DE2250673A1 - Farbentwicklungsbehandlungsverfahren zur herstellung stabiler photographischer bilder - Google Patents

Description

Farbentwicklungsbehandlungsverfahren zur Herstellung stabiler photographischer Bilder

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Farbentwicklung zur Herstellung stabiler .photographischer Bilder und insbesondere ein verbessertes Verfahren zur farbphotographischen Behandlung, wobei stabile Bilder, die v/ährend eines langen Zeitraums lagerfähig sind, bei einer herabgesetzten Menge schädlicher Materialien, Vielehe die Umgebung verunreinigen, erhalten werden können, und betrifft ferner die Zusammensetzung der dazu verwendeten Behandlungslösung.

Gemäss der Erfindung wird ein Farbentwicklungsverfahren zur Herstellung stabiler photographischer Bilder durch B'arbentwicklung und Bleichfixierung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, das einen oder mehrere Kuppler aufweist, angegeben, bei dem das Material mit einer Oxidationslösung, die 0,3 bis 3 g/l eines Ferricyanid-Komplexsalzes enthält, behandelt wird.

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Vorzugsweise erfolgt diese Behandlung durch Behandlung in einer Lösung, die eine reduzierende Verbindung enthält. Die verwendeten Lösungen sind gleichfalls im einzelnen dargelegt.

Im allgemeinen umfasst die Entwicklungsbehe.ndlung eines farbphotogrciphischen Materials die Stufe der Entwicklung mit einem Farbentwickler, das Bleichen, wobei das entwickelte Silber oxidiert wird und das Fixieren, wobei das durch die Oxidation erzeugte Silbersalz unter Entfernung von dem photographischen I-Iaterial gelöst wird.

In einigen Fällen ist eine Bleich-Fixierungsstufeeingeschlossen, worin der Bleichvorgang und die Fixierung gleichzeitig durchgeführt werden. Die I>1 ο i chi öß 0.113; ^uri{* die Bleich-Fixierlösung enthalten ein Oxidationsmittel zur Oxidation des entwickelten Silbers. Zu typischen Beispielen derartiger Oxidationsmittel gehören Preussischrot, Kaliumdichromat, Äthylend.iamintetraossigsäare-Eisen (Ill)-Komplcxsalz, Kupfer(II)-Verbindungen und dgl. Von diesen ist Preus&ischrot besonders stark hinsichtlich seiner Silbersalz-Bleichfahigkeit und, da es zu geringem Preis leicht erhältlich ist und über lange Zeiträume gelagert v/erden kann, wurde es weitgehend verwendet.

Jedoch besitzt Preussischrot einen Nachteil, d.h. sein Hauptbestandteil, das Ferricyanidion, wird durch Photolyse unter Bildung des Cyanidions zersetzt, xmd das Wegwerfen der Behandlungs-Abfallflüssigkeit ist für die Umgebung schädlich.

Obgleich eine Bleich-Fixierlösung, worin ein Aminopolycarbonsäure-Eisen(IIl)-Komplexsalz als Oxidationsmittel verwendet wird, keine derartige gegenüber der Umgebung schädliche Verbindung enthält, besitzt sie den Nachteil, dass die Farbdichte des erhaltenen Bildes aufgrund unzureichender Oxidationsfälligkeit nicht ausreichend ist.

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In photographischen Farbmaterialien werden unterschiedliche Klassen von Kupplergruppen verwendet, beispielsweise 2-Äquivalent-Kuppler, die so bezeichnet werden, weil 1 Mol Farbstoff durch die Reduktion von 2 Mol Silberhalogenid gebildet wird.. Zu dieser Gruppe gehören die Kuppler vom Phenoltyp oder Naphtholtyp, worin die p-Stellung mit Bezug auf eine OH-Gruppe, d. h. die Kupplungsstellung, mit einem oder mehreren von wasserstoffabweichenden Atomen ersetzt ist, und solche vom Pyrazolontyp oder Benzoylacetanilidtyp, die eine aktive Methylengruppe enthalten, worin eines der mit dem aktiven Methylenkohlenstoff verbundenen Wasserstoffatome durch ein oder mehrere andere Atome substituiert ist. Da diese Kuppler selten in der nicht-gefärbten Struktur nach der Kupplung verbleiben, ist die Bilddichte ziemlich unzureichend, selbst wenn die vorstehend erwähnten Bleich-Fixierlösungen verwendet werden.

Jedoch wird im Fall der 4-lquivalent-Kuppler, die allgemeiner angewendet werden, d. h. Kuppler, in denen das Kohlenstoffatom in der 4-Stellung der vorstehenden Kuppler vom Phenoltyp oder Naphtholtyp oder das mit dem aktiven He.thylenkohlenstoff der Kuppler vom Pyrazolontyp, Benzoylacetanilidtyp oder Pivaloylacetanilidtyp verbundene Wasserstoffatom nicht substituiert ist, zunächst durch die Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels·vom p-Phenylendiamintyp eine nicht-gefärbte Struktur vom Leucotyp gebildet und dann wird der vollständige Farbstoff durch eine zweite Oxidation gebildet. 4 Mol Silberhalogenid müssen zur Herstellung von 1 Mol eines derartigen Farbstoffs reduziert werden. Ein starkes Bleichmittel,- wie beispielsweise Preussischrot, kann das farblichtempfindlicbe Material färben, wenn ein 4-Äquivalent-Kuppler zu einem praktisch

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ausreichenden Ausmass verwendet wird. Jedoch ist im Fall der vorstehenden Bleich-Fixierlösungen deren Oxidationsfähigkeit gewöhnlich nicht ausreichend und in vielen Fällen fehlt ihnen die Fähigkeit, die Oxidation zum Leuco-Farbstoff zu beenden, obgleich das entwickelte Silber oxidiert ist. Somit ist bei dem lichtempfindlichen Material, worin ein A--Äquivalent-Kuppler verwendet wird, die Farbdichte häufig gering.

Eine Lösung dieser durch 4-Ä'quivalent-Kuppler bedingte Probleme besteht darin, dass Silber in einer Bleich-Fixierlösung, die ein Fixiermittel enthält, unter Verwendung eines Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Koraplexsalzes als Oxidationsmittel ausreichend zu bleichen und dann mit einer Preussischrot-Lösung zu behandeln, um den verbleibenden nicht-gefärbten Farbstoff vom Leucotyp zu oxidieren (vgl. US-PS 3 189 4^2).

In diesem Fall stellt sich, obgleich ausreichende Farbdichte erhalten werden kann, der Umweltverschmutzungsfaktor ein. Ferner tritt ein anderer Nachteil auf, d. h. das auf diese Weise mit einer Preussischrot-Lösung behandelte Farbbild, insbesondere das Magenta-Farbbild, besitzt eine schlechte Lichtbeständigkeit.

Die obigen Angaben zusammenfassend ist festzustellen, dass von den praktischen Methoden der Behandlung farblichtempfindlicher Materialien die Verfahren, die ausreichende Farbdichte liefern, die Lichtbeständigkeit des Magenta-Farbbildes verschlechtern und ein Umweltverschmutzungsmittel erzeugen, während hinsichtlich der Lichtechtheit günstige Verfahren^ die eine Umweltverschmutzung verhindern, keine ausreichende Farbdichte liefern können. Somit stand in der Technik keine wirksame Methode zur Verfügung, welche die beiden vorstehenden Bedingungen befriedigt.

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Beispielsweise ist ein photographisches Material, das zur Behandlung mit einer Bleich-Fixierlösung, die Äthylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)-Komplexsalz enthält, geeignet ist, auf farbphotographische Materialien beschränkt, die dui?ch Auswahl eines Farbbildners hergestellt werden, der zur Herbeiführung eines praktikablen Wertes an Farbdichte selbst bei Behandlung mit einem derartigen Oxidationsmittel befähigt ist, und somit ist der mögliche Auswahlbereich des Farbbildners eng.

Die derzeit allgemein angewendete Behandlung von farbphotographischen Silberhalogenid-Materialien weist die oben beschriebenen Schwierigkeiten auf und es ist daher äusserst wichtig, diese Schwierigkeiten zu besei- ' tigen, d. h. die folgenden drei Punkte zu erreichen: (i) ein photographisches Material herzustellen, in dem 4- oder 2-Äguivalent-Kuppler mit ausreichendei* Farbdichte verwendet werden können, ohne den Auswahlbereich der Kuppler zu beschränken'; (2) die Konzentration des Gessmt» cyanids in der aus der Behandlungsmaschine abgegebenen Abfallflüssigkeit zu regeln und (3) ein Farbbild zu erhalten, das nicht durch Wärme, Licht oder Feuchtigkeit während der Lagerung nach der Behandlung verfärbt wird oder ausbleicht.

Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht daher in einem neuen Verfahren· der Farbentwicklungsbehandlung, das die oben beschriebenen 3 Bedingungen erfüllt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur farbphotographiseheri Behandlung von hoher Qualität, das stets eine bstimmte Farbdichte unabhängig von geringen Änderungen in den täglichen Behandlungsbedingungen liefert.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer stabilen oxidativen Färbemethode, worin die Behandlungs-

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lösung sich wenig verschlechtert, selbst bei kontinuierlichem Entwicklungsverfahren durch eine automatische Entwicklungsmaschine.

Ferner ist Aufgabe der Erfindung eine ausgezeichnete farbphotographische Behandlungsmethode, die keine Farbflecken auf der weissen Unterlage der Farbphotographie verursacht.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Farbentwicklungsbehandlung, das eine sicher arbeitende Umgebung herbeiführt, wobei die Anwendung stark oxidativer Behandlungslösungen oder reizender Lösungen vermieden wird.

Als Ergebnis von Untersuchungen bezüglich eines farbphotographischen Behandlungsverfahrens, das die oben erwähnten Aufgaben erfüllt, wurde das nachfolgend beschriebene erfindungsgeniässe Verfahren aufgefunden.

Das Behandlungsverfahren der Erfindung besteht darin, dass ein Farbbild oder.ein ungefärbter Farbstoff vom Leucotyp gebildet wird und Silber durch Entwicklung eines belichteten farbphotographischen Silberhalogenid-Materials, das einen oder mehrere Kuppler enthält, mit einem Farbentwickler entwickelt wird, der ein aromatisches primäres Aminentwicklungsmittel enthält, anschliessend das Material mit einer Bleich-Fixierlösung behandelt wird, die ein Oxidationsmittel enthält, beispielsweise ein Eisen(III)· Komplexsalz, z. B. Aminopolycarbonsäure-^sen(III)-Komplexsalz oder ein Kobalt(Uli)-Komplexsalz, z. B. PoIyamin-K:obalt(III)-Komplexsalz oder Kobalt(III)-nitrit oder Chinon oder ein Gemisch derselben, um das entwickelte Silber und nicht-umgesetztes Silberhalogenid aus der Emulsion zu entfernen und weiter das Material mit einer Oxidationslösung behandelt wird, die 0,3 bis 3 g/l eines Ferricyanid-Komplexsalzes enthält, um dadurch praktisch

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die gesamte verbliebene nicht-gefärbte Verbindung" vom Leucotyp zu färben und dann vorzugsweise mit einer abschliessenden Lösung, die ein dder mehrere Eeduktionsmittel enthält, behandelt wird.

Die Erfindung wird nun im einzelnen beschrieben. Wie vorstehend angegeben, wird in vielen Fällen bei farbpho to graphischen Materialien, die der Farbentwicklung und der oben beschriebenen Bleich-Fixierung unterworfen werden, keine ausreichende Farbdichte erhalten. Wenn das erhaltene farbphotographiεehe Material dann mit einer Oxidationslösung, die 30 g Preussischrot je Liter Lösung enthält, behandelt wird, wie in der. US-PS 3 189 452 beschrieben, kann ausreichende Farbdichte erhalten werden. Gleichzeitig kann jedoch, da die Oxidationslösung Ferricyanidionen enthält, die gegenüber der Umgebung in hohen Konzentrationen schädlich sind, die verwendete Lösung nicht,so wie sie ist, verworfen werden. Somit müssen mühsame Nachbehandlungen der Abfallösung durchgeführt iirerden.

Ferner wird, wenn die Behandlung mit einer derartigen Preussischrot-Lösung durchgeführt wird, eine Herabsetzung der Lichtbeständigkeit oder Lichtechtheit des gebildeten •Farbbildes beobachtet und auch aus diesem Gesichtspunkt ist die Nachbehandlung des Materials mit Preussischrot-Lösung nach der Bleich-Fixierung gemäss der obigen US-PS hinsichtlich der Lichtechtheit des Farbbildes nachteilig.

Wenn die Preussischrot-Konzentration herabgesetzt wird, tritt, obgleich die Farbdichte nicht verringert wird, bis die Konzentration auf ein bestimmtes Ausmass herabgesetzt ist, eine Herabsetzung der Farbdichte ein, wenn die Preussischrot-Konzentration geringer als ein bestimmter Wert wird.

Es wurde nun festgestellt, dass ein Bereich der Preussichrot-Konzentration existiert, indem die Farbdichte nicht herabgesetzt wird und das Problem der Umweltver-

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Schmutzung praktisch beseitigt ist. Dieser Konzentrationsbereich variiert in Abhängigkeit von dem in dem photographischen Material enthaltenen Kuppler, liegt jedoch bei etwa 0,3 bis 3 g/l.

Da eine Aminopolycarbonsäure-iCisen(III)-Komplexsalz enthaltende Bleich-Fixierlösung zum Bleichen und Entfernen des entwickelten Silbers mit ausreichender Geschwindigkeit befähigt ist, jedoch unzureichend zur Oxidation der in dem Emulsionsfilm verbleibenden nicht-gefärbten Verbindung vom Leucotyp unter Bildung eines Farbstoffs ist, kann erwartet v/erden, dass das zur Herbeiführung ausreichender Färbung notwendige Oxidationspotential höher als das zum Bleichen des entwickelten Silbers ist. Aus' der Tatsache, dass eine wässrige3 g/l Preussischrot enthaltende Lösung praktisch nicht als eine Bleichlösung auf Grund ihrer äusserst schwachen Bleichfähigkeit von entwickeltem Silber verwendet werden kann oder der Tatsache, dass selbst ein latentes Bild, das durch Belichtung bei seiwacher Beleuchtungsstärke gebildet wurde, mit dieser Lösung innerhalb des gegebenen Behandlungszeitraumes nicht gebleicht werden kanu, wurde bisher angenommen, dass eine Preussischrot-Lösung von dieser geringen Konzentration überhaupt nicht zur Intensivierung der Farbe des Farbbildes beitragen kann, da der Lösung die Fähigkeit fehlt, selbst entwickeltes Silber zu bleichen.

■ Jedoch wurde in überraschender Weise gefunden, dass sogar bei solch geringen Konzentrationen, wie sie erfindungsgemäss verwendet werden, eine derartige Lösung noch die Fähigkeit zur Intensivierung der Farbe besitzt.

Im Vergleich zu der üblicherweise verwendeten Konzentration einer Ferricyanid-Komplexsalzlösung ist die oben beschriebene Konzentration um mehr als eine Grössenordnung geringer. Daher ist die Auffindung der Tatsache, dass die

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Oxidation zu einem Farbstoff bei einer Konzentration stattfinden kann, bei der ein Bleichen unmöglich ist, eines der Merkmale der Erfindung.

Ein anderer Vorteil einer Preussischrot-Lösung mit dieser geringen Konzentration besteht darin, dass der Grad der Herabsetzung der Lichtechtheit des so behandelten Farbbildes im Vergleich zu dem nach dem vorstehenden Verfahren der US-Patentschrift erheblich verbessert ist.

Es wurde jedoch gefunden, dass die Lichtechtheit des Farbbildes weiter verbessert werden kann, indem das photographische Material nach der Behandlung mit der Preussischrot-Lösung in eine reduzierende Lösung eingetaucht wird. Es wurde ferner auch gefunden, dass, währen der Nachteil besteht, dass Fleckenbildung in den leeren Teilen des mit einer Oxidationslösung nach der Bleich-Fixierung behandelten Drucks bei Lagerung bei hoher Temperatur auftritt, diese Fleckenb.ildung in wirksamer V/eise vermieden werden kann, indem mit der oben beschriebenen Reduktionslösung behandelt wird.

Daher kann, wie oben beschrieben, durch Bleich-Fixierung eines farbphotographischen Materials, das der Farbentwicklung unterworfen wurde, Behandlung des Materials mit einer oxidierenden Lösung und anschliessende Behandlung mit einer wässrigen, ein Eeduktionsmittel enthaltenden Lösung, ausreichende Farbdichte mit geringem Ausniass an Umweltverunreinigungen in den Abfallbehandlungslösungen erhalten werden und es wird eine farbphotographische Behandlung ermöglicht, wodurch hohe Lichtechtheit des Farbbildes erhalten werden kann und die Bildung von Flecken auf dem Bild auf Grund hoher Temperatur und Feuchtigkeit verhindert wird.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Bleich-Fixierlösungen sind bekannt, beispielsweise sind Bleich-Fixier-

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^#- 10 -

lösungen,wie in der deutschen Patentschrift 866 605i der britischen Patentschrift 991 412 und den US-Patentschriften 3 293 036 und 3 582 322 beschrieben, typische Beispiele der Arten, die gemäßs der Erfindung verwendet werden können. Spezifische Beispiele der Oxidationsmittel sind folgende:

Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Koraplexsalze, wie beispielsweise Eisen(IlI)-chelat~Vcrbindurigen mit Ä'thylendiamin-tetraessigsäure, 1,3-I)iaiaino-2-propanol-tetraessigsäure, Propylendiamin--tetraessigsäure, Arainotriessigsäure, Cyclohexan-1,3-diamino tctraessigßäure, Amino-diessigsäure, N-Hydroxyäth;yl-ä thylendiamin-triessigsäuve , Nitriltriessigsäure und dergleichen.

Es können auch Kobalt(III)-Komplexsal»i'verwendet werden, wie beispielsweise Tetraraincarbonatokobalt(III)-nitrat, Chinori und einfache, wasserlösliche EisensaliX·, wie Eisen(III)-chlorid.

Als Silberhalogenid lösendes Mittel, das zusammen mit diesen Oxidationsmitteln vorliegt, können beispielsweise Thiosulfate, Thiocyanate, Thioharnstoffe, Thioglykole, wasserlösliche organische Diole, die Schwefel und Sauerstoff im Molekül enthalten, z. B. 3>6-Dithia-1,8-octandiol) und dergleichen, genannt werden.

In die Bleich-Fixierlösung können andere allgemeine Zusätze für Bleich-Fixierlösungen eingearbeitet werden, z. B. pH-Puffersalze, Antiquellsalze oder Sulfit oder ähnliche Stabilisatoren. Das Silberhalogenid lösende Mittel liegt vorzugsweise in einer Menge von etwa 20 bis etwa 150 g/l der Lösung vor. Diese Bleich-Fixierlösungen sind nicht nur aus der deutschen Patentschrift 866 605* der britischen Patentschrift 1 014 396 und der deutschen Patentschrift 966 410 bekannt, sondern auch aus der Farbentwicklungsmethode, die von den grossen photographischen

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Gesellschaften in Europa verwendet werden und in "The British Journal of Photography" (i960), Seiten 122, 125 und 126, beschrieben sind.

In der Oxidationslösung der Erfindung kann auch ein zweites Oxidationsmittel, z. B. Perschwefelsäure oder deren Salze, zusätzlich zu dem Ferricyanid-Komplexsalz (z. B. Kalium- oder Natriumsalz) zugesetzt werden. Das zweite Oxidationsmittel ist bei unabhängiger Verwendung nicht zur Herbeiführung ausreichender Farbdichte befähigt. Jedoch kann durch einen synergistisehen Effekt, wenn eine wässrige, ein Ferricyanid-Komplexsalz und Perschwefeisäure oder deren Salz enthaltende Lösung verwendet wird, ausreichende Farbe durch die Anwesenheit von Perschwefelsäure oder deren Salz erzielt werden, sogar wenn die Konzentration an Ferricyanid-Komplexsalz zu einem niedrigen Ausmass vorliegt, bei der ausreichende Farbe durch unabhängige oder alleinige Verwendung des Ferricyanid-Koraplexsalzes nicht erhalten werden kann. Daher bleibt, selbst wenn die Konzentration an Ferricyanid-Komplexsalz auf einen Bereich herabgesetzt wird, wo eine Umweltverschmutzung sicher vermieden wird, die Farbdichte bei einem zufriedenstellenden Vert. D. h., das gleichzeitige Vorliegen eines Ferricyanid-Komplexsalzes und von Perschwefelsäure oder deren Salz erhöht die.Fähigkeit, zu oxidieren und einen nicht-gefärbten Farbstoff vom Leucotyp zu färben, in synergistischer Weise.

Die gleiche Wirkung xi?ie für Perschwefeisäure wird mit unterchloriger Säure, chloriger Säure, Chlorsäure oder deren Alkalisalzen, Wasserstoffperoxid oder Jod, erhalten. Natürlich können auch verträgliche Gemische dieser Materialien verwendet v/erden.

Wenn ein Alkalilhalogenid, wie beispielsweise Kaliumbromid, -Natriumbromid, Kaliumiodid oder Natriumiodid und/oder ein Ammoniumhalogenid, wie beispielsweise Ammo-

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niumbromid oder Ammoniumjodid in einer Menge von 0,1 "bis 100 g /1 der Oxidationslösung einzeln oder bevorzugt in Kombination mit den obigen Verbindungen, wie beispielsweise Persulfat, zugegeben wird, können bessere Farbbilder erhalten werden.

Als Persulfat, das in der Oxidationslösung der Erfindung verwendet werden kann, sind das Natriurasalz, Ammoniumsalz oder ähnliche Salze bevorzugt. Deren Henge liegt bei etwa 1 bis etwa 20 g/l, wobei die optimale Menge bei etwa 4- bis etwa 10 g/l liegt, obgleich der Wert in Abhängigkeit von der Art und Menge des Kupplers in dem behandelten, lichtempfindlichen-Material abhängt.

Als das in einer derartigen Kombination zu verwendende Ferricyanid-Komplexsalz werden wasserlösliche Salze verwendet, die Ferricyanidionen und ein einwertiges Metallkation aufweisen, z. B. Kaliumferricyanid oder Natriumferricyanid. Deren Konzentration in der Lösung ist abhängig von der Art und Menge des Kupplers in dem lichtempfindlichen Material und der Stärke des Films. Der Bereich der Konzentration des Ferricyanid-Komplexsalzes, der die vorstehenden verschiedenen Faktoren befriedrigt, liegt bei etwa

0,3 bis etwa 3,0g/l und besonders bevorzugt bei etwa 0,5 bis 1 g/l.

Bei Verwendung von chloriger Säure oder deren Salzen anstelle von Perschwefelsäure beträgt die Menge etwa 8 bis etwa 50 g/l und im Fall der Verwendung von unterchloriger Säure oder deren Salzen werden etwa 10 bis etwa 100 ml/1 einer konzentrierten, wässrigen Natriumhypochlorit- oder Kaliumhypochloritlösung verwendet und im Fall von Jod werden etwa 0,2 bis etwa 3 g/l Jod verwendet.

Wenn Wasserstoffperoxid verwendet wird, wird es gewöhnlich in einer Menge von 10 bis 100 ml/1 der Oxidationslösung (75%ige, wässrige Wasserstoffperoxidlösung) eingesetzt.

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Jod wird bevorzugt zusammen mit Kaliumiodid verwendet.

In diese Oxidationslösung können ferner S.äuren, Basen oder Salze zur Einstellung des pH-Vertes und zur Herbeiführung einer Puffereigenschaft eingearbeitet werden, z. B. Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Borax, Borsäure, Natriumphosphat, Kaliumhydrogenphthalat, Natriumacetat, Essigsäure und dgl.

Ferner kann der pH-Wert der Oxidationslösung über einen weiten Bereich variiex^t werden, wobei der pH-Wert auf einen günstigsten Wert unter Berücksichtigung der Beziehung mit den Stufen vor und nach dem Bad in den Behandlungsstufen eingestellt wird. Im allgemeinen wird die Lösung bei einem pH-Wert von etwa 3 bis etxva 10. verwendet, jedoch ist der pH-Wert nicht besonders wichtig.

Gegebenenfalls können andere Zusätze der Oxidationslösung einverleibt v/erden. Beispielsweise können Härter, z. B. Aluminiumsulfat und Kalialaun, fluoreszierende Aufheller (wie beispielsweise in der US-PS 2 632 701 beschrieben), oberflächenaktive Mittel, wie beispielsweise Polyoxyäthylennonylphenyläther, antiseptische oder .antifungale Mittel, wie beispielsweise Benzoesäure oder deren Sal-ze, Trichlorphenol und dgl., darin eingearbeitet werden.

Das Endbad der Erfindung enthält ein Reduktionsmittel in einer Menge, die gerade ausreicht, um die Bildung von Farbflecken in dem Farbbild durch Oxidation während der Lagerung über einen langen Zeitraum zu vermeiden. Diese Lösung verbessert gleichzeitig die Lichtechtheit des Magenta-Farbbildes. _

Bei der üblichen Behandlung von farbpho to graphischem

Material wird in einigen Fällen ein Lösungsbad, ein söge'S!.

nanntes Stabilisierungsbad, als Endbad vorgesehen. Einige übliche Endbäder besitzen die Wirkung, die wasserabziehende Eigenschaft durch Einschluss eines oberflächenaktiven Mit-

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tels zu verbessern, den pH-Wert innerhalb der Bildformungsschicht durch Einschluss eines pH-Puffermittels zu regeln, das Bild durch Zusatz von Formalin zu stabilisieren oder den Weissgrad des fertigen Drucks durch Zugabe eines Aufhellers zu erhöhen. Bei dem Endbad der Erfindung wird das übliche Endbad ferner mit einer reduzierenden Zusammensetzung versehen. Das zu verwendende !Reduktionsmittel kann unter solchen ermittelt werden, die ein polarograph!sch bestimmtes Oxidationspotential von nicht über 100 mV, bezogen auf eine gesättigte Calomelelektrode, besitzen.

Als Reduktionsmittel seien beispielsweise folgcude Verbindungen genannt:

MpSpO, worin Ii ein einwertiges Metall oder Ammonium darstellt, z. B. ein Alkalimetall, wie beispielsweise Na, K, NH^ und dgl.,

MpS 0 worin M die oben angegebene Bedeutung besitzt, MpSO, worin M die oben angegebene Bedeutung besitzt, H-SOp-B- worin R und R^ die Gruppierungen HHp, NHRp oder NR₀R-, darstellen, wobei R₀ und R-, eine niedere Alkylgruppe, wie beispielsweise eine Methyl-, Äthylgruppe und dgl., bedeuten,

X=C-NHR₄ worin R^ und R^ Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Aryl-1 oder Allylgruppen bedeuten oder R^, und R₁-

^y miteinander unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings verbunden sein können, R^ einen Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Allylrest darstellt, wenn R- und Er keinen heterocyclischen Ring bilden oder Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellt, wenn R^, und R₁- einen heterocyclischen Ring bilden und X die Gruppen O₁ S oder KH bedeutet,

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worin Br₇ einen Aryl- oder substituierten Arylrest und M ein einwertiges Metall "bedeuten,

worin Eg, Eq und B-q einen niederen Alkylrest, z. B. Methyl-,,Äthylrest und dgl.. Wasserstoff, einen Hydroxylrest, niederen Alkoxyrest, wie beispielsweise Methoxy-, Äthoxyrest und dgl., Carboxylrest, Sulfo- oder Halogenrest, bedeuten, mit der Massga"be, dass Eo, und E.Q nicht gleichzeitig Wasserstoffatocie

IH

sind oder zwei oder mehrere der Eeste E_Q,

und E₁₀ nicht gleichzeitig Hydroxylgruppen sind, und wenn einer der Eeste Eg, Eq und B ~ Wasserstoff, einen Halogen-, Carboxyl- oder Sulforest bedeutet, die anderen beiden keine niederen Alkylgruppen sein können, worin E₁₁ und E^ niedere Alkylreste, wie bei-spielsvjeise Methyl- oder Äthylreste oder niedere Alkoxyalkylreste, wie beispielsweise Methoxy- oder Athoxyreste darstellen, wobei diese Verbindung in Form eines Salzes "vorliegen kann, wie beispielsweise ein Hydrochiorid, Sulfat und dgl., und

Hydroxypolycarbonsäuren oder deren Salze mit einem einwertigen Metall.

Als spezifische Beispiele der im Verfahren der Erfindung verwendeten Eeduktionsmittel seien beispielsweise folgende Verbindungen genannt:

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* - 16 -

1. Ha₂S-

Na₂SO,

HH₂

HH-CHp S = " ' ²

B -

^7# /HH-CH₀

S = C. " ²

CH₂CH₂OH

8. ,

9. NH-CH₂CH₂=CH₂

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- 17 -

10.

S = C

12.

s = c.

13.

S = C,

0 =

15.

O =

16. -

O =

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17.

/HH-CH₂OH

O = C,

18.

HN = C>

19.

\ y—so^K

20.

-SO₂Na

21.

ho—^ \-ock₃

HOOC -yV- OCH-

Z3.·

H0-^\-0H

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OH

( \ OH

W.

26.

²⁹* (C₃₂

(CH₃OC₂Hc)₂HOH

CH₂COOH

C(OH)COOH

CH₂COOH

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* - 20 -

31.	CH(OH)COOH CH(OH)COOH
	CHCOOH I! CHCOOH
32.	CH-COOH j 2
ή-	CH2COOH
ι J I

34.

r-COOH

35.

36.

CH₂CSIiH₂

Ein Verfahren zur Herstellung der Gruppe von Verbindungen, zu der die Reduktionsmittel 5 bis 13 gehören» ist in der deutschen Offenlegungsschrift 1 547 876 beschrieben.

Die vorstehend beschriebenen Verbindungen können auch in Form von einwertigen Metallsalzen, wie beispielsweise ein Alkalisalz, z. B. ein Natrium-, Kalium- oder Ammo-

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niumsalz verwendet werden oder- sie können isomere Strukturen bilden.

Die obige Beschreibung dient lediglich zur Erläuterung der in dem erfindungsgemässen Verfahren einsetzbaren Reduktionsverbindungen, und es können andere Reduktionsmittel als die oben angegebenen gleichfalls verwendet werden, wie beispielsweise Zucker.

Die Konzentration der das Reduktionsmittel.enthaltenden Lösung kann in Abhängigkeit von verschiedenen Behandlungsbedingungen variiert werden, und eine Konzentration ist zufriedenstellend, welche das Innere der behandelten bild/bildenden Schicht in einem stärker reduzierten Zustand hält als im Pail der Durchführung der Waschbehandlung mit Wasser. Folglich ist keine Begrenzung hinsichtlich der Konzentration des Reduktionsmittels gegeben, um die Ziele der Erfindung zu erreichen. Die Mittel werden vorzugsweise in einer Menge (oder Konzentration) angewendet, die lediglich aus wirtschaftlichen Gründen so gering wie möglich ist. Allein unter Betrachtung dieses Punktes ist die Menge des verwendeten Reduktionsmittel im allgemeinen weniger als 15 g/l· Zur praktischen Vereinfachung der Messung durch das Betriebspersonal liegt gewöhnlich mehr als etwa 0,1 g/l des Reduktionsmittels vor.

In das Endbad können Verbindungen zur- Einstellung des pH-Wertes eingearbeitet werden, die gewöhnlich in einem Stabilisierungsbad verwendet werden,, wie beispielsweise Borsäure, Alkaliborate, Essigsäure, Alkyliacetate, Bicarbonate, Natriumhydrogenphosphat oder ähnliche saure Phosphate, Bezoate und dgl., Gewöhnlich besitzt das Endbad einen pH-Wert von etwa 2 bis etwa' 8, bevorzugt 3 bis 5· Zusätzlich können oberflächenaktive Mittel, wie beispielsweise Polyoxyäthylenonylphenyläther, worin der Polymerisationsgrad der Oxyäthylenkette etwa 6 bis Ϊ4 beträgt,

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Folyoxyäthylenmethylphenyläther-alkylsulfate, worin der Polymer!jptionsgrad der Oxyäthylenkette etwa 6 bis 10 beträgt und Natriuradodecylbenzolsulfonat darin eingearbeitet werden.

Ferner können bekannte Fluoreszensaufheller oder Bläuungsmittel gleichfalls darin eingearbeitet werden. In einigen Fällen wird auch eine kleine Menge Formaldehyd oder Acetaldehyd zugesetzt. Kurzkettige Alkohole, wie beispielsweise Methanol und Äthanol,, können auch zur Unterstützung der Lösung zugesetzt werden. In einigen Fällen werden anorganische Härtungssalze, z. B. Kalialaun, Aluminiumsulfat oder Zirkonsulfat oder ionische festigkeitserhöhende Zusätze, z. B. Natriumsulfat, zu dem Endbad zugesetzt. Zusätze gemäss der britischen Patentschrift 1 001 '146 und der US-Patentschrift 2 647 057 können auch in der Erfindung eingesetzt werden.

Das farbphotograpidsche Material wird in dem Endbad behandelt und darm, so wie es ist, oder nach einer Kurzwasserwäsche getrocknet.

Der in der Erfindung verwendete Farbentwickler stimmt mit solchen überein, die allgemein in der Technik verwendet werden, z. B. eine wässrige, alkalische Lösung eines aromatischen primären Amin-Farbentwicklungsmittels, das vorzugsweise Benzylalkohol enthält. Als Farbentwicklungsmittel können beispielsweise irgendwelche der bekannten aromatischen primären Amin-Farbentwiekler, die allgemein als Phenylendiamin-Derivate beschrieben sind, wie beispielsweise N-Diäthyl-p-phenylendiaminsulfat, 4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilinsulfat, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-ßmethansulfoamidoäthylanilinsesquisulfat-monohydrat, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilinsulfat, 3~ Methyl-4-amino-N,N-diäthylanilinsulfat und dgl., verwendet werden. Bekannte Entwicklerzusätze, wie beispielsweise

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22S0673

Alkalisulfite, Carbonate, Bicarbonate, Bromide·, Jodide_s Antischleiermittel, Entwicklungsbeschleuniger, Diäthylenglykol oder ähnliche Lösungsmittel und dgl., können in den Farbentwickler eingearbeitet werden.

Bei Anwendung der Erfindung wird die Behandlung mit der erfindungsgernässen Oxidationslösung nach der Farbentwicklung und Bleich-Fixierung durchgeführt. Wach der Bleich-Fixierung (blixing) erfolgt die Behandlung mit der Oxidationslösung und gegebenenfalls die Behandlung mit einer Reduktionslösung und/oder mit einer Bildstabilisierungslösung, beispielsweise gemäss der US-PS 3 140 177°

In der vorstehenden Beschreibung wurde die grundlegende Reihenfolge der Verfahrensstufen beschrieben und es erübrigt sich, zu sagen, dass bekannte Ergänzungsbäder, wie beispielsweise Waschbäder, Stoppbäder, Härtungsbäder, Nachbehandlungsbäder, Aldehyd-Neutralisierungsbäder und dgl., zwischen den vorstehend beschriebenen Stufen Je nach dem zu behandelnden farbphotographischen Material in an sich bekannter Weise verwendet werden können. Es erübrigt sich ferner festzustellen, dass bei Anwendung der Erfindung auf die Umkehrfarbentwicklung, die Schwarz-Weiss-Entwicklung vor der Färbentwicklung durchgeführt wird. Angenommene Standardtechniken werden für die Schwarz-Weiss-Entwicklung angewendet.

Aus den oben beschriebenen Gründen zeigt das farbpho to graphische Material, auf das die Erfindung angewendet wird, eine grosse Wirkung, insbesondere wenn es wenigstens einen oder mehrere 4-Äquivalent-Kuppler in der Emulsionsschicht enthält. Beispiele für diese Kuppler sind durch die folgende Formel wiedergegeben.

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-Ν" R

CH,

worin R' eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest und R einen Alkyl-» Carbamyl-, Amino- oder Amidorest bedeuten.

Zu spezifischen Beipielen dieser Materialien gehören 1-p-sek.-Amylphenyl-3-n~amy1-5-pyrazolon, 2-Cyanacetyl-5-(p-sek.-amylbenzoylamino)-cumaron, 2-Cyanoacetylcumaron-5-(N-n-amyl~p-tert.-amylsulfoanilid), 2-Cyanoacetylcumaron-5-sulfo-N-n-butylanilid, 1-p-Laurylphenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-ß-Naphthyl-3-amyl-5-pyrazolon,1-p-Nitroph^.enyl-J-n-amyl-5-pyrazolon, 1 -Phenyl- 3-ace tylama.no- 5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-n-valeriamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-chloracetylamino-5-pyrazolon_> 1-Phenyl3-(m-aminobenzoyl)-amino-5-pyrazolon, 1-p-Phenoxyphenyl-3-(p-tert.-amyloxybenzoyl)-amino-5-pyrazolon, 1-(2',4',G'-Trichlorphenyl)-3-benzamido-5-pyrazolon, 1-(2'_t4'-Dichlorphenyl)-3-/3"-

-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamido7-5-

pyrazolon, 1-(2₎4-Dimethyl-6-chlorphenyl)-3-/3"-(2^I",4^t" di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamido7-5-pyrazolon/ und dgl. Ferner sind die in der britischen Patentschrift 1 142 553 oder der US-Patentschrift 3 337 344 beschriebenen 4-Äquivalent-Kuppler gleichfalls typische Materialien. Als Beispiele für 4-Äquivalent-Kuppler vom Benzoyl-

3098 16/1117

- 25 —

acetanilid- oder Pivaloylacetanilidtyp, die gelbe Farbstoffe liefern, können beispielsweise die gelben Kuppler, die in der britischen Patentschrift 1 11J 038 oder der US-Patentschrift .5 337 344 beschrieben sind und die folgenden Verbindungen genannt werden: α- { 3-/ä-(m-Pentadecylphenoxy)-butylamido7-benzoyl J· -2-chloracetanilid, α- £ 3~Za-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butylaminoJ7~benzoyl £ 2-methoxyacetanilid, α-|" 3-/ä-(2,4-Di~tert.-amylphenoxy)~ acetamido7-benzoyl I -2-chloracetanilid, 2-Ghlor-3'-_j/ä-(2,4-di~tert.-amylphenoxy)-butylamido7-benzoylacetanilid, a-/3-/a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamidö7-benzoyl^- benzoylacetanilid und a-Pivalyl-2,5-dichlor~4-N'-(n-octadecyl)-N'-methylsulfamylacetanilid .

Die obige Beschreibung erläutert die 4-Äquivalent-Kuppler, die in dem photographischen Material, auf das die Erfindung angewendet werden kann, enthalten sind, wobei jedoch selbstverständlich die Erfindung nicht auf die oben als Beispiele aufgeführten Kuppler beschränkt ist.

"Da diese Kuppler Farbstoffe über eine vergleichsweise stabile Struktur vom Leucotyp bilden, die sich von den 2-1quivalent-Kupplern unterscheidet, bilden in vielen Fällen die Kuppler keine ausreichende Farbe in einem Bleich-Fixierbad. Wenn jedoch diese Kuppler der Behandlungsstufe der Erfindung unterworfen werden, können selbst diese Kuppler ausreichende Farbe bilden und darüberhinaus wird das Problem der Abgabe von schädlichem Material erheblich verbessert.

Da die vorliegende Erfindung nicht nur die Farbdichte, sondern auch die anderen oben beschriebenen Eigenschaften verbessert, kann das Verfahren der Erfindung natürlich in wirksamer Weise auf photographische Materialien angewendet werden, welche 2-lquivalent-Kuppler enthalten.

Die technischen Merkmale der Erfindung können durch

3098 16/1117

die folgenden drei Elemente zusammengefasst v/erden:

(Ό Die Auffindung des Konzentrationsbereichs von Preussischrot, wobei die Konzentration auf oin derartiges Ausmass herabgesetzt wird, dass das Problem der Umweltverschmutzung gelöst werden kann und doch die Farbdichte beibehalten werden kann,

(2) die Feststellung, dass die Kombination mit der Bleich-Fixierung möglich ist, obgleich die Bleichung des Silbers in diesem Konzentrationsbereich unmöglich ist und

(3) die Feststellung, dass das reduzierende Endbad gegenüber der Bildung von Flecken während einer Lagerung bei hoher Temperatur wirksam ist, die auftreten, wenn die Bleich-Fixierung und das Oxidationsbad miteinander kombiniert werden.

Das Verfahren der Erfindung kann auf die Behandlung jedes beliebigen allgemeinen, farbphotographisehen Silberhalogenidmaterials angewendet v/erden, wie beispielsweise Farbnegativfilme, Farbpax>iere, Farbpositivfilme, Farbumkehrfilme für Dias, Farbumkehrfilme für Filme, Farbumkehrfilme für das Fernsehen und dgl. Bailer bestehen praktisch keine Beschränkungen hinsieht der Art des SiI-berhalogenids, der Art des Schutzkolloids oder der Art der zu der Silberhalogenidemulsion zuzugebenden Zusätze.

Die Wirkung der Erfindung ist besonders gross, wenn das Verfahren der Erfindung.bei der Entwicklung von Filmen für allgemeine Amateure oder bei der Entwicklung von Kinofilmen in grossen Mengen angewendet wird, da die grosstechnische Entwicklung an diesen Stellen besonders dazu neigt, Umweltverschmutzung auf Grund von Abfallflüssigkeit aus der Entwicklungsbehandlung zu verursachen.

Die Wirkungen der Erfindung werden genauer anhand der folgenden, nicht begrenzenden Beispiele erläutert.

309 8 1 6/1117

Beispiel Λ

Es wurden Farbpapiere hergestellt, indem auf ein Barytpapier eine eine Gelbkuppler-Emulsionsdispersion enthaltende Silberbromidemulsion, eine eine Magenta-Kuppler-Emulsionsdispersion enthaltende Silberchlorbromidemulsion (Silberchloridgehalt 70 Mol%), eine eine Cyankuppler-Emulsionsdisperion enthaltende Silberchlorbromidemulsion (Silberchloridgehalt 70 Mo 1%.) und eine ein Ultraviolett-Absorptionsmittel enthaltende Gelatineschicht aufgebracht wurden. Jede verwendete Kuppleremulsion wurde hergestellt, indem Jeder Kuppler in einem Gemisch aus Dibutylphthalat und Tricresylphosphat dispergiert wurde und das erhaltene Gemisch in einer Gelatinelösung als eine ο/w-Emulsion unter Verwendung von Sorbitan-monolaurat, Türkischrotöl und Natriumdodecylbenzolsulfonat als Disperionsemulgator dispergiert wurde. Die verwendeten Kuppler waren 1-(2',4'-6^l-l¹richlorphenyl)-3-/3'-(2^l!,4"-di-tert.-amyli)henoxyacet~ amido)-benzamido7-5-pyrazolon, 1-(Hydroxy)-4~chlor-2-n~ dodecylnaphthamid und a-(2-Methylbenzoyl)-acet-(2'-chlor-5'-dodecoxycarbonyl)-anilid. Das in dar japanischen Patent-Veröffentlichung 9586/70 beschriebene Ultraviolett-Absorptioiismittel wurde verwendet. Das Natriumsalz des 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazins wurde_Kzu jeder Emulsion zugegeben.

Die Zusammensetzung jeder Schicht ist weiter in der folgenden Tabelle beschrieben:

309816/ 1117

Schicht Kuppler

Emulsion Kuppler/ Kuppler/ (Lösungsmittel + (Gew.%) Gelatine Lösunge- Kuppler + GeIa-(Gew.-mittel tine)/Emulgier« verhält- (Gew.- mittel nis Verhältnis

Rot	Cyan	AgBr 100 %	1/1	1/1	100/1
Grün	Magenta	AgBr $0 % AgCl 70 %	Il	ti	H
Blau	Gelb	AgBr 30 % AgCl 70 %	ti	Il	ti
UV	(UV-Mit tel)			ti It (UV-Mittel/ (Lösungsmit Lösungs- tel + UV- mittel) Mittel + Gelatine)/ Emulgier mittel

Diese so hergestellten Farbpapiere wurden unter identischen Bedingungen (100 Lux Sekunde) mittels eines Farbdruckgeräts belichtet, und dann wurde die Farbentwicklungsbehandlung durchgeführt.

In der folgenden Erörterung wird an vielen Stellen zur Verkürzung auf ein Farbpapier, das nach einem Behandlungsverfahren behandelt worden.ist, lediglich unter Bezugnahme auf diese Behandlungstechnik Bezug genommen.

Als Vergleichsbeispiel wurde eine in üblicher Weise durchgeführte Standard-Behandlungsmethode wie folgt ausgeführt.

309816/1117

₂₉ _ 22S0673

Behandlung I

Entwicklungsstufe	Temperatur ( C)	Zeit (Min.)
Farbentwicklung	30	6
Stoppbehandlung	30	'2
Waschen	30	2
Bleichen	30	2
Vaschen	30	2
Härten	30	2
Waschen	30	4-
Stabilisierungsbad	30	. 2
Trocknen

Die verwendete Behandlungslösung "besass folgende Zusammensetzung:

Farbentwickler: Benzylalkohol Diäthylenglykol Natri umhydroxid Natriumsulfat Kaii umbromi d Natriumchlorid Borax

Eydroxylaminsulfat Äthylendiamintetraessigsäure 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-l\r- (ß-

sulfonamidoäthyl)-anilin-sesqui-

sulfat-monohydrat Wasser zu

Stopplösung: Natriumthiosulfat Ammoniumthiosulfat (70%ig)

12	ml
3,5	ml
2,0	g
2,0	g
0,4	g
1,0	g.
4,0	g
2,0	g
2,0	g
5,0	g
1	1
10	g
30	cm

309816/1 1

,- 30 -

Natriumacetat Essigsäure Kalialaun Wasser zu

Bleichlösung: Preussischrot Kaliumbromid Borax. 10 HpO Borsäure Wasser zu

Härtungslösung:

Natriumthiosulfat Natriumsulfit Natriurnearbonat-monohydrat Natriumbicarbonat Wasser zu

Stabilisierungsloung (I):

Formalin (37%ige wässrige Lösung) Borsäure Natriummetaborat· 4- H₉O Kalialaun Wasser zu

Wenn die Farbpapiere kontinuierlich unter Anwendung einer kleinen Entwicklungsmaschine behandelt wurden, be trug die Gesamtcyanid-Konzentration im Abwasser beim Ablauf von der Entwicklungsmaschine 25 ppm, selbst wenn der Überlauf der Bleichlösung getrennt von dem Abzugssystem gesammelt wurde. *

Jedoch besassen die Standard-Farbpapierproben zafrie-

309816/1 1

30	cm*
•15	G
1	1
20	6
VJl	g
10	g
7	β
1	1
60	6
5	e
30	ε
10	g
1	1
3	ml
VJI	g
3	g
15	g
1	1

denstellende Farbdichte, wie in der. folgenden Tabelle gezeigt ist.

Die weiteren Behandlungen wurden wie folgt durchgeführt: Behandlung II, wobei die Bleichstufe und die Härtungsstufe in der Behandlung I zu einer Bleich-Fixierstufe bzw. einem Eintauchen in ein Oxidierbad, abgeändert wurden; Behandlung III, wobei die Bleich-Fixierung und das Oxidationsbad in gleicher Weise wie bei der Behandlung II angewendet wurden und ferner die Stabilisierungslösung der Behandlung I zu dem Stabilisierungsbad III geändert wurde. Die Behandlung II ist gleichfalls ein Vergleichsbeispiel, während die Behandlung III ein Beispiel der Erfindung darstellt.

Bleich-Fixierlösung (Behandlungen II und III):

Eisen(III)-sulfat ' 20 g

Dinatriumäthylendiamintetraacetat. 2 H₂O 56 S

.Natriumcarbonat· 1 H_?0 17 g

Natriumsulfit 5 g

70%ige wässrige Ammoniumthiosulfatlösung 100 ml

Borsäure 5 g

Der pH-Wert wurde auf 5>5 eingestellt und Wasser wurde zur Herstellung von insgesamt 1 1 Lösung zugegeben.

Oxidationsbehandlungslösung (Behandlungen II und III):

Preussischrot 0,6 g

Ammoniumpersulfat

Borsäure " '5g

Borax 5 g

Wasser zu · 11

309816/ 1117

Stabilisierungslösung (Behandlung III):

Natriumeitrat· 2 HpO 8 g

Borsäure . 3 B ■

Natriummetaborat· 4 HpO 3 S

Kalialaun 15 β

Formalin (37%ig^e wässrige

Lösung) 5 al

Wasser zu ,11

Venn belichtete Farbpapiere, wie für die Behandlung I beschrieben, durch eine kleine automatische Entwicklungsmaschine behandelt wurden, war die Gyanid-Konzentration im Abwasser am Abzugsauslass der Maschine weniger als der rechtlich vorgeschriebene Wert und betrug bei den Behandlungen II und III folgende Werte:

Behandlung II 0,8 ppm Behandlung III 0,8 ppm

Das Abwasser wurde analysiert, wenn die durch die Lösung behandelten photographisehen Materialien nicht mehr die in den Beispielen wiedergegebenen photographischen Eigenschaften besassen.

Andererseits waren die Farbdichten* bei der Behandlung II und III ausreichend und so hoch wie bei der Behandlung I (wie durch die folgende Tabelle gezeigt) trotz der Bleich-Fixierbehandlung.

* Die Dichte in sämtlichen Beispielen wurde durch

ein von der Fuji Photo Film Co., Ltd·, hergestelltes Densitometer gemessen.

309816/1 117

Behandlung Inhalt IParbdichte

G B

Dichte an nichtbelichteten Teilen

Behandlung Ver- ' 1,80 1,75 1»70

I gleich'sbei sp.

Behandlung Ver- 1,80 1,75 1 »70

II gleichsbeisp.

Behandlung Bei- 1,80 1,75 1,70

III spiel

RGB
0,08 0,12 0,14 0,07 0,08 0,08 0,07 0,08 0,08

In der obigen Tabelle stellen R, G und B die Refle ktionsdichtewerte dar, die unter Anwendung von Licht, das durch ein Rotfilter, ein Grünfilter bzw. ein Blaufilter hindurchgegangen ist, gemessen wurden.

Der Weissgrad des freien Teils des Farbpapiers bei der Behandlung III gemäss der Erfindung ist offensichtlich weisser als der nach der üblichen Methode (Behandlung I), wie sich durch die Reflektionsdichtewerte ergibt.

Dann wurde jede der entwickelten Proben in ein Testgerät zur Bestimmung der Beständigkeit gegen Verblassen gebracht, das mit einer Xenon-Lichtquelle versehen war, worin die Proben während 50 Stunden bei einer Beleuchtung von 100 000 Lux bestrahlt wurden. Bei der Behandlung I erreichte das Verhältnis der Dichteverringerung an dem Teil, dessen Grünfilter-Lichtdichte vor Bestrahlung 1,0 war, 35 %, während bei der Behandlung II das Verringerungsverhältnis lediglich 12 % betrug,, und bei der Behandlung III gemäss der Erfindung lag das Verringerungsverhältnis bei 8 %. Somit ist die Lichtechtheit bei den Behandlungen II und III.und vor allem bei der Behandlung III ausgezeichnet.

Dann lies man Jede der entwickelten Proben Λ Woche

3098 16/1117

_ 34 -

bei 50° C unter einer relativen Feuchtigkeit von 70 % stehen, um die Stabilität gegenüber Langzeitlagerung zu testen. Dabei wurde, wie in der folgenden Tabelle wiedergegeben, festgestellt, dass die Dichte des freien Teils im Fall der Behandlung II (insbesondere die Blaufilter-Lichtdichte) erheblich verschlechtert war und das Material keine technische Verwendbarkeit besass, v/ährend die Dichte des freien Teils bei der Behandlung III gemäss der Erfindung stabil war (praktisch unverändert).

Fleckenbildung an nichtbelichteten Teilen

RGB

Behandlung I (Vergleichs- 0,16 0,24 0,28 beispiel)

Behandlung II (Vergleichs- 0,10 0,18 0,^2

beispiel)

Behandlung III (Erfindung) 0,08 0,10 0,10

Wie sich aus der obigen Beschreibung ergibt, ist lediglich die Behandlung III in sämtlichen Punkten von Farbdichte, Lichtechtheit des Bildes, Fleckenbildung während der Lagerung und Gesamtcyanid-Kbnzentration in der Bearbeitungs-Abfallflüssigkeit zufriedenstellend.

Die Behandlung I ist in jedem Punkt ausser dem ersten schlechter und die Behandlung II besitzt den schwerwiegenden Nachteil, während der Lagerung Flecken zu bilden, obgleich eine gewisse Verbesserung"gegenüber der Behandlung I erzielt wird.

Beispiel 2

Farbpapiere,wie in Beispiel 1 beschrieben^wurden wie in Beispiel 1 belichtet und unter Verwendung eines kleinen

309816/ 1117

Farbpapier-Entwicklungsgeräts kontinuierlich entwickelt. Die Papiere wurden in dem folgenden Farbentwickler während Minuten behandelt, dann in dem folgenden Stopp-Fixierbad während 2 Minuten behandelt, 2 Minuten gewaschen und in der nachfolgenden Bleich-Fixierlösung während 4 Minuten behandelt.

Farbentwicklerlösung:

Calgon (Handelsbezeichnung des
• Wasserweichmachers, vertrieben von
der Calgon Inc., U.S.U.)

Natriumsulfat

Natriumcarbonat-monohydrat

Kaliumbromid
Hydroxylamin-sulfat

N-iithyl-N-ß-hydroxyäthyl-ppheny1endiamin-sulfat

Wasser zu

Stopp-Fixierlösung;

Natriumthiosulfat 150 g

Natriumsulfit 15 6

Borax 12 g

Eisessig 15 g

Kalialaun 20 g

Wasser zu ^ 11

Bleich-Fixierlösung:

EDTA-Eisen(III)-natriumsalz- 34 g

Katriumcarbonat-monohydrat 11 g

; Borsäure 45 g

Natriumthiosulfat 140 g

Weinsäure 1 g

Wasser zu 11

1	g
2	6
60	e
1	g
24	g
4	g
1	1

309816/1117

♦- $6 -

Bei der Behandlung IV wurde der Waschvorgang während

2 Minuten nach der Bleich-Fixierung durchgeführt und die Probe wurde dann direkt durch eine Maschine vom Ferro-Typ getrocknet. Bei der Behandlung V wurde die Probe 1 Minute in einer Oxidationslösung der nachfolgenden Zusammensetzung nach der Bleich-Fixierung eingetaucht und darm

3 Minuten gewaschen und getrocknet. Bei der Behandlung VI wurde die Probe 1 Minute in die nachfolgend beschriebene Oxidationslösung nach der Bleich-Fixierung eingetaucht, 2 Minuten gewaschen und weiter in das nachfolgend beschriebene Stabilisierungsbad eingetaucht. Die durch die jeweilige Behandlung erhaltenen Proben wurden miteinander in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verglichen, wobei jede Probe identischen Belichtungsbedingungen unterworfen wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben, worin die den Behandlungen V und VI unterzogenen Materialien (wobei die Oxidationslösung verwendet wurde) ausreichende Farbdichte zeigten.

Oxidationslösung: (bei den Behandlungen V und Vl)

Preussischrot 1,0 g

Kaliumpersulfat 8g

Eisessig 1,5 nil

Natriumacetat 15 S

Natriumsulfat 20 g

Wasser zu 11

Stabilisierungsbad:	wässrige Lösung)	4	ml
Formalin (37%ige		5	g
Borsäure	H2O	VJi	g
Natriumeitrat· 2	• 2 H2O	5	g
Natriummetaborat		15	g
Kalialaun

309816/ 1117

	Natriumbenzoat Natriumthiosulfat Wasser zu	Inhalt	1 1 1	G	S g 1
- 37 - -#	Behandlung		Farbdichte	1,85
	Vergleichsbei- spiel	E.	•1,95	B
Behandlung IY	Vergleichsbei spiel	1,85	1,95	1,85
Behandlung V	Beispiel	1,90		2,00
Behandlung VI		1,90	2,00

Jede Probe wurde dann einem 1 tätigen Inkubationstest in trockner Luft bei einer Temperatur von 80° G unterworfen. Die Behandlung V war erheblich verschlechtert und lediglich die Behandlung VI gemäss der Erfindung war ausgezeichnet sowohl hinsichtlich der Farbdichte als auch der Lagerfähigkeit.

Veränderung der Dichte nichtbelichteter Teile, die 1 Tag bei 50° C belassen wurden (gemessen wie in Beispiel 1)

R G B

Behandlung IV (Vergleichs- 0 0,01 0,02

beispiel

Behandlung V (Vergleichs- 0,02 0,05 0,23

beispiel)

Behandlung VI (Beispiel) 0 0,01 0,02

Darüberhinaus lag die Gesamtcyanid-Konzentration in dem abgezogenen Wasser bei weniger als 1 ppm.

309816/1117

Beispiel 3

Der folgende Versuch wurde unter Verwendung eines photοgraphischen, lichtempfindlichen Farbnegativmaterials durchgeführt, dass durch Aufbringen einer rot-empfindlichen Silberhalogenid-bromjodidemulsion (AgJ-Gehalt 7 Mol%), in der i-Hydroxy-^-chlor^-n-dodecylnaphthamid als ein Cyankuppler emulgiert worden war, einer grün-empfindlichen Silberbromjodidemulsion, in der 1-(2',4',6'-Trichlorophenyl)-3-Z"3"-(2"', 4"'-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamido/-5-pyrazolon als ein Magentakuppler emulgiert worden war und einer blau-empfindlichen Silberbromjodidemulsion, in der a-(2-Methylbenzoyl)-acet-(2'-chlor-5'-dodecoxycarbonyl)-anilid als ein Gelbkuppler emulgiert worden war, auf eine Cellulosetriacetat-Filjigrundlage hergestellt.

Die Materialien wurden in den in Beispiel 1 angegebenen Mengen verwendet und waren sonst die gleichen mit der Ausnahme, dass sämtliche AgX-Emulsionen durch eine 93 % AgBr und 7 % AgJ enthaltende Emulsion ersetzt-wurden.

Bei der Emulgierung des jeweiligen Kupplers wurden Dibutylphthalat und Tricresylphosphat als Lösungsmittel für den Kuppler, ßorbitanmonolaurat und Natriumdodecylbenzolsulfonat als Emulgiermittel verwendet und Natrium-1-(£ -nonylphenoxytrioxyäthylen)-butan-4~sulfonat und Saccharoselaurat wurden als Uberzugshilfsmittel zugesetzt.

Die erhaltene Filmprobe wurde in zwei Teile unterteilt, wovon einer gemäss einer üblichen Entwicklungsbehandlungsmethode (Behandlung-VII) und der andere nach dem Verfahren der Erfindung (Behandlung VIII) behandelt wurde.

309816/1 1 17

Stufen der Behandlung YII (Vergleichsbeispiel):

Farbentwi cklung	24° C	12 Min
Stoppbad	Il	4 »
Härtungsbad	tr	4 »
Vasohen	Il	4 "
Bleichbad	It	6 »
Vaschen	I»	4 "
Fixierbad	Il	8 "
Vasehen	It	8 "
Trocknen

Stufen der Behandlung VIII (Erfindung):

Die Stufen nach dem Bleichvorgang bei der Behandlung

VII wurden wie folgt geändert.

Bleich-JTixierung 24°C 6 Min.

Waschen " 4 "

Oxidationslösung " 2 "

Waschen " "2 "

Stabilisierungslösung " 2 " Trocknen

Zusammensetzung des Farbentwicklers: Benzylalkohol Natri umhydroxid Diäthylenglykol Natriumhexametaphosphat Natriumsulfit Kaliumbromid _

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-ß-

hydroxyäthylanilin-sesguisulfat-

monohydrat Metaborsäure Natriummetaborat Wasser zu

3098 16/1117

VJl	cm ^
0	,5 S
3	.cm5
2	B
2	B
2	B
VJl'	B
0	,5 6
77	S
1	1

-'40 -

Stopplösung:

Natriumacetat
Eisessig
Wasser zu

Härtungsbad:

Natriumhexametaphosphat Borax·5 H₂O
Torrnalin (37%igO Wasser zu

Bleichbad (Behandlung VII): Preussischrot
Kaliumbromid
Borax·5 H₂O
Borsäure

Dinstriumäthylendiamintetraacetat Wasser zu

Fixierbad (Behandlung VIII): Natriumhexametaphosphat N atri um s ul f i t
Natri umthiosulfat Essigsäure
Wasser zu

Bleich-Fixierlösung (Behandlung VIII):

Eisen(III)-sulfat 20 g

Dinatriumäthylendiamintetra-

acetat- 2 H₂O J6 g

Hatriuiacarbonat-monohydrat 17 ε

Borsäure 5 6

Natriumsulfit 5 g

30981 6/1117

30	B
8	ml
1	1
Λ	S
20	ε
10	ml
1	1
50	6
20	g
15	E
5	g
1	ß
1	1
1	g
5	6
150	ε
8	ml
1	1

* - 41 -

70%ige, wässrige Ammoniumthio- 100 ml

sulfatlösung

Der pH-Wert wurde auf 5 »5 eingestellt und Wasser wurde bis auf eine Gesamtmenge von 1 1 zugegeben.'

Oxidationslösung (Behandlung VIII):

Natriumnitrat 10 g

Preussischrot 1 g

Kaliumpersulfat 10 g

Dinatriumhydrogenphosphat·

12 H₂O 5 g

Natriumhydrogenphosphat 5 g

Wasser zu 1.1

Stabilisierungslösung (Berhandlung VIII):

Borsäure 5g

Borax . J S

Natriumthiosulfat 3g

I'ormalin (37%ige, wässrige Lösung) 5 ml

Natriumbenzoat 0,5 g

Natri mutetraphosphat 1 g

Wasser zu 11

Nachdem jede Behandlung kontinuierlich mittels einer kleinen automatischen Entwicklungsmaschine durchgeführt wurde, lagen die Gesamtcyanid-Konzentrationen in dem aus der Maschine von der Waschstufe abgezogenen Abwasser feel folgenden Mengen: ~~

Behandlung VII (Vergleichsbeispiel) 15 ppm Behandlung VIII (Beispiel) . 0,7 ppm

Die Filme, die entweder nach der Behandlung VIl oder VIII bearbeitet worden waren, ergaben zufriedenstellende

3098 16/1117.

, - 42 -

Ergebnisse bezüglich der photographischen Eigenschaften, wie beispielsweise Farbdichte und Schleierdichte. Es war auch kein grosser Unterschied dazwischen hinsichtlich der Dichteänderung bei Lagerung bei hoher Temperatur, obgleich bei der Behandlung VIII die Veränderung der Dichte ein wenig geringer war.

Wenn die Lichtechtheit des Bildes in der gleichen V/eise wie in Beispiel 1 gemessen wurde, ergab sich ein Dichteverringerungsverhältnis des Magenta-Farbbildes wie folgt, wobei die Behandlung VIII der Behandlung VII überlegen war.

Verhältnis der Herabsetzung der Gründ-Dichte

Behandlung VII 35 %

Behandlung VIII 15 %

Wenn dagegen das Stabilisierungsbad bei der Behandlung VIII weggelassen wurde, nahm die Flockenbildung bei dem Inkubationstest bei hoher Temperatur (80° C, trockene Luft) zu, und somit besass diese Behandlung keine praktische Durchführbarkeit (bei der Blau-Dichte nahm die Dichte an dem nicht-belichteten Teil um 0,2 zu, während bei der Behandlung der Erfindung die Zunahme lediglich 0,02 betrug).

Beispiel 4- ■

Die Behandlung III in Beispiel ί wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Zuscmiaerisetzung des Stabilisierangiibades wie folgt geändert wurde:

'J O 9 S 1 6 / I Il 7

Stabilisierungsbad:

Formalin (37%ige, wässrige Lösung) 3 ml

Natriumcitrat-dihydrat 8 g

Borsäure . 5 g '

Natriummetaborat 3 g

Kalialaun 15 g

I-Tatriuaithiosulfat 1 g

Wasser zu 1 1

Die erhaltenen Ei^p/ebnisse waren die gleichen wie bei der Behandlung III mit Hinblick auf die Farbdielite, den Weissgrad des freien Teils, der Lichtecht lieit des Farbbildes und der Gesamtcyanid-Konzentraticn in dem Bchandlungsabv/assei*. Der Veis.sgrad nach 1 wo chi ge r lagerung bei ¹J)O⁰ C und einer relativen Feuchtigkeit von 70 °/° vur x\^rie folgt.

EGB 0,07 0,08 0,09

Es ist somit ei^si entlieh, dass die Wirkungen der Erfindung durch die Behandlung III weiter verbessert werden.

Beispiel 5

Es wurden die folgenden StabilisierungsLäder hergestellt und das genaue Verfahren des Beispiels M nachgearbeitet mit der Ausnahme,· dass eines der Stabilisierungsbäder A bis K anstelle das Stabilisierungsbades nach Beispiel 4 eingesetzt wurde. Sämtliche Einheiten sind in Gramm ausgehiTUckt, falls nicht anders angegeben.

309816/ 1117 BAO

	A	B	£	D	Ξ	F	G	H	I.	J	K
Formalin (37%ige,wässrige Xiö ^unc")	3;ε	^ ε	3 ε	3 ε	3 ε	3 ε	3 ε	3 ε	3 ε	3 S	^ ε
Borsäure	5	VJl	VJl	5	5	5	5	VJl	5	5	5
Natriummetaborat	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3
Kalialaun	15	15	15	15	15	15	15	15	15	15	15
Natriumtetrapolyphosphat	1			1	1	1	1	1	1	1	1
Natriumeitrat	8	8	8	8	-	-	-	-	-	8	-
* Thioharnstoffperoxid	1	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Hydroxylaminsulfat	-	2	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Äthylenthioharnstoff Oh}	-	-·	1	-	-	2	-	-	-	-	-
ο Thioacetamid		—		1	_	_	2	_	_	_	_

ί£ N-Äthyl thioharnstoff __---- _____ ^

-¹ Natriumtoluolsul finat ___----■-_ -

--»tert-Buty !hydrochinon ___----- ι -

Il Harnstoff ' ------ ____2

Bei sämtlichen Behandlungen, wo die oben beschriebenen Stabilisierungsbäder verwendet wurden, wurden etwa die gleichen Ergebnisse wie bei der Behandlung III nach Beispiel 1 erhalten.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne darauf beschränkt zu sein.

309 8 1 67 1 1 1 7

Claims (14)

Patentansprüche

1. Farbentwicklungsverfahren zur Herstellung stabiler photographischer Bilder durch Farbentwicklung und Bleich-Fixierung eines farbphotographisehen Silberhalogenidmaterials, das einen oder mehrere Kuppler enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Material mit einer Oxidationslösung, die 0,3 bis 3 E/l eines Ferricyanid-Komplexsalzes enthält, behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Oxidationslösung verwendet wird, die ferner Perschwefelsäure, öhlorige Säure, Chlorsäure oder deren Alkalisalze enthält.

3· Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Oxidationslösung verwendet wird, die ferner ein Alkalihalogenid oder ein Ammoniumhalogenid enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationslösung einen pH-Wert von etv;a 3 bis etwa 10 aufweist.

5- Farbentwicklungsverfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch Farbentwicklung und Bleich-Fixierung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, das einen oder mehrere Kuppler enthält, dadurch gekennzeichnet, dass anschliessend das Material mit einer Oxidationslösung behandelt wird, die 0,3 bis 3 g/l eines Ferricyanid-Komplexsalzes enthält und dann mit einer Lösung einer reduzierenden Verbindung behandelt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierende Verbindung ein Oxidationspotential von nicht; mehr als 100 mV, bezogen auf eine gesättigte Calomelelektrodo, besi bzt.

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7· Verfahren nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung der reduzierenden Verbindung weniger als g reduzierende Verbindung Je Liter Lösung enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7 ·> dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel folgende Verbindungen verwendet v/erden:

(1) MpSpO₇ worin M ein einwertiges Metall oder

eine Ammoniumgruppe darstellt,

(2) MpSpO^ worin M die oben angegebene Bedeutung ■

besitzt,
(j) MpSO₇ worin M die oben angegebene Bedeutung

besitzt,
(4·) R-SO₂-R_x. worin R und R. die Gruppierungen NH₂,

NHRp oder NRpR-. darstellen und Rp und

R₇ niedere Alkylreste bedeuten,

(5) X=C-NHR^ worin R^ und R₅ Alkyl-, Hydroxyalkyl-,

'π Aryl- oder Allylreste darstellen oder j ^ R^ und R₁- miteinander unter Bildung ■ eines heterocyclischen Rings verbunden sein können, Iv- einen Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Allylrest darstellt, wenn R. und R_r keinen heterocyclischen Ring bilden oder H, einen Alkylrest oder einen Hydroxyalkylrest darstellen, wenn Rj, und R₁- einen heterocyclischen Ring bilden und X die Gruppen 0, S oder NH bedeutet,

(6) Rr₇-SOpM worin R₁-, einen Arylrest oder substi

tuierten Arylrest und M ein einwertiges Metall bedeuten,

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(8) UOlUlAi.ρ

(7) Η« Rq worin Rg, Rq und R.q niedere Alkylreste,

H, OH, OCH₇, OC₂H₅, COOH, Halogenreste oder die Gruppierung -SO,H bedeuten mit der Massgabe, dass zwei oder mehrere der Reste Rg, Rq und R.q nicht gleichzeitig eine OH-Gruppe bedeuten oder

dass Rn, Rq und R.q nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten und. dass, \-;enn einer der Reste Rg, R_Q und R-q Wasserstoff, COOH, einen Ilalogenrest oder die Gruppierung -SO₅₅H bedeutet, die restlichen beiden Reste R_n, R₀ oder ]{.,. keinen Alkylrest darstellen, worin I?.. und R.ο Wasserstoff, niedere Alkyl- oder' niedere Alkoxyalkylreste oder deren Salze bedeuten, (9) Polycarbonsäuren oder deren Salze mit einem einwertigen

Metal] und/oder (10) Thioacetamid.

9- Farbentwick]ungsverfahren zur Herstellung stabiler photogrnphiseher Bilder durch (1) Entwicklung eines farbpho to graphischen Silberhalogenid dmateria Is, das einen oder mehrere Kuppler enthält, mit einem Entwickler, der ein aromatisches primäres Amin-Entwicklungsmittel enthält unter Bildung eines Farbbildes und/oder einer nichtgefärbten Leuco-Farbstoffverbindung und entwickeltem Silber, (2) Behandlung mit einer Bleich-Fi>:ierlösung zur Entfernung des enWickelten Silbers und restlichen Silbersalzes, dadurch gekennzeichnet, dass an.schliessend (3) mit einer Oxidationsbehandlungslösung, die 0,3 bis 3 g/1 eines Ferricyanid-Komplexsalzes enthält^, unter Oxidation und Färbung praktisch der gesamten nicht-gefärbten Leuco-

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Farbstoff Verbindung behandelt wird und dann (4) mit einer Lösung eines Reduktionsmittel behandelt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktionsverbindung ein Oxidationspotential nicht über 100 mV, bezogen auf eine gesättigte Calomelelektrode besitzt.

11. Verfahren nach Anspruch 9_S dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel folgende Verbindungen verwendet werden:

(1) MpSpO^ worin M ein einwertiges Metall oder

eine Ammoniumgruppe darstellt,

(2) MpSpOn worin M die oben angegebene Bedeutung

besitzt,

(3) MpSO-, worin M die oben angegebene Bedeutung

besitzt,

(4) R-SOp-E. worin R und R^ die Gruppierungen NH₂,

NHRo oder NRpR₇ und R₂ und R, niedere Alkylreste bedeuten,.

(5) X=C-NHR^ worin R^ und R_r Alkyl-, Hydroxyalkyl-,

i- τι Aryl- oder Allylreste bedeuten oder

I ^ R,. und Rc- miteinander unter Bildung

R ^y

6 eines heterocyclischen Ringes verbün

den sein können, Rg einen Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Allylrest bedeutet, wenn R^, und R₁- keinen heterocyclischen Ring bilden oder Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest bedeutet, wenn R^ und R^ einen heterocyclischen Ring bilden, und,X die Gruppen 0, S oder NH bedeutet,

(6) Rr₇-SO₂M worin En einen Aryl- oder substituier

ten Arylrest und M ein einwertiges-Metall bedeuten,

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(7) fig Hq worin R_ß, Hq und R^₀ niedere Alkylreste,

H, OH,'OCH,, OC₂H₅, COOH, Halogenreste oder die Gruppierung -SO,H bedeuten mit der Kassgabe, dass zwei oder mehrere der Reste Rg, Rq und R^₀ nicht gleichzeitig OH bedeuten oder dass R₈, Rq und R^₀ nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten und dass, wenn einer der Reste Rg, Rq und R^q Wasserstoff, COOH, einen Halogenrest oder die Gruppierung -S0,H bedeutet, die restlichen beiden Reste Rg, R₀ oder R^₀ keinen Alkylrest darstellen,

(8) HONR,. .R,-2 worin R.. und R^ Wasserstoff, niedere

Alkylreste oder niedere Alkoxyalkylreste oder deren Salze bedeuten,

(9) Polycarbonsäuren oder deren Salze mit einem einwertigen Metall und/oder

(10) Thioacetamid.

12. Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dacs die Lösung der reduzierenden Verbindung weniger als 15 6 reduzierende Verbindung je Liter Lösung enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die üxidationslösung wenigstens ein Eisen(III)-Komplexsalz, ein Kobalt(III)-Komplexsalz oder Chinon enthält,

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, dass die Bleich-Fixierung mit einer Lösung erfolgt, die etwa ^O bis etwa VjO g/l eines Oxidationsmittels und etwa 1 bis etwa 5OO g/l eines Silberhalogenid-Fixierungcrni ttelij enthält.

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- P ι —

15· Oxidationslösung zur Behandlung von farbphotographischera Silberhalogenidmaterial nach Entwicklung und Bleich-Fixierung gekennzeichnet durch einen Gehalt eines Ferricyanid-Komplexsalzes.

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