DE2009693C3 - Photographisches Umkehrverfahren - Google Patents

Description

in der M ein Wasserstoff atom oder ein wasserlöslich machendes Kation und R eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine alicyclische Gruppe oder einen heterocyclischen Rest bedeuten, oder

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RR₁C(PO₃M₂)-,

in der R ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine Aralkyl- oder heterocyclische oder alicyclische Gruppe oder eine PO₃M₂-Gruppe, R, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy- oder eine gegebenenfalls substituierte Alk) !gruppe oder eine PO₃M₂-Gruppe bedeuten und M die oben angegebenen Bedeutungen besitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Entwicklungskeimbildnerlösung verwendet wird, die außer dem Zinn(II)-organophosphor-chelat noch eine geringe Menge einer organischen Säure enthält, so daß die Lösung einen pH-Wert von 2 bis 7 und eine ausreichende Puffcrlcapazität aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennteichnet, daß eine Entwicklungskeimbildnerlösung verwendet wird, die außer dem Zinn(Il)-organophosphor-chelat noch Alkali und eine Entwicklerverbindung enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Entwicklungskeimbildnerlösung verwendet wird, die als Entwicklerverbindung ein primäres aromatisches Amin enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 2 und/oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Entwicklungskeimbildnerlösung verwendet wird, die zusätzlich noch einen reaktionsfähigen Kuppler enthält, der mit dem Oxydationsprodukt der Entwicklerverbindung unter Bildung eines Farbstoffes reagiert.

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Die Erfindung betrifft ein photographisches Umkehrverfahren, bei dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht bildmäßig belichtet und mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler entwickelt wird, wobei zur Herstellung eines Schwarz-Weiß-Bildes das entwickelte Silber ausgebleicht und ausgewaschen wird, während bei der Herstellung von Farbbildern die zuletzt genannten Verfahrensschritte unterbleiben, bei dem anschließend das photographische Aufzeichnungsmaterial zur Erzeugung von Entwicklungskeimen in dem nicht belichteten Teil der Emulsionsschicht mit einer wäßrigen Endwicklungskeimbildnerlösung behandelt wird und bei dem danach die gebildeten Entwicklungskeime mit einer zweiten Entwicklerlösung zu einem schwarz-weißen oder farbigen positiven Umkehrbild entwickelt werden.

Es ist bekannt, daß zur Herstellung von positiven farbigen Umkehrbildern die belichteten photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien zuerst mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler behandelt, danach einer Umkehrbelichtung unterzogen und schließlich mit einem Farbentwickler entwickelt werden. Es ist auch bekannt, in der nach der ersten Entwicklung aufgebrachten Lösung oder in der zweiten Entwicklerlösung an Stelle einer erneuten Umkehrbelichtung Entwicklungskeimbildner zu verwenden. Geeignete Entwicklungskeimbildner sind beispielsweise in den USA-Patentschriften 29 84 567 und 32 46 987 sowie in der deutschen Auslegeschrift 12 67 977 beschrieben. Unter den darin beschriebenen Boran-, Phosphin-, Arsin- und Stilbenverbindungen haben sich die Aminoborane als besonders wertvolle Entwicklungskeimbildner erwiesen. Diese bekannten Entwicklungskeimbildner haben jedoch den Nachteil, daß ihre Beständigkeit verhältnismäßig gering ist. Die Borane haben b:ispielsweise die Neigung, sich bei ihrer Verwendung zur Erzeugung von Entwicklungskeimen in einer Säurestopplösung vor der zweiten Entwicklung zu zersetzen. Deshalb müssen die darin beschriebenen speziellen Borhydride und Borane in alkalischen Lösungen, beispielsweise in einer alkalischen Entwicklerlösung, aufbewahrt werden, in der sie jedoch immer noch der Zersetzung durch Luftoxydation unterliegen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, verbesserte Entwicklungskeimbildner anzugeben, die bei ihrer Verwendung in einem photographischen Umkehrverfahren sowohl positive schwarz-weiße als auch farbige Pmkehrbilder mit einer besseren photographischen Wiedergabe und Bildauflösung liefern.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man in photographischen Umkehrverfahren eine Entwicklungskeimbildnerlösung verwendet, die bestimmte Zinn(II)-organophosphorchelate enthält. In der britischen Patentschrift 5 OO 796 und in der USA.-Patentschrift 22 95 013 ist zwar die Verwendung von Zinn(II)-salzen in photographischen Umkehrverfahren beschrieben, es hat sich jedoch gezeigt, daß die darin beschriebenen Zinn(II)-salz-Lösungen nur bei verhältnismäßig hohen Konzentrationen Entwicklungskeime in dem Silberhalogenid bilden, so daß dieses anschließend mit einer alkalischen Silberhalogenidentwicklerlösung entwickelt werden kann. In saurer Lösung unterliegen die Zinn(II)-saIze dagegen einer allmählichen Luftoxydation und das dabei entstehende Zinn(IV)-oxyd lagert sich auf den photographischen Emulsionen in Form von Schmutz

ab, der insbesondere bei der Farbentwicklung die Qualität der Farbwiedergabe stark beeinträchtigt. Auch können Zinn(II)-salze nicht in alkalische Entwicklerlösungen eingearbeitet werden, da sie sofort einen unlöslichen Niederschlag bilden, so daß die gewünschte Entwicklungskeimbiidung nicht eintritt.

Diese Schwierigkeiten werden jedoch vermieden, wenn als Entwicklungskeimbildner bestimmte Zinn(II)-organophosphor-chelate verwendet werden.

Die Erfindung geht nun von einem photographischen Umkehrverfahren, bei dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht bildmäßig belichtet und mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler entwickelt wird, wobei zur Herstellung eines Schwa.z-Weiß-Bildes das entwickelte Silber ausgebleicht und ausgewaschen wird, während bei der Herstellung von Farbbildern die zuletzt genannten Verfahrensschritte unterbleiben, bei dem anschließend das photographische Aufzeichnungsmaterial zur Erzeugung von Entwicklungskeimen in ao dem nicht belichteten Teil der Emulsionsschicht mit einer wäßrigen Entwicklungskeimbildnerlösung behandelt wird und bei dem danach die gebildeten Entwicklungskeime mit einer zweiten Entwicklerlösung zu einem schwarz-weißen oder farbigen positiven Umkehrbild entwickelt werden, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklungskeimbildnerlösung ein Zinn(II)-organophosphor-cheIat (nachfolgend verkürzt als »Zinn(II)-chelat« bezeichnet) enthält, das bei der Umsetzung eines Zinn(II)-salzes mit einer Phos- 3<> phonsäure einer der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formeln entsteht

RN(CH₂PO₃Mj)₂

in der M ein Wasserstoffatom odor ein wasserlöslich machendes Kation und R eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine alicyclische Gruppe oder einen heterocyclischen Rest bedeutet, oder

RR₁C(PO₃M₂),

in der R ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine Aralkyl- oder heterocyclische oder alicyclische Gruppe oder eine PO₃M₂-Gruppe, R₁ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy- oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine PO₃M₂-Gruppe bedeutet und M die oben angegebenen Bedeutungen besitzt.

Bei Verwendung der vorstehend angegebenen Zinn(II)-chelate werden in einem photographischen Umkehrverfahren des vorstehend gekennzeichneten Typs überraschend gute Ergebnisse im Hinblick auf die Struktur des erhaltenen Schwarz-Weiß- oder Farb-Bildes erzielt. Die erfindungsgemäß als Entwicklungskeimbildner verwendeten Zinn(II)-chelate haben gegenüber den bisher bekannten Entwicklungskeimbildnern den Vorteil, daß sie sowohl gegenüber sauren als auch gegenüber alkalischen Lösungen sehr beständig sind und daher vor der zweiten Entwicklung sowohl sauren als auch alkalischen Vorbädern zugesetzt oder in der für die zweite Entwicklung verwendeten alkalischen Entwicklerlösung enthalten sein können. Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man sowohl nchwarz-weiße als auch farbige positive Umkehrbilder mit einer hervorragenden photographischen Wiedergabe und Bildauflösung. Gemäß einer

bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung -wird in dam photographischen Umkehrverfahren eine Entwicklungskeimbildnerlösung verwendet, die außer dem Zinn(II)-organophosphor-chelat noch eine geringe Menge einer organischen Säure enthält, so daß die Lösung einen pH-Wert von 2 bis 7 und eine ausreichende Pufferkapazität aufweist. Nach weiteren Ausgestaltungen der Erfindung enthält die verwendete Entwicklungskeimbildnerlösung neben dem Zinn(II)-organophosphor-chelat noch Alkali und eine Entwicklerverbindung (vorzugsweise ein primäres aromatisches Amin) sowie gegebenenfalls noch einen reaktionsfähigen Kuppler, der mit dem Oxydationsprodukt der Entwicklerverbindung unter Bildung eines Farbstoffes reagiert.

Damit erhält man Bilder mit einer besonders hohen Dichte und einer besonders guten Auflösung.

In den beiden oben angegebenen allgemeinen Formeln bedeutet M vorzugsweise ein Alkalimetallatom, z. B. ein Natrium- oder Kaliumatom, eine Ammonium-, Pyridinium-, Triäthanolammonium- oder Triäthylammoniumgruppe und R steht vorzugsweise für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyi- oder Butylgruppe, ei.ie Phenyl-, ο-, m- und p-Tolyl-, o- und p-Carboxyphenylgruppe sowie deren wasserlösliche Salze, wie die Natrium- und Kaliumsalze, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Benzyl-/3-phenäthyl- oder o-Acetamidobenzylgruppe, eine alicyclische Gruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Cyclohexyl- oder Cyclopentylgruppe, oder eine Heterocyclylalkylgruppe, z. B. eine Pyrrolidylmethyl-, Pyrrolidylbutyl-, Benzthiazolylmethyl- oder Tetrahydrochinolylmethylgruppe. Der Substituent R kann außerdem, insbesondere dann, wenn er eine Alkylgruppe bedeutet, durch eine Gruppe, wie z. B. eine Hydroxyl-, PO₃Ma-, CH₂PO₃M₂- oder N(CH₂PO₃M₂)₂-Gruppe substituiert sein.

Beispieie für erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formeln sind folgende:

Äthylendiamin-N.N.N'.N'-tetramethylen-

phosphonsäure,

Nitrilo-N.N.N-trimethylenphosphonsäure,

l.Z-Cyclohexandiamin-N^.N'.N'-tetramethylenphosphonsäure,

o-Carboxyanilino-N.N-dimethylenphosphonsäure, Propylarnino-N.N-dimethylenphosphonsäure,

4-(N-Pyrrolidino)-butylamin-N,N-bis-

(methylenphosphonsäure),

l,3-Diaminopropanol-N,N,N',N'-tetramethyIen-

phosphonsäure,

!,S-Propandiamin-N^.N'.N'-tetramethylen-

phosphonsäure,

!,o-Hexandiamin-N.RN'.N'-tetramethylen-

phosphonsäure,

o-Acetamidobenzylamino-KN-dimethylen-

phosphonsäure,

o-Toluidin-N.N-dimethylenphosphonsäure,

2-Pyridylamino-N',N'-dimethyIenphosphonsäure, l-Hydroxyäthyliden-lJ-diphosphonsäure,

Äthyliden-l,l,l-triphosphonsäure,

l-Hydroxypropyliden-l.l-diphosphonsäure,

l-Hydroxy^-phenyläthyliden-lJ-diphosphon-

säute.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Entwicklungskeimbildern können als Zinn(Il)-salze

beispielsweise wasserlösliche Zinn(II>haIogenide, wie Zinn(TI)-chlorid, -bromid un4-fluorid, Zinn(Il>acetat, Zinn(II)-sulfat und Zinn(II)-iartrat verwendet werdend

Die in dem photograpaischen Umkehrverfahren der Erfindung verwendbaren Zinn(II)-organophosphorchelat-Entwicklungskeimbildnsr werden im einzelnen hergestellt, indem man beispielsweise eine der oben angegebenen Organophosphcrverbindusgen, wie Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure, in Wasser löst und dann das jeweilige Zinn(II)-salz, z. B. Zinn(II)-chlorid, zugibt. Zur Verhinderung der Ausfällung unlöslicher Zinn(IV)-Verbindungen in der Lösung durch Luftoxydation oder in der Entwicklerlösung durch Oxydation des Zinnions in dem Chelatkomplex werden mindestens stöchiometrische Mengen und vorzugsweise ein Überschuß von etwa 10 Molprozent der Organophosphoiverbindung verwendet. Zur Herstellung einer stark sauren Lösung mit einem pH-Wert von 2 bis 7 und einer ausreichenden Pufferkapazität wird genügend Säure, vorzugsweise eine organische Säure, wie Essigsäure, zugegeben. Eine gute Pufferkapazität wird dann erzielt, wenn die Lösung des Zinn(II)-chelatkomplexes an Säure 0,1- bis 5molar ist. Die dabei erhaltene saure Lösung kann dann im Anschluß an die Negativentwicklung als Stoppbad zur Erzeugung von Ent-Wicklungskeimen in dem nicht belichteten Teil des Silberhalogenids verwendet werden. Durch anschließende Behandlung des ausgefällten Silberhalogenidbildes mit einer alkalischen Entwicklerlösung erhält man je nach verwendetem photographischem Auf-Zeichnungsmaterial ein positives Schwarz-Weiß- oder ein positives Farb-Umkehrbild.

Wenn der ZinnCIO-organophosphor-chelat-Entwicklungskeimbildner in einer alkalischen Entwicklerlösung verwendet werden soll, wird eine Lösung von stöchiometrischen Mengen, vorzugsweise mit einem Überschuß der Organophosphorverbindung von 10 Molprozent hergestellt und dann wird das Zinn(II)-salz zugegeben. Diese Lösung wird dann der Entwicklerlösung zugesetzt. Gegebenenfalls können diese Mengen an Organophosphorverbindung und Zinn(II)-salz auch in fester Form in der angegebenen Reihenfolge in der alkalischen Entwicklerlösung gelöst werden. Bei einer anderen Verfahrensweise muß damit gerechnet werden, daß sich in der Lösung unlösliches Zinnsalz bildet.

Die in dem photographischen Umkehrverfahren der Erfindung verwendeten Zinn(II)-organophosphor-chelate können sich in ihrer Fähigkeit, in dem nicht entwickelten Silberhalogenid Entwicklungskeime zu bilden und es dadurch entwickelbar zu machen, voneinander unterscheiden. Es ist daher in der Regel zweckmäßig, jedes einzelne Zinn(II)-organophosphor-chelat in dem jeweils angewendeten photographischen Umkehrverfahren zu prüfen, um festzustellen, welches optimale Ergebnisse liefert.

Bei der Umkehrentwicklung mehrschichtiger, mehrfarbiger photographischer Aufzeichnungsmaterialien liefert der erste Entwickler ein Schwarz-Weiß-Negativbild. Die mehrschichtigen, mehrfarbigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die keine Färbkuppler in den Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten, werden dann in einer Silberhalogenidemulsionsschicht einer zweiten selektiven Umkehrbelichtung unterworfen, und anschließend wird diese Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Farbentwickler entwickelt, der einen Farbkuppler enthält, der mit dem oxydierten p-Phenylendiaminentwickler reagiert unter Bildung des dem gebildeten positiven Silberbild entsprechenden positiven Farbstoff bildes. Nach der selektiven Umkehrbelichtung und Farbentwicklung einer Schicht wird eine zweite Schicht und dann eine dritte Schicht einer selektiven Umkehrbelichtung unterzogen und farbentwickelt. Die SilberbiMer und das zurückgebliebene .Silberhalogenid werden mit Vorteil dafür verwendet, die für die letzte farbentwickelte Schicht erforderliche Umkehrbelichtung zu vermeiden. Zu diesem Zwecke werden die Entwicklungskeimbildner entweder in eine Entwicklungskeimbildnerlösung, mit der das photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Farbentwicklung der zweiten Schicht und vor der Farbentwicklung der dritten Schicht in Berührung gebracht wird, oder in die zur Entwicklung der dritten Schicht verwendete Farbentwicklerlösung eingearbeitet.

Für das photographische Umkehrverfahren der Erfindung besonders geeignete farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien bestehen aus einem üblichen Schichtträger, beispielsweise einem Celluloseester-, Papier-, Glas-, Polyester-, Polyvinylacetat oder PoIyca rbonat-Schichtträger, der mit mindestens zwei Silberhalogenidemulsionsschichten versehen ist, die gegenüber bestimmten Bereichen des Spektrums sensibilisiert sind. Diese Emulsionsschichten enthalten eingearbeitete farbbildende Komponenten oder Farbkuppler, die sich mit den Oxydationsprodukten der photographischen Farbentwickler umsetzen unter Bildung der gewünschten Farbbilder. Ein in dem Verfahren der Erfindung bevorzugt verwendetes farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial besteht beispielsweise aus einem Schichtträger und einer darauf aufgebrachten rotsensibilisierten photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem eingearbeiteten Farbkuppler für das Blaugrünbild (z. B. einem Phenol kuppler), einer grünsensibilisierten photographischenSilberhalogenidemulsionsschicht mit einem eingearbsiteten Kuppler für das Purpurrotbild (z. B. einem Pyrazolonkuppler) und einer blausensibilisierten photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Kuppler für das Gelbbild (z. B. einem eine offenkettige Ketomethylengruppe enthaltenden Kuppler). Das photographische Aufzeichnungsmaterial kann auch übliche Zwischenschichten und Filterschichten, beispielsweise eine an die blausensibilisierte Emulsionsschicht angrenzende Gelbfilterschicht zur Verhinderung der Belichtung der rot- oder grünsensibilisierten Emulsionsschicht durch blaues Licht enthalten. Die farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien des vorstehend beschriebenen Typs können nach einem Umkehrverfahren entwickelt werden, das weniger Schritte erfordert als die obenerwähnte selektive Umkehrentwicklung des mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials. Nach dem Verfahren der Erfindung ist es zur Entwicklung von Emulsionen mit eingearbeiteten Kupplerverbindungen nur erforderlich, das belichtete farbphotographische Aufzeichnungsmaterial zur Erzeugung eines negativen Silberbildes mit einem üblichen Schwarz-Weiß-Entwickler, anschließend mit einer wäßrigen Lösung eines Zinn(Il)-chelat-Entwicklungskeimbildners und danach mit einem üblichen Farbentwickler oder gegebenenfalls mit einem Farbentwickler, dem einer der Zinn(II)-chelal-Entwicklungskeimbildner zugesetzt worden ist, zu behandeln.

In dem Verfahren der Erfindung können alle bekannten üblichen Kuppler verwendet werden. In Farbentwicklern für die in dem nachfolgenden Beispiel 4

7 8

erläuterten selektiven Umkehrverfahren besonders ge- Die gebleichte Emulsionsschicht wurde dann sorgeignete Kuppler sind die in den Spalten 3 bis 5 der fältig mit Wasser abgespült und 3 Minuten lang bei USA.-Patentschrift 29 56 876 aufgezählten Kuppler 1 20°C in der folgenden Lösung erneut entwickelt: bis 64 Die in der gleichen Patentschrift in der Spalte 5 N-Methyl-p-aminophenolsulfat .... 0,6 g

aufgezahlten Kuppler 65 bis 77 sind ur die in dem 5 Natriumsulfit, wasserfrei 50 0 g

nachfolgenden Beispiel 2 erläuterten Umkehrentwick- Hydrochinon 20 0e

lungsverfahren für pholographische Silberhalogenid- Kaliumbromid 80e

emulsionsschichlen geeignet. Andere zur Verwendung Natriumthiocyanat ZZZZZ.'. 6/> g

m Emulsionen geeignete Kuppler sind beisp.elswe.se Natriumhydroxvd 20 0 g

^dVⁿJ^,^Oft'^Pf^lCT^hr[{^ ^2e _t ⁴⁰ Γ'; ²⁴ °⁷ η^{10 10} ZinndD-cAloridlösung*)' \ZZ. \ \ \ \ 2*0 ml

und 24 74 294 beschriebenen Kuppler. Andere in den Wasser ad 101

Emulsionen verwendbare Kuppler sind beispielsweise '' " '" " '"".'.'",.''''," . ,.' '

... , . . . . u .·. · . i/ 1 ) Bestehend aus 25 gl-Hydroxyathyliden-1, t-diphosphonsäure,

die durch eine Acylaminogruppe substituierte Kuppler, ₅'_{0 g} S_nCi₂-IH₁O und Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter,

wie sie aus der USA.-Patentschrift 24 23 730 bekannt . . . .

• j Die Emulsion wurde dann mit einem üblichen Na-

Die in dem Verfahren der Erfindung verwendeten ^1S ^r^ÄS⁶?^ ^fixie _t ^rt™^ter J^¹¹S. ^eines

ZinndlJ-organophosphor-chelate habenüberraschende Schwarz-Weiß-Silberb.ldes mit hoher Dichte m der

Vorteile gegenüber den Zinn(Il)-aminopolycarbon- brnuisionsscmcm

säure-chelaten, beispielsweise dem Zinn(ll)-äthylen- . ^D.^as vorstehend beschriebene Verfahren kann auch

diamintetraessgsäure-chelat. Die Organophosphor- ₂₀ '" ^de.^{r Weis}.^e durchgeführt werden daß nach dem

Chelate können nämlich innerhalb eines weiten Bleichen m dem nicht belichteten Silberhalogenid m.t

Konzentrationsbereiches verwendet werden. Die Be- »l'J ^βιη" .^sauren Z.nn(II -chelat-Losung als »Ent-

deutung dieses Konzentrationsbereiches liegt darin, w.cklungske.me erzeugende Losung« gemäß dem nach-

daß diese Chelate bei höheren Konzentrationen ver- folgenden Beispiel 2 Entwicklungskeime erzeugt und

wendet werden können, was dazu führt, daß die Ent- ₂₅ ^daM .^d««^s. £ behandelte Silberhalogenid mit der

• Li 1 · α ι -C „„»., »rh^hiiVh hp ^oben beschriebenen, keine Zinn(II)-chelat-Verbindung wicklungskeime erzeugenden Losungen erheblich be- _{enthaltenden Entwicklerlösung} entwickelt wird, standiger gegen Luftoxydation sind, da ein grauerer &

Überschuß vorliegen kann, ohne daß eine übermäßige Beispiel 2

Entwicklung des Silberhalogenids stattfindet Bei Farbumkehrverfahren unter Verwendung

diesen höheren Konzentrationen haben die Poly- 30 _emes Zj_nn(ll)-chelates

aminocarbonsäure-Chelate die Neigung, einen Teil des . mehrschichtiger Farbfilm mit einge-

Silberhalogenids zu en wickeln statt nur Entwwklungs- _{arbeitetem K} ,„ _verwende\ _{der rot ün}. _u ^e _nd

keime zu erzeugen. Wahrend d,e ^Po^™»n^⁰"- blausensibilisierte Gelatine-SilberhalogenidLulsions-

saure-Chelate nur l,^¹^?¹"«,^^⁰^ schichten auf einem Schichtträger enthielt, wobei sich

berejches von 2 bis 2500 mg Zinn 1 )— (bezogen ₃₅ ^ ^ _ansen ⁶ _{sibiHsierten Emulsions}.

auf das Zinn) pro Liter angewendet werden,können, _{schichten eine Gelbfilterschicht befand}. _Die Emulsions-

können die Or^nophosphonsauit^En^ ck^gstom- _{schichten enth}-_{elten reaktionsfähi Methylen}. _und

bildner je nach dem verwendeten photograph.schen _uppierverbindungen, die mit p-Phenylendi-

Aufzeichnungsmaterial innerhalb eines Konzentra- _amin._Entwf_{cklerverbindl}^_{n reagierte}^ _unt/_{r Bil}.

.onsbereiches von etwa 2 bis etwa 7OW mg ZiM(II). 40 _{du yon Farbstoffen ά}£ Komplementärfarben ze

ionen pro Liter verwendet werden Ein weiterer Vorteil |_mpfindlichkeit der jeweiligen Schichten. Der Filrr

besteht dann, daß genauere Losungen hergestellt ^^ ^_{n in flacher} ^ _a« _{Uter Fom bfld}

werden können, da größere Mengen der Organo- _farW ^^^ ^ _{in einem Beförderun}|_s.

phosphor-Chelate zum Auffüllen der Entwicklung»- _{wal t}*_{m> wie es in der} usA.-Patentschrif

keime erzeugenden Losungen verwendet werden 45 ₃₀₂₅₇/₉ beschrieben ist, mit versetzt angeordneter

können, was zu einer g eichmaßigeren Entwicklung _{triebenen Walzen> welche den Füm} |_{urch ein(}

der photographischen Aufzeichnungsmaterial^ fuhrt. _R^ _wn j^^ _{und eine Trocknungskamme:}

. -I₁ führten, entwickelt.

^{B e} ' ^{S P} * ^e _co Vorhärter (35°C, 150 Sekunden)

Schwarz-Weiß-Umkehrverfahren unter Verwendung " Dimethoxytetrahydrofuran 4,3 g

eines Zinn(II)-chelats Natriumsalz der p-Toluolsulfinsäure 0,5 g

Eine übliche Gelatine-Silberbromjodidemulsions- Natriumbisulfat 8,0 g

schicht wurde bildgerecht belichtet und 3 Minuten Kaliumbromid 2,31g

lang in der folgenden Lösung entwickelt: ₅₅ Natriumacetat, wasserfrei 92,0 g

-.,.,,, . , . ,, . _on„ Natriumsulfat, wasserfrei 91,0g

N-Methyl-p-ammophenolsulfat ....2,Og _{3? o/}. _{Formalin 2}9,2 g

Natriumsulfit, wasserfrei 90,0 g Wasser ad. l'o i

Hydrochinon 8,0 g Natriumhydroxyd oder Schwefelsäure 'zur Her

Natnumcarbonat-monohydrat 52,5 g ^ _stellung eines pH-Wertes von 4 bis 7

SSS ad 1 0 f Neutralisierungslösung (36,1⁰C, 75 Sekunden)

^{Wasser aa}· ' . Natriumhydroxyd 6,32g

Dann wurde der entwickelte Film sorgfältig mit Eisessig 10,5 g

Wasser abgespült und 2 Minuten lang in einer Bleich- Natriumbromid 2,0 g

lösung der folgenden Zusammensetzung gebleicht: _6s Hydroxylaminsulfat 18,0 g

Kaliumbichromat 9,4 g Natriumsulfat, wasserfrei 50,0 g

Schwefelsäure 12,0ml Borsäureanhydnd 0,68g

Wasser ad. 1,01 Wasser ad. 1,01

Erste Entwicklerlösung (37,8°C, 150 Sekunden) Natriumtetraphosphat (Na₆P₄O₁₃) .. 2,00 g

Entwässertes Natriumsulfit 47,00 g

l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,35 g

Hydrochinon 5,50 g

Natriumcarbonat-monohydrat 32,00 g

Natriumbicarbonat 1,00 g

Borsäureanhydrid 0,85 g

Natriumthiocyanat 1,38 g

Natriumbromid 1,30 g

Kaliumiodid 0,013 g

Wasser ad. 1,01

Erstes Stoppbad (37,8° C, 75 Sekunden)

Wasserfreies Natriumacetat 3,58 g

Eisessig 28,85 g

Wasser ad. 1,001

Waschen bei 32,2⁰C, 75 Sekunden lang

10

Bildung von Farbstoffbildern an den Entwicklungs Zentren.

In dem vorstehend beschriebenen Verfahren könnt das Zinn(II)-chelat aus der Farbentwicklerlösung weg 5 gelassen werden und an Stelle des ersten Stoppbade konnte die folgende Lösung verwendet werden:

Entwicklungskeime erzeugende Lösung

Natriumacetat, wasserfrei 3,58 g

Organophosphor-Chelalbildner*) .. 1,5 g

Eisessig 28,85 g

SnCI₂-2 H..O 0,3 g

Wasser ad. i,o 1

*) Der gleiche Chelatbildner wie in der weiter oben beschriebe , nen Parbentwicklerlösung oder Nitrilo-N,N,N-trimethylenphos phonsäure.

Farbentv.icklerlösung (43°C, 150 Sekunden)

Benzylalkohol 4,71 g

100 %iges Äthylendiamin 3,0 g

Kaliumiodid 0,047 g

Natriumbromid 0,80 g

Natriumhydroxyd 2,05 g

Entwässertes Natriumsulfit 7,60 g

Trinatriumphosphat · 12 H₂O 36,0 g

Citrazinsäure 1,35 g

4-Amino-N-äthyl-N-[/?-methansulfonamidoäthyj]-m-toluidin-

sesquisulfat-monohydrat 10,50 g

30 ml einer 500 g 1-Hydroxy-äthyI-iden-l,l-diphosphonsäure, 100 g SnCl₂ · 2 H₂O und Wasser zum Auffüllen auf 11 enthaltenden Lösung Wasser ad. 1,01

In dem nicht belichteten Silberhalogenid wurdet auf diese Art und Weise Entwicklungskeime erzeugt, und es wurde anschließend durch eine Farbentwickler· ίο lösung entwickelt.

Ein unter Verwendung eines Zinn(II)-chelates in den vorstehend beschriebenen Farbentwicklungsver· fahren erzieltes überraschendes und vorteilhaftes Ergebnis bestand darin, daß mit Hilfe der Lösungen größere Mengen von Filmmaterial entwickelt werden konnten. Das bedeutet, daß bei dem Mechanismus des vorstehend beschriebenen Verfahrens das während der Farbentwicklung in der Farbentwicklerlösung vorhandene Zinn(II)-chelat oder irgendein anders durch ein saures Vorbad vor der Farbentwicklung eingeführtes Zinn(II)-chelat zum Zinn(IV)-cheIat oxydiert wurde, das nicht aus der Entwicklerlösung ausfiel. Das nicht in einem Chelatkomplex gebundene Zinn(II)-salz konnte in der Farbentwicklerlösung nicht an Stelle

„ . . „ ^{35 des Zinn}(")-chelates verwendet werden, da sonst die

Bei der Herstellung der vorstehend beschriebenen Losung sofort schmutzig und unbrauchbar wurde Farbentwicklerlösung kann man an Stelle der 30 ml ^{und de}r Schmutz von der Emulsionsoberfläche nicht Losung des vorher hergestellten Zinn(II)-chelates entfernt werden konnte. In ähnlicher Weise reicherte

u?· „ ^{y oxyathyhden}'¹'¹"^diphosP^{honsäureunda}n- ^{SIch der Schmut}z. wenn in dem sauren Vorbad an schließend 3 0g SnCl₂ · 2 H₂O zugeben und mit ⁴° Stelle des Zinn(II)-chelates ein nicht in einem Chelat-Wasser auf 1 Liter auffüllen. komplex gebundenes Zinn(II)-salz verwendet wurde,

in dem Saurevorbad allmählich an und lagerte sich auf der Emulsionsoberfläche ab, von der er nicht mehr entfernt werden konnte. Auch wurde jedes nicht in einem Chelatkomplex gebundene Zinnsalz, das aus dem sauren Vorbad auf die Emulsionsschichten mitgerissen wurde, m der sich daran anschließenden alkalischen Entwicklerlösung sofort als Schmutz ausgefällt.

B e i s ρ i e 1 3 Vergleich von Umkehrverfahren unter Verwendung von Zinn(II)-chelat- und Boran-Entwicklungskeim-

bildnern
Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt,

wobei diesmal jedoch der Zinn(II)-chelat-Komplex in der Farbentwicklerlösung durch 0,073 g tert.-Butylaminoboran ersetzt wurde. Es wurde eine gute subtraktiv gefärbte positive Kopie des Objektes erhalten. Beim Vergleich der Bildstruktur mit derjenigen des in

Beispiel 2 unter Verwendung eines Zinn(II)-chelates zur brzeugung von Entwicklungskeimen erhaltenen

Zweite Stopplösung (43 ⁰C, 75 Sekunden)

Natriumbisulfit 10,0 g

Natriumacetat, wasserfrei 13,0 g

Natriumthiosulfat, wasserfrei 31,86 g

Wasser ad. 1,01

Waschen bei 32,2° C, 75 Sekunden lang Bleichen bei 43° C, 75 Sekunden lang

Fixierlösung (43⁰C, 75 Sekunden)

58%iges Ammoniumthiosulfat .... 163,0 ml

Natriumbisulfit, wasserfrei 11,0 g

Borsäure 8,0 g

Eisessig 19,0 ml

Natriumhydroxyd 8,0 g

Zirkonsulfat-tetrahydrat 5,0 g

Wasser ad. 1,01

Einstellung des pH-Wertes auf 4,0 Waschen bei 32,2°C, 75 Sekunden lang Trocknen bei 51,5°C, 150 Sekunden lang

Bei der Entwicklung des Farbfilmes auf die vorstehend beschriebene Art und Weise bildete das
Zinn(II)-chelat Elntwicklungskeime innerhalb des nicht _ί «■ uaiuuonuer ν belichteten Silberhalogenids in den Emulsionsschichten 65 roten Farbstoffe und dieses Silberhalogenid wuide dann durch den waren viel Farbentwickler entwickelt, der dann mit den Kupplern
in den einzelnen Emulsionsschichten kuppelte unter

Bildes wurde jedoch festgestellt, daß die im Beispiel 2 unter Verwendung eines Zinn(II)-chelates erhaltenen rarbstoffbilder weniger Blaugrünverunreinigungen der viesen, d. h., die roten Farbstoffe waren viel heller. Auch die blauen Farben der ·'« Beispiel 2 erhaltenen Fai
gelbe Verunreinigungen,

Farbbilder enthielten weniger

d.h., die biauen Farben

11 12

waren ebenfalls heller. Außerdem waren die gelb- wiesen eine gute Dichte und einen guten Kontrast auf.

grünen Farben satter und die Bildauflösung der im In den Lösungen oder auf dem Film traten selbst

Beispiel 2 erhaltenen Bilder war beträchtlich besser. nachdem eine beträchtliche Menge des Filmmaterials

η ill . durch die Lösungen gelaufen war,, keine Anzeichen

5 von Schmutz auf.

Selektives Farbumkehrverfahren unter Verwendung Gewünschtenfalls kann das vorstehend beschriebene eines Zinn(II)-chelats Verfahren auch auf die in Beispiel 2 angegebene Art Es wurde ein üblicher mehrschichtiger Farbfilm und Weise durchgeführt werden, wobei in dem vorhergestellt, der auf einem transparenten Schichtträger stehend beschriebenen Verfahren das Purpurrot-Umübereinander liegend von Farbkupplern freie rot-, io kehrbad weggelassen und in die Purpurrot-Entwicklergrün- und blausensibilisierte Gelatine-Silberhalogenid- lösung die folgende Lösung eingearbeitet wird: emulsionsschichten enthielt. Zwischen den blau- und _{20ml dner Lösung> dje 25 N}jt_rji_o._N)N-N-trigrünsensibil.s.eiten Emulsionssch.chten befand sich methylenphosphonsäure, 5,0 g SnCl₂ · 2 H₂O und eine Gelbfilterschicht. Nach einer b.ldgerechten far- _{Wasser zum Auffullen auf x Liter en}thielt. bigen Belichtung wurde der Film in einer üblichen 15

Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung mit N-Methyl- In diesem Falle wurden in dem nicht entwickelten p-aminophenolsulfat und Hydrochinon entwickelt, Silber in der grünempfindlichen Schicht Entwicklungsgewaschen, durch den Schichtträger von unter erneut keime erzeugt, und es wurde sogleich durch die Farbmit rotem Licht belichtet und mit einer üblichen, einen entwicklerlösung entwickelt.

Phenolkuppler zur Bildung eines Gelbgrünfarbstoff- 20 Im allgemeinen liegt die Menge an in dem Farbumbildes enthaltenden Farbentwicklerlösung entwickelt. kehrverfahren der Erfindung verwendeten Zinn(II)-Nach dem Waschen wurde der Film erneut auf der chelat-Entwicklungskeimbildner, wie in den vorstehen-Emulsionsseite mit blauem Licht belichtet und mit den Beispielen erläutert ist, so hoch, daß in dem nicht einer üblichen, einen reaktionsfähigen Methylen- entwickelten Silberhalogenid unter den Zeit- und kuppler zur Bildung eines gelben Farbstoff bildes ent- 25 Temperaturbedingungen des Verfahrens ausi eichend haltenden Farbentwicklerlösung entwickelt. Nach viele Entwicklungskeime gebildet werden. Die Menge dem Waschen wurde der Film 1 Minute und 13 Se- an in der Emulsionsschicht (oder in den Emulsionskunden lang bei 28,3°C in dem folgenden Purpurrot- schichten) ursprünglich vorhandenem Silberhalogenid Umkehrbad behandelt: bestimmt zu einem gewissen Grade die Konzentration

30 an Zinn(II)-ionen in der Lösung. Im allgemeinen

Wasser 700,0 ml bestimmt jedoch die Menge an nach der ersten Ent-

Na-Tetraphosphat 4,0 g wicklungsstufe des Umkehrverfahrens der Erfindung

Natnumhydroxyd 3,0 g _{noch vor}handenem Silberhalogenid die Zinn(II)-

Zinn(H)-chlorid-Lösung*) 60,0 ml ionen-Konzentrationunterden Verfahrensbedingungen,

Wasser ad. 1,01 _{35 unc}j _dj_ese Menge _an Zinn(II)-ionen ist im allgemeinen

*) Die Lösung wurde hergestellt aus 25 g Nitrilo-N,N,N-tri- so groß, daß sie ausreicht, um das verfügbare Silber-

methylenphosphonsäure und 5,0 g SnCl_s-2H₂O und mit Wasser halogenid in Entwicklungskeime umzuwandeln. Wenn

auf l Liter aufgefüllt. _{aber m vje}, Entwicklungskeimbildner verwendet wird,

Dabei wurden in dem nicht belichteten Silberhalo- wird ein Teil des Silberhalogenids reduziert, wobei

genid in der grünempfindlichen Emulsionsschicht Ent- 40 eine Menge an Silberhalogenid mit Entwicklungs-

wicklungskeime gebildet. Nach dem Waschen wurde keimen zurückbleibt, die zur Verwendung in der sich

der Film 3 Minuten und 33 Sekunden lang bei 32,2°C daran anschließenden Farbentwicklungsstufe nicht

in der folgenden Eritwicklerlösung entwickelt unter ausreicht.

Bildungeines purpuiroten Bildes: Bei einem Schwarz-Weiß-Umkehrverfahren ist die

vj Rm η ι *⁵ Konzentration des Entwicklungskeimbildners nichl

wasser . ._ öuu,u m _{sq kritisch Wenn die} Entwicklungskeimbildner, wie

konzentrierte Schwefelsaure 2,1 ml ^ _{ω 2} ^. . ^ ^ _{Vorbad vQr} ^

Tnnatnumphosphat · 12 H,O 40,0 g Farbcniwicklung bei etwa 26,7 bis 51,5°C etwa 30 bh

Natoumsulfit (entwassert) 5,0 g _{etwa 90 Sekunc}f_{en lang verwendet wird) genügcn fül}

mtnumtmocyanat i,u g durchschnittliche Emulsionsschichten etwa 2 bis etwa

J-Amino-S-diathylaminotoluol- _{1QQOmg zinn(II)}._{ionen( bezogen auf das zinn> prc}

nyarocniorm /,ου g _{Uter Lösung) d h zur} Herstellung von 1 Liter einei

! ,''^{u g} Zinn(H)-chelat-Lösung genügen etwa 3,8 mg bis etw_£

oiamin J,u g ^_{3 g SnCU} . ₂ ^_{0 Zwar erfolgt} ^ _{höheren Kon}

1-oiyauiyiengiyKol u,/d g zentrationen ebenfalls eine Entwicklungskeimbildunj

Nataumsulfat, wasserfrei 50,0g ^ _{dem Silberhal enid in einer iiußeren} Emulsions

?S ^w^r0Xl ' 'ή V' ·■, ' ^g schicht kann jedoch ein Teil des Silberhalogenid:

2,4 6-(Tnchlorphenyl)-3-p-nitro- reduziert werden, wodurch gleichzeitig ein Verlust ai

itaSÄ?⁰ 5 0 ml Farbstoff dichte in dieser Schicht auftritt.

Natri u -Ä n's * ^6o Wenn, wie in den Beispielen 2 und 4 gezeigt, in einen

η 1 vio« ir r ■' 'λ·λ ,,'ι in dem Umkehrverfahren verwendeten Farbentwickle

Wa^ef ^KahUmjOdld V J'o Γ Zinn(II)-chelat verwendet wird, so sind bei durch

' schnittlichen Emulsionsschichten auch Mengen voi

Der Film wurde dann gewaschen, mit einer Fern- etwa 2 bis etwa 7000 mg pro Liter, bezogen auf da

cyanidlösung gebleicht, um das Silber wieder in das 65 Zinn, bei einer Temperatur von etwa 26,7 bis 51,5⁰C

Halogenid umzuwandeln, anschließend wie üblich geeignet, wenn die Entwicklung so lange erfolgt, bi

gewaschen und mit einer Natriumhyposulfitlösung sie beendet ist. In den in Beispiel 1 erläuterten Schwarz

fixiert. Die mit dem Film erzielten Farbstoffbilder Weiß-Verfahren ist ebenfalls eine Menge von etwi

2 bis etwa 7000 mg Zinn(II)-ionen pro Liter Entwicklerlösung, bezogen auf das Zinn, ausreichend, und wenn das Chelat in einem sauren Vorbad vor der Schwarz-Weiß-Entwicklung verwendet wird, genügt eine Menge von etwa 2 bis etwa 7000 mg Zinn(II)-ionen pro Liter Lösung. Der Fachmann kann leicht durch einfache Handversuche die optimalen Konzentrationen an Zinn(II)-ionen in den Lösungen unter den angewendeten Verfahrensbedingungen für die jeweils verwendeten einschichtigen oder mehrschichtigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien ermitteln. Wie bereits oben erwähnt, sollte die Ligandenkomponente des Chelats in einem Überschuß von beispielsweise etwa 10 Molprozent vorliegen.

Die Zinn(II)-chelat-Entwicklungskeimbildner der oben angegebenen Formel werden, wie in den Beispielen 1 und 2 angegeben ist, insbesondere entweder in einem sauren Vorbad oder in einer Farbentwicklerlösung zur Entwicklung der eingearbeiteten Farbkuppler, oder, wie im Beispiel 4 beschrieben, in einem

sauren Vorbad oder in einer Farbentwicklerlösung, die in selektiven Farbumkehrverfahren verwendet wird, als Entwicklungskeimbildner verwendet.

Die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Farbentwicklung kann unter Verwendung irgendeiner der bekannten Farbentwicklerverbindungen durchgeführt werden, die mit den farbbildenden Komponenten oder den Kupplern kuppeln können. Besonders geeignete Farbentwicklerverbindungen sind die p-Phenylendiaminc und ihre substituierten Derivate. Beispiele für bevorzugt verwendete Farbentwicklerverbindungen sind die aus der USA.-Patentschrift 25 48 574 bekannten sulfonamidsubslituierten p-Phenylendiamine, die aus den USA.-Patentschriften 25 52 240, 25 52 241 und 25 52 242 bekannten substituierten p-Phenylendiamine und die aus der USA.-Patentschrift 25 66 271 bekannten substituierten p-Phenylendiamine. Andere Phenylendiamin-Farbentwicklerverbindungen können ebenfalls in dem Verfahren der Erfindung mit Vorteil verwendet werden.

Claims (1)

Patentansprüche: 20

1. Photographisches Umkehrverfahren, bei dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht bildmäßig belichtet und mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler entwickelt wird, wobei zur Herstellung eines Schwarz-Weiß-Bildes das entwickelte Silber ausgebleicht und ausgewaschen wird, während bei der Herstellung von Farbbildern die zuletzt genannten Verfahrensschritte unterbleiben, bei dem anschließend das photographische Aufzeichnungsmaterial zur Erzeugung von Entwicklungskeimen in dem nicht belichteten Teil der Emulsionsschicht mit einer wäßrigen Entwicklungskeimbildnerlösung behandelt wird und bei dem danach die gebildeten Entwicklungskeime mit einer zweiten Entwicklerlösung zu einem schwarz-weißen oder farbigen positiven Umkehrbild entwickelt werden, d adurch gekennzeichnet, daß die Entwicklungskeimbildnerlösung ein Zinn(II)-organophosphor-chelat enthält, das bei der Umsetzung eines Ziiin(II)-salzes mit einer Phosphonsäure einer der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formeln entsteht

RN(CH₂PO₃Mo)₂