EP0321839B1 - Bleichbäder mit bleichbeschleunigenden Substanzen - Google Patents

Bleichbäder mit bleichbeschleunigenden Substanzen Download PDF

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EP0321839B1
EP0321839B1 EP88120873A EP88120873A EP0321839B1 EP 0321839 B1 EP0321839 B1 EP 0321839B1 EP 88120873 A EP88120873 A EP 88120873A EP 88120873 A EP88120873 A EP 88120873A EP 0321839 B1 EP0321839 B1 EP 0321839B1
Authority
EP
European Patent Office
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bleaching
alkyl
aryl
cycloalkyl
heteroaryl
Prior art date
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Expired - Lifetime
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EP88120873A
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English (en)
French (fr)
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EP0321839A2 (de
EP0321839A3 (en
Inventor
Peter Dr. Bergthaller
Helmut Häseler
Heinz Dr. Meckl
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Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
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Publication of EP0321839A3 publication Critical patent/EP0321839A3/de
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Publication of EP0321839B1 publication Critical patent/EP0321839B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/42—Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes
    • G03C7/421—Additives other than bleaching or fixing agents

Definitions

  • the invention relates to bleaching baths for processing an exposed color photographic light-sensitive silver halide material in which the bleaching function is accelerated, as a result of which the processing time is shortened and also difficult to bleach image silver can be completely bleached.
  • the minimum densities are reduced for reversible materials.
  • the basic stages of processing color photosensitive materials generally include a color development stage and a silver removal stage. In the case of reversal materials, there is also an upstream black / white development and a second exposure. In the last stage, the silver produced during development is oxidized with a bleaching agent and dissolved with a fixing agent.
  • the removal of the silver can be carried out in two stages with a bleaching bath and a fixing bath or in one stage with a bleach-fixing bath.
  • the bleach processing is predominantly carried out using an iron (III) ion complex salt (for example aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salt, in particular iron (III) ethylenediaminetetraacetate complex salt).
  • iron (III) ion complex salt for example aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salt, in particular iron (III) ethylenediaminetetraacetate complex salt.
  • Iodoso compounds, persulfates, cobalt (III) ion complex salts and cerium IV ion complex salts are also suitable.
  • iron (III) ion complex salts have a comparatively low oxidizing power. There was therefore a need to increase the bleaching power of a bleaching solution or bleach-fixing solution containing a bleaching agent with a low bleaching power, in particular an iron (III) ion complex salt.
  • bleach accelerators examples include thiourea derivatives (JP-OS 8506/70, US Pat. No. 3,706,561), selenourea derivatives (JP-OS 280/71), mercapto compounds with a five-membered ring (GB-PS 1 138 842), thiazole derivatives and thiadiazole derivatives ( CH-PS 336 257).
  • 5-Mercaptotetrazole has also been used as an accelerating agent for the removal of silver in a bleach-fix solution used (GB-PS 1 138 842). However, these compounds have weak accelerating power, poor solubility, or poor stability in the processing solution.
  • DE-OS 3 518 257 describes the bleaching accelerating effect of compounds of the formulas where R19 to R20 are hydrogen, alkyl, acyl or together the remaining members of a ring, m and l are an integer 1 to 3.
  • bleach-fixing baths based on iron-III-EDTA are usually used after the first development, the second exposure and the color development to remove silver from the paper.
  • bleach accelerators are added to the Bleach-fix bath required to effect bleaching sufficiently quickly and completely.
  • compounds such as 3-mercapto-1,2,4-triazole or 5-amino-2-mercapto-1,3,4-triadiazole are used successfully.
  • bleach accelerators in the bleach-fixer has also proven to be useful for color negative paper. If the bleaching is inadequate, residual amounts of silver remain in the materials, which can lead to incorrect information in the mostly IR-controlled cutting device, by means of which the image strip is not cut between the images but in the middle of the images.
  • bleach-fixing bath namely bleaching bath and fixing bath
  • bleach accelerators cannot be used because they no longer have a sufficient, accelerating effect in the bleaching bath, and because some of them do not are sufficiently soluble or cause sediments.
  • bleach accelerator Without bleach accelerator, the insufficiently bleached photo papers show considerable residual silver content in the dark areas of the image, which cannot be significantly reduced even by a longer bath time.
  • the object of the present invention is to provide bleaching or bleach-fixing baths, preferably bleaching baths, which are stable and have an excellent bleaching rate and do not form any sediment. They are intended to ensure low minimum densities in the case of reversal materials during the usual processing times and to completely bleach the residual silver in the blacks in the case of color negative papers. Other photographic properties should not be deteriorated.
  • bleaching or bleach-fixing baths which contain an iron (III) ion complex salt as bleaching agent are a 5- to 7-membered heterocyclic, at least one N- and at least one further heteroatom from the series O, N, S containing compound, which is substituted by -S ⁇ and carries a positive charge on a quaternary ring nitrogen atom, arranged in such a way that tautomeric charge balance to a neutral thione form is not possible.
  • Sulfonamido stands for compounds of the general formula R15-SO2-NH-, where R15 is hydrogen, C1-C8-alkyl, C5-C7-cycloalkyl, C6-C12-aryl or heteroaryl.
  • Sulfamoylamino stands for compounds of the general formula R16R17N-SO2-NH-, where R16 and R17 are the same or different and are hydrogen, C1-C8-alkyl, C5-C6-cycloalkyl, C6-C12-aryl or heteroaryl.
  • Acylamino stands for compounds of the general formula R18-CO-NH-, where R18 is hydrogen, C1-C8-alkyl, C5-C7-cycloalkyl, C6-C12-aryl or heteroaryl.
  • Heteroaryl in general represents a five- or six-membered optionally benzo-fused heteroaromatic ring containing 1 to 3 heteroatoms from the series N, O and S.
  • Hydrophilizing group is understood to mean the following structures: COOH, SO3H, PO (OH) 2, CH2OH, - (O-CH2-CH2) 2 ⁇ 20-OH.
  • Triazolium thiolates according to formula I are known from US 4,631,253 and the common preparation methods are described there.
  • Examples of thiadiazolium thiolates according to formulas II and III and their representation are from Grashey, Baumann and Lubos, Tetrahedron Letters 1968, 5881 and Kier, Scott, J. Heterocycl. Chem. 5, 277, (1968).
  • the oxadiazolium thiolates according to formulas IV are described by McCarthy, Ollis and Ramsden in J. Chem. Soc., Perkin Trans. I 1974, 627.
  • Thiazolium thiolates of the formula V and imidozolium thiolates of the formula VI are published by Huisgen et al in THL 1967, 1809-14.
  • the amount of the compound of the present invention in the bleaching and bleach-fixing baths varies depending on the kind of the processing solution, the kind of the photographic material to be processed, the processing temperature, the time required to carry out the desired processing, etc. However, an amount is 1 x 10 ⁇ 5 to 1 mole per liter of bleaching or bleach-fixing bath is suitable, 1 x 10 ⁇ 3 to 1 x 10 Mol1 mol being preferred. In general, the best range is determined by simple preliminary tests.
  • the compound to be used according to the invention can be added directly to the bleaching or bleach-fixing bath or introduced through an upstream conditioning bath.
  • the bleaching baths according to the invention can also be used in rapid processing processes with development times of less than 60 seconds, the color photographic recording materials used there having chloride-rich silver halide emulsion layers (at least 80 mol% AgCl).
  • Suitable iron (III) ion complex salts are complexes of iron (III) ions and a chelating agent such as an aminopolycarboxylic acid, an aminopolyphosphonic acid or a salt thereof, in particular an alkali metal salt or ammonium salt.
  • Typical examples of chelating agents are ethylenediaminetetraacetic acid; Disodium ethylenediaminetetraacetate; Diammonium ethylenediaminetetraacetate; Tetra (trimethylammonium) ethylenediaminetetraacetate; Tetrapotassium ethylenediaminetetraacetate; Tetrasodium ethylenediaminetetraacetate; Trisodium ethylenediaminetetraacetate; Diethylenetriaminepentaacetic acid; Pentasodium diethylenetriaminepentaacetate; Ethylenediamine-N- ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N ′, N′-triacetic acid; Trisodium ethylenediamine-N- ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N ′, N′-triacetate; Triammonium ethylenediamine-N- ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N ′, N′-triacetate; Propyl
  • the ferric ion complex salt can be used in the form of the complex salt or can be prepared in situ in the bleach or bleach-fix bath. Suitable cations are alkali cations and ammonium; the latter is preferred.
  • the bleaching solution of the present invention may contain rehalogenating agents such as bromides (e.g. potassium bromide, sodium bromide, ammonium bromide, etc.), chlorides (e.g. potassium chloride, sodium chloride, ammonium chloride, etc.) and the like in addition to the bleaching agents.
  • rehalogenating agents such as bromides (e.g. potassium bromide, sodium bromide, ammonium bromide, etc.), chlorides (e.g. potassium chloride, sodium chloride, ammonium chloride, etc.) and the like in addition to the bleaching agents.
  • additives which have a pH buffering action such as inorganic acids, organic acids or the salts thereof, which are known for use in customary bleaching solutions (for example boric acid, borax, sodium metaborate, acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, phosphorous acid , Phosphoric acid, sodium phosphate, citric acid, sodium citrate, tartaric acid
  • the pH of the bleaching solution is preferably 3.0 to 8.0, in particular 4.0 to 7.0.
  • thiosulfate eg sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate, ammonium sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, etc.
  • Thiocyanates eg sodium thiocyanate; Ammonium thiocyanate; Potassium thiocyanate, etc.
  • Thioether compounds e.g. ethylene bisthioglycolic acid, 3,6-di-thia-1,8-octanediol, etc.
  • thioureas can be used alone or in a combination of two or more.
  • special bleach-fixing agents containing a combination of a fixing agent and a large amount of a halide compound such as potassium iodide can also be used.
  • the ferric ion complex salt is usually present in an amount of 0.1 to 1 mol / l.
  • the amount of the fixing agent is generally 0.2 to 4 mol per liter of the bleach-fixing solution.
  • Bleach-fix solutions can also contain preservatives such as sulfites (e.g. sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, etc.), hydroxylamine, hydrazine, aldehyde-bisulfite adducts (e.g. acetaldehyde sodium bisulfite adduct), etc.
  • sulfites e.g. sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, etc.
  • hydroxylamine e.g. sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, etc.
  • hydroxylamine e.g. sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, etc.
  • hydroxylamine e.g. sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, etc.
  • hydroxylamine e.
  • the pH of the bleach-fix solution when used is usually 4.0 to 9.0, particularly preferably 5.0 to 8.0.
  • a color negative paper with a silver chloride bromide emulsion (80% AgBr and 20% AgCl) is exposed behind a step wedge and processed as follows: Color developer 210 sec. 33 ° C Watering 20 sec. 20 ° C Wiping the water off the surface of the pictures Bleach bath 50 sec. 20 ° C Watering 60 sec. 20 ° C Fixer 60 sec. 20 ° C Watering 120 sec. 20 ° C dry
  • the step wedges shown are examined with a PM 8030 infrared silver detector from Photo-Matic, Denmark.
  • the table below shows whether residual silver is still present in the blackening after using the freshly prepared bleaching bath.
  • the resistance of the bleaching bath was tested after 4 and 15 days of standing at 33 ° C.
  • sediment formation was assessed after 15 days of inactivity, which can occur especially when a bleach bath containing silver ions is in use.
  • Example 1 is repeated, 2.2 g of thioglycerol / l being added to the bleaching bath as the reference substance.

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Description

  • Die Erfindung betrifft Bleichbäder zur Verarbeitung eines belichteten farbfotografischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, bei dem die Bleichfunktion beschleunigt ist, wodurch die Verarbeitungszeit abgekürzt wird und auch schwerbleichbares Bildsilber vollständig gebleicht werden kann. Bei Umkehrmaterialien werden die Minimaldichten verringert.
  • Die grundlegenden Stufen der Verarbeitung von lichtempfindlichen Farbmaterialien umfassen allgemein eine Farbentwicklungsstufe und eine Silber-Entfernungsstufe. Bei Umkehrmaterialien kommen noch eine vorgeschaltete Schwarz/Weiß-Entwicklung und eine Zweitbelichtung hinzu.
    In der letzten Stufe wird das bei der Entwicklung erzeugte Silber mit einem Bleichmittel oxidiert und mit einem Fixiermittel gelöst.
  • Die Entfernung des Silbers kann zweistufig mit einem Bleichbad und einem Fixierbad oder einstufig mit einem Bleich-Fixier-Bad durchgeführt werden.
  • Die Bleichverarbeitung wird überwiegend unter Verwendung eines Eisen(III)-ionenkomplexsalzes (zum Beispiel Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-komplexsalz, insbesondere Eisen(III)-ethylendiamintetraacetat-komplexsalz) durchgeführt. Auch Iodosoverbindungen, Persulfate, Kobalt(III)ionenkomplexsalze sowie Cer-IV-ionenkomplexsalze sind geeignet.
  • Jedoch weisen Eisen(III)-ionenkomplexsalze eine vergleichsweise geringe Oxidationskraft auf. Es bestand daher ein Bedürfnis, die Bleichkraft einer Bleichlösung oder Bleich-Fixier-Lösung, die ein Bleichmittel mit geringer Bleichkraft, insbesondere ein Eisen(III)-ionenkomplexsalz enthält, zu erhöhen.
  • Um die Bleichkraft einer Bleichlösung oder Bleich-Fixier-Lösung, die ein Eisen(III)-ionkomplexsalz wie Eisen(III)-ethylendiamintetraacetat als Bleichmittel enthält, zu erhöhen wurde vorgeschlagen, verschiedene Bleichbeschleuniger dem Verarbeitungsbad zuzusetzen.
  • Beispiele für solche Bleichbeschleuniger umfassen Thioharnstoffderivate, (JP-OS 8506/70, US-PS 3 706 561), Selenoharnstoffderivate (JP-OS 280/71), Mercaptoverbindungen mit fünfgliedrigem Ring (GB-PS 1 138 842), Thiazolderivate und Thiadiazolderivate (CH-PS 336 257). Außerdem worden 5-Mercaptotetrazole als beschleunigende Mittel für die Entfernung von Silber in einer Bleich-Fixier-Lösung verwendet (GB- PS 1 138 842). Jedoch weisen diese Verbindungen eine schwache beschleunigende Kraft, geringe Löslichkeit oder mangelnde Stabilität in der Verarbeitungslösung auf.
  • DE-OS 3 518 257 beschreibt die bleichbeschleunigende Wirkung von Verbindungen der Formeln
    Figure imgb0001
    wobei R¹⁹ bis R²⁰ Wasserstoff, Alkyl, Acyl oder gemeinsam die restlichen Glieder eines Ringes, m und l eine ganze Zahl 1 bis 3 bedeuten.
  • Auch diese Verbindungen zeigen nur eine mäßige bleichbeschleunigende Wirkung und sind für Color-Umkehrmaterialien, insbesondere für Color-Umkehrpapier wenig geeignet.
  • Bei der Colorumkehrpapier-Verarbeitung werden nach der Erstentwicklung, der Zweitbelichtung und der Farbentwicklung zur Silberentfernung aus dem Papier üblicherweise Bleichfixierbäder auf Basis Eisen-III-EDTA benutzt. Im Gegensatz zur Colornegativpapier-Verarbeitung sind hierbei Zusätze von Bleichbeschleunigern zum Bleichfixierbad erforderlich, um das Bleichen ausreichend schnell und vollständig zu bewirken. Dazu werden Verbindungen wie 3-Mercapto-1,2,4-triazol oder 5-Amino-2-mercapto-1,3,4-triadiazol mit Erfolg benutzt.
  • Aber auch bei Colornegativpapier hat sich der Einsatz von Bleichbeschleunigern im Bleichfixierbad als zweckmäßig erwiesen. Bei unzureichendem Bleichen verbleiben Restsilbermengen in den Materialien, was bei dem meist IR-gesteuerten Schneidegerät zu Fehlinformationen führen kann, durch die der Bildstreifen nicht zwischen den Bildern sondern mitten durch die Bilder geschnitten wird.
  • Benutzt man statt eines Bleichfixierbades zwei getrennte Bäder, nämlich Bleichbad und Fixierbad, was wegen der leichteren Rückgewinnungsmöglichkeit des gelösten Silbers vorteilhaft sein kann, lassen sich diese Bleichbeschleuniger nicht benutzen, weil sie im Bleichbad keine ausreichende, beschleunigende Wirkung mehr haben, und weil sie teilweise nicht ausreichend löslich sind oder Sedimente verursachen. Ohne Bleichbeschleuniger zeigen die unzureichend gebleichten Photopapiere in den dunklen Bildpartien erhebliche Restsilbergehalte, die auch durch eine längere Badverweilzeit nicht wesentlich verringert werden können.
  • Bei der Colorumkehrpapier-Verarbeitung ist üblicherweise in den Verarbeitungsmaschinen die Zahl der Chemikalien-und Wassertanks begrenzt. Bei getrenntem Bleichen und Fixieren erhöht sich die erforderliche Tankzahl ohnehin um 2, ein zusätzliches Conditionierbad, wie es beim Umkehrfilm gebräuchlich ist, weil sich das üblicherweise verwendetet Conditioniermittel Thioglyzerin im Bleichbad sehr schnell zersetzt, würde sie um 3 Tanks erhöhen. Das ist in vielen Fällen ohne kostpielige Maschinenumbauten nicht möglich. Um die Zahl der Tanks möglichst gering zu halten, ist man deshalb bestrebt, ein zusätzliches Conditionierbad zu vermeiden.
  • Es besteht deshalb Interesse an Zusätzen zu Bleichbädern, die so stark bleichbeschleunigend wirken, daß innerhalb der üblichen Bleichzeiten (1 bis 5 min) auf den Colorumkehrpapieren reine Weißen entstehen, und die zudem ausreichend beständig in den üblichen Eisen-III-EDTA-Bleichbädern sind.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Bleich- bzw. Bleichfixierbädern, vorzugsweise Bleichbädern, die stabil sind und eine ausgezeichnete Bleichgeschwindigkeit aufweisen und kein Sediment bilden. Sie sollen bei Umkehrmaterialien bei den üblichen Verarbeitungszeiten für niedrige Minimaldichten und bei Colornegativpapieren für vollständige Bleichung des Restsilbers in den Schwärzen sorgen. Dabei sollen andere photographische Eigenschaften nicht verschlechtert werden.
  • Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man Bleich- oder Bleichfixierbädern, die ein Eisen(III)-ionenkomplexsalz als Bleichmittel enthalten, eine 5- bis 7-gliedrige heterocyclische, wenigstens ein N- und wenigstens ein weiteres Heteroatom aus der Reihe O, N, S enthaltende Verbindung, die durch -S⊖ substituiert ist und an einem quartären Ringstickstoffatom eine positive Ladung trägt, derart angeordnet, daß ein tautomerer Ladungsausgleich zu einer neutralen Thionform nicht möglich ist, zusetzt.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I
    Figure imgb0002
    in der
    • R¹
    C₁-C₈-Alkyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
    R²
    Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, C₁-C₈-Dialkylamino, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
    R³
    Amino, Acylamino, C₁-C₈-Dialkylamino, Sulfonamido, Sulfamoylamino, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₁-C₃-Alkoxy-C₁-C₅-alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
    bedeuten, wobei R¹ und R² bzw. R² und R³ gemeinsam die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings erforderlichen Gruppen sein können.
  • Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formeln II und III,
    Figure imgb0003
    in denen
    • R⁴
    C₁-C₈-Alkyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
    R⁵
    Wasserstoff, Di-C₁-C₈-alkylamino, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
    bedeuten, wobei R⁴ und R⁵ gemeinsam die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings erforderlichen Gruppen sein können;
    sowie der Formel IV
    Figure imgb0004
    in der
    R⁶
    C₁-C₈-Alkyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
    R⁷
    Wasserstoff, Di-C₁-C₈-alkylamino, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
    bedeuten, wobei R⁶ und R⁷ gemeinsam die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings erforderlichen Gruppen sein können;
    der Formel V
    Figure imgb0005
    in der
    R⁸
    C₁-C₈ Alkyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀ Cycloalkyl und C₆-C₁₂ Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
    R⁹ und R¹⁰
    Wasserstoff, C₁-C₈ Alkyl, C₂-C₈ Alkenyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀ Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
    bedeuten, wobei R⁸ und R⁹ bzw. R⁸ und R¹⁰ gemeinsam die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings erforderlichen Gruppen sein können,
    der Formel VI
    Figure imgb0006
    in der
    R¹¹ und R¹³
    C₁-C₈ Alkyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀ Cycloalkyl und C₆-C₁₂ Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend
    R¹² und R¹⁴
    Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈ Alkenyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀ Cycloalkyl und C₆-C₁₂ Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
    bedeuten, wobei R¹¹ und R¹⁴ bzw. R¹¹ und R¹² bzw. R¹² und R¹³ gemeinsam die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings erforderlichen Gruppen sein können,
    und der Formel
    Figure imgb0007
    in der
    R¹⁹ und R²⁰
    C₁-C₃-Alkyl,
    R²¹
    Waserstoff und Methyl bedeuten.
  • Sulfonamido steht für Verbindungen der allgemeinen Formel R¹⁵-SO₂-NH-, wobei R¹⁵ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl oder Heteroaryl bedeutet.
  • Sulfamoylamino steht für Verbindungen der allgemeinen Formel R¹⁶R¹⁷N-SO₂-NH-, wobei R¹⁶ und R¹⁷ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl oder Heteroaryl bedeuten.
  • Acylamino steht für Verbindungen der allgemeinen Formel R¹⁸-CO-NH-, wobei R¹⁸ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl oder Heteroaryl bedeutet.
  • Heteroaryl steht im allgemeinen für einen fünf- oder sechsgliedrigen gegebenenfalls benzokondensierten heteroaromatischen Ring, der 1 bis 3 Heteroatome aus der Reihe N, O und S enthält.
  • Unter hydrophilierender Gruppe werden folgende Strukturen verstanden: COOH, SO₃H, PO(OH)₂, CH₂OH, -(O-CH₂-CH₂)₂₋₂₀-OH.
  • Im folgenden sind geeignete Verbindungen dargestellt
    Figure imgb0008
    .
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
  • Triazoliumthiolate gemäß Formel I sind aus US 4 631 253 bekannt und die gängigen Darstellungsmethoden sind dort beschrieben. Beispiele für Thiadiazoliumthiolate gemäß den Formeln II und III und deren Darstellung sind aus Grashey, Baumann und Lubos, Tetrahedron Letters 1968, 5881 und Kier, Scott, J. Heterocycl. Chem. 5, 277, (1968) zu entnehmen. Die Oxadiazoliumthiolate gemäß der Formeln IV sind von McCarthy, Ollis und Ramsden in J. Chem. Soc., Perkin Trans. I 1974, 627 beschrieben. Thiazoliumthiolate der Formel V und Imidozoliumthiolate der Formel VI sind durch Huisgen et al in THL 1967, 1809 - 14 veröffentlicht.
  • Beispiele für Triazoliumthiolate gemäß Formel VII sind in Begtrup, Tetrahedron Letters 19, S. 1578 (1971) zu finden.
  • Die Menge der erfindungsgemäßen Verbindung in den Bleich- und Bleichfixierbädern variiert je nach der Art der Verarbeitungslösung, der Art des zu verarbeitenden photographischen Materials, der Verarbeitungstemperatur, der zur Durchführung der gewünschten Verarbeitung benötigten Zeit, usw. Jedoch ist eine Menge von 1 x 10⁻⁵ bis 1 Mol pro Liter Bleich- bzw. Bleichfixierbad geeignet, wobei 1 x 10⁻³ bis 1 x 10⁻¹ Mol bevorzugt sind. Im allgemeinen wird der jeweils beste Bereich durch einfache Vorversuche bestimmt. Die erfindungsgemäß zu verwendende Verbindung kann dem Bleich- oder Bleichfixierbad direkt zugesetzt oder durch ein vorgeschaltetes Conditionierbad eingebracht werden.
  • Die erfindungsgemäßen Bleichbäder können auch bei Schnellverarbeitungsprozeßen mit Entwicklungszeiten unter 60 Sekunden verwendet werden, wobei die dort eingesetzten farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien chloridreiche Silberhalogenidemulsionsschichten aufweisen (mindestens 80 Mol% AgCl).
  • Als Eisen(III)-ionenkomplexsalze eignen sich Komplexe von Eisen(III)-ionen und einem chelatbildenden Mittel wie einer Aminopolycarbonsäure, einer Aminopolyphosphonsäure oder einem Salz davon, insbesondere einem Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz.
  • Typische Beispiele chelatbildender Mittel sind Ethylendiamintetraessigsäure; Dinatriumethylendiamintetraacetat; Diammoniumethylendiamintetraacetat; Tetra(trimethylammonium)-ethylendiamintetraacetat; Tetrakaliumethylendiamintetraacetat; Tetranatriumethylendiamintetraacetat; Trinatriumethylendiamintetraacetat; Diethylentriaminpentaessigsäure; Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat; Ethylendiamin-N-(β-hydroxyethyl)-N,N′,N′-triessigsäure; Trinatrium ethylendiamin-N-(β-hydroxyethyl)-N,N′,N′-triacetat; Triammoniumethylendiamin-N-(β-hydroxyethyl)-N,N′,N′-triacetat; Propylendiamintetraessigsäure; Dinatriumpropylendiamintetraacetat; Nitrilotriessigsäure; Trinatriumnitrilotriacetat; Cyclohexandiamintetraessigsäure; Dinatriumcyclohexandiamintetraacetat; Nitrilotriessigsäure; Trinatriumnitrilotriacetat; Cyclohexandiamintetraessigsäure; Dinatriumcyclohexandiamintetraacetat; Iminodiessigsäure; Dihydroxyethylglycin; Ethylether-diamintetraessigsäure; Glykoletherdiamintetraessigsäure; Ethylendiamintetrapropionsäure; Phenylendiamintetraessigsäure; 1,3-Diaminopropanol-N,N,N′,N′-tetramethylenphosphonsäure; Ethylendiamin-N,N,N′,N′-tetramethylenphosphonsäure; 1,3-Propylendiamin-N,N,N′,N′-tetramethylenphosphonsäure, usw.
  • Das Eisen(III)-ionenkomplexsalz kann in der Form des Komplexsalzes verwendet oder in situ in dem Bleich- oder Bleichfixierbad hergestellt werden. Geeignete Kationen sind Alkalikationen und Ammonium; letzteres ist bevorzugt.
  • Die erfindungsgemäße Bleichlösung kann rehalogenierende Mittel wie Bromide (z.B. Kaliumbromid, Natriumbromid, Ammoniumbromid, usw.), Chloride (z.B. Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Ammoniumchlorid, usw.) und dergleichen zusätzlich zu den Bleichmitteln enthalten. Darüber hinaus können Zusätze, die eine pH-Pufferwirkung haben, wie anorganische Säuren, organische Säuren oder die Salze davon, die zur Verwendung in üblichen Bleichlösungen bekannt sind(z.B. Borsäure, Borax, Natriummetaborat, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Phosphorige-Säure, Phosphorsäure, Natriumphosphat, Zitronensäure, Natriumzitrat, Weinsäure, usw.) zugesetzt werden.
  • Der pH-Wert der Bleichlösung beträgt vorzugsweise 3,0 bis 8,0, insbesondere 4,0 bis 7,0.
  • Bei Verwendung in einem Bleich-Fixier-Bad können übliche Fixiermittel, d.h. wasserlösliche, Silberhalogenid auflösende Mittel, wie Thiosulfat (z.B. Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Ammoniumnatriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat, usw.); Thiocyanate (z.B. Natriumthiocyanat; Ammoniumthiocyanat; Kaliumthiocyanat, usw.); Thioetherverbindungen (z.B. Ethylenbisthioglykolsäure, 3,6-Di-thia-1,8-octandiol, usw.); und Thioharnstoffe allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Zusätzlich können spezielle Bleich-Fixier-Mittel, die eine Kombination eines Fixiermittels und eine große Menge einer Halogenidverbindung wie Kaliumjodid enthalten, ebenfalls verwendet werden.
  • In der Bleich-Fixier-Zusammensetzung ist das Eisen(III)-ionenkomplexsalz üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 1 Mol/l vorhanden. Die Menge des Fixiermittels beträgt im allgemeinen 0,2 bis 4 Mol pro Liter der Bleich-Fixier-Lösung.
  • Bleich-Fixier-Lösungen können darüber hinaus konservierende Mittel wie Sulfite (z.B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Ammoniumsulfit, usw.), Hydroxylamin, Hydrazin, Aldehyd-Bisulfit-Addukte (z.B. Acetaldehydnatriumbisulfitaddukt), usw. enthalten. Darüber hinaus können verschiedene optische Aufheller, Entschäumungsmittel, oberflächenaktive Mittel, organische Lösungsmittel (z.B. Methanol) und bekannte Bleich-Fixier-Beschleunigungsmittel, z.B. Polyaminverbindungen. (US-PS 3 578 457), Thioharnstoffe (US-PS 3 617 283), Iodide (DE-PS 1 127 715), Polyethylenoxide (DE-PS 966 410), Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen (DE-PS 1 290 812) und andere Thioharnstoffe verwendet werden. Der pH-Wert der Bleich-Fixier-Lösung liegt bei der Verwendung gewöhnlich bei 4,0 bis 9,0, besonders bevorzugt bei 5,0 bis 8,0.
    • Beispiel Versuch 1
  • Ein Colornegativpapier mit einer Silberchloridbromidemulsion (80% AgBr und 20% AgCl) wird hinter einem Stufenkeil belichtet und wie folgt verarbeitet:
    Farbentwickler 210 sec. 33°C
    Wässerung 20 sec. 20°C
    Abstreifen des Wassers von der Oberfläche der Bilder
    Bleichbad 50 sec. 20°C
    Wässerung 60 sec. 20°C
    Fixierbad 60 sec. 20°C
    Wässerung 120 sec. 20°C
    Trocknen
    • Restsilberbestimmung
  • Die abgebildeten Stufenkeile werden mit einem Infrarot-Silberdetector PM 8030 der Fa. Photo-Matic, Denmark untersucht. In der nachfolgenden Tabelle ist angegeben, ob nach Verwendung des frisch angesetzten Bleichbades noch Restsilber in den Bildschwärzen vorhanden ist. Eine Prüfung der Beständigkeit des Bleichbades erfolgte nach 4 und 15 Tagen Standzeit bei 33°C. Außerdem wurde nach 15 Tagen Standzeit die Sedimentbildung begutachtet, die vor allem im Gebrauchszustand eines Bleichbades, welches Silberionen enthält, auftreten kann.
    • Versuch 2
  • Beispiel 1 wird wiederholt, wobei dem Bleichbad als Vergleichssubstanz 2,2 g Thioglyzerin/l zugesetzt werden.
    Figure imgb0011
    • Versuch 3
  • Versuch 1 wird wiederholt, wobei dem Bleichbad als Vergleichssubstanz 2,3 g/l der Verbindung V 2 zugesetzt werden.



            H₂N-CH₂CH₂-SH·HCl   V 2.

    • Versuch 4
  • Versuch 1 wird wiederholt, wobei dem Bleichbad als Vergleichssubstanz 3,7 g/l der Verbindung V 3 zugesetzt werden.
    Figure imgb0012
    • Versuch 5
  • Versuch 1 wird wiederholt, wobei dem Bleichbad als Vergleichssubstanz 3,0 g/l der Verbindung V 4 zugesetzt werden.
    Figure imgb0013
    • Versuch 6
  • Versuch 1 wird wiederholt, wobei dem Bleichbad 2,9 g/l der erfindungsgemäßen Verbindung B 2 zugesetzt werden.
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
  • Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß nur die erfindungsgemäße Verbindung B 2 eine gute Beständigkeit im Bleichbad aufweist und außerdem keine Sedimentbildung verursacht.

Claims (9)

  1. Bleich- und Bleichfixierbäder, die ein Eisen III-ionenkomplexsalz als Bleichmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine 5-bis 7-gliedrige heterocyclische, wenigstens ein N-und wenigstens ein weiteres Heteroatom aus der Reihe O, N, S enthaltende Verbindung, die durch -S⊖ substituiert ist und an einem quartären Ringstickstoffatom eine positive Ladung trägt, derart angeordnet, daß ein tautomerer Ladungsausgleich zu einer neutralen Thionform nicht möglich ist, enthalten.
  2. Bleich- und Bleichfixierbäder gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Verbindung der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0017
     entspricht, in der
    R¹   C₁-C₈-Alkyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
    R²   Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₁₆-C₁₂-Aryl, C₁-C₈-Dialkylamino, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
    R³   Amino, Acylamino, C₁-C₈-Dialkylamino, Sulfonamido, Sulfamoylamino, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₁-C₃-Alkoxy-C₁-C₅-alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
    bedeuten, wobei R¹ und R² bzw. R² und R³ gemeinsam die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings erforderlichen Gruppen sein können.
  3. Bleich- und Bleichfixierbäder gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Verbindung der Formeln II
    und/oder III
    Figure imgb0018
     entspricht, in der
    R⁴   C₁-C₈-Alkyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
    R⁵   Wasserstoff, Di-C₁-C₈-alkylamino, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
    bedeuten, wobei R⁴ und R⁵ gemeinsam die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings erforderlichen Gruppen sein können.
  4. Bleich- und Bleichfixierbäder gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Verbindung der Formel IV
    Figure imgb0019
     entspricht, in der
    R⁶   C₁-C₈-Alkyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
    R⁷   Wasserstoff, Di-C₁-C₈-alkylamino, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₅-C₆-Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
    bedeuten, wobei R⁶ und R⁷ gemeinsam die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings erforderlichen Gruppen sein können.
  5. Bleich- und Bleichfixierbäder gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocylische Verbindung der Formel V
    Figure imgb0020
     entspricht, in der
    R⁸   C₁-C₈-Alkyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
    R⁹ und R¹⁰   Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀ Cycloalkyl und C₆-C₁-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend
    bedeuten, wobei R⁸ und R⁹ bzw. R⁸ und R¹⁰ gemeinsam die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings erforderlichen Gruppen sein können.
  6. Bleich- und Bleichfixierbäder gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Verbindung der Formel VI
    Figure imgb0021
     entspricht, in der
    R¹¹ und R¹³   C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆ Heteroaryl, C₅-C₁₀ Cycloalkyl und C₆-C₁₂ Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
    R¹² und R¹⁴   Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀ Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
    bedeuten, wobei R¹¹ und R¹⁴ bzw. R¹¹ und R¹² bzw. R¹² und R¹³ gemeinsam die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Gruppen sein können.
  7. Bleich- und Bleichfixierbäder gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Verbindung der Formel VII
    Figure imgb0022
     entspricht, in der
    R¹⁹ und R²⁰   C₁-C₃-Alkyl
    R²¹   Wasserstoff und Methyl
    bedeuten.
  8. Bleich- und Bleichfixierbäder gemäß Anspruch 1, wobei die zusätzliche Verbindung in einer Menge von 10⁻⁵ bis 1 Mol pro Liter Bleich- bzw. Bleichfixierbad eingesetzt wird.
  9. Bleich- und Bleichfixierbäder gemäß Anspruch 1, wobei das Eisen III-ionenkomplexsalz der Ethylendiamintetraessig-Säure als Bleichmittel verwendet wird.
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