DE1547703A1

DE1547703A1 - Verfahren zum Abpuffern von Bleichbaedern fuer das farbphotographische Entwicklungsverfahren

Info

Publication number: DE1547703A1
Application number: DE19661547703
Authority: DE
Inventors: Bard Charleton Cordery
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-06-14
Filing date: 1966-06-13
Publication date: 1969-12-18
Also published as: BE682166A; GB1146478A; US3342598A

Description

mi h. ¹5A7703

PATENTANWÄLTE 71/2S/uS χ^ΧΜΧΧ 24. Mai 1966

DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, pSiSiSiÖi

DR. BRANDES, ^DR.-ING. HELD

EfJ 22, 'Tiiiersdislr. 8/III TELEFON 2?3297

REg. Nr. 120 333

Hastaan Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zua Abpuffern von Bleichbädern für das £arbphotographische Entwicklungsverfahren

Bei der Entwicklung von farbphotographischen Filaen und Papieren wird bekanntlich das in den Schichten des Materials gebildete Silber bei der Entwicklung durch ein Bleichbad in ein Silbersalz überführt. Ein geeignetes Bleichbad enthält ein Oxydationsmittel, wie beispielsweise ein Alkaliferricyanid, einen Puffer und in den aeisten Fällen ein Alkalihalogenide wie beispielsweise Natriumchlorid oder Kaliuabroaid. Das gebildete Silbersalz wird dann durch Auflösen in einea Silbersalx-Lösungsaittel,beispielsweise ait einer Alkalithiosulf at lösung entfermt».

Bei den Bleichbädern ist die Einstellung eines richtigen pH-Wertes von großer Bedeutung. Ist der pH-Wert beispielsweise zu hoch, dann kann Silber zurückbleiben, steigt der pH-Wert über «inen Wert von 7 an, dann können ia photo-

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graphischen Material Verfärbungen und Flecken auftreten. Fällt der pH-Wert unter 6, dann können wiederum Verfärbungen und Flecken auftreten.

Als Puffersubstanzen werden in den Bleichbädern , wie beispielweise in Ferricyanidbleichbädern, die verschiedensten Verbindungen, wie beispielsweise Borax, ihosphate und Carbonate verwendet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß für einen pH-Wertbereich von 6 bis 7 keine restlos zufriedenstellenden Puffer zur Verfügung stehen. Als besonders nachteilig hat sich die Tendenz der Ferricyanidbleichbäder erwiesen, bei pH-Werten unter 6 Berliner-Blau zu bilden.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren ZUH Abpuffern von Bleichbädern zu entwickeln, das es eraöglicht, stabile, und im pH-Wertbereich von etwa 6 bis etwa 7 abgepufferte Bleichbäder herzustellen, die insbesondere eine verbesserte Pufferkapazität bei Annäherung des pH-Wertes von 7 auf 6 besitzen. Ferner sollte die Bildung von Berliner-Blau vermieden werden.

Der Erfindung lag die überraschende Erkenntnis zugrunde, daÜl· Bleichbäder Mit den erwünschten Eigenschaften hergestellt werden können, wenn aan zu« Abpuffern der Bäder Maleinsäure, Phosphorige Süure und/oder ein wasserlösliches Salz einer der Säuren verwendet.

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Demzufolge betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Abpuffern der ein wasserlösliches Ferricyanid enthaltenden Bleichbäder oder Bleich-Fixierbäder des farbphotographischen Entwicklungsverfahrens, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Bädern als Puffer Maleinsäure, phosphorige Säure und/oder ein wasserlösliches Salz einer der Säuren zusetzt.

Zur Herstellung eines gepufferten Bleichbades nach der Erfindung geeignete wasserlösliche Salze der phosphorigen Säure sind die Alkaliphosphite, wie beispielsweise Natriumphosphit, Kaliuaphosphity Lithiumphosphit und Ammoniuaphosphit, Alkalimetall-o-phosphite, wie beispielsweise Natriumo-phosphit, KaliuB-o-phosphit, Lithiura-o-phosphit und Araraoniura-o-phosphit, saure Alkaliphosphite, wie beispielsweise saures Natriuaphosphit, saures Kaliumphosphit, saures Lithiuaphosph.it und saures Ammoniumphosphit, und dergl.

Geeignete wasserlösliche Salze der Maleinsäure sind die Alkalisalze, wie beispielsweise Mononatriuaaaleat, Dinatriunmaleat, Monokeliuaaaleat, Dikaliuemaleat, Monolithiumnaleat und DilithiuÄBaleat sowie die Mono- und die Diaeeoniuamaleate.

Durch Zugabe von Silbersalz-iCoaplexbildnern zu den abgepufferten Bädern werden Bleich-Fixierbäder erhalten.

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Als Oxydationsmittel enthalten die gepufferten Bleichbäder ein wasserlösliches Ferricyanid, wie beispielsweise ein Alkaliferricyanid, wie Kaliumferricyanid, Natriumferricyanid, Lithiuaferricyanid oder Amnoniumferricyanid,

Die Konzentrationen der Pufferverbindungen können je nach den Gntwicklungsbedingungen und nach de« verwendeten photographischen Material sehr verschieden sein. So können beispielsweise Konzentrationen der Pufferverbindungen bis zu etwa 100 g pro Liter verwendet werden. Als besonders vorteilhaft haben sich Konzentrationen bis zu 30 g pro Liter erwiesen.

Die Oxydationsmittel, z. B. Alkaliferricyanide, liefen in den Bleichbädern zweckmäßig in Konzentrationen von etwa 5 g bis etwa 200 g pro Liter vor.

Zur Bereitung von kombinierten Bleich-FixierbSdern können die bekannten Silbersalz-Komplexmittel verwendet werden, wie beispielsweise wasserlösliche Thiocyanate, wie z. B. Alkalithiocyanate und Ferrithiocyanate sowie Dithiosuberinsäure und dergl. Es können auch Alkalithiosulfate verwendet werdeny jedoch sind diese wegen der kurzen Lebensdauer des gebildeten Farmer¹sehen Reduktionsmittels nicht besonders vorteilhaft. Die lomplexbildenden Verbindungen können in den verschiedensten Konzentrationen angewandt werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wasserlösliche Thiocyanate in Konzentrationen von etwa 40 bis etwa 150 g und Dithio-

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suberinsäure in Konzentrationen von etwa 20 bis etwa 150 pro Liter zu verwenden, Die Verbindungen können im trockenen Zustande eingewogen und zu der trockenen Mischung, aus der die Bleichlüsung hergestellt wird, zugegeben werden.

Den Bleichbädern können Ferner die üblichen in Bleichbädern verwendeten Zusätze, wie beispielsweise Alkalihalogenide (z. B. Kaliumbromid, Kaliumchlorid, und dergl.), Bleichbeschleuniger, wie beispielsweise Hexylcellosolve und dergl., Kaliumferrocyanid, Kaliumpersulfat, Alkalinitrate, Borsäureanhydrid, Borax, Zitronensäure, Mononatriumphosphat, Phosphorsäure, Alkalihexaaethaphosphat und dergl. zugesetzt werden.

Es ist bekannt, daß die Pufferkapazität von Phosphorsäure abnimmt, wenn der pH-Wert vom pH-Wert 7 ausgehend erniedrigt wird und daß Ferricyanidionen als Oxydationsmittel enthaltende Bleichlösungen Berliner-Blau bilden, wenn relativ \ geringe Säuremengen vorhanden sind. Bisher wurde angenommen, daß phosphorige Säure bei pH-Werten unter 7 durch Ferricyanidionen zu Phosphorsäure oxydiert wird. Im Hinblick hierauf war es nicht voraussehbar, daß phosphorige Säure in Bleichlösungen des beschriebenen Typs stabil sein würde, el. h. nicht zu Phosphorsäure oxydiert werden würde» Weiterhin mußte angenommen werden, daß phosphirige Säure und Ferricyanid enthaltende Bleichlösungen Berliner-Blau erzeugen würden. Desgleichen konnte nicht vermutet werden, daß bad giflQHMh / u / β

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Maleinsäure und ihre wasserlöslichen Salze in den Bleichlösungen stabil bleiben würden.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß sowohl die phosphorige Säure als auch die Maleinsäure und deren wasserlösliche Salze nicht nur in Bleichbädern des beschriebenen Typs stabil sind sondern auch in Bleichbädern, in denen beispielsweise Chinon als Oxydationsmittel verwendet wird oder auch in Bleichbädern, in denen Dichromat ionen in einem pH-Bereich von 1 bis 3 als Oxydationsmittel verwendet werden, Es zeigte sich, daß die phosphorige Säure unter den zuletzt genannten extremen Bedingungen bis zu einigen Tagen und die Maleinsäure bis etwa 1 Tag lang stabil bleiben. Sowohl phosphorige Säure als auch Maleinsäure und ihre wasserlöslichen Salze lassen sich daher zur"Pufferung von Alkalidichromatlösungen in pH-Bereich von etwa 6 bis etwa 7 verwenden. Jedoch ist das Dichronation kein gutes Oxydationsmittel für SiI ber bei pH-Werten weit Über 3.

Die zur Herstellung von Bleichbädern nach der Erfindung benötigten Verbindungen können z. B* bei Verwendung von \ wasserlöslichen Salzen der phosphorigen Säure oder Maleinsäure trocken vorgeaischt und im trockenen Zustand bis zur Auflösung aufbewahrt werden.

Die gepufferten Bleichbäder können in vorteilhafter Weise la Rahaen aller bekannten photographischen Verfahren, bei

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denen in photographischen Schichten Silberbilder und Farbstoffbilder vorliegen, verwendet werden. Genannt seien beispielsweise die aus den USA-Patentschriften 2 25Z 718, 2 113 329, 2 304 940 und 2 322 027 bekannten Farbentwicklungsverfahren,bei denen Farbstoffe vo« Azoeethin-, Indoanilin- oder Indophenoltyp erzeugt werden. Die Farbstoffe können jedoch z. B. auch Azofarbstoffe sein, wie sie beispielsweise bei den Silberfarbstoffbleichverfahren der Farbphotographie verwendet werden.

Nach Behandlung des photographischen Materials mit einer gepufferten Bleichlösung kann es in bekannter Weise in einen Fixierbad (Hypofixitrbad) nachbehandelt werden, üb die bein Bleichen erzeugten Silbersalze zu entfernen.

Die in der Zeichnung dargestellten Kurven A und B veranschaulichen die Pufferkapazitäten von 0,05 nolaren sauren Kaliuaphosphitlösungen und 0,05 aolaren sauren Kaliumphosphatlösungen ia pH-Wertbereich von 5 bis 8. Die Pufferkapazität ist dabei definiert als die Anzahl Grawaflquivalente \ einer stafcen Säure, die notwendig ist, ua den pH-Wert in eine« Liter einer Lösung um eine Einheit zu erniedrigen, und zwar ohne Berücksichtigung der VolueenverSnderung.

Gemäß Kusre A besitzt die saure Kaliuaphosphitlösung eine steil ansteigende Pufferkapazität, wenn der pH-Wert der Lösung von 7 auf 6 verhindert wird. Die Ferricyanidionen und

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saures Kaliumphosphit enthaltenden Bleichlösungen verhindert die Bildung von Berliner-Blau-Flecken.

Aus Kurve B ergibtjsich daß die saure Kaliumphosphat lösung eine stark abnehnende Pufferkapazität besitzt, wenn der pH-Wert unter etwa 6,75 erniedrigt wird und daß eine Bleich· lösung, die Ferricyanidionen und saures Kaliumphosphat als Puffer enthält, dazu neigt, Berliner-Blau zu bilden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Ein normaler, aus mehreren Schichten bestehender Vielfarfe-Umkehrfilm, der farbstoffbildende Kuppler enthielt, wurde bildgerecht belichtet, mit einem üblichen Formaldehyd-Vorhärtungsmittel vorgehärtet, einem Essigsäure-Neutralisierungsmittel behandelt, in einem Negativentwickler vom Hydrochinontyp entwickelt, danach durch ein erstes Stoppbad, ein Umkehrbad, ein ein primäres, aromatisches Amin als Färb- \ entwickler enthaltendes Bad sowie ein zweites Stoppbad ge- Γ führt und anschließend in einer Lösung folgender Zusamnensetzung gebleicht:

Natriumferricyanid 85,0 g/l

Natriu»bromid_90g851/U78 38,0 g/l

phosphorige Säure 30,0 g/l

rait Wasser auffüllen auf 1,0 Liter

pH-Wert 7,0

üer Film wurde dann in einen üblichen Natriumthiosulfatfixierbad fixiert und durch ein übliches Stabilisierungsbad geführt. Der entwickelte Film besaß eine ausgezeichnete Qualität. Ungebleichtes Silber und eine Berliner-Blau-Färbung wurden nicht festgestellt.

Das Bleichbad besaß auch nach längerer Verwendung noch einen stabilen pH-Wert,der auch nach Auffüllung nicht unter 6,3 abfiel. Wurde anstelle des beschriebenen Bleichbades ein Bleichbad verwendet, das anstelle von phosphoriger Säure 1 g Borax pro Liter enthielt, so besaß dieses einen pH-Wert von etwa 7,0.Bei entsprechend langer Verwendungsdauer sank der pH-Wert auf unter 6 ab, wobei Berliner Blau-Flecken auf de« Film gebildet wurden.

Beispiel 2

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Ein aus Mehreren Sdichten bestehender Vielfarb-Uekehrfilm, der keine farbstoffbildenden Kuppler enthielt, wurde belichtet und in üblicher Weise entwickelt: nach Vorhärtung, negaüver Entwicklung, selektiver Wiederbelichtung der unteren, roteapfindliehen Schicht, Blaugrünfarbstoffentwicklung,

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selektiver Wiederbelichtung der oberen blauempfindlichen Schicht, Gelbfarbstoffentwicklung, Verschleierung der alitieren grünempfindlichen Schicht, Purpurrotentwicklung und den gewöhnlichen Zwischenwäschen wurde der Film in einer phosphorige Säure enthaltenden Bleichlösung gebleicht und anschließend in einem üblichen Natriuathiosulfat-Fixierbad fixiert. Der hergestellte Film besaß eine hervorragende Qualität und wies kein ungebleichtes Silber oder Berliner-Blau-Flecken auf.

Der pH-Wert des Bleichbades war, auch nach einer längeren Verwendungsdauer noch gut stabil.

Wurde anstelle der beschriebenen Bleichlösung eine solche verwendet, die 1 g Borax pro Liter anstelle der phosphorigen Säure enthielt, darm fiel der pH-Wert der Bleichlösung nach entsprechend langer Verwendungszeit auf unter 6 ab und es bildeten sich Berliner-Blau-Flecken auf dem FiIa.

Beispiel 5

Ein übliches, aus Mehreren Schichten bestehendes Vielfarb-Uakehrpapier, das farbstoffbildende Kuppler enthielt, wurde farbbildgerecht belichtet und in an sich bekannter Weise durch einen Negativentwickler und ein Säureunterbrecherbad

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geführt, wiederbelichtet und durch einen ein primäres, aromatisches fimin als Entwicklerverbindung enthaltenden Farbstoffentwickler und ein Härter-Unterbrecherbad gefükrt und anschließend nit einer Bleichlösung folgender Zusammensetzung behandelt:

Trinatriumphosphat (12H₂O) 45,Og

phosphorige Säure 10,0 g

Natriumhydroxyd ^ 3,35 g

Kaliumferricyanid 40,0 g

Natriumbromid 13,0 g

mit Wasser auffüllen auf 1 Liter

pH-Wert eingestellt auf 6,9

Anschließend wurde in bekannter Weise eine Hartungs-Fixierungsdurchgeführt und stabilisiert. Das entwickelte Papier besaß eine hervorragende Qualität und war frei von Berliner-Blau-Flecken.

Der pH-Wert des Bleichbades blieb auch nach einer längeren Verwendungsdauer stabil und fiel nicht unter 6,3 ab.

Der Versuch wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung eines Bleichbades, das keine phosphorige Säure enthielt. Auf dem Papier entstanden Berliner-Blau-Flecken und der pH-Wert des Bleichbades fiel auf etwa 4,5 ab.

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Beispiel 4

Üas in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle der phosphoripen Säure 10 ρ Maleinsäure pro Liter in der Bleichlösunp verwendet. Has Silber wurde vollständig gebleicht und es entstanden keine Berliner-Blau-Flecken auf den Papierkopien. Der pH-Wert der Bleichlösung fid auch nach längerer Verwendunpsdauer des Bleichbades nicht unter einen pH-Wert von 0,3 ab.

Entsprechend günstige Iirgebnisse wurden erhalten, wenn nan Bleichbäder, wie in den Beispielen 1, 2 und 3 beschrieben, verwendete, die jedoch bis zu 100 g phosphorige Säure oder bis zu 100 g eines wasserlöslichen Salzes der phosphorip,en^v-Säure, wie beispielsweise ein Alkali- oder Ammoniumsalz der phosphorigen Säure, ζ. B. Natriumphosphit, Kalium-ophosphit oder saures Katriunphosphit enthielten. Gleich günstige Lrgebnisse wurden ferner bei Verwendung von bis zu 100 g Maleinsäure oder einem wasserlöslichen Salz der Maleinsäure, wie beispielsweise einem Alkali- oder Amnoniurasalz der Maleinsäure pro Liter Bleichbad erhalten.

In einem Bleichbad, wie z. B. in Beispiel 1 beschrieben, können anstelle der 85 g Natriumferricyanid pro Liter beispielsweise auch etwa 182 g Natriumferrocyaniddecahydrat pro Liter und 48 g Kaliuapersulfat pro Liter verwendet werden» In diesem Falle wird das benötigte Natriunferricyanid

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durch die Oxydation von Natriumferrocyanid mit Kaliumpersulfat hergestellt ohne daß die phosphorite Sliure dabei
oxydiert wird. Dieser Reaktionsablauf war nicht zu erwarten. Vielmehr mußte angenommen werden, daß das Persulfat zunäscht das Phosphition oxydieren würde und nicht das
Ferrocyanidion, da das Phosphition ein viel stärkeres Reduktionsmittel ist als das Ferrocyanidion.

Die in den Beispielen 1, 2 und 3 verwendeten Bleichbäder können durch Auflösen der vorher genau abgewogenen und im trockenen Zustand aufbewarten Verbindungsmischungen in Wasser hergestellt werden.

Beispiel 5

Bs wurden gepufferte, ein Silbersalz-Koraplexmittel enthaltende Bleichbäder der angegebenen Zusammensetzungen hergestellt. Die Lösungen wurden dazu verwendet, Farbfilme und Farbpapier nach der Entwicklung gleichseitig in einem
Schritt zu bleichen und zu fixieren.

Kaliumferricyanid	125 g/l	125	g/i
phosphorige Säure	30 g/l	30	g/l
Dithiosuberinsäure	90 g/l	-
Natriumthiocyanat	-	too	g/i
ait Wasser auffüllen auf	1 Liter	1	Liter
pH-Wert eingestellt auf 909851/1478	7,0 BAD ORIGINAL	7,	O

Bs wurden gleich günstige Lrgebnisse, wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben, erhalten.

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Claims

15*7-703 Patentanspruch e

1. Verfahren zum Abpuflern der ein wasserlösliches Ferricyanid enthaltenden Bleichbäder oder Uleich-Fixierbiider des farbphotographischen lintwicklungsverf ahrens, dadurch Rekennzeichnet, daü man den Hadern als Puffer Maleinsäure, phosphorige Saure und/oder ein wasserlösliches Salz einer der Säuren zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Bädern pro Liter Lösung 1 p, bis 100 ρ der Pufferverbindung zusetzt.

3. In Wasser lösliche Trockenmischunp zur Bereitung eines abgepufferten Bleichbades oder Bleichfixierbades für das farbphotographische lintwicklunj?sverfahren nach Arejirüclien 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daP die Mischung auf ein Liter Lösung berechnet enthält:

5 bis 200 g eines wasserlöslichen Ferricyanides, 1 bis 100 £ Maleinsäure, phosphorite Säure und/oder ein wasserlösliches Salz einer der Säuren sowie gegebenenfalls 20 bis 150 g eines wasserlöslichen Silbersalzkoinplexbildners.

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