DE60019220T2

DE60019220T2 - Neuer satz für farbphotographischen entwickler

Info

Publication number: DE60019220T2
Application number: DE60019220T
Authority: DE
Inventors: Marie Francoise THOMAS
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1999-03-08
Filing date: 2000-02-14
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2020-02-15
Also published as: JP2002539474A; EP1086402A1; AU3154000A; AU769374B2; DE60019220D1; US6312878B1; WO2000054106A1; CA2329417A1; EP1086402B1; FR2790840A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen fotografischen Entwickler-Kit für die Verarbeitung von farbfotografischen Materialien und ein Verfahren zur Herstellung eines Entwicklers mit Hilfe des Kits.
In der Verarbeitung farbfotografischer Filme werden Farbentwickler eingesetzt, die als Hauptbestandteil einen Farbentwickler in einem alkalischen Medium enthalten. Ein derartiger Farbentwickler enthält auch weitere Bestandteile wie beispielsweise Permeabilisierungsmittel, Antischleiermittel, Konservierungsmittel usw.
Es ist bekannt, dass die verschiedenen Bestandteile eines Farbentwicklers getrennt abgepackt werden können. Man erhält so Kits für die fotografische Verarbeitung, die im Allgemeinen mehrere Teile umfassen, wovon jeder einzelne einen oder mehrere Bestandteile des Entwicklers enthält. Für die Gewinnung des gebrauchsfertigen Farbentwicklers werden diese verschiedenen Teile vom Endverbraucher vermischt und nötigenfalls verdünnt. Diese Abpackung in Kitform ist nötig, weil die verschiedenen Bestandteile des Farbentwicklers ihre Stabilität verlieren, wenn sie zusammen in derselben Lösung vorliegen. Außerdem sind fotografische Verarbeitungskits so gestaltet, dass sie die Herstellung des gebrauchsfertigen Entwicklers durch einen Nichtfachmann als Endanwender erleichtern.
Für die Verarbeitung von Kinofilm gibt es einen Kit, der zwei konzentrierte Lösungen, die so genannten Konzentrate, umfasst, nämlich ein alkalisches Konzentrat und ein Konzentrat, das den Entwickler enthält, und einen festen Teil, der aus 3,5-Dinitrobenzoesäure in Form eines feuchten Pulvers besteht. Diese Einteilung erlaubt nicht die automatisierte Herstellung des Kits, weil die Abpackung des Pulvers schwierig zu industrialisieren ist.
Es kommt hinzu, dass, wenn aus diesen flüssigen Konzentraten und dem festen Teil ein homogener Entwickler erhalten werden soll, die verschiedenen Komponenten des Kits in einer bestimmten Reihenfolge vermischt werden müssen, damit sich das Pulver vollständig auflöst.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Farbentwickler-Kits mit vereinfachter Abpackung und verbesserter Stabilität, der leichter industrialisiert werden kann. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, dem Endanwender einen Kit an die Hand zu geben, der eine einfache, schnelle und reproduzierbare Herstellung des gebrauchsfertigen Farbentwicklers gestattet. Wiederum eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Kits, der einen leistungsfähigen gebrauchsfertigen Farbentwickler ergibt.
Diese Aufgaben werden von der vorliegenden Erfindung gelöst, die einen fotografischen Entwickler-Kit betrifft, der zwei Konzentrate umfasst.
Eines der Konzentrate, Konzentrat (A), ist eine basische wässrige Lösung mit einem pH-Wert größer oder gleich 8, die eine Verbindung der Formel (I) enthält:
in der X-COOH oder -SO₃H ist, M ist ein Alkalimetall oder Ammonium, R ist eine Alkyl-Gruppe mit vorzugsweise zwischen 1 und 3 Kohlenstoff-Atomen, und n ist 0, 1, 2 oder 3.
Das zweite Konzentrat, Konzentrat (B), ist eine wässrige saure Lösung, die einen Farbentwickler vom Paraphenylendiamin-Typ enthält.
Das Redoxpotenzial von Verbindung (I) ist vorzugsweise größer als –700 mV.
Das Redoxpotenzial von Verbindung (I) wird gegen eine Ag/AgCl/KCl, 3M-Bezugselektrode gemessen.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieses Kits für die Herstellung eines gebrauchsfertigen Farbentwicklers und ein Verfahren für die Herstellung eines gebrauchsfertigen Farbentwicklers, das das Vermischen der zwei Konzentrate (A) und (B) in beliebiger Reihenfolge umfasst.
In einer Ausführungsform steht die Nitro-Gruppe in meta- oder para-Stellung zur X-Gruppe und n ist 0, d.h., der Benzolring trägt keine Alkyl-Gruppe. In einer anderen Ausführungsform steht die Nitro-Gruppe in para- oder meta-Stellung zur X-Gruppe, R ist eine Alkyl-Gruppe mit zwischen 1 und 3 Kohlenstoff-Atomen, und n ist 1, 2 oder 3.
Im Geltungsbereich der Erfindung kann es sich bei der Verbindung der Formel (I) um 3-Nitrobenzoesäure (Redoxpotenzial –650 mV), 4-Nitrobenzoesäure (Redoxpotenzial –580 mV), 3-Nitrobenzolsulfonsäure (Redoxpotenzial –600 mV) und 4-Nitrobenzolsulfonsäure handeln. Weil die Verbindung (I) in einer basischen Lösung gelöst ist, liegt sie als ein Salz vor, zum Beispiel als Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumsalz.
In allen Fällen werden Volumen und Gehalt des Konzentrats (A) so eingestellt, dass der erhaltene gebrauchsfertige Entwickler zwischen 2 × 10^–4 mol/l und 3 × 10^–3 mol/l (0,350 g/l) von Verbindung (I) enthält.
In einer spezifischen Ausführungsform enthält Konzentrat (A) die Nitrobenzoesäure als Natriumsalz in Konzentrationen zwischen 2,5 × 10^–3 mol/l und 15 × 10^–3 mol/l.
In einer spezifischen Ausführungsform beträgt die Konzentration des Natriumsalzes der Nitrobenzoesäure in Konzentrat (A) etwa 7,5 × 10^–3 mol/l.
Das Kit der vorliegenden Erfindung weist ein besonders einfaches Abpackungsschema auf, weil es nur zwei flüssige Konzentrate umfasst. Es gestattet eine schnelle und einfache Herstellung des gebrauchsfertigen Farbentwicklers durch den Endverbraucher. Fotografische Materialien, die mit dem erfindungsgemäßen Kit verarbeitet werden, weisen gute sensitometrische Ergebnisse auf, insbesondere geringe Schleierbildung bei unverminderter Verarbeitungsgeschwindigkeit.
Ein für die vorliegende Erfindung sich eignendes Konzentrat (A) ist eine basische Lösung, die aus alkalischen Verbindungen wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat, Borax, Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Natriummetaborat in wässriger Lösung erhalten wird. Dieses Konzentrat (A) kann Chelatbildner enthalten, außerdem Wasserenthärter wie Aminopolycarbonsäuren, zum Beispiel Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Isopropanoldiamintetraessigsäure (DPTA), Aminopolyphosphonsäuren, zum Beispiel Amino-N,N-dimethylenphosphonsäuren, Hexametaphosphat, Dequest^® (2000, 2006, 2010, usw.) und Versenex 80^®.
Volumen und pH-Wert des Konzentrats (A) werden in der Weise eingestellt, dass ein gebrauchsfertiger Entwickler mit einem pH-Wert von mindestens 8, vorzugsweise zwischen 10 und 12, erhalten wird.
Der in dem Konzentrat (B) eingesetzte Entwickler ist ein p-Phenylendiamin, zum Beispiel 2-Amino-5-diethylaminotoluol (bekannt als CD2), 4-Amino-N-ethyl-N-(β-methansulfonamido-ethyl)-m-toluidin (CD3), 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)anilin (CD4). CD2 wird im Allgemeinen in Farbentwicklern für Positiv-Kinofilme eingesetzt, CD3 wird im Allgemeinen in Farbentwicklern für Negativ-Kinofilme und Zwischennegativ-Kinofilme verwendet.
Die Entwicklerkonzentration und das Volumen des Konzentrats (B) werden so eingestellt, dass ein gebrauchsfertiger Entwickler erhalten wird, der eine Entwicklerkonzentration von mindestens 7 × 10³ mol/l und vorzugsweise zwischen 9 × 10^–3 und 2 × 10^–2 mol/l enthält.
Das Konzentrat (B), das den Farbentwickler enthält, kann weitere Verbindungen wie zum Beispiel Antioxidantien oder oberflächenaktive Substanzen enthalten. Die Antioxidantien die in dem Konzentrat (B) eingesetzt werden können, sind zum Beispiel Alkalimetallsulfite, -metabisulfite und -bisulfite, Schwefelverbindungen, die in wässriger Lösung Sulfit-Ionen bilden können, Ascorbinsäure und ihre Derivate und Hydroxylaminderivate usw.
In einer spezifischen Ausführungsform enthält das Konzentrat (B) CD3 als Farbentwickler und Sulfat. Der pH-Wert dieses Konzentrats bleibt im sauren Bereich und ist kleiner oder gleich 3.
Diese Konzentrate werden zum Zeitpunkt ihrer Verwendung vermischt, entweder, um einen Farbentwickler herzustellen oder eine Nachfülllösung oder eine Erhaltungslösung, mit der die Funktionsfähigkeit des Entwicklers während des Gebrauchs aufrecht erhalten werden soll. Im Geltungsbereich der Erfindung können die Konzentrate in beliebiger Reihenfolge vermischt werden. Um die Herstellung des gebrauchsfertigen Entwicklers noch einfacher zu machen, können die Volumina der Konzentrate (A) und (B) so bemessen werden, dass durch Vermischen der Konzentrate ein Liter Farbentwickler erhalten wird, ohne dass das Gemisch verdünnt werden muss.
Die Konzentrate (A) und (B) können weitere Verbindungen enthalten, zum Beispiel keimtötende Mittel, Wärmestabilisatoren, Entwicklungsaktivatoren wie beispielsweise Thioether- oder Oxothioether-Verbindungen oder Benzylamin.
Nach dem Vermischen der Konzentrate kann es sich als notwendig erweisen, den pH-Wert vorteilhafterweise auf einen Wert zwischen 10,0 und 11,0 einzustellen oder zwecks Erhalts eines gebrauchsfertigen Farbentwicklers das Gemisch zu puffern.
In einer spezifischen Ausführungsform wird das Kit der vorliegenden Erfindung für die Herstellung eines Farbentwicklers für Negativ-Kinofilme wie zum Beispiel Eastman Color Negative^® von Kodak konzipiert. Herkömmlicherweise umfasst dieses Verfahren einen Farbentwicklungsschritt in Gegenwart von CD3, einen Bleichschritt und einen Fixierschritt. Der Bleichschritt und der Fixierschritt können durch einen einzigen Bleichfixierschritt ersetzt werden. Eines oder mehrere Wässerungsbäder können zwischen diese aufeinanderfolgenden Schritte eingefügt werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
BEISPIEL 1: Herstellung von Konzentrat A
In ein mit einem Magnetrührer ausgestattetes, 950 ml destilliertes Wasser enthaltendes Gefäß wurden 4,0 g NaBr, 125,8 g Na₂CO₃, 3,02 g NaHCO₃ und 19,3 g DEQUEST 2006 Chelatbildner in 40%er Lösung eingegeben. In die gerührte Lösung, wurden 7,5 × 10^–3 mol 3,5-Dinitrobenzoesäure, wie in nachstehender Tabelle I angegeben, eingegeben. Nitrobenzoesäuren von Aldrich wurden als trockene Pulver eingesetzt. Diese Lösung wurde zur vollständigen Auflösung der Nitrobenzoesäure in der Lösung 30 Minuten lang gerührt. Demineralisiertes Wasser wurde dieser Lösung in einer Menge zugesetzt, dass 1 Liter der Lösung erhalten wurde. Der pH-Wert der Lösung war 10,9.
TABELLE I
Diese Konzentrationen in g/l entsprechen 7,5 × 10^–3 mol/Liter.
Das auf diese Weise erhaltene Konzentrat (A) enthielt die Nitrobenzoesäure als Natriumsalz.
BEISPIEL 2
Ein Muster des Konzentrats (A), das nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde über in der nachfolgenden Tabelle II angegebene Zeiträume in einer Kunststoffflasche bei 50 °C gelagert. Proben des Konzentrats wurden nach 9, 20, 30, 37 und 83 Tagen entnommen, und die verbleibende Menge an Nitrobenzoesäure (Menge an Salz) wurde bestimmt. Die Änderungen der Menge an Nitrobenzoesäure zwischen dem frisch hergestellten Konzentrat und dem Konzentrat zur Zeit t (ausgedrückt in %) werden in der nachstehenden Tabelle angegeben. Die Menge der Nitrobenzoesäure wurde mit HPLC gemessen (Variabilität der Messung +/-2%).
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
TABELLE II
Während dieser Zeit trat keine Kristallisation auf (Kristallisationstest erfolgte bei 5 °C).
BEISPIEL 3
In diesem Beispiel wurde 1 Liter gebrauchsfertiger Entwickler aus zuvor hergestelltem Konzentrat (A) und einem Konzentrat (B) der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Konzentrat (B) (1 Liter)

demineralisiertes Wasser 912 ml

wasserfreies Natriumsulfat 52,9 g

CD3 116,3 g

pH bei 25 °C 3
Zur Gewinnung von 1 Liter gebrauchsfertigem Entwickler (Nachfülllösung) wurden 198,5 ml Konzentrat (A) mit 47,25 ml des Konzentrats (B) von Beispiel 1 vermischt.
Ein Eastman Color Zwischennegativ-Farbfilm 5274^® wurde durch eine Stufentafel mit 21 Dichtestufen hindurch, von denen jede ein Inkrement von 0,15 LogE aufwies, mit einer Lichtquelle einer Farbtemperatur von 2850 K und einer D1-Beleuchtungseinrichtung (Wolfram) 1/50 s lang belichtet. Der Film wurde mit dem fotografischen Verarbeitungsverfahren ECN-2^® entwickelt, das den in Beispiel 3 hergestellten Entwickler, ein Bleichbad, ein Fixierbad und am Ende ein Wässerungsbad umfasst; der Film und das Verfahren werden beide von Kodak auf dem Markt angeboten.
Durch Vermessen der drei Farben Blau, Grün und Rot auf einem Densitometer wurden die folgenden sensitometrischen Ergebnisse erhalten (frisch hergestellte Bäder).

():

diese Werte wurden erhalten, wenn der Entwickler 3,5-Dinitrobenzoesäure enthielt.

Dmin

= Minimumdichte, die einem nichtbelichteten Teil des Films entspricht (Träger + Schleier).

Dmax

= Maximumdichte des Films.

Empfindlichkeit

= 100(3-LogE), E ist die Belichtung an dem Dichtepunkt Dmin + 1.

Kontrast

= Neigung der Geraden zwischen dem Dichtepunkt Dmin + 0,20 und dem Punkt der Belichtung oberhalb von 1,35 LogE.

Claims

Aus nur zwei konzentrierten Lösungen bestehender Satz für eine farbfotografische Entwicklerlösung, worin (i) es sich bei der einen der konzentrierten Lösungen um eine basische Lösung mit einem pH-Wert gleich oder größer als 8 handelt, die mindestens eine Verbindung der Formel:
umfasst, in der X-COOM oder -SO₃M ist, M aus der aus Wasserstoff, Alkalimetall- und Ammonium-Gegenionen bestehenden Gruppe ausgewählt wird, R eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoff-Atomen darstellt, und n gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, und (ii) die zweite konzentrierte Lösung eine saure wässrige Lösung mit einem pH-Wert kleiner als oder gleich 3 ist, die ein Paraphenylendiamin-Farbentwicklungsmittel umfasst.
Entwicklersatz nach Anspruch 1, worin die Verbindungen der Formel (I) ein gegen eine Ag/AgCl/KCl, 3M-Bezugselektrode gemessenes Redoxpotential aufweisen, das größer als –700 mV ist.
Entwicklersatz nach Anspruch 1, worin die Verbindung der Formel (I) aus der aus 3-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzolsulfonsäure und 4-Nitrobenzolsulfonsäure bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
Entwicklersatz nach Anspruch 1, worin die Verbindung (I) in der konzentrierten Lösung in Mengen zwischen 2,5 × 10^–3 mol/l und 15 × 10^–3 mol/l vorliegt.
Entwicklersatz nach Anspruch 1, worin das Farbentwicklungsmittel in der Entwicklerlösung in Mengen zwischen 9 × 10^–3 and 2 × 10^–2 mol/l vorliegt.
Verwendung des Entwicklersatzes nach einem der Ansprüche 1 bis 5 für die Herstellung einer Farbentwicklerlösung zum Entwickeln von farbfotografischen Materialien.
Verfahren zur Herstellung einer Farbentwicklerlösung, mit dem Schritt: Vermischen der basischen Lösung mit der sauren Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Gewinnung der homogenen Farbentwicklerlösung.