DE2050699A1

DE2050699A1 - Losung zur Behandlung von lichtempfind lichen photographischen Materialien

Info

Publication number: DE2050699A1
Application number: DE19702050699
Authority: DE
Inventors: Yoshito Matsushita Sachio Ashigara Kamigun Kanagawa Takao (Japan) P
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1969-10-17
Filing date: 1970-10-15
Publication date: 1971-05-06
Also published as: FR2066093A5; JPS4830496B1

Description

PATENiaNWX'TE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT 2050699

MDNCHEN HAMBURG TELEFON: 55 54 7« . 8000 MÖNCHEN 15, TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

15. Oktober 1970

¥. 40146/70 Ko/D

Fuji Photo PiIm Co. Ltd. Ashigara-Kamigun, Kanagawa Japan

Lösung zur Behandlung von lichtempfindlichen photographischen Materialien

Die Erfindung befaßt sich mit einer lösung zur Behandlung von lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien.

Calciumionen werden häufig in die Entwicklerlösung für lichtempfindliche photographische Materialien eingeführt. Der Grund dürfte in dem für die Behandlung der Materialien und der Gelatinesilberemulsion verwendeten Wasser liegen, das mit Carbonat und Sulfit in der Entwicklerlösung umgesetzt wird und Niederschläge von Calciumcarbonat und Calciumsulfit bildet. Diese Niederschläge verursachen den "Schlamm" der Entwicklerlösung, bilden "Schleier" auf den behandelten photοgraphischen Materialien und Abscheidungen auf den Innenwänden der Abscheidungsbehälter.

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um dieses Problem zu lösen, wurde die Unterdrückung der Ausbildung von unlöslichen Calciumsalzen vorgeschlagen, indem einige Verbindungen, die das Calciumion in ein in der Entwicklerlösung lösliches Komplexion überführen, zugesetzt wurden.

Polyphosphate, wie Alkalisalze der Hexamäbhaphosphorsäure oder Tetraphosphorsäure, sind für ihre Unterdrückung oder den Schutz der Niederschläge des unlöslichen Calciumsalzes in der Entwicklerlösung bekannt, jedoch zeigen diese Phosphate eine Neigung zur Hydrolyse in der Entwicklerlösung in Orthophosphate, die nicht mehr die Eigenschaft zur Unterdrückung der Ausbildung der Calciumsalze zeigen, so daß sich Niederschläge von unlöslichen Calciumphosphat ergeben. Falls weiterhin das Orthophosphat in eine Fixierlösung , die ein Aluminiumion enthält, beispielsweise eine gewöhnliche Harter-Fixier-Lösung, getragen wird, können sich weitere Niederschläge aus Aluminiumphosphat bilden.

Auch organische Säuren, wie Zitronensäure, Weinsäure oder Glucxmsäure besitzen die Eigenschaft zur Unterdrückung der Bildung von unlöslichen Calciumsalzen, jedoch ist diese Eigenschaft schwächer als bei den Polyphosphates

Äthylendiamintetraacetat (ETDA) und Nitrilotetraacetat (NTA) sind ebenfalls für ihre Eigenschaft zur Unterdrückung der Ausfällung von unlöslichen Calciumsalzen bekannt, und sie sind zufriedenstellend hinsichtlich Stabilität und Unterdrückungswirkung, jedoch zeigen sie, falls Spuren von Eisensalzen in der Entwicklerlösung vorliegen, die ungünstige Eigenschaft, die Luftoxydation (Aut/oxydation) des Entwicäungsmittels durch katalytische

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Wirkung der Eisenchelatverbindung zu beschleunigen, die aus EDTA oder NTA und dem Eisensalz gebildet wird.

Beispielsweise wird die Luftoxydation des Entwieklungsmittels, falls das EDTA zu einer Entwicklerlösung, die einige ppm Eisensalze enthält, zugesetzt wird, um das 3-fache rascher als im Fall, wo kein EDTA zur Entwicklerlösung zugegeben wird. Wie vorstehend ausgeführt, haben einige der üblichen Calciumunterdrückungsmittel eine schwache Wirkung und einige haben Sekundärfehler; selbst EDTA, welches nun im weiten Umfang als geeignetster Unterdrücker verwendet wird, hat derartige ernsthafte Fehler. Aus diesen Gründen muß die exakte und * stabile kontinuierliche Entwicklungsbehandlung während einer langen Zeit unter Vermeidung der vorstehenden Fehler der Calciumunterdrückungsmittel durchgeführt werden.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Calciumunterdrückungsmittel, das sehr stabil ist und die ausgezeichnete Eigenschaft zum Schutz vor der Ausbildung von unlöslichen Calciumsalzen besitzt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Calciumunterdrückungsmittel, welches die Oxydation des Entwicklungsmittels nicht beschleunigt, selbst wenn eine Spur von Eisen oder anderen Schwermetallen in der Ent-. Wicklerlösung vorliegt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer J stabilen und lang verwendungsfähigen Entwicklerlösung, die dieses Calciumunterdrückungsmittel enthält.

Im Rahmen der Erfindung wurde nun festgestellt, daß die Zugabe von Triäthylentetraminhexaessigsäure (TTHA) oder von deren Alkalisalzen zu der Entwicklerlösung sehr wirksam ist; die Ausfällung von unlöslichen Calcium-

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BAD QHtQINAL

salzen, die Schlamm oder Schleierbildung verursachen, kann durch die Zugabe von TTHA oder deren Alkalisalzen verhindert werden. Ausserdem ist die Entwicklerlösung, die das TTHA oder ihr Salz enthält, da die Beschleunigung der Oxydation des Entwicklungsmittels kaum bei der Zugabe der Verbindung auftritt, ausreichend stabil für eine langdauernde Verwendung. Die zu der Entwicklerlösung zuzugebende. . Menge., an TTHA oder ihren Alkalisalzen kann im Bereich von 0,1 g bis 5 g je Liter Entwicklerlösung liegen und beträgt vorzugsweise 0,3 g bis 1,5 g je Liter der Lösung. Die optimale Menge ist abhängig von den Eigenschaften der Entwicklerlösung und eine größere Menge ist für Farbfilmentwickler mit hohem pH-Wert oder phosphathaltige Entwickler erforderlich. Die optimale Menge der Verbindung hängt auch von den Eigenschaften des Wassers ab und muß entsprechend der Härte des Wassers eingestellt werden.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können mit

für
sämtlichen Entwicklerlösungen/positive und negative, Schwarz- und- Weiß-Materialien und farbphotographische positive, negative und Umkehrmaterialien angewandt werden.

Als für die Praxis geeignete Beispiele von Entwicklungsmitteln seien Hydrochinon, 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Monomethyl-p-aminophenol, Derivate hiervon und Gemische hiervon aufgeführt.

Diese Verbindungen können nicht nur zu der Entwicklerlösung für die Schwarz- und -Weiß , "-· Entwicklung oder farbphotographischen Materialien zugesetzt werden, sondern auch zu Vorbehandlungslösungen (Vorhärtungsbäder oder Neutralisierbäder), die keiner zu scharfen Luftoxydation ausgesetzt sind, Behandlungsbäder für die Entwicklungsbehandlung, beispielsweise Nachbehandlungs-

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bädern, Nebelvermeidungsbädern und ähnlichen, bei denen die wirksame Verhinderung der Ausfällung von unlöslichen Calciumsalzen gewünscht wird. Die Verbindungen gemäß der Erfindung, die den deutlichsten Effekt bei Entwicklungslösungen zeigen, sind also auch bei anderen Behandlungslösungen wirksam«

Die folgenden Beispiel dienen zur Erläuterung spezifischer Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel 1

Die Chelatbildungskonstante von TTHA für Calcium I

beträgt 9,89 und die Chelatbildungskapazität von TTHA ist praktisch die gleiche wie diejenige des üblichen EDTA (Chelatbildungskonstante für Calcium 10,59). Das TTHA zeigt deshalb eine wirksame Calciumunterdrückungswirkung in der Behandlungslösung.

Ein dichter Niederschlag wurde durch Zugabe von 0,2 g Calciumchlorid zu 1 1 einer Entwicklerlösung gebildet, die 5 g Hydrochinon, 0,2 g Pyrazolon, 80 g Natriumsulfit, 35 g Natriumcarbonat und 20 g Kaliumbromid enthielt und einen pH-Wert von 10,3 hatte. Niederschläge wurden nicht gebildet, nachdem 0,8 g/l an TTHA vorhergehend zu der Entwicklerlösung zugegeben worden waren. λ

Beispiel 2

Es ergibt sich aus diesem Beispiel, daß die Luftoxydation des Entwicklungsmittels durch das gemeinsame Vorhandensein von TTHA und kleinen Mengen von Eisensalzen in der Entwicklerlösung nicht beschleunigt wird. Die folgenden drei Arten der Entwicklerlösungen A, B und C

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wurden hergestellt und Luft in jede Entwicklerlösung innerhalb einer bestimmten Zeit eingedüst, um die Lösung zwangsweise zu oxydieren.

Dann wurden die Mengen des oxydierten Entwicklungsmittels bestimmt.

(A) 1 Liter Entwicklerlöaung mit der nachfolgenden Zusammensetzung, versetzt mit 1 mg Eisenionen.

(B) 1 Liter Entwicklerlösung der nachfolgenden Zusammensetzung, versetzt mit 1 mg Eisenionen und 2 g TTHA.

(C) 1 Liter Entwicklerlösung mit der nachfolgenden Zusammensetzung, versetzt mit 1 mg Eisenionen und 2 g EDTA; da EDTA im weiten Umfang für Behandlungslösungen verwendet wird, wurde diese Entwicklerlösung (C) zum Zweck des Vergleiches mit den anderen Entwicklungslösungen untersucht.

Zusammensetzung der Standardentwicklerlösung:

p-Amino-N,N-diäthylanilinsulfat 20 g/l (oder

7,633

Natriumsulfit 20 g/l

Natriumcarbonat (Na₂CO,.H₂O) 60,0 g/l

Hydroxyaminsulfat 0,6 g/l

Kaliumbromid ' 0,6 g/l

Mengen an oxydiertem Entwicklungsmittel in jeder Entwicklerlösung A, B und C bei Änderung der

Oxydationszeit

Entwickler	200 Min.	4x1O^-5MoI 7x10'³MoI 0x10"⁵MoI	Oxydationszeit	,8x10"³MoI ,1x10"⁵MoI ,8x10"⁵MoI	600 Min.
lösung	o, O, 2,		400 Min.	1,3x10"⁵MoI 1,5x10"⁵MoI 5,7x10"⁵MoI
A B C	0 1 3

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Eb ergibt sich aus der Tabelle, daß die Entwicklerlösung (C), die das übliche Unterdrückungsmittel enthält, 3 mal rascher als die Entwicklerlösung (B) gemäß der Erfindung oxydiert wurde.

Beispiel 3

Die Vorteile von TTHA werden hinsichtlich der photographischen Eigenschaften durch dieses Beispiel dargestellt.

Die folgenden drei Arten der Entwicklerlösungen A, B und C wurden hergestellt und forciert oxydiert während 1 Stunde und Fujibromid F (Silberchlorbromidemulsion, aufgezogen auf Barytpapier der Fuji Photo Film Co,, Ltd.) wurde belichtet, mit jeder der Entwicklerlösungen entwickelt, abgebrochen und fixiert,

(A) Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung.

(B) Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung, versetzt mit 1 g/l TTHA.

(C) Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung, versetzt mit 1 g/l EDTA.

Zusammensetzung der Standardentwicklerlösung:

Pyrazolon 0,2 g/l

Natriumsulfit 20,0 g/l

Natriumcarbonat 20,0 g/l

Kaliumbromid 0,5 1

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Versuchsergebnisse:

Entwicklerlösung

Nebel

Dichte bei 10 CMS Aussetzung

maximale Dichte

0,01
0,01
0,01

1,39 V38

1,14

1,85 1,85 1,75

Es ergibt sich aus der Tabelle, daß die Verringerung der Dichte der Lösung (C) stärker ist als bei der Lösung (A), während die Lösung (B) gemäß der Erfindung stabiler als die Lösung (A) ist.

Eisenionen wurden zu den Entwicklungslösungen nicht

—4 —3 / zugesetzt, jedoch waren 10 bis 10 g/l Eisenionen aus dem Wasser und den Chemikalien vorhanden.

Beispiel 4

Die folgende Behandlung wurde zu dem gleichen Zweck, wie in Beispiel 3, ausgeführt. Drei Arten von Entwicklerlösungen (X), (Y) und (Z) wurden hergestellt und in Luft zwangsweise etwa 4,5 Stunden oxydiert. Fuji color paper Nr. 8904 der Fuji Film Co., Ltd. wurde belichtet, während 6 Minuten mit den Entwicklerlösungen (X), (Y) und (Z) entwickelt und dann nach den folgenden Stufen behandelt:

Behandlungen nach der. Farbentwicklung:

Abbruch und Fixierung Wäsche mit V/asser Bleichung

Wäsche mit Wasser

Härtungsbadfixierung " 4 min

29,5⁰C

Il

(I

2 min

ti Il

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Wäsche mit Wasser	29,5°C	4 min
Stabilisierung	Il	Il
Trocknung	9O⁰C

Zusammensetzung der Standardentwicklerlösung (Entwicklerlösung X) :

p-Amino-N,N-diäthylanilinsulfat 20 g/l

Natriumsulfat 2,0 g/l

Natriumcarbonat (Na₀CO,.H₀O) 60,0 g/l

Hydroxylaminsulfat 0,6 g/l

Kaliumbromid 0,6 g/l

Benzylalkohol 12,0 ml/l

Es wurden folgende Versuchsergebnisse erhalten:

Nebel LD HD

BGR BGRBGR

X 0,15 0,14 0,16 0,41 0,49 0,53 1,43 1,57 1,83

Y 0,15 0,14 0,15 0,40 0,48 0,53 1,43 1,59 1,80 Z 0,15 0,14 0,14 0,35 0,45 0,49 1,27 1,54 1,76

B, G und R geben die Dichten der Blau-f Grün-und Rot-Pilter an. LD bezeichnet die Farbdichte entsprechend dem logarithmischen V/ert der Belichtung, gemessen in CMS (Candera-Meter-Sek.), wovon ist B -2,5, G -2,9 und R -1,3. .

HD zeigt die Farbdichte entsprechend dem logarithmischen V/ert der Belichtung (CMS), wovon ist B -1,0, G -1,4 und R -1,7.

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Obwohl die drei Arten der Entwicklerlösungen die gleichen günstigen Entwicklungseigenachaften im niehtoxydierten Zustand besassen, wurde nach der Aussetzung einer zwangsweisen Luftoxydation für die Entwicklerlösung (Z), die das übliche Galciumunterdrückungsmittel enthielt, eine beträchtliche Verringerung der Blaufilterdichte festgestellt, während die Entwicklerlösung (Y), die das Calciumunterdrückungsmittel gemäß der Erfindung enthielt, die günstigen Eigenschaften in gleicher Weise, wie die Entwicklerlösung (X), beibehielt.

Beispiel 5

Ein Umkehrfarbfilm zur Belichtung mit 8 mm-Filmkameras (Fuji color single-8 R-25 film der Fuji Film Co., Ltd.) wurde belichtet und mittels einer automatischen Entwicklungsmaschine behandelt. Die Entwicklungsbehandlung wurde auf folgende V/eise ausgeführt:

1. Vorhärtung

2. Wasserwäsche

3. erste Entwicklung

4. Was'serwäsche

5. Umkehrbelichtung (Rot)

6. Cyanfarbentwicklung

7. Wasserwäsche

8. Umkehrbelichtung (Blau)

9. Geibfarbentwicklung

10. Wasserwäsche

11. zweite Schwärz-V/eiß-Entwicklung

12. Wasserwäsche

13. Magentafarbentwicklung

27⁰C	60	see	Il	min	Il	min
Il		Il	Il
Il	5	min
Il	2	Il
27⁰C	5	min
Il	1	Il
27⁰C	5
Il	1
Il
Il
Il	5

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14· Wasserwäsche

15. Bleichung

16. Fixierung

17. Wasserwäsche

18. Trocknung

Vorhärtungslösung:

TTHA	1,0	g	g	g
Natriumbisulfit	2,0	g
Natriumpyropho sphat	30	ml
Natriumsulfat	150	g
37$ige wäßrige		g
Pormalinlö sung	18	1
Kaliumbromid	2,5
Ätznatron	0,1
Wasser zu	1

Erste Entwicklerlösung:

TTHA 1,0 g

N-Methyl-p-amino- phenolsulfat	2,0	g
Natriumsulfit	90	g
Hydrochinon	8,0	g
Natriumcarbonat (Na₂CO₃.H₂O) Kalium'thiocyanat	52, 1,0	5 g g
Wasser zu	1	1

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27⁰C	1 min
Il	2 min
π	Il
Il	It

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Cyanfarbentwickler:

TTHA 1,0 g

Natriumsulfit 5,0 g

A-Amino-J-methyl-N.N-flliäthylanilin-

sulfat 0,6 g

Natriumcarbonat (Na₂CO,.H₂O) 15,0 g

Kaliumbromid 0,25 g

Kaliumiodid (0,1$ige wäßrige Lösung) 2,0 ml

1,5-Dihydroxy-2,6-dibromnaphthalin* 1,2 g

Ätznatron 2,0 g

Wasser zu 11

Gelbfarbentwickler:

TTHA 1,0 g

Natriumsulfit 5,0 g

4-Amino-N,N-diäthylanilinsulfat 2,5 g

Kaliumbromid 1,0 g

Kaliumiodid (0,1$ige wäßrige Lösung) 5,0 ml

W-Benzoyl-4-(p-toluolsulfonamid)-

acetoanilid 1,2 g

Ätznatron 2,5 g

Wasser zu 11

Magentafarbentwickler:

TTHA	1,0	g
Natriumsulfit	5,0	g
4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilin- sulfat	2,0	g
Kaliumbromid	0,1	g
1-Phenyl-3(m-nitrobenzoylamino)- 5-pyrazolon	1,4	g
Ätznatron	2,5	g
n-Butylamin	5,0	ml
Wasser zu	1	1

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Bleichlösung:

Ferricyanid . 10Og Kaliumbromid 10 g

Wasser zu 11

Fixierlösung:'

Natriumthiocyanat 150 g

Natriumsulfit 10 g

Wasser zu 11

Die automatische Entwicklungsmaschine wurde kontinuierlich der Entwicklungsbehandlung für den Farbfilm während eines langen Zeitraums unter Ergänzung der Behandlungslösungen ausgesetzt. Eine Abscheidung von unlöslichen Calciumsalzen an den Innenwänden des Entwicklungstankes und der Walzenoberfläche wurde nicht beobachtet und Niederschläge aus unlöslichen Calciumsalzen wurden in den Entwicklungslösungen und Härtungsfixierern nicht festgestellt. Der behandelte Farbfilm hatte stabile und günstige photographische Eigenschaften.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Unterdrückung von Calciumionen, die in pho-tographischen Behandlungslösungen enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, daß ein belichtetes photographisches Silberhalogenidmaterial mit einer Behandlung si ö sung, die Triäthylentetraminhexaessigsäure oder ein Alkalisalz hiervon enthält, behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung als Entwickler verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung als Vorhärtungslösung verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung als Neutralisierlösung verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung als Nebelbehebungslösung verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge der Triäthylentetraminhexaessigsäure oder deren Alkalisalzen von 0,1 bis 5 g auf 1 Liter der Behandlungslösung verwendet wird.

[7} Entwickler, bestehend aus einem Entwicklungsmittel und Triäthylentetraminhexaessigsäure oder einem Alkalisalz derselben.

8, Entwickler nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Triäthylentetraminhexaessigsäure oder deren Alkalisalzen 0,1 bis 5g auf 1 Liter des Entwicklers beträgt.

9. Entwickler nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Entwicklungsmittel aus Hydrochinon, 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Monomethyl-p-aminophenol oder Derivaten hiervon besteht.

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