DE19641687A1 - Bleichfixierbad für farbfotografisches Material - Google Patents

Bleichfixierbad für farbfotografisches Material

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verarbeitungsverfahren für farbfotografisches Silber­ halogenidmaterial unter Verwendung eines geruchsarmen Bleichfixierbades.
Bei der Verarbeitung silberhalogenidhaltiger fotografischer Materialien werden üb­ licherweise auch die Verfahrensschritte Bleichen und Fixieren oder Bleichfixieren durchlaufen. Zum Bleichen des bei der fotografischen Entwicklung entstandenen Silbers verwendet man üblicherweise Eisenkomplexe von Aminopolycarbonsäuren, beispielsweise den Eisenammoniumkomplex der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA). Als Puffersubstanz im Bleich- oder Bleichfixierbad wird meist Essigsäure verwendet. Nachteilig beim Einsatz von Essigsäure ist deren Flüchtigkeit und die damit verbundene Geruchsbelästigung bzw. gesundheitliche Gefährdung.
Dies gilt in besonderem Maße bei modernen Schnellverarbeitungsprozessen, die gekennzeichnet sind durch Hochtemperaturverarbeitung sowie niedrige Regenerier­ quoten, da sowohl hohe Badtemperaturen als auch zunehmende Substanzkonzen­ trationen in besagten Bädern das Geruchsproblem verstärken. Schnellverarbei­ tungsprozesse wiederum werden bevorzugt in sogenannten Minilabs eingesetzt. Diese stehen oft ohne Abluftanschluß direkt im Ladengeschäft, so daß der aus den Bädern entweichende Geruch nicht nur den Bediener selbst, sondern auch die Kundschaft belästigt.
Die erwähnten Verfahren mit reduzierten Regenerierquoten führen außerdem oft zur Verschlechterung der Minimaldichten des verarbeiteten Materials (Anstieg Dmin), vermutlich wegen des ansteigenden Gehalts an Entwicklersubstanz und an Salzen. Das gilt besonders für wassersparende Verarbeitungsvarianten (Einsatz von lowflow-Wässerung oder Stabilisierbad).
Wird Essigsäure durch andere Puffersubstanzen ersetzt, um das erwähnte Geruchs­ problem zu überwinden, kommt es oft zur Bleichhemmung, d. h. die Oxidation des im entwickelten Material vorhandenen metallischen Silbers bleibt unvollständig. Folgen sind eine deutliche Verminderung der Bildqualität sowie unvollständiges Recycling des Silbers, ein unter sowohl ökologischen als auch ökonomischen Gesichtspunkten nachteiliger Effekt.
Bekannte Alternativen für Essigsäure sind Carbonsäuren mit mehr als einer funktionellen Gruppe, um die Flüchtigkeit herabzusetzen. Hierzu gehören z. B. Maleinsäure, Bernsteinsäure oder Adipinsäure. Die Verwendung von Maleinsäure führt zwar zu einer deutlichen Verminderung der Geruchsbelästigung, jedoch tritt die oben beschriebene Bleichhemmung ein. Weiterhin nachteilig ist die in Lösung auftretende bekannte lichtinduzierte Isomerisierung von Maleinsäure zu Fumar­ säure, da die Wasserlöslichkeit von Fumarsäure geringer ist und so unerwünschte Ausfällungen auftreten. Eine Übersicht über in Frage kommende Puffersubstanzen gibt z. B. EP-A-0 713 139 auf den Seiten 50 und 51.
Weiterhin ist es Stand der Technik, dem im Bleich-/Bleichfixierbad enthaltenen Eisenkomplex einen Überschuß an freier Aminopolycarbonsäure zuzusetzen (Research Disclosure 37038/1995, S. 108). Ein vollständiger Ersatz der Essigsäure durch eine Aminopolycarbonsäure wie EDTA wäre jedoch nachteilig bezüglich der ökologischen Eigenschaften des Bades, da die meisten Vertreter dieser Substanz­ klasse biologisch nicht oder nur schwer abbaubar sind.
An Stelle des obengenannten Überschusses an Bleichkomplexbildner können dem Bad auch andere Komplexierungsmittel in geringen Mengen zugesetzt werden. Diese werden z. B. in Research Disclosure 37038/1995, S. 108 bis 109 beschrie­ ben. Sie weisen bei der Verwendung als Puffersubstanzen jedoch dieselben nach­ teiligen Eigenschaften auf wie die Bleichkomplexbildner. Außerdem können sie durch Umkomplexierung des Eisens die Bleichwirkung des Bades herabsetzen.
Als Komplexbildner zur Verhinderung von Calcium- oder Magnesiumausfällungen sowie zur Erhöhung der Stabilität der Lösung findet oft Hydroxyethan-1,1-diphos­ phonsäure (HEDP) Verwendung, besonders in Entwickler- und Stabilisierbädern. Da die Bleich- bzw. Bleichfixierbäder moderner Schnellverarbeitungsprozesse typi­ scherweise einen sauren bis neutralen pH aufweisen, ist die Zugabe von HEDP dort nicht üblich. Dennoch wäre eine Verwendung als Puffersubstanz in solchen Bädern denkbar.
Die Verwendung von Phosphonocarbonsäuren ist für mehrere fotografische Bäder bereits beschrieben worden. So werden in DE-A-27 44 357, DE-A-27 34 655 und JP-N 54 096 026 Zinnkomplexe dieser Säure als Verschleierungsmittel in Umkehr­ prozessen beschrieben.
DE-A-27 07 989, JP-N 55 067 747, US 4 588 677, EP-A-0 285 010 und EP-A- 0 325 278 belegen die Eignung der Phosphonocarbonsäuren als Kalkschutz- und S chwermetallkomplexbildner in Colorentwicklern.
In DE-A-34 12 857, DE-A-35 13 925, DE-A-35 22 622 und EP-A-0 283 174 ist die Verwendung als Schwermetallkomplexbildner in Stabilisierbädern offenbart.
Keine dieser Angaben läßt jedoch auf eine vorteilhafte Verwendung in Bleich­ fixierbädern schließen. DE-A-27 32 153 und DE-A-32 48 359 beschreiben die Verwendung unter anderem von Phosphonocarbonsäuren in einem dem Bleichbad nachgeschalteten Verarbeitungsbad, wobei im Bleichbad mit Eisensalzen, nicht aber Eisenkomplexen gebleicht wird. Die Säuren sollen im Material verbliebenes Eisen herauslösen. Über eine Eignung in Bleichfixierbädern, die bereits kom­ plexiertes Eisen enthalten, wird nichts berichtet.
In EP-A-0 329 088 werden bestimmte Bleichkomplexbildner in Bleichbädern mit einer Vielzahl von Puffersubstanzen kombiniert. Jedoch werden ausschließlich Bleichbäder offenbart. Für das darauffolgende Fixier- oder Bleichfixierbad werden ausdrücklich andere Puffersubstanzen vorgeschlagen (Seite 16, Zeile 16­19). Weiter ist die Verwendung von Eisen-EDTA kein Gegenstand der Erfindung und wird dort als nachteilig beschrieben.
Gleiches gilt für EP-A-330 043, dort wird die Verwendung von Fe-EDTA ebenfalls abgelehnt. Der pH-Bereich des Bleichbades soll zwischen 3,0 und 5,0 liegen. Dem Bleichbad folgt ein Fixier- oder Bleichfixierbad, das eine unter anderem Phosphonocarbonsäure enthalten kann. Allerdings wird auf Seite 39, Zeilen 55-58 darauf hingewiesen, daß die gemeinsame Verwendung von Bleich­ komplex und Phosphonocarbonsäure zu einer beträchtlichen Verminderung der Bleichwirkung führt. Daher wird auf Seite 40 die Mindestzahl für Bleichen und Fixieren mit 1 Minute angegeben. In Beispiel 2 wird gezeigt, daß die Verwendung von Eisen-EDTA zu einer erhöhten Restsilbermenge, also schlechter Bleichung führt.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Bleichfixierbäder für die Verarbeitung fotografischer Materialien herzustellen, die möglichst geruchsarm sind. Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung entsprechender Verarbeitungs­ bäder, die in ihrer Bleichwirkung ebenso gut oder besser sind als bei Verwendung von Essigsäure. Außerdem soll der bei Verfahren mit niedrigen Regenerierquoten oft auftretende Anstieg der Minimaldichten verhindert werden.
Ferner sollen Verarbeitungsbäder mit einer erhöhten Stabilität gegen mikrobiellen Befall im Gebrauchszustand hergestellt werden.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß die vorstehend genannten Aufgaben mit dem Ersatz der Essigsäure durch spezielle Phosphonsäuren gelöst werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verarbeitungsverfahren für ein belichtetes farb­ fotografisches Silberhalogenidmaterial, umfassend die Behandlungsschritte Farb­ entwickeln und Bleichfixieren, dadurch gekennzeichnet, daß für den Behandlungs­ schritt Bleichfixieren ein Bleichfixierbad mit einem Gehalt an einer stickstofffreien Phosphonocarbonsäure mit mindestens 2 Carbonsäuregruppen verwendet wird.
Beispiele für geeignete Phosphonsäuren sind nachfolgend angegeben:
Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Bleichfixierbad Phosphonocarbonsäuren der Formel I:
wobei
R -H oder -COOH,
x 0, 1, 2 und
y 1, 2, 3 bedeuten.
Beispiele für Phosphonocarbonsäuren der Formel I sind P-2 und P-51 bis P-57.
Besonders bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Bleichfixierbad die Phosphonsäure P-54 (2-Phosphono-1,2,4-butantricarbonsäure).
Die erfindungsgemäßen Phosphonsäuren sind bekannt und durch saure Hydrolyse der entsprechenden Phosphonsäuredialkylester zugänglich. Ein Verfahren zu ihrer Herstellung ist in "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, Band E2, Organische Phosphor-Verbindungen II, Seite 310 ff, Georg Thieme Verlag Stuttgart-New York 1982 beschrieben. Die Synthese der Verbindung P-52 ist in DE-A-22 29 087 beschrieben, die Synthese der Verbindung P-54 in DE-A-27 45 982 und DE-A-38 29 961.
Üblicherweise werden die Phosphonocarbonsäuren in einer Konzentration von 0,002 bis 1,0 mol/l verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Bleichfixierbad die Phosphonocarbonsäure in einer Menge von 0,005-0,5 mol/l.
Das erfindungsgemäße Bleichfixierbad eignet sich insbesondere zur Verarbeitung von farbfotografischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien, die auf einem reflektierenden oder transparenten Träger (z. B. beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier oder Cellulosetriacetaffilm) wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens eine grünempfindliche und wenigstens eine rotempfindliche Silberhalo­ genidemulsionsschicht, denen in der angegebenen Reihenfolge wenigstens ein Gelbkuppler, wenigstens ein Purpurkuppler und wenigstens ein Blaugrünkuppler zugeordnet sind, enthalten.
Das erfindungsgemäße Bleichfixierbad eignet sich besonders für die Verarbeitung von farbfotografischen Silberhalogenidmaterialien, deren Silberhalogenid zu nicht weniger als 90 mol-% aus Silberchlorid besteht.
Das erfindungsgemäße Bleichfixierbad wird innerhalb des üblichen Verarbeitungs­ verfahrens für fotografische Silberhalogenidmaterialien eingesetzt. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in EP-A-0 6 856 875, Research Disclosure 37 254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37 038, Teile XVI bis XMII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.
Die Eisenkomplexe organischer Säuren können als Bleichmittel verwendet werden. Neben dem erwähnten EDTA sind auch zahlreiche andere Komplexbildner geeig­ net, so Propylendiamintetraessigsäure (PDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA), Diethy­ lentriamintetraessigsäure (DTPA), Alanindiessigsäure (ADA), N-Acetamido-imino­ diessigsäure sowie die in EP-A-0 686 875, S. 4 bis 7 genannten Verbindungen. Es ist möglich, Gemische der Säuren und/oder ihre Salze wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze einzusetzen.
Typische Bestandteile von Bleichfixierbädern sind u. a. in EP-A-0 686 875, S. 8 bis 11 sowie der dort zitierten Literatur genannt.
Besonders vorteilhaft ist die Kombination der beanspruchten geruchsreduzierten Bäder mit anderen Verarbeitungslösungen, die ebenfalls gegenüber dem Stand der Technik geruchsreduziert sind. Ein wesentlich zur Geruchsbelästigung beitragender Stoff ist der in vielen Colorentwicklern verwendete Oxidationsschutz Diethylhy­ droxylamin. Als Ersatz können allgemein Hydroxylamin- oder Hydrazinderivate dienen, die durch geeignete Substitution in ihrer Flüchtigkeit vermindert wurden. Beispiele für solche Verbindungen sowie ebenfalls verwendbare Oxidationsschutz­ substanzen und weitere wichtige Bestandteile sind in EP-A-0 686 875, S. 12 bis 25 genannt.
Ammoniumfreie Bleichfixierbäder sind schon aus ökologischen Gründen vor­ teilhaft, in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Substanzen ist das Fehlen des geruchsintensiven Ammoniaks besonders günstig.
Das Verarbeitungsverfahren läßt sich unter ständigem Regenerieren der einzelnen Verarbeitungsbäder kontinuierlich ausführen.
Die Regenerierung kann beispielsweise erfolgen durch die Zugabe der benötigten Chemikalien in fester Form (Tabletten, Granulate usw.), Zudosierung von konzen­ trierten Lösungen in 2 oder mehr Teilen (direct replenishing), oder auch auf die übliche Weise durch Zudosierung eines einteiligen Regenerators.
Ebenso kann auf die Regenerierung verzichtet und die Tankfüllung nach Erschöp­ fung durch frische Lösung ersetzt werden, wie unter anderem in EP-A-0 701 167 beschrieben.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung der beanspruchten Badzusammenset­ zungen in Geräten mit einem geringen Verhältnis von Badoberfläche zu -volumen, wie sie beispielsweise in US 5 436 118 et loc. cit. genannt sind.
Beispiel 1
Sieben verschiedene Bleichfixierbäder wurden nach folgendem Rezept hergestellt:
Bleichfixierbad
Ammoniumthiosulfat (58 Gew.-%) 110,0 ml
Ammoniak (25 Gew.-%)   2,7 ml
Natriumdisulfit  16,2 g
Fe-NH4-EDTA (48 Gew.-%) 101,0 g
sowie
a) Essigsäure (85 Gew.-%)  7,7 ml
b) P-52 (50 Gew.-%) 14,3 g
c) P-54 (50 Gew.-%) 14,6 g
d) P-58 (50 Gew.-%) 13,8 g
e) Maleinsäure  4,2 g
Citronensäure  3,5 g
f) Natriumdisulfit 15,0 g
g) EDTA  7,9 g
Nach Auffüllen auf 1000 ml wurde gegebenenfalls der pH-Wert mit Ammoniak oder Phosphorsäure auf pH 5,85 eingestellt.
Die Lösungen wurden in 2000 ml-Bechergläsern auf 38°C erwärmt und von fünf Testpersonen auf ihren Geruch hin beurteilt. Dabei waren die Nennungen geruch­ los, wahrnehmbar, störend, unangenehm und unerträglich möglich. Die gemittelten Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Obwohl ein vollständig geruchloses Bad in keinem Fall erhalten wird, führt der Ersatz von Essigsäure durch die erfindungsgemäßen Säuren in jedem Fall zu einer deutlichen Reduzierung der Geruchswirkung. Versuch 1f zeigt, daß die erhöhte Sulfitmenge keine wesentliche Verminderung des Geruchs bewirkt, da das vermehrt entweichende SO2 als störend empfunden wird.
Beispiel 2
Die Bäder 1a bis 1g wurden mit Kalilauge titriert, um ihre Pufferwirkung zu be­ stimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben, der Verbrauch wurde auf die für den Vergleichsversuch 2a benötigte Menge normiert. In Versuch 2h wurde das in Beispiel 1 beschriebene Bleichfixierbad-Rezept mit 5,0 g Hydroxy­ ethandiphosphonsäure (HEDP) als Puffersubstanz verwendet.
Tabelle 2
Die erfindungsgemäßen Säuren weisen eine ausgesprochen gute Pufferwirkung auf, die der von Essigsäure überlegen ist. Die Bäder 2e, 2f, 2g und 2h hingegen zeigen keine ausreichende Wirkung.
Beispiel 3
Ein mehrschichtiges farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht wurden. Alle Mengenangaben beziehen sich auf 1 m2, die Silbermenge ist als AgNo3 ange­ geben:
Schicht 1 (Substratschicht):
0,10 g Gelatine.
Schicht 2 (blauempfindliche Schicht):
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,9 µm) aus 0,50 g AgNO3, mit
1,25 g Gelatine
0,42 g Gelbkuppler Y-1
0,18 g Gelbkuppler Y-2
0,50 g Trikresylphosphat (TKP)
0,10 g Stabilisator ST-1
0,70 mg Blausensibilisator S-1
0,30 mg Stabilisator ST-2.
Schicht 3 (Zwischenschicht):
1,10 g Gelatine
0,06 g Oxformfänger SC-1
0,06 g Oxformfänger SC-2
0,12 g TKP.
Schicht 4 (grünempfindliche Schicht):
grünempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,47 µm) aus 0,40 g AgNO3, mit
0,77 g Gelatine
0,21 g Magentakuppler M-1
0, 15 g Magentakuppler M-2
0,05 g Magentakuppler M-3
0,06 g Stabilisator ST-3
0, 12 g Oxformfänger SC-2
0,34 g Dibutylphthalat (DBP)
0,70 mg Grünsensibilisator S-2
0,50 mg Stabilisator ST-4
Schicht 5 (UV-Schutzschicht):
1,15 g Gelatine
0,50 g UV-Absorber UV-1
0,10 g UV-Absorber UV-2
0,03 g Oxformfänger SC-1
0,03 g Oxformfänger SC-2
0,35 g TKP.
Schicht 6 (rotempfindliche Schicht):
rotempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,30 g AgNO3, mit
1,0 g Gelatine
0,40 g Cyankuppler C-1
0,05 g Cyankuppler C-2
0,46 g TKP
0,03 mg Rotsensibilisator S-3
0,60 mg Stabilisator ST-5.
Schicht 7 (UV-Schutzschicht):
0,35 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber UV-1
0,03 g UV-Absorber UV-2
0,09 g TKP
Schicht 8 (Schutzschicht):
0,90 g Gelatine
0,05 g Weißtöner W-1
0,07 g Beize (PVP)
1,20 mg Siliconöl
2,50 mg Abstandshalter (Polymethylmethacrylat, mittlere Teilchengröße 0,8 µm)
0,30 g Härtungsmittel H-1
In Beispiel 3 verwendete Verbindungen:
Das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial wird durch einen Stufenkeil belichtet. Dabei werden zusätzliche Filter in den Strahlengang der Belichtungseinheit ge­ bracht, so daß der Keil bei einer optischen Dichte von D = 0,6 neutral erscheint. Das belichtete Material wird nach folgendem Schema verarbeitet:
Um ein sich im Gleichgewichtszustand befindendes Bleichfixierbad zu simulieren, wurden jeweils 1600 ml der Lösung a-g aus Beispiel 1 mit 400 ml Entwickler­ überlauf und 4 g Silbernitrat versetzt. In den auf 35°C erwärmten Lösungen wurde unter Lichtausschluß von Hand jeweils ein Streifen des wie oben beschrieben belichteten Materials verarbeitet.
Die weiteren Verarbeitungsbäder wurden nach folgender Vorschrift angesetzt:
Farbentwicklerlösung
Tetraethylenglykol 20,0 g
N,N-Diethylhydroxylamin  4,0 g
(N-Ethyl-N-(2-methansulfonamido)ethyl)-4-amino-3-methylbenzolsulfat  5,0 g
Kaliumsulfit  0,2 g
Kaliumcarbonat 30,0 g
Polymaleinsäureanhydrid  2,5 g
Hydroxyethandiphosphonsäure  0,2 g
Weißtöner (4,4'-Diaminostilbentyp)  2,0 g
Kaliumbromid 20 mg
auffüllen mit Wasser auf 1000 ml, pH-Wert mit KOH oder H2
SO4
auf pH = 10,2 einstellen
Stabilisierbad
Wasser 900 ml
Natriumdisulfit 2 g
Hydroxyethandiphosphonsäuredinitriumsalz 4 g
Natriumbenzoat 0,5 g
mit Wasser auf 1000 ml auffüllen.
Mittels einer IR-Brille wurde die Bleichzeit im Bleichfixierbad bestimmt, d. h. die Zeit, bis kein Restsilber mehr mit der IR-Brille erkennbar war. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 3.
Tabelle 3
Es wird deutlich, daß die erfindungsgemäßen Säuren das Ausbleichen des Silbers am wenigstens behindern.
Beispiel 4
Das in Beispiel 3 beschriebene Material wurde unter den in Beispiel 3 angege­ benen Bedingungen mit den in einen Gleichgewichtszustand versetzten Bleich­ fixierbädern a-g verarbeitet. Die Proben wurden dann bei 60°C, 90% rel. Luft­ feuchtigkeit 1 Woche gelagert und der Anstieg der Minimaldichten ΔDmin be­ stimmt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 4.
Tabelle 4
Der Zusatz der erfindungsgemäßen Säuren bewirkt eine signifikante Verbesserung der Lagerstabilität des verarbeiteten Materials.

Claims (11)

1. Verarbeitungsverfahren für ein belichtetes farbfotografisches Silber­ halogenidmaterial, umfassend die Behandlungsschritte Farbentwickeln und Bleichfixieren, dadurch gekennzeichnet, daß für den Behandlungsschritt Bleichfixieren ein Bleichfixierbad mit einem Gehalt an einer stick­ stofffreien Phosphonocarbonsäure mit mindestens 2 Carbonsäuregruppen verwendet wird.
2. Verarbeitungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphonocarbonsäure der Formel I entspricht
worin bedeuten:
R H oder -COOH;
x 0 (Null), 1 oder 2; und
y 1, 2 oder 3.
3. Verarbeitungsverfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Phosphonocarbonsäure um 2-Phosphono-1,2,4-butantricarbon­ säure handelt.
4. Verarbeitungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Bleichfixierbad einen Eisen-III-Komplex der Ethylendiamintetraessigsäure als Bleichmittel und im wesentlichen keine Essigsäure enthält.
5. Verarbeitungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 für ein be­ lichtetes farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, dessen Silberhalogenid zu nicht weniger als 90 mol-% aus Silberchlorid besteht.
6. Verarbeitungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Behandlung mit dem Bleichfixierbad nicht mehr als 45 s beträgt.
7. Bleichfixierbad mit einem Gehalt an einer stickstofffreien Phosphono­ carbonsäure mit mindestens 2 Carbonsäuregruppen.
8. Bleichfixierbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phos­ phonocarbonsäure der Formel I entspricht
worin bedeuten:
R H oder -COOH;
x 0 (Null), 1 oder 2; und
y 1, 2 oder 3.
9. Bleichfixierbad nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2- Phosphono-1,2,4-butantricarbonsäure.
10. Bleichfixierbad nach einem der Ansprüche 7-9, dadurch gekennzeichnet, daß es die Phosphonocarbonsäure in einer Konzentration von 0,002 bis 1,0 mol/l enthält.
11. Bleichfixierbad nach einem der Ansprüche 7-9, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Eisen-III-Komplex der Ethylendiamintetraessigsäure als Bleichmittel und im wesentlichen keine Essigsäure enthält.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6790600B2 (en) * 2003-02-07 2004-09-14 Eastman Kodak Company Method of color photographic processing for color photographic papers
US8859098B2 (en) * 2012-05-18 2014-10-14 Lord Corporation Acrylic adhesion promoters

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2732153A1 (de) * 1977-07-15 1979-01-25 Agfa Gevaert Ag Verarbeitungsverfahren fuer photographische materialien
JPS58116538A (ja) * 1981-12-29 1983-07-11 Fuji Photo Film Co Ltd カラ−写真処理方法
EP0330043B1 (de) * 1988-02-13 1996-01-17 Fuji Photo Film Co., Ltd. Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials
EP0329088B1 (de) * 1988-02-15 1997-04-23 Konica Corporation Verfahren zur Verarbeitung und Bleichlösung für farbphotographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien
JP2709463B2 (ja) * 1988-02-15 1998-02-04 コニカ株式会社 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
US5352568A (en) * 1988-02-15 1994-10-04 Konica Corporation Processing method and bleaching solution for silver halide color photographic light-sensitive materials
DE3805766A1 (de) * 1988-02-24 1989-09-07 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von pulverbeschichtungen aus fluorthermoplasten
DE68926522T2 (de) * 1988-08-05 1996-10-17 Fuji Photo Film Co Ltd Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials
JP2896541B2 (ja) * 1991-09-11 1999-05-31 コニカ株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料用処理液
JP3058545B2 (ja) * 1993-04-02 2000-07-04 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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