DE2449325C2 - - Google Patents

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DE2449325C2
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Germany
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fixing
silver
silver halide
methylpyrrolidone
thiosulfate
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DE2449325A
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DE2449325A1 (de
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Matthias Dr. Marly Ch Schellenberg
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Ilford Imaging Switzerland GmbH
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/38Fixing; Developing-fixing; Hardening-fixing

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Fixieren von silberjodidhaltigem photographischem Material mit einem wäßrigen Fixierbad, das als Fixiermittel Alkali- oder Ammoniumcyanide, -rhodanide oder -thiosulfate und eine die Fixierung beschleunigende wasserlösliche organische Verbindung aufweist.
Der Fixierungsschritt dient bei der Verarbeitung von photographischem Material dazu, das nach der Entwicklung eines latenten Bildes nicht in metallisches Silber umgewandelte lichtempfindliche Silberhalogenid aus der Schicht zu entfernen. Als Fixiermittel werden dabei Substanzen verwendet, welche die Silberhalogenide in leichtlösliche Komplexverbindungen umwandeln. Diese Komplexe diffundieren leicht aus der Schicht heraus und können am Schluß der Verarbeitung durch eine Wässerung praktisch vollständig entfernt werden.
Zum Fixieren können grundsätzlich alle Verbindungen verwendet werden, die Silberhalogenide in leichtlösliche Komplexe umsetzen können, so z. B. Alkalibromide und -jodide, Alkali- oder Ammoniumcyanide oder -rhodanide, Thioharnstoff und Alkali- oder Ammoniumthiosulfate. Cyanide sind sehr gute und rasch wirkende Fixiermittel, werden aber wegen ihrer extremen Giftigkeit nur ungern verwendet. In den meisten Fällen verwendet man als Fixiermittel Alkali- oder Ammoniumsalze der Thioschwefelsäure, denen zur Stabilisierung der Bäder in der Regel noch ein oder mehrere Salze der schwefligen Säure zugesetzt werden.
Die silberhalogenidlösende Wirkung von Fixiermitteln hängt von verschiedenen Faktoren ab, so z. B. von der Konzentration an komplexbildenden Ionen, der Temperatur, dem pH-Wert und dem Gehalt der Lösung an bereits komplexgebundenen Silberionen. Im Falle der Thiosulfate wurde auch gefunden, daß die Auflösungszeit bei bestimmten Konzentrationen des komplexbildenden Anions ein Minimum durchläuft. Es ist auch bekannt, daß die Fixierwirkung von Ammoniumthiosulfat am höchsten ist und in der Reihenfolge Natriumthiosulfat-Kaliumthiosulfat merklich abnimmt.
Eine wesentliche Rolle für die Geschwindigkeit und Vollständigkeit der Fixierung spielt auch die Art des aufzulösenden Silberhalogenids. So kann das verhältnismäßig leicht lösliche Silberchlorid rasch und vollständig fixiert werden, während die Fixiergeschwindigkeit für Silberbromid bereits wesentlich geringer ist. Am schwierigsten und langsamsten kann wegen seiner Schwerlöslichkeit das Silberjodid fixiert werden.
Sofern in photographischen Prozessen die Geschwindigkeit des Fixierprozesses von Wichtigkeit ist, versucht man deshalb nach Möglichkeit, die Verwendung oder nachträgliche Bildung von Silberjodid zu vermeiden. Dies ist jedoch aus verschiedenen Gründen nicht immer möglich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Fixiergeschwindigkeit von Silberjodid in Fixierbädern, vor allem in solchen, die Ammoniumthiosulfat als Fixiermittel enthalten, zu erhöhen.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man als die eingangs erwähnte, die Fixierung beschleunigende wasserlösliche organische Verbindung folgende Verbindungen in den angegebenen Konzentrationen anwendet: Mindestens 10 Vol.-% N-Methylpyrrolidon, mindestens 5 g/Liter ε-Caprolactam, mindestens 10 Vol.-% Tetramethylharnstoff oder mindestens 5 Vol.-% Phosphorsäure-trisdimethylamid {O=P[N(CH₃)₂]₃}.
Das vorliegende Verfahren ist für alle silberhalogenidhaltigen photographischen Materialien geeignet, deren Silberhalogenid zu einem wesentlichen Teil aus Silberjodid besteht. Es können sowohl Schwarzweißmaterialien als auch farbphotographische Materialien, z. B. Chromogen- oder Silberfarbbleichmaterialien, in dieser Weise fixiert werden.
Unter den Fixiermitteln ist Kalium-, Natrium- und insbesondere Ammoniumthiosulfat bevorzugt. Die Fixierbäder können auch die üblichen Zusätze enthalten, wie Natriumsulfit oder Natriummetabisulfit.
Mit 10 g der die Fixierung beschleunigenden Verbindung, insbesondere N-Methylpyrrolidon, in 1 Liter Fixierbad wird bereits eine deutliche Wirkung erzielt, die mit zunehmender Menge gesteigert werden kann. Besonders günstige Ergebnisse werden in manchen Fällen bei 100 bis 200 g im Liter Fixierbad erzielt. Ein Gehalt von über 400 g ist im allgemeinen weniger vorteilhaft. Diese Ausführungen treffen im allgemeinen dann zu, wenn 1 Liter Fixierbad 100 bis 400 Gramm Fixiermittel, z. B. Ammoniumthiosulfat, enthält.
Die dem Fixieren vorausgehenden und gegebenenfalls nachfolgenden Schritte der Verarbeitung können in üblicher Weise ausgeführt werden. Meistens empfiehlt sich vor und besonders nach der Behandlung mit dem Fixierbad eine Wässerung des Materials.
Es ist zwar aus früheren Veröffentlichungen bekannt, daß photographische Verarbeitungsprozesse in verschiedenen Stadien durch Zusatz von Lösungsmitteln beschleunigt werden können, doch wird der Effekt gemäß der vorliegenden Erfindung durch keine dieser Veröffentlichungen erreicht. So ist z. B. aus der DE-AS 12 85 312 bekannt, daß bestimmte Verbindungen ohne Wasserstoffbrücken bildende Atome, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril oder Tetrahydrofuran den photographischen Entwicklungsschritt beschleunigen können. Verbindungen, wie Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid werden auch nach der US-PS 36 15 510 verwendet, um Lösungen organischer Silberhalogenidkomplexbildner, z. B. organischer Sulfoniumhalogenide, herzustellen, welche einen stabilisierenden Effekt auf unentwickeltes Silberhalogenid ausüben können. In diesen Patentschriften findet sich aber kein Hinweis auf irgend eine Anwendung und Wirkung beim Fixierprozeß.
Aus der DE-OS 21 26 416 ist bekannt, daß Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht von über 400 auf die Fixierung beschleunigend einwirken. Für die gleichen Verbindungen ist aus der DE-OS 21 16 256 eine Verbesserung der elektrolytischen Regenerierbarkeit von gebrauchten Fixierlösungen bekannt geworden.
Ebenso ist in der japanischen Patentpublikation 72/25 384 der Zusatz von Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin, Furan oder Tetrahydrofuran als beschleunigender Zusatz zu Entwicklerlösungen erwähnt.
Aus der DE-OS 15 72 151 ist schließlich bekannt geworden, daß ein Zusatz von Dimethylsulfoxid oder von Verbindungen, die mindestens eine Hydroxylgruppe enthalten, den Verwendungsbereich von Fixierbädern auf extrem hohe oder tiefe Temperaturen auszudehnen vermag und im besonderen auch die Herstellung von haltbaren flüssigen Konfektionierungsformen erlaubt. Es wird aber gerade in dieser Veröffentlichung erwähnt, daß die Klärzeit solcher Fixierzubereitungen verlängert, d. h. die Fixiergeschwindigkeit erniedrigt wird.
Insbesondere im Hinblick auf die letzterwähnte DE-OS muß es deshalb als überraschend angesehen werden, daß ein Zusatz einer der genannten Verbindungen, z. B. von N-Methylpyrrolidon, eine deutlich beschleunigende Wirkung auf den Fixiervorgang ausübt, wenn die photographischen Schichten das Silberhalogenid vorwiegend in Form von Silberjodid enthalten.
Die Geschwindigkeit des Fixiervorgangs wird normalerweise als sogenannte Klärzeit bestimmt, d. h., ein unbelichtetes photographisches Material, welches Silberhalogenid enthält, wird unter standardisierten Bedingungen mit der zu messenden Fixierlösung behandelt, und es wird die Zeit bestimmt, nach welcher die durch das disperse Silberhalogenid verursachte optische Trübung verschwindet und das Material transparent geworden ist.
Beispiel 1
Ein panchromatisches Schwarzweiß-Aufnahmematerial hoher Empfindlichkeit wurde während 1 Minute in 0,1 molare Kaliumjodidlösung getaucht, um das Silberhalogenid in Silberjodid umzuwandeln, anschließend 10 Minuten lang gewässert und dann getrocknet. Von diesem Material wurden Stücke von 5 cm² in Fixierbädern der nachfolgenden Zusammensetzung bei 25°C und unter gleichbleibender Badbewegung fixiert und jeweils die Klärzeiten gemessen.
Fixierbäder:
(a)Ammoniumthiosulfat 200 g
Natriumsulfit 70 g
Natriummetabisulfit 10 g
MgSO₄ · 7 H₂O 5 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml (b)Zusammensetzung wie a), aber zusätzlich 10 ml N-Methylpyrrolidon (c)Zusammensetzung wie a), aber zusätzlich 50 ml N-Methylpyrrolidon (d)Zusammensetzung wie a), aber zusätzlich 100 ml N-Methylpyrrolidon.
Die Überprüfung der Klärzeiten in der angegebenen Weise ergab folgende Werte:
Tabelle I
Beispiel 2
In der im Beispiel 1 angegebenen Weise wurde anstelle des hochempfindlichen Schwarzweißfilms ein transparentes Silberfarbbleichkopiermaterial, das in drei der insgesamt sieben Schichten je einen grünblauen bzw. purpurfarbenen bzw. gelben Azofarbstoff zusammen mit Silberbromidjodid enthielt, verarbeitet, wobei dem Fixierbad (a) die in der in Tabelle II aufgeführten Verbindungen in den angegebenen Konzentrationen zugesetzt wurden. Als Klärzeitendpunkt wurde dabei jener Zeitpunkt festgelegt, bei dem die letzte, von der Materialrückseite her feststellbare Trübung der untersten Emulsionsschicht verschwand.
Tabelle II
Beispiel 3
Es wurde nach der Vorschrift des Beispiels 1 gearbeitet unter Verwendung desselben Fixierbades, das aber anstelle von N-Methylpyrrolidon einer der in Tabelle III aufgeführten Verbindung in den angegebenen Konzentrationen enthielt.
Tabelle III

Claims (1)

1. Verfahren zum Fixieren von silberjodidhaltigem photographischem Material mit einem wäßrigen Fixierbad, das als Fixiermittel Alkali- oder Ammoniumcyanide, -rhodanide oder -thiosulfate und eine die Fixierung beschleunigende wasserlösliche organische Verbindung aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man als die Fixierung beschleunigende wasserlösliche organische Verbindung folgende Verbindungen in den angegebenen Konzentrationen anwendet: mindestens 10 Vol.-% N-Methylpyrrolidon,
mindestens 5 g/Liter ε-Caprolactam,
mindestens 10 Vol.-% Tetramethylharnstoff oder
mindestens 5 Vol.-% Phosphorsäure-tris-dimethylamid.
DE19742449325 1973-10-18 1974-10-16 Verfahren zum fixieren von photographischem material Granted DE2449325A1 (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
CH1475673A CH584912A5 (de) 1973-10-18 1973-10-18

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DE2449325A1 DE2449325A1 (de) 1975-04-24
DE2449325C2 true DE2449325C2 (de) 1988-12-08

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DE19742449325 Granted DE2449325A1 (de) 1973-10-18 1974-10-16 Verfahren zum fixieren von photographischem material

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US (1) US3961958A (de)
JP (1) JPS5916260B2 (de)
BE (1) BE821167A (de)
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GB (1) GB1476330A (de)

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