DE1900332A1

DE1900332A1 - Haerter-Entwicklerbad

Info

Publication number: DE1900332A1
Application number: DE19691900332
Authority: DE
Inventors: Vogt Howard Walter
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1968-01-04
Filing date: 1969-01-03
Publication date: 1969-08-07
Also published as: FR1602242A; GB1228702A; US3567441A

Description

Die Erfindung betrifft ein Härter-Entwicklerbad mit einem aus einem Aldehyd bestehenden, organischen Härtungsmittel für organische Kolloide und einer Entwicklerverbindung für das Silberhalogenid.

Es ist bekannt, daß übliche mehrschichtige, farbphotographische Materialien entweder in geeignet sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten farbbildende Kuppler enthalten oder in verschiedenen, den der entsprechend sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht jeweils angepaßten Farbkuppler enthaltenden Farbentwicklerlösungen entwickelt werden.

Bei farbphotographischen Materialien mit darin enthaltenen, farbbildenden Kupplern ist der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht in der Regel ein Blaugrünkuppler, z. D. ein Phenoloder Naphtholkuppler, der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ein Purpurrotkuppler, wie beispielsweise ein 5-Pyrazolonkuppler, und der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ein offenkettiger Gelbkuppler, wie beispielsweise

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_ ρ —

ein Acylacetanilid-, Acylacetamid-, Pivalylacetanilid- und PIvalylacetamidkuppler, einverleibt. Diese verschieden empfindlichen und jeweils einen geeigneten, farbbildenden Kuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschichten sind in der Regel in der Reihenfolge rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Schicht auf einen geeigneten Schichtträger aufgetragen. Gegebenenfalls können die einzelnen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten auf den Schichtträger auch in einer anderen Reihenfolge aufgetragen sein.

Die keine farbbildenden Kuppler enthaltenden, farbphotographischen Materialien werden in verschiedenen Parbentwicklerlosungen entwickelt, wobei die betreffenden farbbildenden Kuppler den jeweiligen Parbentwicklerlosungen für in bestimmter Weise sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschichten einverleibt sind. In der Regel ist dem zur Erzeugung eines Blaugrünbildes in der rotempfindlichen Schicht dienenden Entwickler ein Blaugrünkuppler, dem zum Entwickeln eines Purpurrotbildes in der grünempfindlichen Schicht geeigneten Entwickler ein Purpurrotkuppler und dem zur Erzeugung eines Gelbbildes in der blauempfindlichen Schicht dienenden Entwickler ein Gelbkuppler einverleibt.

Zur Behandlung dieser farbphotographischen Materialien sind zahlreiche photographische Behändlungslösungen und somit ziemlich große und aufwendige Entwicklungsvorrichtungen erforderlich, übliche Farbverfahren für farbphotographische Materialien mit darin enthaltenen Farbkupplern umfassen, einschließlich der Behandlung in verschiedenen Lösungen, mehrmaligen Wasehens und Trockners» 15 verschiedene Behändlungsstufen. Obwohl die Entwicklung farbphotographischer Materialien in der Regel bei Temperaturen zwischen etwa 24 und 27°C durchgeführt wird, gibt es auch Entwicklungsverfahren, die bei etwa 38⁰C arbeiten. Die Tatsache, daß bei üblichen Farbverfahren eine derart große Zahl von Behandlungsstufen erforderlich ist, stellt das größte Hindernis

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für eine praktische Ausgestaltung einer beweglichen Entwicklungsvorrichtung dar. Ferner lassen sich aus demselben Grunde bisher übliche und bewährte Entwicklungsvorrichtungen nicht auf neue Entwicklungsverfahren, die Insbesondere aus Zeitgründen bei höheren Temperaturen durchgeführt werden, umstellen.

Da das photographische Aufzeichnungsmaterial während der Entwicklung längere Zeit mit teilweise stark Losungen in Berührung steht, muß das zu entwickelnde Aufzeichnungsmaterial zunächst in einem sogenannten "Vorhärterbad" behandelt werden, um zu verhindern, daß die photographischen Emulsionsschichten während des Entwickeins runzlig werden oder sich sogar vom Schichtträger, auf welchem sie aufgetragen sind, ablösen. Sämtliche Versuche, die Behandlungszeiten abzukürzen und die Anzahl der Behandlungsstufen durch Kombination von Vorhärtung mit der ersten Entwicklung zu verringern, sind bisher fehlgeschlagen. Diese Tats ache macht sich insbesondere beim Entwickeln farbρhotographischer Aufzeichnungsmaterialien mit darin enthaltenen Kupplern nachteilig bemerkbar, da die im Vorhärterbad als Härtungsmittel verwendeten Aldehyde bei den in den Entwicklerbädern erforderlichen pH-Werten mit den farbbildenden Kupplern reagieren. Bei der Reaktion eines Aldehyds mit einem Kuppler kommt es einerseits zu einer sehr unerwünschten Fleckenbildung und andererseits wird der Kuppler verbraucht, so daß er, wenn er zur Bilderzeugung benötigt wird, nicht mehr zur Verfügung steht.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Härter-Entwicklerbad mit einem aus einem Aldehyd bestehenden, organischen Härtungsmittel für organische Kolloide und einer Entwicklerverbindung für das Silberhalogenid anzugeben, bei dessen Verwendung die Vorhärtung und die erste Entwicklung farbphotographischer Aufzeichhungsmaterialien zusammengefaßt und somit die Anzahl der insgesamt erforderlichen Behandlungsstufen verringert werden kann.

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Der Erfindung lag die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe mit einem Härter-Entwicklerbad lösen läßt, welches anstelle einer üblichen organischen Entwicklerver-. bindung für das Silberhalogenid eine in bestimmter Weise aufgebaute, anorganische Entwicklerverbindung enthält.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Härter-Entwicklerbad mit einem aus einem Aldehyd bestehenden, organischen Härtungsmittel für organische Kolloide und einer Entwicklerverbindung für das Silberhalogenid, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine anorganische, in Gelatform vorliegende Entwicklerverbindung enthält.

Bei Verwendung von Härter-Entwieklerbädern nach der Erfindung im Rahmen von Parbentwicklungsverfahren lassen sich, da diese Härter-Entwicklerbad?eine gleichzeitige Vorhärtung und Entwicklung des belichteten Aufzeichnungsmaterials gestatten, mindestens eine, in der Regel jedoch zwei bis fünf, Behandlungsstufen ausschalten. Bei Verwendung Von Härter-Entwicklerbädern nach der Erfindung zum Entwickeln belichteter, farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien mit darin enthaltenen Kupplern ist nicht zu befürchten, daß der Farbkuppler mit dem indem Härter-Entwicklerbad als Härtungsmittel enthaltenen Aldehyd reagiert und diese Reaktion zu einer starken Fleckenbildung und einem Verlust des Farbkupplers führt. Dies ist offensichtlich darauf zurückzuführen, daß durch den Ersatz üblicher organischer Entwicklerverbindungen für das Silberhalogenid durch anorganische, als Chelat vorliegende Entwicklerverbindungen eine rasche Entwicklung des belichteten Aufzeichnungsmaterials bei niedrigen pH-Werten möglich ist. Auf diese Weise wird die bei Verwendung üblicher, einen Aldehyd und eine Entwicklerverbindung enthaltender Härter-Entwicklerbäder durch die herrschenden hohen pH-Werte ablaufende Reaktion zwischen dem Aldehyd und dem Farbkuppler erheblich zurückgedrängt, wenn nicht gar vollständig vermieden.

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Gemäß einer vorteilhaften Ausführungform enthält ein Harter-Entwicklerbad nach der Erfindung als Entwicklerverbindung ein Chelat aus einem Metallkation, insbesondere einem Titan(III)-, Vanadium-(III)- oder Eisen(II)kation, und einem aus einer wasserlöslichen polybasischen Säure, bestehend aus einer Polycarbonsäure, wie beispielsweise einer Polyaminpolyessigsäure und Oxalsäure, einer Polyphosphorsäure oder deren wasserlöslichen Salzen gebildeten Chelatbildner.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform enthält ein Härter-Entwicklerbad nach der Erfindung als Entwicklerverbindung insbesondere ein Chelat aus einem Titan(HE)-, Vanadium(III)- oder Eisen-(Il)kation und einem Chelatbildner der Formeln:

RR² R²* R⁶

Il Ii

1 * ζ 7

R^x R-⁵ R^p R'

worin bedeuten:

L und tf - jeweils e'inen MOC-, M¹OG-, yPO- oder

(Q-O^ PO-Rest, in welchen

M und M^! Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Ammoniumionen und

Q, Q¹, Q² und Q^ Wasserstoff-, Alkalimetalloder Ammoniumionen oder gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Reste darstellen;

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RjRjRjRjR₉

R·³, R und R' jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom

oder einen Hydroxy-, Nitro-, kurzkettigen Alkyl- oder kurzkettigen Alkoxyrest oder einen gegebenenfalls substituierten Aminorest, wobei gilt₃ daß keines der C-Atome in der Kette mehr als einen Hydroxy-, Nitro- oder gegebenenfalls substituierten Aminorest aufweist,

d, e, f und g ganze Zahlen von 1 bis 4;
ρ 1 oder 2 und

X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, einen

R⁸

-C- oder =NR⁸-Rest,
R^y

8 q
worin R und R*^ jeweils ein Wasserstoffatom,

einen gegebenenfalls substituierten, kurzkettigen Alkylrest, einen Alkoxyrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest

welchem

h eine ganze Zahl von 1 bis 4 und

o (qS-oo

L² ein M²OC- oder ΛΡΟ-Rest, worin

M² ein Wasserstoff-, Alkalimetalloder Ammoniumion und
Q und Qf jeweils ein Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Ammoniumion oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest bedeuten, ist,
oder

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B) L *^CH ^N ^¹ L·¹

²

ι 2
L, L und L die angegebene Bedeutung besitzen^

O (Q⁶-O^ einen Rest der Formeln M⁵OC- oder /PO-,

worin bedeuten:

¥r ein Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Ammoniumion - c und

Q und Q' jeweils ein Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Ammoniumion oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest,

darstellt;

i, j, m und η ganze Zahlen von 2 bis 4 sind und

R
ι

Z einen —4C^r-Rest, einen Phenylen- oder Cyclo-

R¹
hexylenrest oder einen Rest der Formel

K .f f f
C— C — N—C— C

I₁ I₃ ι I₅ i₇

R^x R-⁵ I R⁰ R'

darstellt, worin
R, R,R₉R,R,

R% R , R' und h die angegebene Bedeutung besitzen;
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k eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und

ü ii Il \

L einen M OC- oder >PO-Rest bedeutet,

Q f

worin M ein Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Ammoniumion — und

Q und Q^ jeweils ein Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Ammoniumion oder ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischer Rest sind,

Im Falle, daß die Reste M und M¹ Alkalimetall- oder Ammoniumionen darstellen, können diese beispielsweise Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium-, Triäthanolammonium- und Triäthylammonium-

1 ? ^ ionen sein. In gleicher Weise können die'Reste Q, Q , Q und Q^ im Falle, daß sie Alkalimetall- oder Ammoniumionen darstellen, beispielsweise Natrium-, Kalium-, Lithium^ Ammonium-, Triäthanolammonium- und Triäthylammoniumreste sein.

Sind die Reste Q, Q , Q und Q^J gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Reste, so können diese beispielsweise aus unsubstituierten Alkylresten, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylresten; Aralkylresten, wie Benzyl-, ß-Phenäthyl- und o-Acetamidobenzylresteh; durch heterocyclische Reste substituierten Alkylresten, wie Pyrrolidylmethyl-, Pyrrolidylbutyl-, Benzothiazolylmethyl-, Tetrahydrochinolylmethylresten; ferner aus Arylresten, z. B. Naphthylresten, wie a-Naphthyl- und ß-Naphthylresten; Phenylresten, wie Phenyl-, ο-, m-, p-Tolyl- und o-, p-Carboxyphenylresten, sowie deren wasserlöslichen Salzen, wie beispielsweise deren Natrium- und Kaliumsalzenj oder einem heterocyclischen Res.t, z. B. einem Pyridinium-, Pyrrolyl-, Thiazolyl- und OxazoSrest bestehen.

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Stellen die Reste R bis R' Halogenatome dar, so können diese aus Chlor-, Brom-, Jod- und Pluoratomen bestehen.

Wenn die Reste R bis R' kurzkettige Alkyl- oder Alkoxyreste darstellen, so können sie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- und Butoxyreste sein.

Im Falle, daß die Reste R bis R¹ gegebenenfalls substituierte Aminoreste bedeuten, so können diese beispielsweise Amino-, N-Methylamino-, N-Butylamino-, N,N-Diäthylamino- und Anilinoreste

sein. ο

R⁸

I ₈

Wenn der Rest X einen -C- oder einen «NR -Rest bedeutet, so kön-

R⁹
nen R und R für einen gegebenenfalls substituierten, kurzkettigen Alkylrest, z. B. einen Methyl-, Chlormethyl-, Hydroxyäthyl-, Äthoxyäthyl-, Bromäthyl-, Propyl-, Butyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylrest; einen gegebenenfalls substituierten Aralkylrest, z. B. einen Benzyl-, ß-Phenäthyl- und o-Acetamidobenzylrest; durch einen heterocyclischen Rest substituierten Alkylrest, z. B. einen Pyrrolidylmethy1-, Pyrrolidylbutyl-, Benzothiazolylmethyl- und Tetrahydrochinolylmethylrest; ferner für einen Alkoxyrest, z. B. einen Methoxy-, Äthoxy- und Butoxyrest; einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, z. B. einen Phenyl-, Carboxyphenyl- und Tolylrest, und schließlich für einen

O ft Q

—6CH L -Rest stehen. Stehen R und R^y für einen Rest der zuletzt angegebenen Formel, können, im Falle, daß* L einen Rest

0 2

der Formel _ \\ bedeutet, M beispielsweise ein Natrium-, Kalium-, Lirhlum-, Ammonium-, Triäthanolammonium- und Triäthylammoniumion, und im Falle, daß L einen Rest der Formel \_Β(Λ bedeutet, Q und Q^J jeweils ein Alkalimetallion, z. B. (Q-Of ein Natrium-, Kalium- und Lithiumion; ein Ammoniumion, z. B. ein Ammonium-, Trinäthanolammonium- und Triäthylammoniumion; ein unsubstituierter Alkylrest, z. B. ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylrest; ein Aralkylrest,

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- ίο -

ζ. B. ein Benzyl-, ß-Phenäthyl- und o-Acetamidobenzylrest5 ein durch einen heterocyclischen Rest substituierter» Alkylrest,z. B. ein Pyrrolidylmethy*!-, Pyrrolidylbutyl-, Benzothiazolylmethyl- und Tetrahydrochinolylmethylrest; ein Arylrest, wie beispielsweise ein Naphthylrest, z. B. ein a-Naphthyl- und ß-Naphthylrest, ein Phenylrest, z. B. ein Phenyl-, ο-, m-, p-Tolyl- und|o-,p-Carboxyphenylrest, sowie deren wasserlösliche Salze, wie beispielsweise deren Natrium- und Kaliumsalze, sowie ferner ein heterocyclischer Rest, z. B. ein Pyridinium-, Pyrrolyl-, Thiazolyl-, und Oxazolylrest sein.

Besitzt in Formel (B) L^ die Bedeutung eines M^OC-Restes, so kann M^, im Falle daß es ein Alkalimetall- oder Ammoniumion darstellt, beispielsweise ein Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium-, Triäthanol- und Triäthylammoniumion sein.

Besitzt Ij in Formel (B) die Bedeutung eines /PO-Restes, so können Q und oj, im Falle, daß sie
Alkalimetall- oder Ammoniumionen darstellen, Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium-, Triäthanolammonium- und Triäthylammoniumionen sein. Ferner können die Reste Q und Q' unsubstituierte Alkylreste, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, .Butyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylreste; Aralkylreste, z. B. Benzyl-, ß-Phenäthyl- und o-Acetamidobenzylreste; durch heterocyclische Reste substituierte Alkylreste, z. B. Pyrrolidylmethyl-, Pyrrolidylbutyl-, Benzothiazolylmethyl- und Tetrahydrochinolylmethylreste sein. Stellen Q und Q' Arylreste dar, so können sie beispielsweise aus Naphthylreeten, wie a-Naphthyl- und ß-Naphthylresten, gegebenenfalls substituierten Phenylresten, z. B. Phenyl-, ο-, m-, p-Tolyl- und o-, p-Carboxyphenylresten, sowie deren wasserlöslichen Salzen, wie beispielsweise deren Natrium- und Kaliumsalzen bestehen. Schließlich können Q und Q , im Falle,daß sie heterocyclische Reste darstellen, beispielsweise Pyridinium-, Pyrrolyl-, Thiazolyl- und Oxazolylreste sein.

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- li -

Bedeutet der Rest Z einen Phenylenrest, so kann dieser ein o-Phenylen- oder p-Phenylenrest sein. Bedeutet der Rest Z einen Rest der Formel

R R² R⁴ R⁶

i I Il

■C — C — N— C — C-R¹ R^

u k it H

so können M , im Falle daß L einen Rest der Formel M OC- darstellt, ein Alkalimetall- oder Ammoniumion, z. B. ein Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium-, Triäthanolammonium- und Triäthylammoniumion, und 0 und Q , im Falle daß L einen Rest der Formel

?0- darstellt, beispielsweise Alkalimetall- oder Ammo-

niumionen, wie Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium-; Triäthanolammonium- und Triäthylammoniumionen: nicht-substituierte Alkylreste, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylreste; Aralkylreste, z. B. Benzyl-, ß-Phenäthyl- und o-Acetamidobenzylreste; durch heterocyclische Reste substituierte Alkylreste,z. B. Pyrrolidylmethyl-, Pyrrolidylbutyl-, Benzothiazolylmethyl- und Tetrahydrochinolylmethylreste; ferner Arylreste, z. B. Naphthylreste, wie a-Naphthyl- und ß-Naphthylreste: gegebenenfalls substituierte Phenylreste, z. B. Phenyl-, ο-, m-, p-Tolyl-, o-, p-Carboxyphenylreste sowie deren wasserlösliche

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Salze,ζ. B. deren Natrium- und Kaliumsalze, sowie schließlich heterocyclische Reste, z. B. Pyridinium-, Pyrrolyl-, Thiazolyl- und Oxazolylreste, sein.

Als Chelatbildner zur Herstellung der in Härter-Entwicklerbädern nach der Erfindung in Chelatform.enthaltenen Entwicklerverbindungen haben sich insbesondere folgende Polycarbon- und PoIyphosphonsäuren (der Formel A) sowie deren Salze, z. B. deren Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Triäthanolammonium-, Triäthylammonium- und Pyridiniumsalze bewährt:

1. Nitrilotriessigsäure,

2. " Trinatriumsalz

3. " Triammoniumsalz

4. Oxalsäure,

5. Ammoniumoxalat,

6. Malonsäure,

7. Chlormalonsäure,

8. Ä'thylmalonsäure,

9. Aminomalοns äure,

10. Brommalonsäure,

11. Bernsteinsäure,

12. ct-Aminoglutarsäure,

13. " Dikaliumsalz

14. Adipinsäure,

15. " Natriumsalz

16. Oxybi'sessigsäure,

17. " Dinatriumsalz

18. Äthyliminodipropionsäure,

19. " Dikaliumsalz

20. Äthylen-di(thioglykolsäure),

21. Thicdlglykolsäure,

22. Äpfelsäure,

23. Weinsäure,

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24. Zitronensäure,

25. Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure,

26. o-Carboxyanillno-NjN-dimethylenphosphonsäure,

27. Propylamino-NjN-dimethylenphosphonsäure,

28. 4-(N-Pyr:rolidino)butylajnin-N,N-bis (methyl enphosphonsäure), 29· o-Acetamidobenzylamino-NjN-dimethylenphosphonsäure,

30. o-Toluidin-N,N-dimethylenphosphonsäure,

31. 2-Pyridyl amino-N¹, N^f-dime thy lenphosphonsäure,

32. Tetraäthylmethylendiphosphonat, 33· Tetraäthyloctylidindiphosphonat, 34'. Octylidinphosphonsäure,

35. Trinatriumoctylidirxphosphonat,

36. Triammoniumtridecylidendiphosphonat,

37. Tetrabutyl-ßjß-diäthyl-ß-methyläthylidendiphosphonat,

38. Dinatriumcyclohexylmethylendiphosphonat, 39· Tetraäthylbenzylidendiphosphonat,

40. Tetraphenyl-o-phenylbenzylidendiphosphonat,

41. Dodecylbenzylidendiphosphonsäure,

42. Methylcarbonylbenzylidendiphosphonsäure,

43. Tetraäthylnonadecylidendiphosphonat,

44. Tetraäthyl-1-pyrrolylidendiphosphonat,

45. Methylendiphosphonsäure, Natriumsalz.

Zur Herstellung der in Härter-Entwicklerbädern nach der Erfindung in Chelatform enthaltenen Entwicklerverbindungen geeignete Chelatbildner der Formel B) sind beispielsweise die folgenden Polyaminpolycarbonsäuren und Polyaminpolyphosphonsäuren sowie deren Salze, z. B. deren Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Triäthanolammonium-, Triäthylammonium- und Pyridiniumsalze:

1. Äthylendiamintetraessigsäure,

2. " Tetranatriumsalz

3. Pentaessigsäurediäthylentriamin,

4. " Pentanatriumsalz

5. Äthylendiamin-Ν,Ν,Ν¹,N¹-tetramethylenphosphonsäure,

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6. 1, 2-Cyclohexandiamin-N,N,N·,N^f-tetramethylenpho sphonsäure,

7. 1,3-Diaminopropanol-N,N,N',N¹-tetramethylenphosphonsäure,

8. ljJ-Propandiamin-NjNjN',N'-tetramethy1enphosphonsäure,

9. 1,6-Hexandiamin-N,N,N¹,N¹-tetramethylenphosphonsäure.

Zur Herstellung der in Härter-Entwicklerbädern nach der Erfindung enthaltenen, anorganischen, in Chelatform vorliegenden Entwicklerverbindungen können in vorteilhafter Weise Metallionen, vor-, zugsweise Titan(III)-, Vanadium(III)- oder Eisen(II)ionen mit Chelatbildnern der Formeln A) und B) in wässriger Lösung umgesetzt werden. Die zur Umsetzung mit den Chelatbildnern erforderlichen Metallionen erhält man in vorteilhafter Weise durch Auflösen wasserlöslicher Salze, z. B. von Halogeniden, wie Chlorid, Bromid, Pluorid und Jodid;oder Sulfaten und Phosphaten der betreffenden Metalle in Wasser. Beispiele für geeignete, wasserlösliche Salze sind:

1. Titan(III)Chlorid,

2. Titan(III)bromid,

3. Titan(III)jodid,

4. Titan(III)sulfat,

5. Titan(Ill)phosphat,

^<rr.1 r> 4-

7. Vanadium(III)Chlorid,

8. Vanadium(III)bromid,

9. Vanadium(III)jodid,

10. Vanadium(III)fluorid,

11. Eisen(II)sulfat,

12. *Eisen(II)chlorid,

13. Eisen(II)bromid.

Die genannten Metall-, insbesondere Titan(III)-, Vanadium(III)- und Eisen(II)aalze sowie die hierfür als Chelatbildner infrage kommenden polybasischen Säuren der Formeln A) und B) sind bekannt

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Die anorganische, in Chelatform vorliegende Enwicklerverbindung für das Silberhalogenid läßt sich nach ihrer Herstellung in trokkener Form, beispielsweise als Titan(III)oxalat, isolieren und als bereits fertige Entwicklerverbindung einem Härter-Entwicklerbad nach der Erfindung einverleiben. Andererseits können die zur Herstellung der anorganischen, in Chelatform vorliegenden Entwicklerverbindungen benötigten Metallionen und Chelatbildner einem Härter-Entwicklerbad auch getrennt einverleibt und darin zur Reaktion gebracht werden.

Die zur Herstellung von Härte'r-Entwicklerbädern nach der Erfindung benötigten Bestandteile werden in vorteilhafter Weise bereits vorgefertigt und in trockener Form gelagert, wodurch einerseits die Lagerung und andererseits der Transport solcher Härter--Entwickler stark vereinfacht wird. Andererseits kann aus den Einzelbestandteilen auch direkt sowohl ein Konzentrat als auch eine Arbeitslösung hergestellt werden. Die als Entwicklerverbindungen für das Silberhalogenid in Härter-Entwicklerbädern nach der Erfindung dienenden anorganischen, in Chelatform vorliegenden Verbindungen sowie die zu ihrer Herstellung benötigten Einzelbestandteile sind leicht wasserlöslich, so daß sie ohne Schwierigkeiten zu einem Konzentrat verarbeitet werden können, das dann später "auf Arbeitskonzentration" weiterverdünnt werden kann.

In Härter-Entwicklerbädern nach der Erfindung können sämtliche, im Rahmen photographischer Verfahren zum Härten hydrophiler Kolloide, wie beispielsweise Gelatine und Gelatineersatzstoffe, verwendbaren Aldehydhärtungsmittel enthalten sein. In vorteilhafter Weise verwendbare, aus Aldehyden bestehende, organische Härtungsmittel entsprechen beispielsweise folgenden Formeln:

O O O O O ₊ O

Il Il ₁₀ Il H Il Il

HC-H, HC-R-CIi, H₃CC-C-CH₃ und CH₂ = CH-C-H

= Diinethylglyoxal, Dirnetayloxalaldehyd,

2,3-ßutandion, Diacetyl oder Dirnethyldiketon.

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worin R einen zweiwertigen Rest, wie beispielsweise einen Alkylenrest, z. B. einen Äthylen-, 1-Methyläthylen-, 1-Butyläthylen-, 1,1-Dimethyläthylen-, 1,2-Dimethyläthylen-, 1-Methoxyäthylen-, 1-Methyl-2-methoxyäthylen-, 1-Butoxyäthylen-, Propylen-, 1-Methylpropylen-, 1-Butylpropylen-, l-Methyl-2-methylpropylen-, 1-Methyl-2-äthoxypropylen-, 1-Butoxypropylen-, Butylen-, 1-Methylbutylen-, 1-Methoxybutylen-, 1-Hydroxybutylen-, 2-Hydroxybutylen-, 1-Hydroxyäthylen-, l-Hydroxypropylen-₃ 1,2-Cyclopentylen-, 1,3-Cyclopentylen-, 1,2-Cyclobutylen-, und 1,3-Cyclobutylenrest; einen Vinylenrest, z. B. einen Vinylen-, 1-Methylvinylen-, 1-Butylvinylen-, 1,2-Dimethylvinylen- und 1-Methoxyvinylenrest; einen Dimethylenätherrest, einen Dimethylenthioätherrest, einen Dimethylenselenoätherrest und einen Dimethylenaminorest, bedeuten kann.

Beispiele für in Härter-Entwicklerbädern nach der Erfindung geeignete Aldehydhärtungsmittel sind:

1. Formaldehyd,

2. Glutaraldehyd,

3. ß-MethyIglutaraldehyd,

4. α-Methylglutaraldehyd,

5. ct-Butoxyglutaraldehyd,

6. a-Methyl-ß-äthoxyglutaraldehyd,

7. α,α-Dimethylglutaraldehyd,

8. α,ß-Dimethylglutaraldehyd,

9. Maleinsäuredialdehyd,

10. Butylmaleinsäuredialdehyd,

11. Succinaldehyd,

12. Methylsuccinaldehyd,
13· Methoxysuccinaldehyd,

l4. ß-Isopropoxysuccinaldehyd,

15· Cyclopentandicarboxaldehyd,

l6. Thlobisacetaldehyd,

17» Iminobisacetaldehyd,

,18. Oxybisacetaldehyd,

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19· Selenobisacetaldehyd und

20. N-Methylaminobisacetaldehyd · HCl.

Die genannten Aldehyde sowie ihre Verwendbarkeit im Rahmen photο-graphischer Verfahren zum Härten organischer Kolloide, insbesondere zum Härten von Gelatine, sind bekannt. Selbstverständlich können neben den genannten Aldehyden oder anstelle derselben in Harter-EntWicklerbädern nach der Erfindung in gleich vorteilhafter Weise auch die Bisulfitadditionsverbindungen der genannten Aldehyde als Härtungsmittel enthalten sein. So kann beispielsweise ein Härter-Entwicklerbad nach der Erfindung einen einzigen Aldehyd, eine Mischung aus einem Aldehyd und seiner Bisilf itaddit ions verbindung, Mischungen aus zwei oder mehreren Aldehyden oder Mischungen von Aldehyden mit Aldehydbisulfitadditionsverbindungen als Härtungsmittel enthalten. Schließlich kann ein Härter-Entwicklerbad nach der Erfindung auch noch Aldehydvorläufer, die in saurer Lösung hydrolysieren und einen Aldehyd in Freiheit setzen, enthalten. Ein Beispiel für einen Aldehydvorläufer, aus welchem in saurer Lösung Succinaldehyd entsteht, ist Dimethoxytetrahydrofuran.

Die pH-Werte von Härter-Entwicklerbädern nach der Erfindung liegen zweckmäßig im Bereich zwischen etwa 0,5 und etwa 6,9, vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 4 und etwa 5,5.

Die Konzentrationen der Einzelbestandteile von Härter-Entwicklerbädern nach der Erfindung können in vorteilhafter Weise sehr verschieden sein. Die optimale Konzentration der Einzelbestandteile läßt sich leicht nach bekannten Verfahren ermitteln und braucht hier nicht weiter abgehandelt zu werden. In der Regel soll die Konzentration an der anorganischen, in Chelatform vorliegenden Entwicklerverbindung in einem Härter-Entwicklerbadjnach der Erfindung etwa 1 bis etwa ¹IOO g/l betragen. Ferner soll ein Härter-Entwicklerbad nach der Erfindung in der Regel etwa 0,1 bis etwa 6o g/l Aldehydhärtungsmittel enthalten.

Liter V/asser

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Werden der Chelatbildner und das wasserlösliche Metallsalz zur (In situ) Darstellung der^Ln Chelatform vorliegenden Entwicklerverbindungen einem Härten-Entwicklerbad getrennt einverleibt, so soll, jeweils pro Liter Lösung, die Menge des Chelatbildners etwa 0,1 bis etwa 200 g und die Menge des wasserlöslichen Metallsalzes etwa 1 bis etwa 40Q g betragen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. ■

Beispiel 1

Zunächst wurden verschiedene Härter-Entwicklerbäder hergestellt, die pro Liter Lösung

1 bis 400 g Titan(III)chlorid,

0,1 bis 200 g Äthylendiamintetraessigsäure, Tetranatriumsalz,

1 bis 150 ml Formaldehyd, 37JSig, und ' 0 bis 34 g Succinaldehyd

enthielten. Die pH-Werte dieser Härter-Entwicklerbäder lagen zwischen 0,5 und 6,9·

Hierauf wurde ein mehrschichtiger Farbfilm mit einem Blaugrünkuppler in der rotempfindlichen Schicht, einem Purpurkuppler in der grünempfindlichen Schicht und einem Gelbkuppler in der blauempfindlichen Schicht gegen eine farbige Vorlage belichtet. Der belichtete Farbfilm wurde in mehrere Streifen zerschnitten, von denen einer in der in Tabelle I angegebenen Weise nach dem sog. ECO-2-Prozeß entwickelt wurde. Die bei dem sog. ECO-2-Prozeß verwendeten Behandlungslösungen sind in der von der Motion Picture and Education Markets Division, Eastman Kodak Company, Rochester, New York 14650, veröffentlichten und erhältlichen Broschüre

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"Manual for Processing of EKTACHROME Commercial Film (Process ECO-2)" beschrieben. Weitere Streifen des belichteten Farbfilms wurden in der in Tabelle II angegebenen Weise unter Verwendung von Härter-Entwicklerbädern der angegebenen Zusammensetzung entwickelt.

Die weiteren Bäder, ζ. B. das Neutralisationsbad, das Umkehrbad, der Farbentwickler, das Säurestoppbad, das Bleichbad, das Fixierbad, sowie das Stabilisatorbad, entsprechen den in den entsprechenden Stufen beim ECO-2-Prozeß verwendeten Behandlungsbädern.

Tabelle I

	ECO-;	Stufe	2-Verfahren	Behandlungs zeit
	Vorhärterbad		155 see
1.	Neutralisationsbad		31 sec
2.	erstes Entwicklerbad		200 sec
3.	Säurestoppbad		31 sec
4.	Waschen		31 sec
5.	Umkehrbad		31 sec
6.	Waschen		31 sec
7.	Farbentwicklerbad		217 sec
8.	saures Stoppbad		31 sec
9.	Waschen		62 sec
10.	Bleichbad		93 sec
11.	Fixierbad		93 sec
12.	Waschen		62 sec
13.	Stabilisatorbad		31 sec
IH.	Trocknen
15.

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Tabelle II

"Schnellentwieklungsprozeß" unter Verwendung

von Härter-Entwicklerbädern nach
der Erfindung

Stufe Behandlungszeit

1. Härter-Entwicklerbad 180 see

2. Neutralisationsbad 31 see

3. Waschen 31 see

4. Umkehrbad · 31 see

5. Waschen 31 see

6. Farbentwicklerbad 217 see

7. saures Stoppbad 31 sec

8. Waschen 62 sec

9. Bleichbad 93 see

10. Fixierbad . 93 sec

11. Waschen 62 sec

12. Stabilisatorbad . . 31 sec 13· Trocknen

Beim Entwickeln des belichteten Farbfilms unter Verwendung von Härter-Entwicklerbädern der angegebenen Zusammensetzung (nach der Erfindung) anstelle des beim ECO-2-Prozeß benötigten Vorhärterbades (1.) ersten Entwicklers (3) und Säurestoppbades (4) wurden qualitativ gute Farbbilder erhalten.

Vorzugsweise enthielt ein Härter-Entwicklerbad nach der Erfindung pro Liter Lösung 26 g Titan(III)chlorid, 88 g Äthylendiamintetraessigsäure, Tetranatriumsalz, 14 ml 37$igen Formaldehyd und 5 g Succinaldehyd und besaß einen pH-Wert von 3,8.

Wurde das Beispiel mit einem Härter-Entwicklerbad wiederholt, in welchem die 0 bis 34 g/l Succinaldehyd durch 0 bis 50 ml/1 Dimethoxytetrahydrofuran ersetzt wurden, so wurden vergleichbare

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Ergebnisse erhalten. Die bevorzugte Dimethoxytetrahydrofurankonzentration wurde zu 8 ml/1 Lösung ermittelt. Die in den angegebenen Stufen ablaufende Entwicklung der belichteten Parbfilmstreifen wurde bei einer Temperatur von etwa 37_S8°C durchgeführt. Das Entwickeln mit Hilfe eines Härter-Entwicklerbades nach der Erfindung kann jedoch auch bei jeder Temperatur zwischen etwa 18,3 und 10O⁰C durchgeführt werden, wobei jedoch die Dauer der einzelnen Behandlungsstufen der jeweiligen Temperatur angepaßt werden muß. Die
zum Entwickeln belichteter Farbfilme im jeweiligen Einzelfalle
günstigste Behandlungszeit läßt sich nach bekannten Verfahren ohne Schwierigkeiten ermitteln.

Beispiel 2

Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Entwickeln der belichteten Parbfilmstreifen unter Verwendung von Härter-Entwicklerbädern der in Beispiel 1 angegebenen Konzentrationen anstatt
in 13 Stufen, wie in Tabelle II des Beispiels 1 angegeben, in
10 Stufen (vgl. Tabelle III) erfolgte.

	Tabelle III	Stufe	Behandlungszelt
	Härter-Entwicklerbad	180 see
1.	Neutralisationsbad	31 sec
2.	Farbentwickler, welcher zur Umkehr
3.	t.-Butylaminboran enthielt	200 sec
	Säurestoppbad	31 sec
4.	Waschen	62 sec
5.	. Bleichbad	93 sec
6.	Fixierbad	93 sec
7.	Waschen	62 sec
8.	Stabilisatorbad	31 sec
9.	Trocknen
10.

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Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn die in Tabelle III angegebenen Stufen 6 und 7 in einem einzigen Bleich-Fixierbad vereinigt wurden. Ein zu diesem Zweck geeignetes Bleich-Fixierbad läßt sich in vorteilhafter Weise durch Zusammengießen von Fixier- und Bleichbädern unmittelbar vor der Applikation auf den Film herstellen.

Der im vorliegenden Beispiel verwendete, t.-Butylaminboran enthaltende Farbentwickler besaß folgende Zusammensetzung:

Benzylalkohol 6,0 ml

Natriumhexametaphosphat 2,0 g Natriumsulfit, wasserfrei 5*0 g

Trinatriumphosphat 40,0 g Kaliumbromid 0,25 g

0,l£ige Kaliumjodidlösung 10,0 ml Natriumhydroxyd 6,5 g

Farbentwickler 11,33 g Ä'thylendiaminsulfat 7»8 g

Citrazinsäure 1,5 g

t.-Butylaminboran 0,1 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

4-Amino-N-äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)-m-toluidinsesquisulfat, Monohydrat.

Beispiel 3

Es wurden Härter-Entwicklerbäder hergestellt, die jeweils pro Liter Lösung, als anorganische, in Chelatform vorliegende Entwicklerverbindung 1 bis 200 g Titan(III)oxalat und als organisches Härtungsmittel 0,5 bis 3^ g Succinaldehyd enthielten und pH-Werte zwischen etwa 0,5 und 6,9 aufwiesen.

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Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Härter-Entwicklerbäder der dort angegebenen Zusammensetzung durch Härter-Entwicklerbäder der zuletzt angegebenen Zusammensetzung ersetzt wurden. Es wurden vergleichbare Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten. Beispiel 4

Es wurden Härter-Entwicklerbäder hergestellt, die, jeweils pro Liter Lösung, 1 bis 400 g Titan(III)Chlorid, 0,1 bis 200 g Diäthylentriaminpentaessigsäure, Pentanatriumsalz, 0,3 bis 6 ml 37S>igen Formaldehyd und 0 bis 34 g Succinaldehyd enthielten und einen pH-Wert von 0,5 bis 6,9 aufwiesen. heiigoGtellt.

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die in Beispiel 1 angegebenen Härter-Entwicklerbäder durch Härter-Entwicklerbäder der zuletzt angegebenen Zusammensetzung ersetzt wurden. Es wurden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Vorzugsweise enthielt das im vorliegenden Beispiel verwendete Härter-Entwicklerbad so viel Entwicklerverbindung, wie sich aus 26 g Titan(III)Chlorid und l6o g Diäthylentriaminpentaessigsäure, Pentanatriumsalz bildet, sowie als Härtungsmittel 5_S2 g Formaldehyd und 8 g Succinaldehyd.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des dort verwendeten Härter-Entwicklerbades ein Härter-Entwicklerbad der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde.

Titan(III)chlorid 15 g

Äthylendiamintetraessigsäure,
Tetranatriumsalz 90 g

Natriumsulfat 100 g Natriumbromid 2 g

Formaldehyd, 37#ig 25 ml Succinaldehyd 2,7 g

Natriumacetat 20 g

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_ 24 -

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

pH-Wert der Lösung 4,8

Die unter Verwendung eines solchen Härter-Entwicklerbade-s erhaltenen Ergebnisse entsprachen den Ergebnissen des Beispiels

Damit pro Zeiteinheit mehr Film entwickelt werden konnte, wurde das Entwickeln vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 10O⁰C durchgeführt. Das unter Verwendung von Härter-Entwicklerbädern nach der Erfindung durchgeführte Entwickeln belichteter Farbfilme konnte jedoch auch bei Temperaturen bis herab zu 18,3⁰C in üblichen Entwicklungsvorrichtungen erfolgreich durchgeführt werden. Wurde das Entwickeln bei Temperaturen von etwa 100°C vorgenommen, so war es möglich, einen belichteten EKTACHROME-FiIm unter Verwend ung eines Härter-Entwieklerbades der im vorliegenden Beispiel angegebenen Zusammensetzung im Rahmen des in Beispiel 2 beschriebenen 8-stufigen EntwicklungsVerfahrens in einer wesentlich einfacher gestalteten Vorrichtung, als dies bisher möglich war, in weniger als 2 Minuten zu entwickeln. Dies ist insbesondere auf die beträchtliche Verringerung der Behandlungsstufen zurückzuführen.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß Härter-Entwicklerbäder mit, jeweils pro Liter Lösung, 1 bis 200 g

Elsen(II)sulfat, 0,1 bis 200 g Diäthylentriaminpentaessigsäure, Pentanatriumsalz und 0,3 bis 34 g Succinaldehyd anstelle der Härter-Entwicklerbäder der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung verwendet wurden. Es wurden vergleichbare Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

In gleicher Weise konnte festgestellt werden, daß Härter-Entwicklerbäder, die als Jeweilige anorganische, in Chelatform vor-

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liegende Entwicklerverbindung irgendein aus Titan(III)-, Vanadium(III)- oder Eisen(II)ionen und Chelatbildnern der Formel Λ) und B) gebildetes Chelat enthielten, zu einer erheblichen Beschleunigung der Entwicklung und zu einer beträchtlichen Vereinfachung der zur Entwicklung dienenden Vorrichtung führten.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines Härter-Entwicklerbades nach der Erfindung als Ersatz für die Vorhärtung, das Waschen und die erste Entwicklung bei einem Farbverfahren, nach welchem ein keine Farbkuppler enthaltender Farbfilm entwickelt xvird.

Beispiel 7

Es wurde ein belichteter, mehrschichtiger Farbfilm, welcher keine farbbildenden Kuppler enthielt, unter Verwendung von Härter-Entwicklerbädern der in den Beispielen 1-6 angegebenen Zusammensetzung nach dem in der USA-Patentschrift 3 352 673, insbesondere Spalte 2, Zeilen 34-43, Spalte 5, Zeilen 46-61 und Spalte 7, Zeilen 10-75, beschriebenen Verfahren entwickelt. Hierbei wurden die Ilärter-Entwicklerbäder nach der Erfindung anstelle der beim bekannten Verfahren verwendeten Vorhärter-, Wasch- und ersten Entwicklerbäder verwendet.

Wenn die llärter-Entwicklerbäder nach der Erfindung im Gebrauch sind, werden die Zentralkationen, d. h. die >T'itan(III)-, Vanadium(III)- oder Eisen(II)ionen der als Entwicklerverbindungen dienenden Chelate zu höherwertigen Zentralkationen, d.h. zu Titan(IV)-, Vanadium(IV)- oder Eisen(III)-ionen oxydiert. Die nach dem Gebrauch in Härter-Entwicklerbädern nach der Erfindung enthaltenen, oxydierten Entwicklerverbindungen lassen sich in vorteilhafter Weise elektrolytisch, d. h, durch Reduktion in einer üblichen geeigneten Vorrichtung in ihre niedrigere Oxydationsstufe überführen. Nötigenfalls kann dem auf elektrolytisehern Wege regenerierten ilärter-Entwicklerbad neues Aldehyd-Härtungsmittel zugesetzt werden, worauf das regenerierte Härter-Entwicklerbad

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erneut zum gleichzeitigen Härten und Entwickeln von weiterem photographischen Material verwendet werden kann. Dies bedeutet einen beträchtlichen Vorteil von Härter-Entwicklerbädern nach der Erfindung gegenüber üblichen, bei bekannten Farbverfahren verwendeten Entwicklerlösungen mit organischen Entwicklerverbindungen.

Wie bereits erwähnt, können Härter-Entwicklerbäder nach der Erfindung in besonders vorteilhafter Weise bei Schnei1-Farbentwicklungsverfahren eingesetzt werden. Da die Härter-Entwicklerbäder nach der Erfindung pH-Werte von etwa 0,5 bis etwa 6,9 aufweisen, eignen sie sich besonders zum gleichzeitigen Härten und Entwickeln belichteter, farbphotographischer Materialien mit darin enthaltenen Farbkupplern. Dies ist darauf surückzufuhren, daß das in einem Härter-Entwicklerbad nach der Erfindung enthaltene Aldehyd-Härtungsmittel bei den herrschenden niedrigen pH-Werten mit dem farbbildenden Kuppler nicht reagiert. Diese Tatsache bedeutet einen beträchtlichen technischen Fortschritt, da in üblichen, bei Farbverfahren verwendeten Entwicklerlüsungen höhere pH-Werte erforderlich sind. Dies hat zur Folge, daß jeder in solchen Entwicklerlösungen enthaltene Aldehyd mit den farbbildenden Kupp-1 ern des photographischen Materials in besonde.rs nachteiliger oder unglücklicher Weise reagiert. Dies war der Grund dafür, daß es bisher nicht möglich war, das Vorhärten und Entwickeln belichteter, farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien in einer einzigen Stufe zu vereinigen.

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Claims

PATE N TA U SPRÜCHE

1. Härter-Entwieklerbad mit einem aus einem Aldehyd bestehenden organischen Härtungsmittel für organische Kolloide und einer Entwicklerverbindung für das Silberhalogenid, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad eine anorganische., in Chelatform vorliegende Entwicklerverbindung enthält.

2. Härter-Entwieklerbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Entwicklerverbindung ein Chelat aus einem Titan-(III)-, Vanadium(III)- oder Eisen(II)kation und einem aus einer wässerlöslichen polybasischen Säure, bestehend aus einer Polycarbonsäure, einer Polyphosphonsäure oder deren wasserlöslichen Salzen, gebildeten Chelatbildner enthält.

3. Härter-Entwieklerbad nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Entwicklerverbindung ein Chelat aus einem Titan(III)-, Vanadium(III)- oder Eisen(II)kation und einem aus einer wasserlöslichen Polycarbonsäure, bestehend aus einer PoIyaminpolyessigsäure, Oxalsäure oder deren wasserlöslichen Salzen, gebildeten Chelatbildner enthält.

¹J. Härter-Entwieklerbad nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Entwicklerverbindung ein Chelat aus einem Titan(III)-, Vanadium(III)- oder Eisen(II)kation und einem Chelatbildner der Formeln:

R R² R⁴ R⁶

1,

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0 O _frl _n

1 ι (Q -O

worin bedeuten:

L und I/¹ jeweils einen MOC-, M¹OC-, /PO- oder

(Q-Ol ?O-Rest,"in welchem

M und M' Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Ammoniumionen und

Q, Q¹, Q²

und 0, Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Ammoniumionen oder gegebenenfalls substituierte Alkyl-., Aryl- oder heterocyclische Reste

darstellen;

R, RjRjRjRj

R , R und R' jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom

oder einen Hyd^roxy-, Nitrö-, kurzkettigen Alkyl- oder kurzkettigen Alkoxyrest oder einen gegebenenfalls substituierten Aminorest, wobei gilt, daß keines der C-Atome in der Kette mehr als einen Hydroxy-, Nitro· oder gegebenenfalls substituierten Aminorest aufweist;

d, e, f und g ganze Zahlen von 1 bis 4;
ρ 1 oder 2 und

X ein Sauerstoff-, oder Schwefelatom, einen

R⁸

-C- oder =NR -Rest, worin R und R^ jeweils r9

ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten, kurzkettigen Alkylrest,

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einen Alkoxyrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder einen

^H L -Rest darstellen, in welchem

h eine ganze Zahl von 1 bis 4 und

O (Q⁵-Oi ο ρ Il \

L ein M OC- oder )PO-Rest, worin

(«W

M² ein Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Ammoniumion und

Q und Qr jeweils|ein Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Ammoniumion oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest bedeuten, ist; oder

B) L eCH N ^CH L

L²

2
L, L und L die angegebene Bedeutung besitzen;

Ir einen Rest der Formeln I¹TOC- oder 7^P0~»

worin bedeuten:

(CA)!

ein V/asserstoff-, Alkalimetall- oder Ammoniumion e

und

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r η

Q und Q' jeweils ein Wasserstoff-, Alkallmetall- oder Ammonlumion oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest,

darstellt;

1, j, m und η ganze Zahlen von 2 bis 4 sind und

R \

Z einen -(Ch—Rest, einen Phenylen- oder Cyclo-

IK

I₁ R¹

hexylenrest oder einen Rest der Formel R R² R⁴ R⁶

I I I

—C-C — N— C — C darstellt, worin

R⁵ R⁷

R¹ R³

? Ί l\ ¹I fi

R, R , R , R->, R , R-% R , R' und h die angegebene Bedeutung besitzen; k eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und

S (q2oo

h h Il \

L einen M OC- oder " /PO-Rest bedeu-

(qV

tet, worin M ein Wasserstoff-, Alkalimetall- oder Ammoniumion - eeee und

ρ ο Q und Cr jev/eils ein Wasserstoff-,

Alkalimetall- oder Ammoniumion oder ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischer Rest sind, enthält.

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5. Härter-Entwicklerbad nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Entwicklerverbindung ein Chelat aus einem Titan(III)-, Vanadium(III)- oder Eisen(II)kation und einem wasserlöslichen Chelatbildner der angegebenen Formel A), worin d, e, f und g 1 oder 2 bedeuten, enthält.

6. Härter-Entwicklerbad nach Ansprüchen 1 bis 5₃ dadurch gekennzeichnet, daß es als Entwicklerverbindung eine aus einem wasserlöslichen Titan(III)-, Vanadium(III)- oder Eisen(II)chlorld, -bromid, -jodid, -fluorid, -sulfat oder -phosphat und einem wasserlöslichen Chelatbildner der angegebenen Formeln gebildete Verbindung enthält.

7. Härter-Entwicklerbad nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn- . zeichnet, daß es eine Entwicklerverbindung enthält, die (in situ) aus etwa 1 bis etwa 400 g/l wasserlöslichem Titan(III)-, Vanadium(III)- oder Eisen(II)salz und etwa 0,1 bis etwa 200 g/l wasserlöslichem Chelatbildner der angegebenen Formeln geb-ildet ist.

8. Härter-Entwicklerbad nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Härtungsmittel mindestens einen Aldehyd der Formeln

0 0 0 0 0 0

Il Il ₁₀ H I H II

H-C-H, H-C-R-C-H, H₃CC-C-CIT₃ und CII₂=CH-CH

worin R ein kurzkettiger Alkylenrest ist, oder mindestens eine Bisulfit-Additionsverbindung eines Aldehyds der angegebenen Formeln enthält.

9. Härter-Entwicklerbad nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Härtungsmittel mindestens einen Aldehyd, bestehend aus Formaldehyd,, Succinaldehyd, Glutaraldehyd, Maleinsäuredialdehyd, Cyclopentandicarboxaldehyd oder mindestens

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j: - 32 -

eine Bisulfit-Additionsverbindung der genannten Aldehyde enthält.

10. Harter-Entwicklerbad nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es pro Liter etwa 0,1 bis etwa 60 g Härtungsmittel enthält.

11. Härter-Entwicklerbad nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als Entwicklerverbindung Titan(III)oxalat und als Härtungsmittel Succinaldehyd enthält.

12. Härter-Entwicklerbad nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Entwicklerverbindung aus Tltan(III)chlorld und dem TetranatxLumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure enthält.

13. Härter-Entwicklerbad nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Entwicklerverbindung aus Titan(III)sulfat und dem Trinatriumsalz der Nitrilotriessigsäure sowie Succinaldehyd als Härtungsmittel enthält.

I¹I. Härter-Entwicklerbad nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Entwicklerverbindung aus Titan(III)chlorid und dem Pentanatriumsalz der Diäthylentriaminpentaessigsäure sowie als Härtungsmittel eine Mischung aus Formaldehyd und Succinaldehyd enthält.

15. Härter-Entwicklerbad nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Entwicklerverbindung aus Eisen(II)sulfat und dem Pentanatriumsalz der Diäthylentriaminpentaessigsäure sowie als Härtungsmittel Succinaldehyd enthält.

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16. Härter-Entwlcklerbad nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Entwicklerverbindung, die (in situ) aus etwa 1 bis etwa 400 g/l Titan(III)Chlorid und etwa 0,1 bis etwa 200 g/l des Pentanatriumsalzes der Diäthylentriaminpentaessigsäure gebildet ist, als Härtungsmittel etwa 0,3 bis etwa 6oml/l Formaldehyd sowie bis zu etwa 34 g/l Succinaldehyd enthält und daß es einen pH-Wert von etwa 0,5 bis etwa 6,9 aufweist.

17. Härter-Entwicklerbad nach Ansprüchen 14 und 16, dadurch ge-

• kennzeichnet, daß es eine Entwicklerverbindung, die (in situ) aus :26 g/l Titan(III)Chlorid und l60 . g/1 des Pentanatriumsalzes der Diäthylentriaminpentaessigsäure gebildet ist, sowie als Härtungsmittel 5_S2 g/l Formaldehyd und 8 g/l Succinaldehyd enthält.

18. Härter-Entwicklerbad nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Entwicklerverbindung, die (in situ) aus 15 g/l Titan(III)Chlorid und 90 g/l des Tetranatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure gebildet ist, als Härtungsmittel 9 mVl Formaldehyd, 2,7 g/l Succinaldehyd und zusätzlich 100 g/l Natriumsulfat sowie 20 g/l Natriumacetat enthält und daß es einen pH-Wert von etwa 4,8 aufweist.

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