DE3248359C2

DE3248359C2 -

Info

Publication number: DE3248359C2
Application number: DE3248359A
Authority: DE
Inventors: Takatoshi Ishikawa; Kiyoshi Imai; Mamoru Tashiro; Junya Minami-Ashigara Kanagawa Jp Nakajima
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1981-12-29
Filing date: 1982-12-28
Publication date: 1991-01-31
Also published as: US4444873A; JPS6140098B2; JPS58116538A; DE3248359A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Blei chen und Fixieren eines entwickelten farbphotographischen Silber halogenidaufzeichnungsmaterials.

Beispiele für bekannte Bleichmittel sind Ferricyanide, Bichromate, Persulfate und Eisensalze und Aminopolycarbonsäuren. Diese Bleichmittel weisen jedoch Nachteile auf. So haben beispielsweise Ferricyanide und Bichromate eine hohe Toxizität, obgleich sie ein gutes Bleich vermögen besitzen. Persulfate und Eisensalze von Amino polycarbonsäuren weisen zwar eine geringe Toxizität auf, ihr Bleichvermögen ist aber ebenfalls gering, und eine sie enthaltende Lösung kann nicht wiederverwendet werden.

Eisen(III)salze stellen ausgezeichnete Bleichmittel dar, weil sie billig sind und eine geringe Toxizität sowie ein gutes Bleichvermögen besitzen, und es ist leicht, eine diese Salze enthaltende verbrauchte Bleichlösung wieder zu regenerieren. Diese Bleichmittel sind beispielsweise in der JP-PS 14 035/70, in der JP-OS 16 534/75 und in der GB-PS 14 64 127 beschrieben. Wenn jedoch Eisen(III)salze in die Fixierlösung eingeschleppt werden, führt dies zu einer starken Ermüdung der Fixierlösung.

Wenn diese Salze in den photograpischen Aufzeichnungsmaterialien verbleiben, ergibt sich außerdem eine Gelbverfärbung (Bildung von gelben Flecken), wodurch die Stabilität der Bilder beeinträch tigt wird. Um die vorstehend beschriebenen Nachteile zu verhindern, wird nach der Behandlung mit der Bleichlösung ein Waschen mit Wasser durchgeführt oder die Fixierung wird nach der Behandlung mit einem Bad aus einer organischen Säure, Phosphorsäure oder Organophosphor säure durchgeführt, wenn das Waschen mit Wasser unzureichend ist (vgl. JP-OS 36 126/75 und DE-OS 27 32 153). Die vorstehend beschriebenen Arbeitsgänge sind jedoch keineswegs vorteilhaft, da sie den neueren Bestre bungen, die Behandlungsgeschwindigkeit zu erhöhen, den Austrag von Behandlungslösungen zu eliminieren und mit dem Wasser wirtschaftlich umzugehen, entgegenstehen.

Die US-PS 42 77 556 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung eines farbphoto graphischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials mit einem Bleichfixierbad, das Wasserstoffperoxid oder Natriumperborat, wenigstens eine organische Säure oder ein Salz davon und Alkylidendiphosphonsäuren enthält.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Bleichen und Fixieren eines farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials anzugeben, das mit einer ausgezeichneten Bleichgeschwindigkeit durchgeführt werden kann und Bilder mit einer ausgezeichneten Stabilität liefert.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

Behandeln des photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einer sauren Bleichlösung, die ein Eisen(III)salz, eine organische Säure und ein Halogenid enthält, und
Behandeln des gebleichten photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einer Fixierlösung, die 5 bis 50 g/l Polycarbonsäuren enthält.

Erfindungsgemäß kann jedes beliebige Eisen(III)salz ver wendet werden. Bevorzugt sind wasserlösliche Eisen(III)salze, und zu Beispielen dafür gehören ein Eisen(III)halo genid, wie Eisen(III)chlorid oder Eisen(III)bromid, Eisen(III)nitrat, Eisen(III)sulfat, Eisen(III)phosphat, Eisen(III)perchlorat, Eisen(III)ammoniumsulfat, Eisen (III)citrat, Eisen(III)oxalat und Eisen(III)acetat.

Unter ihnen sind Eisen(III)halogenide, wie Eisen(III)chlorid oder Eisen(III)bromid, und Eisen(III)citrat besonders bevorzugt.

Die organische Säure als zweite Kompo nente der Bleichlösung wird dazu verwendet, die Stabilität der Eisen(III)salze zu verbessern. Die Eisen(III)salze sind insbesondere instabil, weil sie in der Bleichlösung leicht das Hydroxid bilden und daraus ausfallen. Dieser Nachteil kann jedoch durch Zugabe von Säuren verhindert werden, und es ist möglich, anorganische Säuren und organische Säuren zu verwenden. Organische Säuren sind jedoch bevorzugt, weil anorganische Säuren manchmal wegen ihrer starken Acidität eine Korrosion der Behandlungsapparatur mit sich bringen. Die Funktion der anorganischen Säuren ist jedoch nicht verschieden von der jenigen der organischen Säuren.

Zu organischen Säuren, die in dem erfindungsgemäßen Ver fahren verwendet werden, gehören monobasische Säuren und polybasische Säuren, wie dibasische Säuren. Besonders geeignet sind wasserlösliche aliphatische Carbonsäuren.

Bevorzugte Carbonsäuren sind solche der nachstehend ange gebenen allgemeinen Formeln (I) bis (IV):

R₁-COOH (I)

worin R₁ eine Alkylgruppe bedeutet, vorzugsweise mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen, wie z. B. eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe;

worin R₂ Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Carboxymethylgruppe, R₃ Wasserstoff oder einer Methylgruppe und R₄ Wasserstoff oder eine Carboxylgruppe bedeuten;

HOOC(CH₂)_nCOOH (III)

worin n eine ganze Zahl von 0 bis 12 bedeutet;

worin p, q, r und s jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten, die jedoch mit der allgemeinen Formel (III) übereinstimmt, wenn q=r=0.

Zu bevorzugten Beispielen für organische Säuren, die er findungsgemäß verwendet werden, gehören Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Acrylsäure, Oxalsäure, Malon säure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pime linsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonan dicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Apfelsäure, Citronensäure und Weinsäure. Zu besonders bevorzugten Beispielen für diese organischen Säuren gehören Citronensäure und die wasserlöslichen Salze davon. Ein besonders bevorzugtes Beispiel für die organische Säure ist eine Kombination aus Citronensäure und ihren Alkalimetallsalzen. Die erfindungsgemäß ver wendbaren organischen Säuren sind jedoch keineswegs auf diese Beispiele beschränkt. Es können auch zwei oder mehr Arten von organischen Säuren verwendet werden. Außerdem kann die organische Säure in Form von wasserlöslichen Salzen, wie in Form von Alkalimetallsalzen (z. B. als Natrium- oder Kaliumsalz) oder in Form von Ammonium salzen verwendet werden. Sie kann ferner in Form eines Säureanhydrids verwendet werden (der Ausdruck "organische Säure" bezieht sich nachstehend auf die organi sche Säure selbst, ihre wasserlöslichen Salze und ihr Anhydrid).

Das Halogenid, das die dritte Komponente in der Bleich lösung darstellt, wird zur Rehalogenisierung von metalli schem Silber durch Oxidation durch das Eisen(III)salz ver wendet. Zu brauchbaren Halogeniden gehören allgemein solche, die lichtempfindliches Silberhalogenid liefern, nämlich Bromide, Jodid und Chloride (insbesondere ihre Alkali metallsalze und Ammoniumsalze) allein oder in Form einer Kombination. Insbesondere werden zweckmäßig Bromide ver wendet.

Wenn ein Eisen(III)halogenid als Eisen(III)salz verwendet wird, ist es nicht immer erforderlich, das Halogenid zuzugeben. Die Eisen(III)halogenide werden vorzugsweise in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet. Ein besonders bevorzugtes Beispiel für ein Eisen(III)halogenid ist Eisen(III)chlorid. Zu bevorzugten Beispielen für andere Halogenide als Eisen(III)halogenide gehören Kaliumbromid, Natriumbromid, Lithiumbromid, Ammo niumbromid, Kaliumjodid, Lithiumjodid, Ammoniumjodid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Lithiumchlorid und Ammonium chlorid.

Die bevorzugten Mengen dieser Komponenten, die 1 l der Bleichlösung zugesetzt werden sollen, betragen etwa 10 bis etwa 400 g Eisen(III)salz (insbesondere 20 bis 300 g), etwa 5 bis etwa 300 g organische Säure (insbesondere 10 bis 100 g) und etwa 2 bis etwa 200 g Halogenid (ins besondere 5 bis 100 g). Die vorstehend angegebenen Mengen stellen praktische Bereiche dar, und ihre Ober grenze ist von wirtschaftlichen Faktoren bestimmt. Die Menge der Eisen(III)salze variiert nicht, unabhängig da von, welche Eisen(IIII)salze ausgewählt werden, und unab hängig davon, welche anderen Komponenten zusammen mit den Eisen(III)salzen verwendet werden. Die Menge der organi schen Säuren variiert ebenfalls nicht, unabhängig davon, welche organischen Säuren ausgewählt werden, und unabhän gig davon, welche anderen Komponenten zusammen mit den organischen Säuren verwendet werden.

Der pH-Wert der Bleichlösung muß unter 7 liegen, und die Bleichwirkung ist um so stärker, je niedriger der pH-Wert ist. In der Praxis ist ein pH-Wert von 3 oder weniger bevorzugt, und ein pH-Wert von 1 oder weniger ist besonders bevorzugt. Die Bleichlösung kann pH-Wertkontrollmittel oder pH-Wertpuffer enthalten, um den pH-Wert zu kontrollie ren oder ihn innerhalb des vorstehend angegebenen Wertes zu halten. Zu bevorzugten Beispielen für solche Agentien gehören Säuren (z. B. Essigsäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure), Alkalien (z. B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid) und Salze (z. B. Natriumacetat und Natriumdihydrogenphosphat).

In den erfindungsgemäßen Behandlungsstufen wird das photo graphische Aufzeichnungsmaterial mit einer Fixierlösung behandelt, un mittelbar nachdem es mit der vorstehend beschriebenen Bleichlösung behandelt worden ist. Insbesondere wird das photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Bleichbehandlung einer Fixierbehandlung unterzogen, ohne daß ein Waschen mit Wasser oder eine Behandlung mit anderen Bädern durch geführt wird.

Die erfindungsgemäß verwendete Fixierlösung ist dadurch charakterisiert, daß sie 5 bis 50 g/l (vorzugsweise 10 bis 40 g/l) Polycarbonsäuren enthält. Unter dem Ausdruck "Polycarbonsäuren" sind hier organische Verbindungen mit 2 oder mehr Carboxylgruppen zu verstehen.

Zu bevorzugten Beispielen für solche Verbindungen gehören Oxalsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adi pinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Therephthal säure, Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diäthylentri aminpentaessigsäure, Äthylendiamin-N-(β-oxyäthyl)-N,N′,N′- triessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Nitrilo triessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure, Alkyliminodiessigsäure, Dihydroxyäthyl glycin, Äthylätherdiamintetraessigsäure, Glykoläther diamintetraessigsäure, Äthylendiamintetrapropionsäure, Phenylendiamintetraessigsäure, 1,3-Diamino-2-propanol tetraessigsäure, Triäthylentetraminhexaessigsäure, Hydroxy äthyleniminoessigsäure, N-Hydroxyäthyläthylendiamin triessigsäure, Oxybis(äthylenoxynitrilo)tetraessigsäure, Apfelsäure, Weisäure, Citronensäure, Glutarsäure, Adi pinsäure, Milchsäure, Krotonsäure, Aconitsäure, Itacon säure, Diglykolsäure, Citraconsäure und Phosphonopolycar bonsäuren mit den nachstehend angegebenen Strukturen:

Diese Polycarbonsäuren können in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze verwendet werden. Die erfindungsgemäß ver wendbaren Polycarbonsäuren sind jedoch nicht auf die vor stehend angegebenen Verbindungen beschränkt.

Zu unter diesen Verbindungen besonders bevorzugten Bei spielen gehören Aminopolycarbonsäuren, wie Äthylendiamin tetraessigsäure (EDTA), Diäthylentriaminpentaessigsäure, Äthylendiamin-N-(β-oxyäthyl)-N,N′,N′-triessigsäure und Propylendiamintetraessigsäure sowie ihre Na trium- und Kaliumsalze.

Zu Beispielen für andere Komponenten in der Fixierlösung gehören das Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalz von Thioschwefelsäure, das als Fixiermittel in einer Menge von 30 bis 200 g/l verwendet wird. Außerdem können Stabilisa toren, wie Sulfite oder Metabisulfite, Här ter, wie Kaliumalaun, und pH-Puffer, wie Acetate, Borate, Phosphate oder Carbonate, in die Fixierlösung eingearbeitet werden. Vorzugsweise hat die Fixierlösung einen pH-Wert von 3 bis 10, insbesondere von 5 bis 9.

Die erfindungsgemäße Behandlung umfaßt Entwicklungs-, Bleich- und Fixierstufen. Diese Sutfen brauchen nicht immer kontinuierlich durchgeführt werden, außer wenn die Bleichstufe und die Fixierlösung kontinuierlich durchge führt werden, und vor oder nach jeder Stufe können zu sätzliche Stufen vorgesehen sein. Zu Beispielen für solche zusätzlichen Stufen gehören die Behandlung mit einem Stoppbad, mit einem Bildstabilisierungsbad, mit einem Härtungsbad und das Waschen mit Wasser (einschließ lich des Spülens), und erforderlichenfalls können zusätzliche Bleich- und Fixierstufen vorgesehen sein.

Die Behandlungstemperatur während dieser Stufen kann inner halb des üblicherweise angewendeten Bereiches liegen, ein Bereich von 20 bis 40°C ist jedoch bevorzugt.

In einer erfindungsgemäß verwendeten Farbentwicklerlösung können als Farbentwicklerverbindungen bekannte primäre aromatische Amin-Entwicklerverbindungen, wie Phenylen diamine (z. B. 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 3-Methyl-4- amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthyl-N-β-hydroxy äthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-β-hydroxyäthyl anilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-β-methansulfonamido äthylanilin und 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-β-methoxy äthylanilin) verwendet werden.

Außerdem können Verbindungen, wie sie von L. F. A Mason in "Photographic Processing Chemistry" (herausgegeben von Focal Press 1966), S. 226-229, und in den US-PS 21 93 015, 25 92 364 und 38 16 134 beschrieben sind, verwendet werden.

Erfindungsgemäß kann die Farbenwicklerverbindung in die farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden. Die Farbentwicklerverbindung kann beispielsweise in Form eines Vorläufers oder in Form eines Komplexsalzes darin enthalten sein, wie in den US-PS 24 78 400, 33 42 597, 33 42 599, 37 19 492, 42 14 047, 43 24 856 und 41 57 915, in den JP-OS 79 035/79 und 89 735/81, in der GB-PS 20 56 699 und in "Research Disclosure", Nr. 13924, 14850 und 15159 beschrieben. In diesem Falle kann das farbphotographische Aufzeichnungsmaterial mit einem Alkalibad anstatt mit einem Farbentwicklungsbad behandelt werden. Nach der Alkalibehandlung wird es der Bleichbehandlung unterworfen.

Die Farbentwicklerlösung oder die Alkalilösung kann außer dem pH-Puffer, wie Sulfite, Carbonate, Borate oder Phosphate von Alkalimetallen, und Entwicklungsbeschrän kungsmittel oder Antischleiermittel, wie Bromide, Jodide oder organische Antischleiermittel, ent halten. Erforderlichenfalls kann sie Konservierungsstoffe, wie Hydroxylamin, Wasserstoffhärter, Entwicklungsbeschleuni ger, wie Benzylalkohol, Polyäthylenglykol, quaternäre Ammoniumsalze oder Amine, Farbkuppler, Konkurrenzkuppler, Eindickungsmittel, Polycarbonsäure-Chelatbildner, wie in der US-PS 40 83 723 beschrieben, und Antioxidationsmittel, wie in der DE-OS 26 22 950 beschrieben, enthalten.

Erfindungsgemäß kann die Behandlung mit einem Entwickler durchgeführt werden, der so kontrolliert wird, daß er ergänzt wird oder aufrechterhalten wird unter Anwendung von Methoden, wie sie in den JP-OS 84 636/76, 119 934/77, 46 732/78, 9 626/79, 19 741/79, 37731/79, 1 048/81 und 27 142/81 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien können irgendein beliebiges farbphotographisches Material, wie ein Farbpapier, Farbnegativfilme oder Farbumkehrfilme, sein, vor ausgesetzt, daß sie in der Bleichstufe und in der Fixier stufe behandelt werden. Die Erfindung ist jedoch besonders gut wirksam in Verbindung mit Farbumkehrfilmen mit einem hohen Silbergehalt.

Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen können nach Verfahren hergestellt werden, wie sie von P. Glafkides in "Chimie et Physique Photographique" (heraus gegeben von Paul Montel Co., 1967), von G. F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry" (herausgegeben von The Focal Press, 1966) und von V. L. Zelikman et al in "Making and Coating Photographic Emulsion" (herausgegeben von The Focal Press, 1964) beschrieben sind. Im allgemeinen ist es möglich, irgendein beliebiges Säurever fahren, Neutralverfahren oder Ammoniakverfahren anzuwenden. Außerdem ist es möglich, für die Umsetzung von löslichen Silbersalzen mit löslichen Halogensalzen ein Einfach strahlverfahren, ein Doppelstrahlverfahren oder eine Kombination davon anzuwenden.

Es kann auch ein Verfahren zur Erzeugung von Teilchen in Gegenwart einer überschüssigen Menge Silberionen (das sogenannte Umkehrmischverfahren) angewendet werden. Ein Beispiel für einen brauchbaren Typ eines Doppelstrahl verfahrens ist ein Verfahren, bei dem der pAg-Wert der flüssigen Phase bei der Bildung von Silberhalogenid bei einem konstanten Wert gehalten wird, nämlich das sogenannte kontrollierte Doppelstrahlverfahren.

Die photographischen Emulsionen der photographischen Aufzeichnungsma terialien, die erfindungsgemäß verwendet werden können, enthalten Silberbromid, Silberjodidbromid, Silberjodid chloridbromid, Silberchloridbromid und Silberchlorid. Silberjodidbromid ist jedoch besonders bevorzugt.

Bei der Bildung der Silberhalogenidteilchen oder während der physikalischen Alterung können gleichzeitig Cadmium salze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexsalze davon, Rhodiumsalze oder Komplexsalze davon oder Eisensalze oder Komplexsalze davon vorhanden sein.

Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emul sionen können durch Methinfarbstoffe und andere Farbstoffe spektral sensibilisiert sein. Zu Beispielen für verwendbare Farb stoffe gehören Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styryl farbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe. Es können beliebige Kerne bzw. Ringe, wie sie üblicherweise für Cyaninfarb stoffe verwendet werden, als basische heterocyclische Kerne bzw. Ringe verwendet werden.

Beispiele für brauchbare Sensibilisierungsfarbstoffe sind in der DE-PS 9 29 080, in den US-PS 22 31 658, 24 93 748, 25 03 776, 25 19 001, 29 12 329, 36 56 959, 36 72 897, 36 94 217, 40 25 349 und 40 46 572, in der GB-PS 12 42 588 und in den JP-PS 14 030/69 und 24 844/77 beschrieben.

Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können allein oder in Form einer Kombination verwendet werden. Kombinationen von Sensibilisierungsfarbstoffen werden häufig für eine Supersensibilisierung verwendet. Beispiele für Kombina tionen sind in den US-PS 26 788 545, 29 77 229, 33 97 060, 35 22 052, 35 27 641, 36 17 293, 36 28 964, 36 66 480, 36 72 898, 36 79 428, 37 03 377, 37 69 301, 38 14 609, 38 37 862 und 40 26 707, in den GB-PS 13 44 281 und 15 07 803, in den JP-PS 4 936/68 und 12 375/78 und in den JP-OS 110 618/77 und 109 925/77 beschrieben.

Die Emulsionen können Farbstoffe enthalten, die keine spektrale Sensibilisierungswirkung haben, oder Substanzen, die sichtbares Licht nicht wesentlich absorbieren, die jedoch zusammen mit den Sensibilisierungsfarbstoffen eine Supersensibilisierung ergeben. Sie können beispiels weise Aminostilbenverbindungen, substituiert durch Stick stoff enthaltende heterocyclische Gruppen (z. B. solche, wie sie in den US-PS 29 33 390 und 36 35 721 beschrieben sind), aromatische organische Säure-Formaldehyd-Kondensa tionsprodukte (z. B. solche, wie sie in der US-PS 37 43 510 beschrieben sind), Cadmiumsalze und Azainden verbindungen enthalten. Kombinationen, wie sie in den US-PS 36 15 613, 36 15 641, 36 17 295 und 36 35 721 beschrieben sind, sind besonders gut geeignet.

Bei dem Bindemittel oder Schutzkolloid für die photographischen Emulsionen handelt es sich vorzugsweise um Gelatine, es können aber auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden.

Zu Beispielen für andere brauchbare Bindemittel oder Schutzkolloide gehören Proteine, wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine mit anderen hohen Polymeren, Albumin oder Casein, Saccharosederivate, wie Cellulosederivate, z. B. Hydroxyäthylcellulose, Carboxy methylcellulose oder Cellulosesulfate, Natrium alginat oder Stärkederivate, sowie verschie dene synthetische hydrophile polymere Substanzen, wie Homo- oder Copolymere, beispielsweise Polyvinylal kohol, Polyvinylalkoholpartialacetal, Poly-N-vinylpyrroli don, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol oder Polyvinylpyrazol.

Beispiele für typische synthetische hydrophile polymere Substanzen sind in der DE-OS 23 12 708, in den US-PS 36 20 751 und 38 79 205 und in der JP-PS 7 561/68 beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch auf photographische Mehrschichten-Mehrfarben-Materialien mit mindestens zwei Schichten mit verschiedener spektraler Empfindlichkeit auf einem Träger angewandt werden. Photographische Mehr schichten-Mehrfarben-Materialien weisen im allgemeinen mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht und eine blauempfind liche Emulsionsschicht auf einem Träger auf. Die Reihen folge dieser Schichten kann je nach Bedarf in geeigneter Weise festgelegt werden. Im allgemeinen enthält die rot empfindliche Emulsionsschicht einen Blaugrünkuppler, die grünempfindliche Emulsionsschicht einen Purpurrot kuppler und die blauempfindliche Emulsionsschicht einen Gelbkuppler, erforderlichenfalls können aber auch andere Kombinationen angewendet werden.

In den erfindungsgemäß verwendeten photographischen Aufzeichnungsma terialien können die hydrophilen Kolloidschichten was serlösliche Farbstoffe als Filterfarbstoffe oder für an dere Zwecke, beispielsweise zur Verhinderung einer Be strahlung, enthalten. Zu Beispielen für solche Farbstoffe gehören Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrol farbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Unter ihnen sind die Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders geeignet. Beispiele für Farbstoffe, die verwendet werden können, sind in den GB-PS 5 84 609 und 11 77 429, in den JP-OS 85 130/73, 99 620/74, 114 420/74 und 108 115/77 sowie in den US-PS 22 74 782, 25 33 472, 29 56 879, 31 48 187, 31 77 078, 32 47 127, 35 40 887, 35 75 704, 36 53 905, 37 18 472, 40 71 312 und 40 70 352 beschrieben.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die nachstehend angegebenen bekannten Ausbleichverhin derungsmittel verwendet werden. Ferner können Farbbildstabilisatoren allein oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehr davon verwendet werden. Zu Beispielen für bekannte Ausbleichverhinderungsmittel gehören Hydrochinonderivate, wie in den US-PS 23 60 290, 24 18 613, 26 75 314, 27 01 197, 27 04 713, 27 28 659, 27 32 300, 27 35 765, 27 10 801 und 28 16 028 und in der GB-PS 13 63 921 beschrieben, Gallussäurederivate, wie in den US-PS 34 57 079 und 30 69 262 be schrieben, p-Alkoxyphenole, wie in den US-PS 27 35 765 und 36 98 909 und in den JP-PS 20 977/74 und 6 623/77 beschrieben, p-Oxyphenolderivate, wie in den US-PS 34 32 300, 35 73 050, 35 74 627, 37 64 337 und in den JP-OS 35 633/77, 147 434/77 und 152 225/77 beschrieben, und Bisphenole, wie in der US-PS 37 00 455 beschrieben.

In den erfindungsgemäß hergestellten photographischen Aufzeichnungsma terialien können die hydrophilen Kolloidschichten Ultra violettstrahlungs-Absorptionsmittel enthalten. So ist es beispielsweise möglich, Benzotriazolverbindungen, sub stituiert durch Arylgruppen (z. B. solche, wie sie in der US-PS 35 33 794 beschrieben sind), 4-Thiazolidonverbin dungen (z. B. solche, wie sie in den US-PS 33 14 794 und 33 52 681 beschrieben sind), Benzophenonverbindungen (z. B. solche, wie sie in der JP-OS 2 784/71 beschrieben sind), Cinnamidsäureester (z. B. solche, wie sie in den US-PS 37 05 805 und 37 07 375 beschrieben sind), Butadienverbindungen (z. B. solche, wie sie in der US-PS 40 45 229 beschrieben sind) und Benzoxazol verbindungen (z. B. solche, wie sie in der US-PS 37 00 455 beschrieben sind) zu verwenden. Ferner ist es möglich, solche zu verwenden, wie sie in der US-PS 34 99 762 und in der JP-OS 48 535/79 beschrieben sind. Es können auch ultraviolette Strahlung absorbierende Kuppler (z. B. Blaugrünkuppler vom α-Naphthol- Typ) und ultraviolette Strahlung absorbierende Polymere verwendet werden. Diese ultraviolette Strahlung absorbierenden Mittel können in einer spezifischen Schicht gebeizt werden.

In den erfindungsgemäß hergestellten photographischen Aufzeichnungs materialien können die photographischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten Weißmacher (Auf heller), wie solche vom Stilben-, Triazin-, Oxazol- oder Cumarin-Typ, enthalten. Sie können wasserlöslich sein. Außerdem können in Wasser unlösliche Weißmacher (Auf heller) in Form einer Dispersion verwendet werden. Bei spiele für Fluoreszenzaufheller sind beispielsweise in den US-PS 26 32 701, 32 69 840 und 33 59 102 und in den GB-PS 8 52 075 und 13 19 763 beschrieben.

Die photographischen Emulsionsschichten der photographischen Aufzeichnungsmaterialien können Kuppler enthal ten, die durch oxidative Kupplung mit einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung (z. B. Phenylen diaminderivaten oder Aminophenolderivaten) bei der Farbentwicklungsbehandlung gefärbt werden können.

Zu Beispielen für verwendbare Purpurrotkuppler gehören solche, wie sie in den US-PS 26 00 788, 29 83 608, 30 62 653, 31 27 269, 33 11 476, 34 19 391, 35 19 429, 35 58 319, 35 82 322, 36 15 506, 38 34 908 und 38 91 445, in der DE-PS 18 10 464, in den DE-OS 24 08 665, 24 17 945, 24 18 959 und 24 24 467, in der JP-PS 6 031/65, in den JP-OS 20 826/76, 58 922/77, 129 538/74, 74 027/74, 159 336/75, 42 121/77, 74 028/74, 60 233/75, 26 541/76, 55 122/78 und 35 858/82 beschrieben sind.

Zu Beispielen für brauchbare Gelbkuppler, die bevorzugt sind, gehören Benzoylacetanilid-Verbindungen und Pivaloyl acetanilid-Verbindungen. Zu Beispielen für Gelbkuppler, die verwendet werden können, gehören solche, wie sie in den US-PS 28 75 057, 32 65 506, 34 08 194, 35 51 155, 35 82 322, 37 25 072 und 38 91 445, in der DE-PS 15 47 868, in den DE-OS 22 19 917, 22 61 361 und 24 14 006, in der GB-PS 14 25 020, in der JP-PS 10 783/76 und in den JP-OS 26 133/72, 73 147/73, 102 636/76, 6 341/75, 123 342/75, 130 442/75, 21 827/76, 87 650/75, 82 424/77 und 115 219/77 beschrieben sind.

Zu Beispielen für brauchbare Blaugrünkuppler gehören Phenolverbindungen und Naphtholverbindungen. Spezifische Beispiele für diese Kuppler sind in den US-PS 23 69 929, 24 34 272, 24 74 293, 25 21 908, 28 95 826, 30 34 892, 33 11 476, 34 58 315, 34 76 563, 35 83 971, 35 91 383, 37 67 411 und 40 04 920, in den DE-OS 24 14 830 und 24 54 329 und in den JP-OS 59 838/73, 26 034/76, 5 055/73, 146 828/76, 69 624/77 und 90 932/77 beschrieben.

Beispiele für verwendbare gefärbte Kuppler sind in den US-PS 34 76 560, 25 21 908 und 30 34 892, in den JP-PS 2 016/69, 22 335/58, 11 304/67 und 32 461/69, in den JP-OS 26 034/76 und 42 121/77 und in der DE-OS 24 18 959 beschrieben.

Beispiele für verwendbare DIR-Kuppler sind in den US-PS 32 27 554, 36 17 291, 37 01 783, 37 90 384 und 36 32 345, in den DE-OS 24 14 006, 24 54 301 und 24 54 329, in der GB-PS 9 53 454, in den JP-OS 69 624/77 und 122 335/74 und in der JP-PS 16 141/76 beschrieben.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien können zusätzlich zu den DIR-Kupplern Verbindungen enthalten, die bei der Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzen. So ist es beispielsweise möglich, solche Verbindungen zu verwenden, wie sie in den US-PS 32 97 445 und 33 79 529, in der DE-OS 24 17 914 und in den JP-OS 15 271/77 und 9 116/78 beschrieben sind.

In der gleichen Schicht können zwei oder mehr Arten der obengenannten Kuppler enthalten sein. Die gleiche Verbin dung kann in zwei oder mehr verschiedenen Schichten ent halten sein.

Diese Kuppler werden im allgemeinen in einer Menge von 2×10^-3 bis 5×10^-1, vorzugsweise von 1×10^-2 bis 5×10^-1 Mol, pro Mol Silber in der Emulsionsschicht zuge geben.

Die Erfindung wird durch die nachstehend angegebenen Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine rotempfindliche Silberjodidbromidemulsion, die 7 Mol-% Silberjodid enthielt, in der ein Blaugrünkuppler (Verbindung C-101) emulgiert war, wurde auf einen Cellulose triacetatfilmträger aufgebracht, und darauf wurde eine Gela tinezwischenschicht aufgebracht. Dann wurde eine grünempfind liche Silberjodidbromidemulsion, die 7 Mol-% Silberjodid enthielt und in der ein Purpurrotkuppler (Verbindung M-101) emulgiert war, aufgebracht, und darauf wurde eine gelbe kolloidale Silberschicht aufgebracht. Ferner wurde eine blauempfindliche Silberjodidbromidemulsion, die 7 Mol-% Silberjodid enthielt, in der ein Gelbkuppler (Verbindung Y-101) emulgiert war, aufgebracht, und darauf wurde schließ lich eine Gelatineschutzschicht aufgebracht zur Herstel lung eines Farbnegativfilms (Probe A).

Nachdem die Probe A durch einen optischen Stufenkeil (Graukeil) belichtet worden war, wurde sie unter Anwendung der nachstehend angegebenen vier Arten von Behandlungs stufen bei 38°C entwickelt.

Verfahren A (Vergleichsbeispiel)
Stufe
Behandlungs-dauer
Farbentwickeln\|4 min
Abstoppen	1 min
Waschen mit Wasser	2 min
Bleichen (I)	6 min
Fixieren (I)	4 min
Waschen mit Wasser	3 min
insgesamt	20 min

Verfahren B (Vergleichsbeispiel)
Stufe
Behandlungs-dauer
Farbentwickeln\|4 min
Abstoppen	1 min
Waschen mit Wasser	2 min
Bleichen (II)	2 min
Waschen mit Wasser	1 min
Fixieren (I)	4 min
Waschen mit Wasser	3 min
insgesamt	17 min

Verfahren C (Vergleichsbeispiel)
Stufe
Behandlungs-dauer
Farbentwickeln\|4 min
Abstoppen	1 min
Waschen mit Wasser	2 min
Bleichen (II)	2 min
Fixieren (I)	4 min
Waschen mit Wasser	3 min
insgesamt	16 min

Verfahren D (erfindungsgemäß)
Stufe
Behandlungs-dauer
Farbentwickeln\|4 min
Abstoppen	1 min
Waschen mit Wasser	2 min
Bleichen (II)	2 min
Fixieren (II)	4 min
Waschen mit Wasser	3 min
insgesamt	16 min

Die verwendeten Behandlungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Farbentwicklerlösung
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(β-hydroxyäthyl)anilinmonosulfat\|5 g
Natriumsulfit	5 g
Hydroxylaminsulfat	2 g
Kaliumcarbonat	30 g
Kaliumhydrogencarbonat	1,2 g
Kaliumbromid	1,2 g
Natriumchlorid	0,2 g
Trinatriumnitrilotriacetat	1,2 g
pH-Wert eingestellt auf	10,1
Wasser ad	1 l

Abstopplösung
Eisessig\|20 ml
Natriumacetat	8 g
Wasser ad	1 l

Bleichlösung (I)
Äthylendiamintetraacetatoeisen(III)ammoniumsalz\|100 g
Dinatriumäthylendiamintetraacetat	5 g
Kaliumbromid	150 g
Eisessig	10 g
pH-Wert mit wäßrigem Ammoniak eingestellt auf	6,0
Wasser ad	1 l

Bleichlösung (II)
Citronensäure\|50 g
Eisen(III)chloridhexahydrat	150 g
Kaliumbromid	30 g
pH eingestellt auf	0,5
Wasser ad	1 l

Fixierlösung (I)
Ammoniumthiosulfat\|150 g
Natriumsulfit	10 g
Natriumhydrogensulfit	2,5 g
pH-Wert eingestellt auf	6,0
Wasser ad	1 l

Fixierlösung (II)
Dinatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure\|15 g
Ammoniumthiosulfat	150 g
Natriumsulfit	10 g
Natriumcarbonat	3 g
pH-Wert eingestellt auf	7,0
Wasser ad	1 l

Die dabei erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle I

Wenn die Bleichlösung und die Fixierlösung erfindungsge mäß verwendet werden, ist die Behandlungsdauer kürzer. Ferner ist die Verwendung eines Wasserwaschbades zwischen dem Bleichbad und dem Fixierbad nicht erforderlich. Außer dem treten nach der Behandlung weniger Gelbverfärbungen (gelbe Flecken) auf, und die Stabilität des Bildes ist ausgezeichnet. In dem Verfahren A dauert das Bleichen wegen des geringeren Bleichvermögens lange. In dem Ver fahren C wird die Fixierlösung deutlich schlechter, und es entstehen leicht gelbe Verfärbungen (Flecke), weil das Eisen nicht genügend herausgewaschen wird.

Beispiel 2

Auf einen Polyäthylenterephthalatträger mit einer Haft schicht (Substrierschicht) wurde eine rotempfindliche Silberjodidbromidemulsion, die 5 Mol-% Silberjodid ent hielt, in der ein Blaugrünkuppler (Verbindung C-102) emulgiert worden war, aufgebracht, und dann wurde eine Gelatinezwischenschicht aufgebracht. Anschließend wurde eine gründempfindliche Silberjodidbromidemulsion, die 5 Mol-% Silberjodid enthielt, in der ein Purpurrotkuppler (Verbindung M-101) emulgiert worden war, aufgebracht. Anschließend wurde eine Schicht aus gelbem kolloidalem Silber aufgebracht. Ferner wurde eine blauempfindliche Silberjodidbromidemulsion, die 5 Mol-% Silberjodid ent hielt, in der ein Gelbkuppler (Verbindung Y-102) emulgiert worden war, aufgebracht. Schließlich wurde eine Gelatine schutzschicht aufgebracht, wobei ein Farbumkehrfilm (Probe B) erhalten wurde.

Nachdem die Probe B durch einen optischen Stufenkeil (Graukeil) belichtet worden war, wurde sie unter Anwendung der nachstehend angegebenen drei Arten von Behandlungs stufen bei 38°C entwickelt.

Verfahren E (Vergleichsbeispiel)
Stufe
Behandlungs-dauer
erstes Entwickeln\|3 min
erstes Abstoppen	30 s
Waschen mit Wasser	1 min
Farbentwickeln	4 min
zweites Abstoppen	30 s
Waschen mit Wasser	1 min
Bleichen	2 min
organische Säure	1 min
Fixieren (I)	2 min
Waschen mit Wasser	2 min
Stabilisieren	1 min
insgesamt	18 min

Verfahren F (Vergleichsbeispiel)
Stufe
Behandlungs-dauer
erstes Entwickeln\|3 min
erstes Abstoppen	30 s
Waschen mit Wasser	1 min
Farbentwickeln	4 min
zweites Abstoppen	30 s
Waschen mit Wasser	1 min
Bleichen	2 min
Fixieren (I)	2 min
Waschen mit Wasser	2 min
Stabilisieren	1 min
insgesamt	17 min

Verfahren G (erfindungsgemäß)
Stufe
Behandlungs-dauer
erstes Entwickeln\|3 min
erstes Abstoppen	30 s
Waschen mit Wasser	1 min
Farbentwickeln	4 min
zweites Abstoppen	30 s
Waschen mit Wasser	1 min
Bleichen	2 min
Fixieren (II)	2 min
Waschen mit Wasser	2 min
Stabilisieren	1 min
insgesamt	17 min

Die verwendeten Behandlungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Erste Entwicklerlösung
Natriumtetrapolyphosphat\|2,0 g
wasserfreies Natriumbisulit	4,0 g
Pyrazon	0,35 g
wasserfreies Natriumsulfit	42,0 g
Hydrochinon	5,5 g
Natriumcarbonatmonohydrat	33,0 g
Kaliumhodanid (1 n)	17,0 ml
Natriumbromid	1,3 g
Kaliumjodid (0,1%)	13,0 ml
pH-Wert eingestellt auf	9,90
Wasser ad	1 l

Erste und zweite Abstopplösungen
Eisessig\|30,0 ml
Natriumhydroxid	1,65 g
pH-Wert eingestellt auf	3,50
Wasserrad	1 l

Farbentwicklerlösung
Natriumtetrapolyphosphat\|2,0 g
Benzylalkohol	4,5 ml
wasserfreies Natriumsulfit	7,5 g
Natrium-tert.-phosphat × 12 Hydrat	36,0 g
Natriumbromid	0,9 g
Kaliumjodid (0,1%)	90,0 ml
Natriumhydroxid	3,0 g
4-Amino-N-äthyl-N-(β-methansulfonamidoäthyl)-3-methylanilinmonosulfat	11,0 g
Äthylendiamin (98%)	3,4 ml
Natriumborhydrid	0,07 g
pH-Wert eingestellt auf	11,65
Wasser ad	1 l

Bleichlösung
Citronensäure\|50 g
Eisen(III)chloridhexahydrat	200 g
pH-Wert eingestellt auf	0,5
Wasser ad	1 l

Organisches Säuresalz
Natriumcitrat\|50 g
pH-Wert eingestellt auf	5,5
Wasser ad	1 l

Fixierlösung (I)
Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure\|2,0 g
Natriumthiosulfat	110 g
Natriumsulfit	10 g
Natriumhydrogensulfit	2,5 g
pH-Wert eingestellt auf	6,0
Wasser ad	1 l

Fixierlösung (II)
Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure\|20 g
Natriumthiosulfat	110 g
Natriumsulfit	10 g
Natriumcarbonat	3 g
pH-Wert eingestellt auf	7,0
Wasser ad	1 l

Stabilisierungslösung
Formalin (37%)\|6,0 ml
Fuji Driwell	5,0 ml
pH-Wert eingestellt auf	3,5
Wasser ad	1 l

Die erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle II

Erfindungsgemäß werden photographische Eigenschaften er zielt, die gleich oder besser sind als diejenigen, die in dem Verfahren E erhalten werden, obgleich das organische Säurebad weggelassen wird, und nach der Behandlung werden weniger gelbe Verfärbungen (Flecke) gebildet.

Claims

1. Verfahren zum Bleichen und Fixieren eines entwickelten farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
Behandeln des photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einer sauren Bleichlösung, die ein Eisen(III)salz, eine organische Säure und ein Halogenid enthält, und
Behandeln des gebleichten photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einer Fixierlösung, die 5 bis 50 g/l Polycarbonsäuren enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen(III)salz aus der Gruppe Eisen(III)chlorid, Eisen(III)bromid und Eisen(III)citrat ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen(III)salz aus der Gruppe Eisen(III)chlorid und Eisen(III)bromid ausgewählt wird.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure aus der Gruppe der wasserlöslichen aliphatischen Carbonsäuren ausgewählt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure aus der Gruppe Citronensäure und ihrer wasserlöslichen Salze ausgewählt wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisen(III)salze in einer Menge von 10 bis 400 g/l Bleichlösung vorliegen.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure in einer Menge von 5 bis 300 g/l Bleichlösung vorliegt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid in einer Menge von 2 bis 200 g/l Bleichlösung vorliegt.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen(III)salz in einer Menge von 20 bis 300 g/l Bleichlösung, die organische Säure in einer Menge von 10 bis 100 g/l Bleichlösung und das Halogenid in einer Menge von 5 bis 100 g/l Bleichlösung vorliegen.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleichlösung einen pH-Wert von 3 oder weniger hat.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleichlösung einen pH-Wert von 1 oder weniger hat.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Fixierlösung 10 bis 40 g/l Polycarbonsäuren enthält.

13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäure aus der Gruppe Äthylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Äthylendiamin-N-(β-oxyäthyl)-N,N′,N′-triessigsäure und Propylendiamintetraessigsäure und ihrer Natrium- und Kaliumsalze ausgewählt wird.

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Fixierlösung einen pH-Wert von 5 bis 9 hat.