．６に調整して行ったところ、
実施例３において述べたようにｐＨが低いほどの新規の
液による場合と疲労液による場合とのクリアリングタイ
ムの差のない極めて良好な結果が得られた。 実施例 ５ 下引き処理を施したセルローズトリアセテートフィルム
支持体上に次の各層を順次塗布してハロゲン化銀カラー
ネガ写真感光材料の試料を作製した。 ○’ハレーション防止層 黒色コロイド銀をゼラチン水溶液中に分散させてゼラチ
ン３夕／力、銀０．４夕／あの割合で塗布した。 ■ シアン形成赤感性ハロゲン化銀乳剤層前記カラード
シアンカプラー（１）５夕と前記シアンカプラー（０）
２０夕の混合物をトルクレジルホスフェ−トに溶解した
ゼラチン水溶液に分散せしめた沃臭化銀コアシェル乳剤
（８モル％の沃化銀含有）を、ゼラチン４．５夕／〆、
銀４．１夕／で、シアンカプラー１．４夕／あの割合で
塗布した。 ｛３’中間層 ゼラチン水溶液をゼラチン１．３タ′での割合で塗布し
た。 ｛４｝ マゼンタ形成緑感性ハロゲン化銀乳剤層前記カ
ラードマゼンタカプラー（ｍ）５夕とマゼンタカプラー
（Ｗ）２５２の混合物をトリクレジルホスフェートに溶
解しゼラチン水溶液中に分散せしめた沃臭化銀コアシェ
ル乳剤（８モル％の沃化銀含有）をゼラチン５．０夕／
で、銀４．３夕／で、マゼンタカプラー１．２夕／〆の
割合で塗布した。 畑 中間層 ゼラチン水溶液をゼラチン１．３タ′あの割合で塗布し
た。 ‘６） 黄色フィルター層 黄色コロイド銀をゼラチン水溶液中に分散せしめて、銀
０．１６夕／〆、ゼラチン１．３夕／めの割合で塗布し
た。 【７１ イエロー形成青感性ハロゲン化銀乳剤層前記イ
エローカプラー（Ｖ）３０夕をジブチルフタレートに溶
解し、ゼラチン水溶液中に分散せしめたものを含む沃臭
化銀コアシェル乳剤（８モル％の沃化銀含有）を、ゼラ
チン４．０夕／〆、銀２．０夕／〆およびイエローカプ
ラー１．６夕／あの割合で塗布した。 ■ 保護層 ゼラチン水溶液をゼラチン１．３＃′〆の割合で塗布し
た。 なお、各層には硬膜剤として１・２−ビス（ビニルスル
ホニル）エタンを２０雌／タゼラチンの割合で含有せし
めた。 得られた試料に常法により光樫を通して所定の露光を与
えた後、下記の処理を行った。 クリアリングタイム等の結果を表−５にに示した。〔処
理法〕 （処理温度斑℃）｛１１発色現像
３分１９抄｛２１ 漂白定着
１分〜２び分‘３１ 水洗
３分１９砂次に、用いた処理液の組成を示
す。 〔発色現像液〕実施例２と同じ 漂白定着液は下記のものを用いた。 漂白定着液（１｝ 一方、前記カラー写真材料の試料と処理液を用いてポリ
ビニルピロリドンを含む下記後処理液｛１｝及び【２ー
を用いた処理を下記処理工程により行なった。 表−５ 表の結果からもわかる通り、チオ硫酸イオンを含む漂白
定着液の場合には、いずれの場合にも水洗工程での白濁
故障は起らないが、保存経時での沈澱の発生が起り、か
つクリアリングタイムも比較的長くて好ましくない結果
となった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも３モル／ｌの臭素イオンまたは少なくと
   も１．３モル／ｌの沃素イオンを含有する定着能を有す
   る写真用処理浴による処理を有する定着工程を含むハロ
   ゲン化銀写真材料の処理方法において、前記定着工程を
   行なう処理浴に分子構造中にピロリドン核単位を有する
   重合体を含有せしめることを特徴とするハロゲン化銀写
   真材料の処理方法。 ２ 前記定着工程を行なう処理浴が定着能を有する写真
   用処理浴であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のハロゲン化銀写真材料の処理方法。 ３ 前記定着工程を行なう処理浴が定着能を有する写真
   用処理浴の後処理浴であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のハロゲン化銀写真材料の処理方法。 ４ 定着能を有する写真用処理浴が漂白剤を含有し漂白
   能を併せ有する漂白定着液、または漂白能を有しない通
   常の定着液であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項、第２項又は第３項記載のハロゲン化銀写真材料の処
   理方法。 ５ 定着能を有する写真用処理浴に対する臭素イオンの
   含有量が４〜６モル／ｌであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載のハロゲン化
   銀写真材料の処理方法。 ６ 定着能を有する写真用処理浴に対する沃素イオンの
   含有量が１．５〜６モル／ｌであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載のハロゲ
   ン化銀写真材料の処理方法。