DE69031026T2

DE69031026T2 - Farbentwicklungslösung für farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial und Behandlungsverfahren

Info

Publication number: DE69031026T2
Application number: DE1990631026
Authority: DE
Inventors: Shigeharu Koboshi; Yutaka Ueda
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1990-12-28
Publication date: 1997-10-30
Anticipated expiration: 2010-12-29
Also published as: JPH03223757A; DE69031026D1; JP2915095B2; EP0436947B1; EP0436947A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft eine Farbentwicklerlösung für ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid- Farbmaterial und ein Verarbeitungsverfahren unter Verwendung derselben. Genauer betrifft sie eine Farbentwicklerlösung für ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Farbmaterial, die geeignet ist, stabile photographische Eigenschaften bereitzustellen, selbst wenn die Sulfitkonzentration der Farbentwicklerlösung niedrig ist, und die das Problem der Bildung von Kontaminierungen, die am Transportrack in einem Farbentwicklungs-Verarbeitungstank oder am Laufrollenteil auftreten, überwindet, und ein Verarbeitungsverfahren unter Verwendung derselben.
Die Verarbeitung von lichtempfindlichen Materialien umfaßt grundsätzlich die beiden Schritten der Farbentwicklung und der Entsilberung. Die Entsilberung umfaßt einen Bleich- und einen Fixierschritt oder einen Bleich-Fixier-Schritt. Als zusätzliche Verarbeitungsschritte können ein Spülverfahren, ein Stabilisierungsverfahren etc. hinzugefügt werden.
Bei der Farbentwicklung geht das entwickelte Silberhalogenid durch Reduktion in Silber über, und gleichzeitig reagiert ein oxidiertes aromatisches primäres Amin-Entwicklungsmittel mit einem Kuppler, um einen Farbstoff zu bilden. Bei diesem Verfahren wird das Halogenidion, das durch die Reduktion des Silberhalogenids gebildet wird, in der Entwicklerlösung gelöst und sammelt sich darin an. Zusätzlich wird eine Komponente wie ein Verzögerungsmittel, das in dem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Material enthalten ist, in der Farbentwicklerlösung gelöst und darin akkumuliert. Bei dem Entsilberungsschritt wird Silber, das durch die Entwicklung erzeugt wird, durch ein Oxidationsmittel gebleicht, und die gesamten Silbersalze werden aus dem photographischen lichtempfindlichen Material durch ein Fixiermittel als lösliches Silbersalz entfernt. Ein Einbad-Bleich-Fixier-Verarbeitungsschritt, bei dem der Bleichschritt und der Fixierschritt gleichzeitig durchgeführt werden, ist ebenfalls bekannt.
In einer Farbentwicklerlösung wird eine die Entwicklung inhibierende Substanz in einer Entwicklerlösung bei der Durchführung der Entwicklungsverarbeitung eines lichtempfindlichen photographischen Materials wie oben erwähnt angereichert. Auf der anderen Seite werden das Farbentwicklungsmittel und Benzylalkohol durch Akkumulation in dem zu verarbeitenden lichtempfindlichen photographischen Material verbraucht oder entfernt, wodurch sich die Konzentrationen dieser Komponenten allmählich verringern. Es ist daher in einem Entwicklungs-Verarbeitungsverfahren, bei dem eine große Menge eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Materials kontinuierlich unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsvorrichtung verarbeitet wird, erforderlich, ein Mittel für die Aufrechterhaltung der Komponenten der Farbentwicklerlösung in einem konstanten Konzentrationsbereich bereitzustellen, um Schwankungen der Entwicklungs-Endeigenschaften infolge der Veränderung der Konzentrationen der Komponenten zu verhindern. Als solches Mittel wird im allgemeinen ein Wiederauffüllungsverfahren einer Nachfüll-Lösung verwendet, um die verbrauchten Komponenten wiederaufzufüllen und die angereicherten unnötigen Komponenten zu verdünnen. Durch die Wiederauffüllung der Nachfüll-Lösung wird notwendigerweise eine große Menge eines Überlaufs gebildet und verworfen, so daß dieses Verfahren große ökonomische Probleme und Umweltverschmutzungsprobleme verursacht. In den letzten Jahren wurde zur Verringerung der oben erwähnten Überlauflösung ein Regenerationsverfahren einer Entwicklungslösung durch Ionenaustauschharz-Verfahren, ein Elektrodialyseverfahren, ein Verfahren mit konzentrierter, geringer Nachfüllung oder ein Verfahren, bei dem ein Regenerationsmittel zu der Überlauflösung gegeben wird, und die resultierende Lösung erneut als Wiederauffüll-Lösung verwendet wird, vorgeschlagen und ausgeübt.
Die Regeneration einer Entwicklungslösung wird durch Entfernung des Bromids, das eine unnötige sich anreichernde Komponente darstellt, und Wiederauffüllung der verbrauchten Komponenten durchgeführt. Dieses Verfahren (das Ionenaustauschharz-Verfahren und das Elektrolyseverfahren) besitzt jedoch den Nachteil, daß die Entwicklungs-Verarbeitungseigenschaften des lichtempfindlichen Materials verlorengehen, es sei denn, daß die Zusammensetzung der Entwicklerlösung durch chemische Analyse bestimmt wird und konstant gehalten wird, und folglich ist es im wesentlichen unmöglich, dieses Verfahren in ein Photolabor geringer Größe oder ein Mini-Labor, das keine besonderen Kenntnisse besitzt, einzuführen, da es komplizierte Kontrollen erfordert.
Während weiter das Verfahren, bei dem die Überlauflösung regeneriert wird, und als Wiederauffüll-Lösung durch Zugabe eines Regenerierungsmittels verwendet wird, keine spezifischen Kenntnisse erfordert, wird jedoch ein Raum für einen Lagertank und ähnliches gebraucht, und es besitzt den Nachteil, daß das Verfahren für ein Photofertigstellungslabor kompliziert ist, wodurch es extrem schwierig ist, das Verfahren in ein Mini- Labor einzuführen. Im Gegenteil, man kann sagen, daß das Verfahren mit konzentrierter, geringer Nachfüllung ein besonders geeignetes Verfahren für Laboratorien geringer Größe darstellt, da eine neue Vorrichtung nicht speziell erforderlich ist und die Verarbeitungssteuerung leicht ist. Auch dieses Verfahren besitzt jedoch einige Nachteile. So wird z.B. die geringe Wiederauffüllung davon begleitet, daß sich aus einem lichtempfindlichen Material herausgelöste Materialien in der Entwicklerlösung in hohem Ausmaß akkumulieren und sich durch Luftoxidation Zersetzungsprodukte der Komponenten in der Farbentwicklerlösung ebenfalls in großer Menge akkumulieren. Unter solchen Bedingungen, tritt, wenn die Entwicklungs-Verarbeitung diskontinuierlich für einen langen Zeitraum in einem Labor geringer Größe wie einem Mini-Labor, in dem die verarbeitete Menge gering ist, durchgeführt wird, die Kontamination des Racks oder des Laufrollenanteils in einem Farbentwicklungs-Verarbeitungstank einer automatischen Entwicklungsmaschine auf, so daß Probleme der Kontaminierung eines zu verarbeitenden lichtempfindlichen Materials durch die Kontamination erzeugt werden.
Auch treten vermehrt photographische Verarbeitungslabors auf, die für eine Kurzzeitentwicklung (Ein-Stunden-Entwicklung) oder das sogenannte "Ein-Stunden-Photo" werben, und diese Tendenz wurde in den letzten Jahren noch deutlicher. Folglich hat sich ein Farbpapier, das einen hohen Gehalt von Silberchlorid enthält und ausgezeichnet in seinen Entwicklungs-Verarbeitungseigenschaften ist, verbreitet. Zu einer Farbentwicklerlösung zur Verarbeitung eines Farbpapiers, das hauptsächlich Silberchlorid enthält, kann man jedoch keine große Menge von Sulfit geben. Bei einem solchen Verarbeitungssystem, das eine geringe Menge Sulfit enthält, wird die Kontamination durch pulverartige Materialien, die sich auf einem Rack oder dem Laufrollenanteil in einem Farbentwickler-Verarbeitungstank einer automatischen Entwicklungsmaschine niederschlagen, ausgeprägter, und das lichtempfindliche Material wird weiter bei der Durchführung der kontinuierlichen Verarbeitung kontaminiert, und insbesondere bei einem Farbabzugsmaterial wurde das Problem gefunden, daß sich der weiße Hintergrund verfärbt und sein kommerzieller Nutzen deutlich verringert ist.
Bezüglich der oben erwähnten Probleme wurde ein Verfahren vorgeschlagen, in dem ein spezifisches wasserlösliches oberflächenaktives Mittel zu einer Farbentwicklerlösung gegeben wird, wodurch die Kontamination eines Racks und eines Laufrollenanteils in einem Farbentwicklungs-Verarbeitungstank einer automatischen Entwicklungsmaschine verhindert wird, wie es in den japanischen vorläufigen Patentveröffentlichungen mit den Nr. 42154/1987 und 42155/1987 beschrieben ist. Wenn jedoch die Menge des zu der Farbentwicklerlösung gegebenen oberflächenaktiven Mittels gering ist, richtet sich ein Teil eines Materials mit einem hydrophoben Anteil aus und haftet an der Grenzfläche wie der Rack- oder Laufrollenoberfläche, so daß eine Kontamination infolge des Absetzens oder des Anhaftens eines pulverartigen Materials auf dem Rack oder den Laufrollen nicht ausreichend verhindert werden kann. Weiterhin wird es, wenn die Konzentration des Sulfits niedrig ist, noch schwieriger, die Kontamination des Racks oder der Laufrollen zu verhindern. Außerdem ist dieses Verfahren in der Tat gegen die Verschlechterung des weißen Grundes bei der kontinuierlichen Verarbeitung unzureichend, und es ist weiterhin unzureichend, wenn die Sulfit-Konzentration niedrig ist.
Als Verfahren die Verschlechterung eines weißen Grundes auch während der kontinuierlichen Verarbeitung zu verhindern, insbesondere, wenn man mit einer Farbentwicklerlösung mit niedriger Sulfit-Konzentration arbeitet, wurde ein Verfahren unter Verwendung von Alkanolaminen, wie es in der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung mit der Nr. 250444/1987 beschrieben ist, ein Verfahren unter Verwendung eines Dialkylhydroxylamins, wie in der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung mit der Nr. 32547/1988 beschrieben und ein Verfahren unter Verwendung eines Hydrazin-Derivates vorgeschlagen, wie es in der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung Nr. 48548/1988 beschrieben ist. Jedes dieser Verfahren besitzt jedoch keine ausgeprägte Wirkung, und es bestehen die Probleme, daß sie unzureichend sind, die Beeinträchtigung eines weißen Grundes zu verhindern oder daß sie in ihrer zu verwendenden Menge beschränkt sind, da ein schlechter Einfluß auf die photographischen Eigenschaften ausgeübt wird, so daß die Wirkung unzureichend ist oder Schlammbildung auftritt.
Die EP-A-0 312 984 offenbart ein Verfahren zur Verarbeitung von photographischen Materialien mit hohem Chloridgehalt mit einer Farbentwicklerlösung, die im wesentlichen frei von Sulfitionen ist und deren Wiederauffüllrate 20 ml/m² oder weniger ist. Der Farbentwickler enthält mindestens ein aromatisches primäres Amin-Farbentwicklungsmittel Oberflächeaktive Substanzen können zugesetzt werden. Dieses Dokument offenbart jedoch nicht gemischte Polyoxyalkylenoxide oder Ester und Amine zur Verwendung als wasserlösliche oberflächenaktive Mittel.
Die EP-A-0 273 986 offenbart ein Verfahren zur raschen Entwicklung eines photographischen Materials, worin das Verfahren die Anwesenheit von Sulfit bevorzugt ausschließt. Oberflächeaktive Mittel können als Entwicklungsbeschleuniger zugesetzt werden. Die spezifischen oberflächenaktiven Mittel, wie sie im vorliegenden Anspruch 1 definiert sind, sind in diesem Dokument jedoch nicht offenbart.
Die EP-A-0 411 513 offenbart ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Materials in einem Farbentwickler, der ein anionisches oberflächenaktives Mittel enthält, das in einer Menge von 0,01 bis 10 g/l vorhanden ist. Das Dokument ist eine Entgegenhaltung gemäß Artikel 54(3) EPÜ. Die spezifischen oberflächenaktiven Stoffe, die im vorliegenden Anspruch 1 definiert sind, sind in diesem Dokument nicht beschrieben.
Die JP-A-55018675 offenbart, daß die Zugabe anionischer oder amphoterer oberflächenaktiver Stoffe und eines Antischäumungsmittels zu einer Farbentwicklerzusammensetzung das Auftreten von teerartigen unlöslichen Bestandteilen verhindern kann und die Schäumungstendenz bei der Herstellung der Entwicklerlösung eliminieren kann.
Die US-A-4.232.112 lehrt, daß eine Kombination von Arylsulfonsäuren mit einem Weißungsmittel, ausgewählt aus 4,4'- Diaminostilbendisulfonsäure-Derivaten die Bildung von Farbflecken auf den weißen Anteilen aufgrund der verringerten Wiederauffüllraten oder der hohen Verarbeitungsgeschwindigkeit unterdrücken kann.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestehen daher darin: Erstens, eine Farbentwicklerlösung bereitzustellen, die fähig ist eine rasche Verarbeitung bzw. Entwicklung zu bewirken und die stabile photographische Leistungen und ein Verarbeitungsverfahren dafür bereitstellen kann und zweitens eine Farbentwicklerlösung bereitzustellen, die eine geringere Kontamination infolge der Abscheidung oder des Anhaftens pulverartiger Materialien (Schlamm) auf einem Rack oder einer Laufrolle verursacht, wodurch eine geringere Kontamination des lichtempfindlichen Materials verursacht wird, und in der Bereitstellung eines Verarbeitungsverfahren dafür.
Die vorliegenden Erfinder unternahmen intensive Untersuchungen, die obigen Aufgaben zu erreichen, und als Ergebnis vervollständigtem sie die vorliegende Erfindung.
D.h., sie fanden das Farbentwicklerlösung für ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenid-Farbmaterial der vorliegenden Erfindung, daß eine Sulfit-Konzentration von 1,0 x 10&supmin;³ mol oder weniger pro Liter der Farbentwicklerlösung aufweist und 0,5 g/l bis 20 g/l (Liter) eines wasserlöslichen oberflächenaktiven Stoffes enthält, der aus den in Anspruch 1 definierten Verbindungen ausgewählt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Farbentwicklungslösung für ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Farbmaterial der vorliegenden Erfindung ist das genannte wasserlösliche oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 1,0 g bis 10 g pro Liter der Farbentwicklerlösung enthalten.
Das Verarbeitungsverfahren für das lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Farbmaterial der vorliegenden Erfindung umfaßt auch die Verarbeitung des photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Farbmaterials mit der Farbentwicklerlösung nach bildweiser Belichtung mit der Verbesserung, daß die genannte Farbentwicklerlösung nach Anspruch 1 verwendet wird. Weiter ist als bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung der genannte wasserlösliche oberflächenaktive Stoff in einer Menge von 1,0 g bis 10 g pro Liter der Farbentwicklerlösung vorhanden, und der genannte oberflächenaktive Stoff enthält den oberflächenaktiven Stoff, der durch die obige Formel (1) dargestellt ist. Außerdem ist es bevorzugt, daß die Wiederauffüllmenge der genannten Farbentwicklerlösung 120 ml oder weniger pro 1 m² des photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Farbmaterials ist.
D.h., in der vorliegenden Erfindung kann durch die Verwendung einer deutlich größeren Menge eines wasserlöslichen oberflächenaktiven Mittels als diejenige, die konventionell bzw. üblicherweise in einer Farbentwicklerlösung verwendet wird, die Bildung von Verfärbungen auf unbelichteten Anteilen oder das Abscheiden von Niederschlägen auf einer Laufrolle oder einem Rack während der kontinuierlichen Verarbeitung, die in einer Farbentwicklerlösung, die eine niedrige Konzentration von Sulfit enthält, leicht auftreten, verhindert werden, wobei diese Tatsache völlig unerwartet ist.
Wie oben beschrieben, war es bekannt, ein wasserlösliches oberflächenaktives Mittel in einer Farbentwicklerlösung zu verwenden, und in einer Farbentwicklerlösung mit hoher Sulfit- Konzentration war die Zugabe einer kleinen Menge eines wasserlöslichen oberflächenaktiven Mittels in der praktisch ausreichend, während es in der Praxis nicht ausreichend war und nur eine kleine Menge davon verwendet werden mußte.
D.h., daß in einer Verarbeitungslösung mit hoher Sulfit- Konzentration die Oxidation des Farbentwicklermittels oder die Reduktion des Farbstoffes oder des Sensibilisierungs-Farbstoffes relativ glatt verhindert werden kann, so daß die Beeinträchtigung der Farbentwicklerlösung selbst oder die zuvor erwähnten Probleme, von denen man annehmen kann, daß sie auf gelösten Materialien aus dem lichtempfindlichen Material beruhen, verringert werden. In einem konventionellen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Material unter Verwendung einer Emulsion, die sich hauptsächlich aus Silberbromid zusammensetzt, werden, wenn eine große Menge eines oberflächenaktiven Mittels verwendet wird, ernsthafte Probleme in den photographischen Leistungen verursacht, so daß die zu verwendende Menge davon beschränkt werden muß. Im Falle der Verwendung einer Emulsion, die sich für eine rasche Verarbeitung hauptsächlich aus Silberchlorid zusammensetzt, wird die Menge von Sulfitionen jedoch mit einer kleinen Menge gesenkt, die die Entwickelbarkeit nicht beeinträchtigt. In einer solchen Farbentwicklerlösung mit einer niedrigen Sulfit-Konzentration werden die obigen Probleme deutlicher, aber es wurde gefunden, daß durch die Verwendung eines wasserlöslichen oberflächenaktiven Mittels in hoher Konzentration, die obigen Probleme gelöst werden können, und sogar im Falle einer Emulsion, die sich hauptsächlich aus Silberchlorid zusammensetzt, tritt im wesentlichen kein Effekt ein, selbst wenn ein wasserlösliches oberflächenaktives Mittel mit einer hohen Konzentration verwendet wird, wodurch die vorliegende Erfindung vervollständigt wird.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter beschrieben.
Das oberflächenaktive Mittel, wie es in der vorliegenden Beschreibung erwähnt wird, bedeutet ein wasserlösliches Mittel, das zwei Gruppen von hydrophilen und hydrophoben Gruppen, die in ihrer Löslichkeit in einem Lösungsmittel entgegengesetzt sind, aufweist. Das wasserlösliche oberflächenaktive Mittel wird in die Klasse der ionischen oberflächenaktiven Mittel und der nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel eingeteilt. Die hat den Grund, daß es in einer wäßrigen Lösung entweder ionische Eigenschaften zeigt oder nicht. Das ionische oberflächenaktive Mittel wird weiter in ein anionisches oberflächenaktives Mittel, ein kationisches oberflächenaktives Mittel und ein amphoteres oberflächenaktive Mittel eingeteilt, entsprechend der Art der ionischen Spezies in dem Anteil, der die Oberflächenaktivität zeigt. Unter diesen Typen oberflächenaktiver Mittel, können diejenigen, die im Anspruch definiert sind, verwendet werden, um die Ziele der vorliegenden Erfindung zu erreichen und zwei oder mehr davon können in Kombination verwendet werden.
Das wasserlösliche oberflächenaktive Mittel kann ausgewählt werden aus der Gruppe die besteht aus:
I - 1 C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;COO(C&sub2;H&sub4;O)&sub1;&sub0;-H
I - 2 C&sub9;H&sub1;&sub9;COO(C&sub2;H&sub4;O)&sub4;-H
I - 3 C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;NH(C&sub2;H&sub4;O)&sub1;&sub0;-H
I - 4 C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;NH(C&sub2;H&sub4;O)&sub1;&sub5;-H
I - 5 HO(C&sub2;H&sub4;O)&sub2;&sub0;( CH&sub2;O)&sub5;(C&sub2;H&sub4;O)&sub2;&sub0;-H
I - 6 C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;NHCH&sub2;CH&sub2;OH
I - 9 HO( CH&sub2;O)16.4(CH&sub2;CH&sub2;O)21.6-H
I - 10 HO( CH&sub2;O)16.4(CH&sub2;CH&sub2;O)14.4-H
I - 11 HO( CH&sub2;O)20.7(CH&sub2;CH&sub2;O)18.2-H
I - 12 HO( CH&sub2;O)20.7(CH&sub2;CH&sub2;O)18.2-H
I - 13 HO( CH&sub2;O)30.2(CH&sub2;CH&sub2;O)39.8-H
I - 14 HO( CH&sub2;O)30.2(CH&sub2;CH&sub2;O)159.1-H
I - 15 HO( CH&sub2;O)35.3(CH&sub2;CH&sub2;O)48.6-H
I - 16 HO( CH&sub2;O)35.3(CH&sub2;CH&sub2;O)108.7-H
I - 17 HO( CH&sub2;O)38.8(CH&sub2;CH&sub2;O)34.1-H
I - 18 HO( CH&sub2;O)38.8(CH&sub2;CH&sub2;O)51.1-H
I - 19 HO( CH&sub2;O)38.8(CH&sub2;CH&sub2;O)119.3-H
I - 20 HO( CH&sub2;O)38.8(CH&sub2;CH&sub2;O)204.5-H
I - 21 HO( CH&sub2;O)47.4(CH&sub2;CH&sub2;O)41.7-H
I - 22 HO( CH&sub2;O)56.0(CH&sub2;CH&sub2;O)31.7-H
I - 23 HO( CH&sub2;O)56.0(CH&sub2;CH&sub2;O)49.2-H
I - 24 HO( CH&sub2;O)56.0(CH&sub2;CH&sub2;O)73.9-H
I - 25 HO( CH&sub2;O)56.0(CH&sub2;CH&sub2;O)295.5-H
In der vorliegenden Erfindung können als von den Verbindungen I-1 bis I-25 verschiedene Verbindungen diejenigen erwähnt werden, die durch die folgende Formel (II) dargestellt werden.
A&sub2;-O-(B)m-(C)n-X&sub1; (II)
In der Formel stellt A&sub2; eine monovalente organische Gruppe dar, die ausgewählt wird aus einer Alkylgruppe mit 6 bis 50, bevorzugt 6 bis 35 Kohlenstoffatomen ( z.B. jeweils eine Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- oder Dodecyl- Gruppe) und eine Arylgruppe, die durch eine Alkylgruppe mit 3 bis 35 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 35 Kohlenstoffatomen substituiert ist.
Als bevorzugte Substituenten an der Arylgruppe können eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (z.B. unsubstituierte Alkylgruppen wie Methyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl), eine substituierte Alkylgruppe wie Benzyl und Phenethyl oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. unsubstituierte Alkenylgruppen wie Oleyl, Cetyl und Allyl und substituierte Alkenylgruppen wie Styryl) erwähnt werden. Als Arylgruppen können jeweils eine Phenyl-, Biphenyl- und Naphthyl-Gruppe, bevorzugt eine Phenylgruppe erwähnt werden. Als zu substituierende Position an der Arylgruppe können entweder die ortho-, meta- oder para-Position substituiert sein, und eine Mehrzahl von Gruppen können substituiert werden.
B oder C stellen Ethylenoxid oder Propylenoxid oder
-(CH&sub2;)m-( )m-(CH&sub2;) -O-
dar, worin n&sub1;, m&sub1; und l&sub1; jeweils 0, 1, 2 oder 3 darstellen.
m und n stellen eine ganze Zahl von 0 bis 100 dar.
X&sub1; stellen ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe dar, und es können z.B. Gruppen erwähnt werden, die für A&sub2; erläutert wurden.
Im folgenden werden exemplarische Verbindungen der Formel (II) aufgezählt, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese beschränkt.
(Verbindungen, dargestellt durch die Formel (II))
II - 1 C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;-O(C&sub2;H&sub4;O)&sub1;&sub0;-H
II - 2 C&sub8;H&sub1;&sub7;-O(C&sub3;H&sub6;O)&sub1;&sub5;-H
II - 3 C&sub9;H&sub1;&sub9;-O(C&sub2;H&sub4;O)&sub4;-H
II - 4 C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;-O(C&sub2;H&sub4;O)&sub1;&sub5;-H
II - 14 C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;O(C&sub2;H&sub4;O)&sub4;-H
II - 15 C&sub6;H&sub1;&sub3;O(C&sub2;H&sub4;O)&sub1;&sub0;-H
II - 16 C&sub8;H&sub1;&sub7;O(C&sub2;H&sub4;O)&sub1;&sub5;-H
II - 17 C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;O(C&sub2;H&sub2;O)&sub1;&sub0;-H
II - 18 C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;O(C&sub2;H&sub4;O)&sub1;&sub5;-H
II - 19 C&sub1;&sub4;H&sub2;&sub9;O(C&sub2;H&sub4;O)&sub1;&sub5;-H
II - 46 (n)C&sub1;&sub3;H&sub2;&sub7;-O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub5;-H
II - 47 C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;-O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub0;-H
II - 48 C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;-O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub0;-H
II - 49 (n) C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;&submin;O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub4;-H
II - 50 (n) C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;&submin;O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub4;-H
II - 51 (n) C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;-O(CH&sub2; CH&sub2;O)&sub1;&sub0;-H
II - 52 (n) C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;-O(CH&sub2; CH&sub2;O)&sub2;-CH&sub2;CH&sub2;O)&sub8;-H

OH

II - 53 (n)C&sub1;&sub3;H&sub2;&sub7;-O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub4;-H
Die Menge des in der Farbentwicklerlösung der vorliegenden Erfindung zu verwendenden wasserlöslichen oberflächenaktiven Mittels beträgt 0,5 bis 20 g/l, bevorzugt 1,0 bis 15 g/l. Wenn sie weniger als 0,5 g/l beträgt, kann eine deutliche Wirkung der vorliegenden Erfindung in der Farbentwicklerlösung mit niedriger Sulfit-Konzentration nicht erwartet werden, während, wenn sie 20 g übersteigt, wahrscheinlich Schaum auftritt, so daß sie unpraktisch wird.
Das wasserlösliche oberflächenaktive Mittel ist in einer Menge von 0,5 bis 20 g pro Liter der Farbentwicklerlösung vorhanden, und sie kann 0,5 bis 20 g sein, einschließlich des oberflächenaktiven Mittels, das sich aus dem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Farbmaterial herauslöst, aber um die Wirkung der vorliegenden Erfindung wie oben erwähnt zu erreichen, ist es besonders bevorzugt die obige Menge vorher zu der Farbentwicklerlösung zu geben. D.h., daß das wasserlösliche oberflächenaktive Mittel, das sich aus dem lichtempfindlichen Material herauslöst, sich in der Farbentwicklerlösung bei einer kontinuierlichen Verarbeitung anreichert, wobei es sich um eine kleine Menge handelt, seine Wirkung aber ist deutlich von dem Fall verschieden ist, bei dem es vorher in die Farbentwicklerlösung hineingegeben wurde.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende wasserlösliche oberflächenaktive Mittel sollte mindestens einen Typ enthalten, aber es können auch zwei oder mehr in Kombination enthalten sein, und zusammenfassend ist es ausreichend, solange es in einer Menge von 0,5 bis 20 g pro Liter der Farbentwicklerlösung enthalten ist.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende oberflächenaktive Mittel ist eine Verbindung, die durch die Formeln (I)-1 bis (I)-25 oder (II) dargestellt wird, am meisten bevorzugt die Verbindung, die durch die Formel (I)-1 bis (I)-25 dargestellt wird. Die Verbindung, die durch die Formel (I)-1 bis (I)-25 dargestellt wird, beeinträchtigt kaum die Entwicklungseigenschaften, und sie zeigt geringe Schäumungseigenschaften, so daß sie in einer großen Menge verwendet werden kann. Als Ergebnis können die Wirkungen der vorliegenden Erfindung in diesen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ausgeprägter werden.
Wenn ein kationisches oberflächenaktives Mittel in die Farbentwicklerlösung hineingegeben wird, treten manchmal während der kontinuierlichen Verarbeitung Zersetzungen auf. Das anionische oberflächenaktive Mittel besitzt eine relativ geringe Löslichkeit. Das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel verursacht weniger der oben erwähnten Probleme.
Wenn die Menge der schwefeligen Säure (oder des Sulfits), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, 1 x 10&supmin;³ mol/ Liter oder weniger, bevorzugt 0 beträgt, ist die Wirkung der vorliegenden Erfindung bemerkenswert.
Wenn ein lichtempfindliches Material, das sich hauptsächlich aus Silberchlorid zusammensetzt, verarbeitet wird, ist die Sulfit-Konzentration im Hinblick auf die Entwickelbarkeit bevorzugt 0, aber um die Oxidation der Farbentwicklerlösung für die Herstellung von Ausrüstungen zu verhindern, kann es in einer geringen Menge von 1,0 x 10&supmin;³ mol/Liter oder weniger hin zugegeben werden.
Um die Wirkung des oberflächenaktiven Mittels der vorliegenden Erfindung zu erhöhen, kann auch eine Substanz, die allgemein als Builder bezeichnet wird, in Kombination verwendet werden. Als Builder können z.B. anorganische Builder, die durch Carbonate, wie Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat, Silikate wie Natriummetasilikat, Natriumorthosilikat und Natriumsesquisilikat und Phosphate wie Natriumpyrophosphat, Natriumtripolyphosphat und Natriumtetraphosphat dargestellt werden, und organische Builder erwähnt werden, die durch Carboxymethylcelluloser Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Carboxymethylstärke dargestellt werden. Beliebige Builder können verwendet werden, aber um die Wirkung der vorliegenden Erfindung zu erreichen, wird bevorzugt ein organischer Builder verwendet. Es ist bekannt, daß eine Lösung, die ein oberflächenaktives Mittel enthält, im allgemeinen schäumt, aber im Falle einer Verarbeitungslösung für die Photographie verursacht das Schäumphänomen viele unerwünschte Probleme, so daß, falls erforderlich, ein Entschäumungsmittel verwendet werden kann.
In der Farbentwicklerlösung kann anstelle von Hydroxylamin, das bis jetzt als Entwicklerkonservierungsmittel verwendet wurde, ein organisches Entwicklerkonservierungsnittel bevorzugt verwendet werden, wie Hydroxylamin-Derivate, die in den japanischen vorläufigen Patent-Veröffentlichungen mit den Nrn. 146043/1988, Nr. 146042/1988, Nr. 146041/1988, Nr. 146040/ 1988, Nr. 135938/1988 und Nr. 118748/1988 beschrieben sind, Hydroxamsäuren, Hydrazide, Phenole, α-Hydroxyketone, α-Aminoketone, Saccharide, Monoamine, Diamine, quaternäre Ammoniumsalze, Nitryl-Radikale, Alkohole, Oxime, Diamide und kondensierte Aminringsysteme, wie in der japanischen vorläufigen Patentpublikation Nr. 62639/1989 beschrieben. Besonders ist es bevorzugt die Verbindung, die durch die folgende Formel (A) dargestellt wird, und Hydrazine für eine rasche Verarbeitung und die Verringerung der Bläuung hinzuzugegeben. Durch die Verwendung der obigen Verbindung wird auch die Ausfällung von Kristallen an der Oberfläche der Farbentwicklerlösung gut und weitere Wirkungen können erreicht werden, so daß dies als eine der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erwähnt werden kann.
In der Formel stellen R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom dar, vorausgesetzt, daß beide von R&sub1; und R&sub2; nicht gleichzeitig Wasserstoffatome darstellen. R&sub1; und R&sub2; können auch vereint einen Ring bilden.
In der Formel (A) stellen R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom dar, wovon beide nicht zur selben Zeit Wasserstoffatome sind, und die Alkylgruppe, die durch R&sub1; und R&sub2; dargestellt wird kann gleich oder verschieden sein, und eine Alkylgruppe von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist bevorzugt. Die Alkylgruppe von R&sub1; und R&sub2; kann diejenige mit einem Substituenten einschließen, und R&sub1; und R&sub2; können miteinander vereint sein, um einen Ring zu bilden und auch um einen heterocyclischen Ring wie Piperidin oder Morpholin bilden.
Spezifische Verbindungen der Hydroxylamin-Typ-Verbindung, dargestellt durch die Formel (A) sind in den US-Patenten Nr. 3 287 125, Nr. 3 293 034 und Nr. 3 287 124 beschrieben, aber bevorzugte Beispielverbindungen werden unten erwähnt.
Diese Verbindungen werden im allgemeinen in der Form des freien Amins, des Hydrochlorids, des Sulfats, des p-Toluolsulfonats, des Oxalats, Phosphats oder Acetats verwendet.
Die Konzentration der durch die Formel (A) dargestellten Verbindung in der Farbentwicklerlösung beträgt im allgemeinen 0,2 g/e bis 50 g/l, bevorzugt 0,5 g/l bis 30 g/l, noch bevorzugter 1 g/l bis 15 g/l.
Auch kann ein Hydroxylamin, das konventionell verwendet wird, und das zuvor organische Entwicklerkonservierungsmittel in Kombination mit einer Verbindung, die durch die Formel (A) dargestellt ist, verwendet werden, aber bevorzugt wird das Hydroxylamin im Hinblick auf die Entwickelbarkeit nicht verwendet.
In der Farbentwicklerlösung der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung, die durch die folgende Formel dargestellt wird, bevorzugt verwendet, da die Luftoxidationsbeständigkeit der Lösung verbessert werden kann und selbst wenn sie mit einer Bleich-Fixier-Lösung vermischt wird, treten keine negativen Effekte auf.
In der Formel stellt R&sub2;&sub1; eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, R&sub2;&sub2; und R&sub2;&sub3; stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Gruppe dar, die durch
dargestellt ist, worin mi eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, X' und Y' jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen.
Bevorzugte spezifische Beispiele der Verbindung, dargestellt durch die obige Formel (B), sind die folgenden:
(B - 1) Ethanolamin
(B - 2) Diethanolamin
(B - 3) Triethanolamin
(B - 4) Diisopropanolamin
(B - 5) 2-Methylaminoethanol
(B - 6) 2-Ethylaminoethanol
(B - 7) 2-Dimethylaminoethanol
(B - 8) 2-Diethylaminoethanol
(B - 9) 1-Diethylamino-2-propanol
(B - 10) 3-Diethylamino-1-propanol
(B - 11) 3-Dimethylamino-1-propanol
(B - 12) Isopropylaminoethanol
(B - 13) 3-Amino-1-propanol
(B - 14) 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol
(B - 15) Ethylendiamintetraisopropanol
(B - 16) Benzyldiethanolamin
(B - 17) 2-Amino-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol
Die Verbindung, die durch die obige Formel (B) dargestellt wird, wird bevorzugt in einer Menge von 1 g bis 100 g, noch bevorzugter 2 g bis 30 g pro Liter der Farbentwicklerlösung im Hinblick auf die Vermeidung der Luftoxidation verwendet.
Das in der Farbentwicklerlösung der vorliegenden Erfindung verwendete Farbentwicklungsmittel ist bevorzugt eine p- Phenylendiamin-Typ-Verbindung mit einer wasserlöslichen Gruppe, und mindestens eine wasserlösliche Gruppe sitzt an einer Aminogruppe oder einem Benzolring der p-Phenylendiamin-Verbindung. Spezifische wasserlösliche Gruppen können einschließen: (worin m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 oder mehr darstellen), die -COOH-Gruppe und die -SO&sub3;H-Gruppe.
Beispielverbindungen der Farbentwicklermittel, die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt zu verwenden sind, werden unten aufgezählt. (Farbentwicklungsmittel)
Unter diesen oben beispielhaft genannten Farbentwicklungsmitteln sind in der vorliegenden Erfindung die Verbindungen, die durch die Beispielnummern (A - 1), (A - 2), (A - 3), (A - 4), (A - 6), (A - 7) und (A - 15) dargestellt sind, bevorzugt, und besonders bevorzugt ist Nr. (A - 1).
Das obige Farbentwicklungsmittel wird im allgemeinen in Form eines Salzes wie eines Hydrochlorids, Sulfats und p- Toluolsulfonates verwendet.
In der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge der p- Phenylen-Diamin-Typ-Verbindungen mit einer wasserlöslichen Gruppe, die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt zu verwenden ist, 0,5 x 10&supmin;² mol oder mehr, noch bevorzugter 1,0 x 10&supmin;² bis 1,0 x 10&supmin;¹ mol pro Liter der Farbentwicklerlösung
In der in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Farbentwicklerlösung können die folgenden Komponenten für die Entwicklungslösung zusätzlich zu den obigen Komponenten enthalten sein.
Ein alkalisches Mittel, z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Silikate, Natriummetaborat, Kaliummetaborat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat und Borax können allein oder in Kombination mit zwei oder mehr in einem Bereich verwendet werden, in dem keine Zersetzung auftritt und die pH-Stabilisierungswirkung aufrechterhalten werden kann. Weiterhin können aufgrund von Erfordernissen der Herstellung oder um die Ionenstärke zu erhöhen, verschiedene Salze wie Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat und Borate verwendet werden.
Falls nötig, können anorganische und organische Antischleiermittel hinzugegeben werden.
Weiterhin kann, falls nötig, ein Entwicklungsbeschleuniger verwendet werden. Als Entwicklungsbeschleuniger können verschiedene Arten von Pyridiniumverbindungen verwendet werden, die spezifisch in den US-Patenten Nr. 2 648 604 und Nr. 3 671 247 und der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 9503/1969 beschrieben sind, oder andere kationische Verbindungen, ein kationischer Farbstoff wie Phenosaphranin, ein neutrales Salz wie Thalliumnitrat, Polyethylenglykol oder Derivate davon wie in den US-Patenten Nr. 2 533 990, Nr. 2 531 832, Nr. 2 950 970 und Nr. 2 577 127 und der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 9504/1969 beschrieben, eine nichtionische Verbindung wie Polythioether, auch ein Phenethylalkohol, wie im US-Patent Nr. 2 304 925 offenbart, und Acetylenglykol, Methylethylketon, Cyclohexanon, Thioether, Pyridin, Ammoniak, Hydrazin und Amine verwendet werden.
Benzylalkohol wird in der vorliegenden Erfindung nicht bevorzugt verwendet, und als organisches Lösungsmittel mit geringer Löslichkeit, dargestellt durch Phenethylalkohol, ist es im Hinblick auf die effiziente Erreichung des Ziels der vorliegenden Erfindung bevorzugt, ihn nicht zu verwenden. Wenn er verwendet wird, besteht die Neigung, daß bei der Verwendung der Farbentwicklerlösung für einen langen Zeitraum, insbesondere in einem System niedriger Wiederauffüllung Teerbildung auftritt. Die Bildung dieses Teers verursacht manchmal ernste Defekte, in dem durch Anhaften an das zu verarbeitende lichtempfindliche Papiermaterial der kommerzielle Wert deutlich beeinträchtigt wird.
Das organische Lösungsmittel mit geringer Löslichkeit ist auch in seiner Löslichkeit in Wasser schlecht, so daß es Schwierigkeiten macht, in dem es eine Rührvorrichtung für die Herstellung der Farbentwicklerlösung selbst erfordert. Selbst wenn eine solche Rührvorrichtung verwendet wird, ist weiter seine entwicklungsbeschleunigende Wirkung infolge der schlechten Löslichkeit beschränkt.
Ein organisches Lösungsmittel mit geringer Löslichkeit besitzt außerdem das Problem, daß sein Umwelt-Belastungswert, wie der biochemische Sauerstoffbedarf (BOD), hoch ist, so daß es nicht in einen Abwasserkanal oder einen Fluß entsorgt werden kann und für die Verarbeitung flüssiger Abfälle aufwendige Arbeiten und Kosten erforderlich werden. Daher wird nicht nur Benzylalkohol, sondern jedes andere organische Lösungsmittel mit geringer Löslichkeit, bevorzugt in seiner verwendeten Menge verringert oder eliminiert.
In der Farbentwicklerlösung der vorliegenden Erfindung wird ein optisches Aufhellungsmittel vom Triazinylstilben-Typ bevorzugt hinzugesetzt.
Als optisches Aufhellungsmittel vom Triazinylstilben-Typ ist das durch die folgende Formel Dargestellte bevorzugt.
In der Formel sind X&sub2;, X&sub3;, Y&sub1; und Y&sub2; jeweils eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom wie Chlor und Brom, eine Alkylgruppe (z.B. Methyl und Ethyl), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl und Methoxyphenyl),
oder -OR&sub2;&sub5;. R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2; stellen hier jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die Substituent(en) aufweisen kann oder eine Arylgruppe, die Substituent(en) aufweisen kann, dar, R&sub2;&sub3; und R&sub2;&sub4; stellen jeweils eine Alkylengruppe, die Substituent(en) aufweisen kann, dar, R&sub2;&sub5; stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die Substituent(en) aufweisen kann oder eine Arylgruppe, die Substituent(en) aufweisen kann, dar und M stellt ein Kation dar (z.B. Natrium, Kalium, Lithium und Ammonium).
Die Alkylgruppen, die durch R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2; und R&sub2;&sub5; dargestellt werden, sind bevorzugt diejenigen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und die Alkylgruppen, dargestellt durch R&sub2;&sub3; und R&sub2;&sub4; sind bevorzugt diejenigen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen.
Als Substituent für die Alkylgruppen, dargestellt durch R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2; und R&sub2;&sub5; und diejenigen für die Alkylgruppen, dargestellt durch R&sub2;&sub3; und R&sub2;&sub4;, sind eine Hydroxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfoaminogruppe und eine Carboxyaminogruppe bevorzugt.
Spezifische Beispiele von R&sub2;&sub1;
können einschließen: eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe (z.B. Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Dimethylamino, Cyclohexylamino, b-Hydroxyethylamino, Di(β-hydroxyethyl)amino, β-Sulfoethylamino, N-(β-Sulfoethyl)-N'-methylamino und N-(β- Hydroxyethyl-N'-methylamino) und eine Arylaminogruppe (z.B. Anilino, o-, m-, p-Sulfoanilino, o-, m-, p-Chloranilino, o-, m-, p-Toluidino, o-, m-, p-Carboxyanilino, o-, m-, p-Hydroxyanilino, o-, m-, p-Aminoanilino und o-, m-, p-Anidinol und spezifische Beispiele von
können Morpholinogruppen einschließen, und spezifische Beispiele von -OR&sub2;&sub5; können eine Alkoxygruppe einschließen (z.B. Methoxy, Ethoxy und Methoxyethoxy) und eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy und p-Sulfophenoxy).
Unter diesen optischen Aufhellungsmitteln, dargestellt durch die obige Formel, sind bevorzugte Verbindungen diejenigen, worin alle X&sub2;, X&sub3;, Y&sub1; und Y&sub2;
oder -OR&sub2;&sub5; sind, und die am meisten bevorzugte Verbindung ist diejenige, worin eines von X&sub3; und Y&sub1; -OR&sub2;&sub5; ist und das andere
ist, und eines von X&sub3; und Y&sub2; -OR&sub2;&sub5; ist und das andere
ist.
Genauer können die folgenden Verbindungen erwähnt werden, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese beschränkt.
Die Aufhellungsmittel vom Triazenylstilben-Typ, die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt zu verwenden sind, können durch konventionelle Verfahren synthetisiert werden, wie sie z.B. in " Optical Brightening agent " herausgegeben von der Chemical Products Industry Association (veröffentlicht im August 1976), Seite 8 beschrieben sind.
Unter diesen Beispielverbindungen sind die bevorzugt verwendeten E - 34, E - 35, E - 36, E - 37 und E - 42.
Das Aufhellungsnittel vom Triazenylstilben-Typ wird bevorzugt in einer Menge von 0,2 g bis 6 g, noch bevorzugter in einer Menge von 0,4 g bis 3 g pro Liter der Farbentwicklerlösung verwendet.
Weiter werden in der in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Farbentwicklerlösung, falls erforderlich, Ethylenglykol, Methylcellusolv, Methanol, Aceton, Dimethylfomamid, β- Cyclodextrin und weitere Verbindungen, die in den japanischen Patentpublikationen mit den Nrn. 33378/1972 und 9509/1969 als organische Lösungsmittel beschrieben sind, zur Erhöhung der Löslichkeit der Farbentwicklungsmittel verwendet.
Weiter kann ein Hilfsentwickler in Kombination mit dem Farbentwicklungsmittel verwendet werden. Als Hilfsentwickler sind bekannt z.B. N-Methyl-p-aminophenolsulfat (Metol), Phenidon, N,N'-Diethyl-p-aminophenolhydrochlorid und N,N,N',N'-Tetramethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid und als hinzuzusetzende Menge werden 0,01 g bis 1,0 g pro Liter der Farbentwicklerlösung in allgemeinen bevorzugt.
Weiterhin können verschiedene Additive wie Fleck- bzw. Verfärbungsverhinderungsmittel, Schlammverhinderungsmittel und Zwischenschichtwirkungsbeschleunigungsmittel verwendet werden.
In der Farbentwicklerlösung der vorliegenden Erfindung ist auch die Zugabe eines Chelatisierungsmittels, dargestellt durch die Formel (I) bis (XV), wie in der vorläufigen japanischen Patentpublikation mit der Nr. 48548/1988 offenbart, im Hinblick auf die effizientere Erreichung der Wirkung der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Die Farbentwicklerlösung der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch Zugabe der jeweiligen obigen Komponenten nacheinander in der vorgeschriebenen Menge zu Wasser und durch Rühren. In diesem Fall können Komponente(n) mit niedriger Löslichkeit in Wasser durch Mischen mit einem organischen Lösungsmittel wie Triethanolamin hinzugegeben werden. In allgemeinen wird eine Kondenswasserlösung oder ein Feststoff, bei den eine Mehrzahl von Komponenten stabil vorliegen können, zuvor in einer kleinen Vorrichtung hergestellt, und zu Wasser gegeben, und die Mischung wird gerührt, um die Farbentwicklungslösung der vorliegenden Erfindung herzustellen.
In der vorliegenden Erfindung kann die obige Farbentwicklungslösung in einem wahlfreien pH-Bereich verwendet werden, aber im Hinblick auf eine rasche Verarbeitung ist es bevorzugt sie bei einem pH von 9,5 bis 13,0, noch bevorzugter bei einem pH von 9,8 bis 12,0 zu verwenden. Die Verarbeitungstemperatur liegt im allgemeinen bei 30ºC oder höher, bevorzugt bei 33ºC oder höher, besonders bevorzugt zwischen 35ºC und 65ºC, und die Verarbeitungsdauer liegt bevorzugt bei 90 Sekunden, noch bevorzugter zwischen 3 Sekunden und 60 Sekunden, insbesondere bevorzugt zwischen 3 Sekunden und 45 Sekunden.
In der vorliegenden Erfindung kann die Wirkung der vorliegenden Erfindung effektiv erreicht werden, wenn es sich um ein System niedriger Wiederauffüllung handelt, so daß die Wiederauffüllmenge der Farbentwicklerlösung bevorzugt 120 ml/m² oder weniger, noch bevorzugter 110 ml/m² oder weniger, besonders bevorzugt 100 ml/m² oder weniger beträgt.
In der vorliegenden Erfindung können verschiedene Verarbeitungssysteme, einschließlich einer Badbehandlung und andere verschiedene Verfahren wie ein Sprühsystem, bei dem die Verarbeitungslösung zerstäubt wird, ein Gewebesystem unter Verwendung eines Trägers, das in die Verarbeitungslösung getaucht wird, um es damit in Kontakt zu bringen oder ein Entwicklungsverfahren auf Basis einer viskosen Verarbeitungslösung verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung wird nach dem Farbentwicklungsverfahren das Bleichen, Fixieren oder die Bleich-Fixier- Verarbeitung mit einem Bad durchgeführt.
In der Bleichlösung oder der Bleich-Fixier-Lösung wird ein organisches Säure-Eisen(III)-Komplexsalz wie Aminopolycarbonsäure verwendet, und die organische Säure, die das genannte organische Säure-Eisen(III)-Komplexsalz bildet, kann bevorzugt eine Aminocarbonsäure-Typ-Verbindung und eine Amino- Phosphonsäure-Typ-Verbindung einschließen, und jede stellt eine Aminoverbindung dar mit mindestens einer Carbonsäuregruppe und eine Aminoverbindung mit mindestens einer Phosphonsäuregruppe, noch bevorzugter stellt sie eine Verbindung dar, die durch die folgenden Formeln (1) und (2) dargestellt wird.
In der Formel stellt E eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe, eine Phenylengruppe, R&sub5;&sub5;OR&sub5;&sub5;OR&sub5;&sub5;- oder -R&sub5;&sub5;ZR&sub5;&sub5;- dar, worin Z > N-R&sub5;&sub5;-A&sub5; oder > N-A&sub5; darstellt, R&sub5;&sub1; bis R&sub5;&sub5; jeweils eine sübstituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe darstellen, A&sub1; bis A&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom, -OH, -COOM oder -PO&sub3;M&sub2; darstellen, worin M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallion darstellt.
Als nächstes werden bevorzugte Beispielverbindungen der Verbindungen, dargestellt durch die Formeln (1) und (2) unten aufgezählt.

(Beispielverbindung)

(1 - 1) Ethylendiamintetraessigsäure
(1 - 2) Diethylentriaminpentaessigsäure
(1 - 3) Ethylendiamin-N-(β-hydroxyethyl)-N,N',N'-triessigsäure
(1 - 4) 1,3-Propylendiamintetraessigsäure
(1 - 5) Triethylentetraaminhexaessigsäure
(1 - 6) Cyclohexandiamintetraessigsäure
(1 - 7) 1,2-Diaminopropantetraessigsäure
(1 - 8) 1,3-Diaminopropan-2-ol-2-tetraessigsäure
(1 - 9) Ethyletherdiamintetraessigsäure
(1 - 10) Glykoletherdiamintetraessigsäure
(1 - 11) Ethylendiamintetrapropionsäure
(1 - 12) Phenylendiamintetraessigsäure
(1 - 13) Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz
(1 - 14) Ethylendiamintetraessigsäuretetra(trimethylammonium)salz
(1 - 15) Ethylendiamintetraessigsäuretetranatriumsalz
(1 - 16) Diethylentriaminpentaessigsäurepentanatriumsalz
(1 - 17) Ethylendiamin-N-(β-hydroxyethyl)-N,N',N'-triessigsäurenatriumsalz
(1 - 18) Propylendiamintetraessigsäurenatriumsalz
(1 - 19) Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure
(1 - 20) Cyclohexandiamintetraessigsäurenatriumsalz
(1 - 21) Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure
(1 - 22) Cyclohexandiamintetramethylenphosphonsäure
(2 - 1) Nitrilotriessigsäure
(2 - 2) Iminodiessigsäure
(2 - 3) Hydroxyethyliminodiessigsäure
(2 - 4) Nitrilotripropionsäure
(2 - 5) Nitrilotrimethylenphosphonsäure
(2 - 6) Iminodimethylenphosphonsäure
(2 - 7) Hydroxyethyliminodimethylenphosphonsäure
(2 - 8) Nitrilotriessigsäuretrinatriumsalz
Unter diesen Aminocarbonsäure-Typ-Verbindungen und Aminophosphonsäure-Typ-Verbindungen sind die Verbindungen, die besonders bevorzugt im Hinblick auf die Erreichung der Wirkung der vorliegenden Erfindung sind, die Verbindungen (1 - 1), (1 - 2), (1 - 4), (1 - 5), (1 - 6), (1 - 7), (1 - 8), (1 - 10), (1 - 19), (2 - 1), (2 - 3) und (2 - 5).
Unter diesen Aminocarbonsäure-Typ-Verbindungen und Aminophosphonsäure-Typ-Verbindungen sind besonders bevorzugt: (1 - 1), (1 - 2), (1 - 4), (1 - 6), (1 - 8) und (1 - 10), da sie eine hohe Bleichfähigkeit besitzen und eine rasche Verarbeitung ermöglichen.
Diese Eisen(III)-Komplexsalze können allein oder in Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.
Diese Bleichmittel werden bevorzugt in einer Menge von 5 bis 450 g/l, noch bevorzugter 20 bis 250 g/l verwendet. Unter den Gesichtspunkten einer raschen Verarbeitung und Verfärbungsverhinderung ist es besonders bevorzugt 60 g/l oder mehr, noch bevorzugter 80 g/l bis 250 g/l zu verwenden.
Zu der Bleichlösung oder der Bleich-Fixier-Lösung kann ein Silberhalogenid-Fixierungsmittel zusätzlich zu dem oben erwähnten Bleichmittel gegeben werden, und falls erforderlich, kann eine Lösung mit einer Zusammensetzung, die Sulfit als Entwickler-Konservierungsmittel enthält, verwendet werden.
Als Halogenid kann zusätzlich zu Ammoniumbromid, Salzsäure, Chromwasserstoffsäure, Lithiumbromid, Natriumbromid, Kaliumbromid, Natriumiodid, Kaliumiodid und Ammoniumiodid verwendet werden.
Als oben erwähntes Silberhalogenid-Fixiermittel, das in der Bleichlösung oder in der Bleich-Fixier-Lösung enthalten ist, können spezifisch eine Verbindung erwähnt werden, die einen wasserlöslichen Komplex durch Reaktion mit dem Silberhalogenid bildet, das iri dem üblichen Fixierprozeß verwendet wird, z.B. Thiosulfate, wie Kaliumthiosulfat, Natriumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat, Thiocyanate, wie Kaliumthiocyanat, Natriumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat, Thioharnstoff und Thioether. Auch Ammoniumsalze sind wirksam, da sie eine rasche Diffusionsrate aufweisen. Diese Fixiermittel werden in einer Menge von 5 g/l oder mehr bis zu einer Menge in einem Bereich, in dem sie noch gelöst werden können, und im allgemeinen bei 50 g/l bis 250 g/l verwendet. Im Falle der Schnellverarbeitung sind 70 g/l bis 250 g/l bevorzugt.
Zu der Bleichlösung oder der Bleich-Fixier-Lösung können verschiedene Puffermittel wie Borsäure, Borax, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Essigsäure, Natriumacetat und Ammoniumhydroxid allein oder in Kombination von zwei oder mehr hinzugesetzt werden.
Weiterhin können verschiedene optische Aufhellungsmittel oder Entschäumungsmittel oder oberflächenaktive Mittel enthalten sein. Auch Entwickler-Konservierungsmittel wie Bisulfitaddukte des Hydroxylamins, Hydrazin und Aldehydverbindungen, ein organisches Lösungsmittel wie Methanol, Dimethylsulfamid und Dimethylsulfoxid können wahlweise hinzugegeben werden.
Zu der Bleichlösung oder der Bleich-Fixier-Lösung können verschiedene Bleichbeschleuniger hinzugegeben werden, wie in der japanischen vorläufigen Patentpublikationen Nr. 280/1971, den japanische Patentpublikationen Nrn. 8506/1970 und 556/1971, im belgischen Patent Nr. 770 910, den japanischen Patentpublikationen Nr. 8836/1970 und 9854/1978, den japanischen vorläufigen Patentveröffentlichungen Nr. 71634/1971 und Nr. 42349/1974 offenbart.
Der pH der Bleich-Fixier-Lösung, die zu verwenden ist, liegt im allgemeinen im Bereich von 4,0 bis 9,5, bevorzugt 4,5 bis 8,5 und am meisten bevorzugt bei 5,0 bis 8,0. Im Falle einer Bleichlösung liegt er bevorzugt bei 1 bis 7,0, noch bevorzugter 1,5 bis 6,0, besonders bevorzugt bei 2,0 bis 5,5. Der pH der Fixierlösung liegt bevorzugt bei 5,0 bis 9,0, noch bevorzugter bei 5,5 bis 8,5. Die Temperatur der Verarbeitung beträgt 80ºC oder niedriger, bevorzugt 35ºC bis 70ºC, wobei die Verdampfung herabgesetzt wird. Falls die Temperatur 70ºC überschreitet, ist dies im Hinblick auf die Trockenheit nicht bevorzugt, während, wenn sie weniger als 35ºC beträgt, dies ebenfalls im Hinblick auf eine schnelle Verarbeitung nicht bevorzugt ist. Die Prozeßdauer der Bleichung oder der Bleich-Fixierung liegt bevorzugt bei 2 Sekunden bis 50 Sekunden, noch bevorzugter bei 3 Sekunden bis 40 Sekunden und am meisten bevorzugt bei 5 Sekunden bis 30 Sekunden. Die Fixierprozeßdauer liegt bevorzugt bei 5 Sekunden bis 3 Minuten, noch bevorzugter 7 Sekunden bis 2 Minuten.
Nach der Fixierverarbeitung oder der Bleich-Fixierverarbeitung, die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt angewendet wird, ist es bevorzugt, ein Stabilisierungsverfahren mit einer Stabilisierungslösung anzuwenden.
In der Stabilisierungslösung ist bevorzugt Sulfit enthalten. Dieses Sulfit ohne Beschränkung entweder eine organische oder eine anorganische Verbindung, solange sie Sulfitionen freisetzt. Bevorzugt ist aber ein anorganisches Salz. Bevorzugte spezifische Beispiele davon schließen Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit, Kaliumbisulfit, Natriumbisulfit, Natriummetabisulfit, Kaliummetabisulfit, Ammoniummetabisulfit und Hydrosulfit ein. Das obige Sulfit wird zu der Stabilisierungslösung bevorzugt in einer Menge von mindestens 1 x 10&supmin;³ mol/Liter, noch bevorzugter in einer Menge von 5 x 10&supmin;³ mol/Liter bis 10&supmin;¹ mol/Liter gegeben, wodurch die Wirkung der vorliegenden Erfindung, insbesondere die verfärbungsverhindernde Wirkung bemerkenswert wird, und eine solche Ausführungsform wird in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet. Als Verfahren der Zugabe kann es direkt zur Stabilisierungslösung gegeben werden, aber die Zugabe zu einer Stabilisierungs-Wiederauffüll-Lösung ist bevorzugt.
Als besonders bevorzugte Verbindung, die zur Stabilisierungslösung hinzugegeben wird, können spezifisch erwähnt werden: Ammoniumhydroxid, Ammoniumbromid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumchlorid, Ammoniumhypophosphit, Ammoniumphosphat, Ammoniumphosphit, Ammoniumfluorid, saures Ammoniumfluorid, Ammoniumfluoroborat, Ammoniumarsenat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumhydrogenfluorid, Ammoniumhydrogensulfat, Ammoniumsulfat, Ammoniumiodid, Ammoniumnitrat, Ammoniumpentaborat, Ammoniumacetat, Ammoniumadipat, Ammoniumlaurintricarboxylat, Ammoniumbenzoat, Ammoniumcarbamat, Ammoniumcitrat, Ammoniumdiethyldithiocarbamat, Ammoniumformiat, Ammoniumhydrogenmalat, Ammoniumhydrogenoxalat, Ammoniumphthalat, Ammoniumhydrogentartrat, Ammoniumthiosulfat, Ammoniumsulfit, Ammoniumethylendiamintetraacetat, Eisen(III)-Ammoniumethylendiamintetraacetat, Ammoniumlactat, Ammoniummalat, Ammoniummaleat, Ammoniumoxalat, Ammoniumpikrat, Ammoniumpyrrolidindithiocarbamat, Ammoniumsilicylat, Ammoniumsuccinat, Ammoniumsulfanylat, Ammoniumtartrat, Ammoniumthioglykolat und Ammonium-2,4,6-trinitrophenol. Sie können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Die Menge der hinzuzugebenden Ammoniumverbindung liegt bevorzugt im Bereich von 0,001 mol bis 1,0 mol, bevorzugter im Bereich von 0,002 mol bis 2,0 mol pro Liter der Stabilisierungslösung.
Es ist bevorzugt, daß die Stabilisierungslösung ein Chelatisierungsmittel enthält, das eine Chelatstabilitätskonstante von 8 oder mehr besitzt, um das Ziel der vorliegenden Erfindung zu erreichen. Die Chelatstabilitätskonstante ist eine gut bekannte Konstante, wie sie z.B. beschrieben ist durch L.G. Sillen & A.E. Martell, "Stability constants of Metal-ion Complexes", The Chemical Society, London (1964) und durch S. Chaberek & A.E. Martell, "Organic Sequestering Agents", Wiley (1959).
Als Chelatisierungsmittel mit einer Chelatstabilitätskonstante mit Eisen(III)-Ionen von 8 oder mehr können die folgeriden Verbindungen erwähnt werden. Das Chelatisierungsmittel ist jedoch nicht auf diese beschränkt. D.h., es können erwähnt werden Ethylendiamindiorthohydroxyphenylessigsäure, Diaminopropantetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Hydroxyethylendiamintriessigsäure, Dihydroxyethylglycinethylendiamintriessigsäure, Ethylendiamindipropionsäure, Iminodiessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Diaminopropanoltetraessigsäure, Transcyclohexandiamintetraessigsäure, Glykoletherdiamintetraessigsäure, Ethylendiamintetrakismethylenphosphonsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, 1,1- Diphosphonoethan-2-carbonsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 1-Hydroxy-1-phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure, Catechol-3,5-diphosphonsäure, Natriumpyrophosphat, Natriumtetrapolyphosphat und Natriumhexametaphosphat, besonders bevorzugt Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Nitrilotrimethylenphosphonsäure und 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, und unter diesen ist 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure am meisten bevorzugt.
Die Menge des zu verwendenden obigen Chelatisierungsmittels liegt bevorzugt bei 0,01 bis 50 g, noch bevorzugter im Bereich von 0,05 bis 20 g pro Liter der Stabilisierungslösung, um gute Resultate zu erzielen.
Als weitere Verbindung, die im allgemeinen bekannt sind, und die der Stabilisierungslösung hinzugesetzt werden können, können Polyvinylpyrrolidon (PVP K-15, K-30 und K-90, alles Handelsnamen), organische Säuresalze (Salze der Zitronensäure, Essigsäure, Succinsäure, Oxalsäure und Benzoesäure), pH-Einstellungsmittel (Phosphate, Borate, Salzsäure und Schwefelsäure), Schimmelbeständigkeitsmittel (Phenol-Derivate, Catechol-Derivate, Imidazol-Derivate, Triazol-Derivate, Cyabendazol-Derivate, organische Halogenidverbindungen und andere Schimmelbeständigkeitsmittel, die als Schlammsteuerungsmittel in der Papierzellstoffindustrie bekannt sind), oder optische Aufhellungsmittel, oberflächenaktive Mittel, antiseptische Mittel, Metallsalze von Metallen wie Bi, Mg, Zn, Ni, Al, Sn, Ti und Zr hinzugegeben werden. Diese Verbindungen können wahlweise in jeder der Kombinationen davon verwendet werden, solange sie keinen negativen Einfluß auf die Stabilität des farbphotographischen Bildes während der Konservierung und auf das Auftreten von Abscheidungen haben.
Die Prozeßtemperatur für die Stabilisierungsverarbeitung liegt bei 15ºC bis 70ºC, bevorzugt im Bereich von 20ºC bis 55ºC. Auch ist die Prozeßdauer bevorzugt 120 Sekunden oder weniger, bevorzugter 3 Sekunden bis 90 Sekunden, am meisten bevorzugt 6 Sekunden bis 50 Sekunden, wodurch die Wirkung der vorliegenden Erfindung effektiver erreicht werden kann.
Nach der Stabilisierungsverarbeitung ist eine vollständige Waschverarbeitung nicht erforderlich, aber das Spülen oder Oberflächenwaschen mit einer kleinen Menge von Wasser innerhalb extrem kurzer Zeit kann wahlweise, falls erforderlich, durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, daß ein lösliches Eisensalz in der Stabilisierungslösung vorliegt, um die Wirkung der vorliegenden Erfindung zu erreichen. Als lösliche Eisensalze können anorganische Eisensalze erwähnt werden, wie Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-phosphat, Eisen(III)-bromid, Eisen(III)-nitrat und Eisen(II)-nitrat und organische Säureeisensalze wie Eisen(III)-ethylendiamintetraacetat, Eisen(III)- 1-hydroxyethyliden-1,1-diphosphonat, Eisen(II)-1-hydroxyethyliden-1,1-diphosphonat, Eisen(II)-ethylendiamintetraacetat, Eisen(III)-diethylentriaminpentaacetat, Eisen(II)-diethylentriaminpentaacetat, Eisen(III)-citrat, Eisen(III)-ethylendiamintetramethylenphosphonat, Eisen(II)-ethylendiamintetramethylenphosphonat, Eisen(III)-nitrilotrimethylenphosphonat, Eisen(III)-nitrilotriacetat und Eisen(II)-nitrilotriacetat. Diese organische Säureeisensalze können entweder vom freien Säuretyp oder ein Natriumsalz, Kaliumsalz, Ammoniumsalz, Lithiumsalz oder ein Alkylammoniumsalz (Triethanolammoniumsalz, Trimethylammoniumsalz oder Trimethylammoniumsalz) sein. Diese löslichen Eisensalze werden bevorzugt in einer Konzentration von mindestens 5 x 10&supmin;³ mol/Liter, bevorzugter in Bereich von 8 x 10&supmin;³ bis 150 x 10&supmin;³ mol/Liter, weiter bevorzugt im Bereich von 12 x 10&supmin;³ bis 100 x 10&supmin;³ mol/Liter in der Stabilisierungslösung verwendet. Auch kann man diese löslichen Eisensalze zur Stabilisierungslösung (Tanklösung) durch Zugabe in eine Wiederauffüllösung für die Stabilisierungslösung hinzugeben, oder sie können zur Stabilisierungslösung (Tanklösung) durch Herauslösen aus einem lichtempfindlichem Material in die Stabilisierungslösung gegeben werden, oder sie können zur Stabilisierungslösung (Tanklösung) durch Anhaften an das lichtempfindliche Material aus den vorherigen Bad und Überführen davon in den Stabilisierungslösungstank hinzugegeben werden.
In der vorliegenden Erfindung kann auch eine Stabilisierungslösung, die eine Calcium-Ionen- oder Magnesium-Ionen- Konzentration von 5 ppm oder weniger aufweist, durch Behandlung unter Anwendung eines Ionenaustauscherharzes verwendet werden, oder sie kann unter weiterer Zugabe des obigen antiseptischen Mittels oder einer Halogenionen-freisetzenden Verbindung verwendet werden.
Der pH der Stabilisierungslösung liegt bevorzugt im Bereich von 5,5 bis 10,0. Das pH-Einstellungsmittel, das in der Stabilisierungslösung enthalten sein kann, kann irgendein Alkalimittel oder ein Säuremittel sein, das allgemein bekannt ist. Die Menge der Stabilisierungslösung, die wiederaufzufüllen ist, liegt hinsichtlich der Punkte der raschen Verarbeitung und der Konservierbarkeit des Farbbildes bevorzugt beim 0,1- bis 50- fachen, besonders bevorzugt 0,5- bis 30-fachen der Menge, die aus dem vorherigen Bad (Bleich-Fixier-Lösung) eingebracht wurde, pro Einheitsfläche des lichtempfindlichem Materials.
Der Stabilisierungstank für die Stabilisierungs-Verarbeitung hat bevorzugt 1 bis 5 Tanks, besonders bevorzugt 1 bis 3 Tanks, am meisten bevorzugt 1 Tank im Hinblick auf die Entsilberungseigenschaften und eine rasche Verarbeitung.
Als nächstes wird das lichtempfindliche Material, bei der die vorliegende Erfindung bevorzugt angewendet wird, beschrieben.
Silberhalogenidkörner, die bevorzugt in dem lichtempfindlichen Material verwendet werden, sind Silberhalogenidkörner, die sich hauptsächlich aus Silberchlorid zusammensetzen, das mindestens 80 mol-% oder mehr Silberchlorid enthält, bevorzugter 90 mol-% oder mehr, besonders bevorzugt 95 mol-% oder mehr, am meisten bevorzugt 99 mol-% oder mehr. Indem man eine solche Zusammensetzung hat, können gute Wirkungen im Hinblick auf eine rasche Verarbeitung und die Verhinderung von Verfärbungen erreicht werden, so daß sie eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, um die lichtempfindlichem Materialien unter Verwendung einer Silberhalogemid-Emulsion, die hauptsächlich aus Silberchlorid zusammengesetzt ist, zu verarbeiten.
Die obige Silberhalogenid-Emulsion, die hauptsächlich aus Silberchlorid zusammengesetzt ist, kann Silberbromid und/oder Silberiodid als Silberhalogenid-Zusammensetzung enthalten, und im diesem Fall beträgt die Menge des Silberbromids bevorzugt 20 mol-% oder weniger, noch bevorzugter 10 mol-% oder weniger, weiter bevorzugt 3 mol-% oder weniger, und wenn Silberiodid auch vorliegt, liegt es bevorzugt in einer Menge vom 1 mol-% oder weniger, noch bevorzugter von 0,5 mol-% oder weniger, am meisten bevorzugt von 0 mol-% vor. Die Silberhalogenidkörmer, die hauptsächlich aus Silberchlorid zusammengesetzt sind, mit 80 mol-% oder mehr Silberchlorid, können bei mindestens einer der Silberchlorid-Schichten angewendet werden, aber bevorzugt werden sie bei allen Silberhalogenid-Emulsionsschichten angewendet.
Die Silberhalogenid-Emulsionsschicht des lichtempfindlichen Materials, das durch die vorliegende Erfindung zu bearbeiten ist, enthält einen Farbkuppler.
In der vorliegenden Erfindung ist ein Zwei-Äquivalent- Kuppler besonders bevorzugt.
Geeignete Kuppler sind z.B. in den folgenden Publikationen offenbart: "Color coupler", von W. Pelz in Research Report by Agfa (Mitteilung aus den Forschungslaboratorien der Agfa), Leverkusen/München, Band III, Seite 111 (1961); "The chemistry of Synthetic Dyes", von K. Venkataraman, Band 4, Seiten 341 bis 387, Academic Press; "The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, Seiten 353 bis 362; und "Research Disclosure", Nr. 17643, Abschnitt VII.
In der vorliegendem Erfindung sind 5-Pyrazolon-Typ- und Pyrazoloazol-Typ-Verbindungen, offenbart in den US-Patenten Nr. 4 310 619 und Nr. 4 351 897, im Europapatent Nr. 73 636, in der Forschungsveröffentlichung Nr. 242220 und Nr. 24230, der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung Nr. 43659/1985 und in der WO 88/04795 bevorzugt, und insbesondere die Verwendung von Magentakupplern, dargestellt durch die Formel (M - 1), beschrieben auf Seite 26 der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung Nr. 106655/1988 (als spezifische exemplarische Magentakuppler davon, können diejenigen der Nr. 1 bis Nr. 77, beschrieben auf Seiten 29 bis 34 der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung Nr. 106655/1988 erwähnt werden), die Cyankuppler, dargestellt durch die Formel (C - I) oder (C - II), beschrieben auf Seite 34 derselben (als spezifische beispielhafte Cyankuppler davon können diejenigen von (C' - 1) bis (C' - 82) und (C" - 1) bis (C" - 36), beschrieben auf Seiten 37 bis 42 derselben, erwähnt werden) und die Hochgeschwindigkeits-Gelbkuppler, beschrieben auf Seite 20 derselben (als spezifische exemplarische Gelbkuppler davon können diejenigen von (Y' - 1) bis (Y' - 39 ), beschrieben auf Seiten 21 bis 26 derselben, erwähnt werden) sind im Hinblick auf die Erreichung der Wirkung der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Wenn stickstoffhaltige heterocyclische Mercaptoverbindungen in einem lichtempfindlichem Material unter Verwendung einer Emulsion, die hauptsächlich aus Silberchlorid zusammengesetzt ist, verwendet werden, kann nicht nur die Wirkung der vorliegenden Erfindung effektiver erreicht werden, sondern auch die weitere Wirkung erreicht werden, daß der Einfluß auf die photographische Leistungsfähigkeit, die durch das Vermischen mit der Bleich-Fixier-Lösung mit der Farbentwicklungslösung verursacht wird, extrem schwach gemacht werden, so daß dies als eine der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erwähnt werden kann.
Spezifische Beispiele dieser stickstoffhaltigen heterocyclischen Mercaptoverbindungen können einschließen (I' - 1) bis (I' - 87), beschrieben auf Seiten 42 bis 45 der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung Nr. 106655/1988.
In der vorliegenden Erfindung kann als lichtempfindliches Material ein beliebiges lichtempfindliches Material, das durch das sogenannte Innen-Typ-Entwicklungssystem verarbeitet wird, welches lichtempfindliche Material einen Kuppler darin enthält, verwendet werden, und die Farbentwicklerlösung kann auf lichtempfindlichem Materialien wie Farbpapier, einen Farbnegativfilm, einen Farbpositivfilm, einem Farbumkehrfilm für Dias, ein Farbumkehrfilm für Filme, ein Farbumkehrfilm für Fernsehen und ein Umkehrfarbpapier, aber am meisten ist es bevorzugt sie bei einem Farbpapier zu verwenden, das hauptsächlich aus Silberchlorid zusammengesetzt ist.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung kann eine Farbentwicklerlösung, die zu einer raschen Verarbeitung fähig ist, und in ihren photographischen Eigenschaften stabil ist und ein Verarbeitungsverfahren bereitgestellt werden. Auch kann eine Farbentwicklerlösung, die eine geringere Kontaminatiom des Racks oder des Laufrollenanteils infolge des Absetzens oder der Adhäsion von Schlamm aufweist, und die leicht in der Aufrechterhaltung ist, und ein Verarbeitungsverfahren bereitgestellt werden.

Beispiele

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung im Hinblick auf die Beispiele detaillierter erläutert, aber die Erfindung ist auf keinen Fall auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

Ein Papierträger, dessen eine Oberfläche mit Polyethylen laminiert war, und dessen andere Oberfläche mit Polyethylen, das Titandioxid enthält, als erste Schicht laminiert war, wovon jede Schicht den unten erwähnten Aufbau besaß, wurde beschichtet, um ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Mehrschichtmaterial (1) herzustellen. Die Beschichtungslösungen wurden wie unten gezeigt hergestellt.

Erste Beschichtungslösung

Zu 6,67 g eines hochsiedenden Lösungsmittels (DNP) wurden 26,7 g eines Gelbkupplers (Y - 1), 10,0 g eines Farbbildstabilisators (ST - 1), 6,67 g desselben (ST - 2) und 0,67 g eines Additivs (HQ - 1) gegeben, und die Mischung wurde durch Zugabe von 60 ml Ethylacetat gelöst. Die Lösung wurde in 220 ml 10-%iger wäßriger Gelatinelösung emulgiert, die 7 ml eines 20-%igen oberflächenaktiven Stoffes (SU - 1) enthielt, unter Verwendung eines Ultraschallhomogenisators um eine Gelbkuppler- Dispersion herzustellen.
Die Beschichtungslösungen von der zweiten Schicht bis zur siebten Schicht wurden ebenfalls in der gleichen Weise wie die obige erste Beschichtungslösung der erstem Schicht hergestellt.
Als Härter wird das folgende (H - 1) verwendet.

(Herstellungsverfahren der blauempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion)

In 100 ml einer 2 %igen wäßrigen Gelatinelösung, die bei 40ºC gehalten wurde, wurden gleichzeitig die folgende (Lösung A) und (Lösung B) über 30 Minuten gegeben, während der pAg auf 6,5 und der pH auf 3,0 gesteuert wurde, und weiter wurde gleichzeitig die folgende (Lösung C) und (Lösung D) während 180 Minuten hinzugegeben, während der pAg auf 7,3 und der pH auf 5,5 gesteuert wurde.
Zu dieser Zeit wurde die Steuerung des pAg entsprechend dem in der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung Nr. 45437/1984 Verfahren durchgeführt, und die Steuerung des pH wurde unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure und Natriumhydroxid durchgeführt.

(Lösung A)

Natriumchlorid 3,42 g
Kaliumbromid 0,03 g
mit Wasser auf 200 ml aufgefüllt

(Lösung B)

Silbernitrat 10 g
mit Wasser auf 200 ml aufgefüllt

(Lösung C)

Natriumchlorid 102,7 g
Kaliumbromid 1,0 g
mit Wasser auf 600 ml aufgefüllt

(Lösung D)

Silbernitrat 300 g
mit Wasser auf 600 ml aufgefüllt.
Nach Abschluß der Zugabe wurde die Entsalzung durchgeführt unter Verwendung von 5 %iger wäßriger Lösung von Demol N (Handelsname, erhältlich von Kao Atlas Co.) und einer 20 %igen wäßrigen Magnesiumsulfatlösung, und dann wurde die Mischung mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischt, um eine monodisperse kubische Emulsion EMP - 1 mit einem durchschnittlichem Durchmesser von 0,85 µm, einem Variationskoeffizienten (s/r) = 0,07 und einem Silberchloridgehalt von 99,5 mol-% herzustellen.
Die obige Emulsion EMP - 1 wurde der chemischen Reifung bei 50ºC für 90 Minuten unter Verwendung der folgendem Verbindungen unterworfen, um eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (EMA) zu erhalten.
Natriumthiosulfat 0,8 mg/mol AgX
Goldchlorwasserstoffsäure 0,5 mg/mol AgX
Stabilisator SB - 5 6 x 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX
Sensibilisierungsfarbstoff D - 1 4,3 x 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX
Sensibilisierungsfarbstoff D - 4 0,7 x 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX

(Herstellungsverfahren der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion)

In der gleichen Weise, wie in der Herstellung von EMP - 1, ausgenommen, daß die Zugabezeit der (Lösung A) und (Lösung B) verändert wurde, und die Zugabezeit der (Lösung C) und (Lösung D) verändert wurde, wurde eine momodisperse kubische Emulsion EMP - 2 mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,43 µm und einem Variationskoeffizienten (s/r) = 0,08 und einem Silberchloridgehalt von 99,5 mol-% erhalten.
Die obige Emulsion EMP - 2 wurde der chemischen Reifung bei 55ºC für 120 Minuten unter Verwendung der folgenden Verbindungen unterworfen, um eine blauempfindlche Silberhalogenidemulsion (EMB) zu erhalten.
Natriumthiosulfat 1,5 mg/mol AgX
Goldchlorwasserstoffsäure 1,0 mg/mol AgX
Stabilisator SB - 5 6 x 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX
Sensibilisierungsfarbstoff D - 2 4 x 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX

(Herstellungsverfahren der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion)

In der gleichen Weise, wie in der Herstellung von EMP - 1, ausgenommen, daß die Zugabedauer der (Lösung A) und (Lösung B) verändert wurde, und die Zugabedauer der (Lösung C) und (Lösung D) verändert wurde, wurde eine monodisperse kubische Emulsion EMP - 3 mit einem durchschnittlichem Durchmesser von 0,50 µm und einem Variationskoeffizienten (s/r) = 0,08 und einem Silberchloridgehalt von 99,5 mol-% erhalten.
Die obige Emulsion EMP - 3 wurde der chemischen Reifung bei 60ºC für 90 Minuten unter Verwendung der folgenden Verbindungen unterworfen, um eine rotempfindlche Silberhalogenidemulsiom (EMC) zu erhalten.
Natriumthiosulfat 1,8 mg/mol AgX
Goldchlorwasserstoffsäure 2,0 mg/mol AgX
Stabilisator SB - 5 6 x 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX
Sensibilisierungsfarbstoff D - 3 1,0 x 10&supmin;&sup4; mol/mol AgX
Diese Probe wurde im konventioneller Weise belichtet, und dann wurde die Entwicklung unter Verwendung der folgenden Entwicklungsschritte und Verarbeitungslösungen durchgeführt.

Entwicklungsschritte

(1) Farbentwicklung 35,0 = 0,3ºC 45 Sekunden
(2) Blau-Fixierung 35,0 ± 0,5ºC 45 Sekunden
(3) Stabilisierung 30 bis 34ºC 90 Sekunden
(3-Tank-Kaskade)
(4) Trocknung 60 bis 80ºC 30 Sekunden

(Farbentwicklungstank-Lösung)

Triethanolamin 10 g
Ethylenglykol 1 g
N,N-Diethylhydroxylamin 3,6 g
Hydrazinodiessigsäure 5,0 g
Kaliumbromid 20 mg
Kaliumchlorid 2,5 g
Diethylentriaminpentaessigsäure 5 g
Kaliumsulfit 5,0 x 10&supmin;&sup4; mol
Farbentwicklungsmittel (3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β- methansulfonamidoethyl)anilinsulfat 5,5 g
Kaliumcarbonat 25 g
Kaliumhydrogencarbonat 2,5 g
Durch Zugabe von Wasser wird auf 1 Liter aufgefüllt und der pH wird mit Kaliumhydroxid oder Schwefelsäure auf 10,10 eingestellt.

(Farbentwicklungs-Wiederauffüllungslösung)

Triethanolamin 14,0 g
Ethylenglykol 8,0 g
N,N-Diethylhydroxylamin 5 g
Hydrazinodiessigsäure 7,5 g
Kaliumbromid 8 mg
Kaliumchlorid 0,3 g
Diethylentriaminpentaessigsäure 7,5 g
Kaliumsulfit 7,0 x 10&supmin;&sup4; mol
Farbentwicklungsmittel (3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β- methansulfonamidoethyl)anilinsulfat 8 g
Kaliumcarbonat 30 g
Kaliumhydrogencarbonat 1 g
Durch Zugabe von Wasser wird auf 1 Liter aufgefüllt und der pH wird mit Kaliumhydroxid oder Schwefelsäure auf 10,40 eingestellt.

(Bleich-Fixier-Tanklösung und Wiederherstellungslösung)

Eisen(III)ethylendiamintetraacetatammoniumsalz 53,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure 3 g
Ammoniumthiosulfat (70 % Lösung) 123,0 g
Ammoniumsulfit (40 % Lösung) 51,0 g
Durch Zugabe von Wasser wurde auf 1 Liter aufgefüllt und mit wäßrigen Ammoniak oder Eisessig auf pH 5,4 eingestellt. (Stabilisierungstank-Lösung und Wiederauffüllungslösung) Orthophenylphenol 0,1 g
Ubitex (Handelsname, erhältlich von Ciba Geigy AG) 1,0 g
ZnSO&sub4; 7H&sub2;O 0,1 g
Ammoniumsulfit (40 % Lösung) 5,0 ml
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (60 % Lösung) 3,0 g
Ethylemdiamintetraessigsäure 1,5 g
Durch Zugabe von Wasser wurde auf 1 Liter aufgefüllt und mit wäßrigem Ammoniak oder Schwefelsäure der pH 7,8 eingestellt.
Unter Verwendung von Farbpapier und der so hergestellten Entwicklungslösungen wurde die Fließentwicklung durchgeführt.
Die Fließentwicklung wurde durchgeführt durch Einfüllen der obigen Farbentwicklungslösung in einen automatischen Entwickler und auch durch Einfüllen der Bleich-Fixier-Tanklösung und der Stabilisierungslösung, und während der Entwicklung der obigen Farbpapierprobe und Ergänzung der obigen Farbentwicklungs-Wiederauffüll-Lösung, der Bleich-Fixier-Wiederauffüll- Lösung und der Stabilisator-Wiederauffülllösung durch eine quantitative Pumpe im 3 Minuten-Intervall.
Als Wiederauffüllmenge wurden 100 ml pro 1 m² des Farbentwicklungspapiers in den Farbentwicklungstank, als Wiederauffüllmenge wurden 220 ml der Bleich-Fixier-Wiederauffüll-Lösung in den Bleich-Fixier-Tank und als Wiederauffüllungsmenge in den Stabilisator-Tank wurden 250 ml der Stabilisierungs-Wiederauffüll-Lösung wiederaufgefüllt.
Die Fließverarbeitung wurde durchgeführt, bis die Menge der Wiederaufgefüllten Farbentwicklerlösung in dem Farbentwicklungstank das Dreifache des Volumens der Farbentwicklertanklösung einnahm mit einer kontinuierlichen Verarbeitung von 0,05R pro Tag. 1R bedeutet hier, daß die Farbentwicklungs- Wiederauffüll-Lösung mit der gleichen Menge wie das Farbentwicklertankvolumen wiederaufgefüllt wurde.
Nach der kontinuierlichem Verarbeitung wurde die Tanklösung geteilt, und 2,5 g des wasserlöslichen oberflächenaktiven Mittels, das in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde pro Liter der Lösung hinzugegeben, und die Verfärbungen in den unbelichteten Anteilen und die Kristallisatiomseigenschaftem wurden bewertet.
Die Verfärbungen in den unbelichteten Anteilen wurden erhalten durch Messung der spektralen Reflexionsdichten bei 440 mm und 640 mm, um den Unterschied in dem Dichten vor und nach der Zugabe des oberflächenaktiven Mittels zu bestimmen. Es zeigte sich, daß eine größere Dichtedifferenz vorliegt, je deutlicher eine verbesserte Wirkung hinsichtlich der Flecken vorliegt. Hinsichtlich der Kristallisationseigenschaften wurde die Lösung in eine Enghalsflasche (mit Schliffglas) mit einer Öffnungsfläche von 10 cm² gegeben und bei Normaltemperatur für 10 Tage gelagert, während die Verdampfungskorrektur jedem Tag durchgeführt wurde, wodurch die Kristallisationseigenschaften bewertet wurden. Die Bewertung der Kristallisationseigenschaften wurde wie unten gezeigt durchgeführt.
: Keine abgeschiedenen Kristalle an der Schliffglasoberfläche.
: Winzige abgeschiedene Kristalle lagen auf der Schliffglasoberfläche vor.
Δ : Eine kleine Menge abgeschiedener Kristalle fand sich auf der Schliffglasoberfläche.
X : Eine große Menge abgeschiedener Kristalle fand sich auf der Schliffglasoberfläche.
XX : Eine große Menge abgeschiedener Kristalle fand sich auf der Schliffglasoberfläche und schlug sich auf dem Grund des Becherglases nieder.
Die obigen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung)
Wie aus Tabelle 1 deutlich zu ersehen ist, wird verständlich, daß, wenn das wasserlösliche oberflächenaktive Mittel in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, die Kristallisationseigenschaften und die Verfärbung bzw. Fleckbildung am den unbelichteten Anteilen deutlich verbessert wird.
Wenn Proben, die durch Ersetzen des wasserlöslichen oberflächenaktiven Mittels, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, mit den Beispielsverbindungen I - 1, 13, 17, 19, 24, II - 1, 2, 12, 14, 21, 26, 29, 40, 51 hergestellt wurden, in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 bewertet wurden, konnten im wesentlichen die gleichen Effekte wie in Beispiel 1 erhalten werden.

Beispiel 2

Die gleichen Verarbeitungsschritte wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, ausgenommen, daß die Farbentwicklungs- Tanklösung und die Farbentwicklungs-Wiederauffüll-Lösung aus Beispiel 1 in diejenigen, die unten gezeigt sind, verändert wurden, und die oberflächenaktiven Mittel, die in Tabelle 2 gezeigt sind, hinzugegeben wurden, und die Kontamination am Rack oder an den Laufrollen und die Fleckbildung bzw. Verfärbung in den unbelichteten Anteilen wurde durch die gleichen Verfahren wie in Beispiel bewertet.
Die Resultate sind in Tabelle 2 gezeigt.

(Farbentwicklungs-Tanklösung)

Triethamolamim 10,0 g
Ethylenglykol 6,0 g
Chinopal SFP (Handelsname,
erhältlich von Ciba Geigy AG) 1 g
Ubitex MST (Handelsname, erhältlich von Ciba Geigy AG) 1 g
N,N-Diethylhydroxylamin 3,6 g
Kaliumbromid 20 mg
Kaliumchlorid 2,5 g
Diethylentriaminpentaessigsäure 5 g
Kaliumsulfit 5,0 x 10&supmin;&sup4; mol
Farbentwicklungsmittel (3-Methyl-4-amino-N-ethyl- N-(β-methansulfonamidoethyl)anilinsulfat 5,5 g
Beispielverbindung (wie in Tabelle 2 gezeigt)
Kaliumcarbonat 25 g
Kaliumhydrogencarbonat 5 g
Durch Zugabe von Wasser wird auf 1 Liter aufgefüllt, und der pH wird mit Kaliumhydroxid oder Schwefelsäure auf 10,10 eingestellt.

(Farbentwicklungs-Wiederauffüll-Lösung)

Triethanolanim 14,0 g
Ethylenglykol 8,0 g
Chinopal SFP (Handelsname, erhältlich von Ciba Geigy AG) 1,2 g
Ubitex MST (Handelsname, erhältlich von Ciba Geigy AG) 1,5 g
N,N-Diethylhydroxylamin 5 g
Kaliumbromid 8 mg
Kaliumchlorid 0,3 g
Diethylentriamimpentaessigsäure 7,5 g
Kaliumsulfit 7,0 x 10&supmin;&sup4; mol
Farbentwicklungsmittel (3-Methyl-4-amimo-N-ethyl- N-(β-methansulfonamidoethyl)anilinsulfat 8 g
Beispielverbindung (wie in Tabelle 2 gezeigt)
Kaliumcarbonat 30 g
Kaliumhydrogencarbonat 1 g
Durch Zugabe von Wasser wird auf 1 Liter aufgefüllt, und der pH wird mit Kaliumhydroxid oder Schwefelsäure auf 10,40 eingestellt. Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung)
Wie aus Tabelle 2 deutlich zu sehen ist, wird verständlich, daß das wasserlösliche oberflächenaktive Mittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, klar eine Mengenabhängigkeit auf die Wirkung der vorliegenden Erfindung zeigt und wenn es in einer Menge von 0,5 g oder mehr hinzugegeben wird, bevorzugt 1,0 g oder mehr können deutliche Effekte erhalten werden. Insbesondere werden die Effekte deutlich, wenn das wasserlösliche oberflächenaktive Mittel, das durch die Formel (I) dargestellt wird, hinzugegeben wird.
Wenn es in einer Menge von 25 g verwendet wird, können auch keine Änderungen der Wirkungen beobachtet werden, aber die Schäumungseigenschaften werden stärker, so daß dies nicht bevorzugt ist, da während der Entwicklung das Schäumen auftritt.

Beispiel 3

Unter Verwendung des gleichen Farbpapiers wie in Beispiel 1 und der gleichen Verarbeitungslösung wie in Beispiel 2 wurde die Fließbearbeitung in der gleichem Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen, daß die Verbindungen, die in Tabelle 3 gezeigt sind, als wasserlösliche oberflächenaktive Mittel verwendet wurden, das zu der Farbentwicklungs-Tanklösung und die Wiederauffüll-Lösung dafür hinzugegeben wird, und daß die Sulfitkonzentration der Farbentwicklungs-Tanklösung und der Wiederauffüll-Lösung dafür wie in Tabelle 3 gezeigt verändert wurde, und die Kontamimation am Rack oder den Laufrollen im Farbentwicklungstank eines automatischen Entwicklers, die Verfärbung in unbelichteten Anteilen und die Entwickelbarkeit mach Bestimmung der genannten Fließentwicklungseigenschaften wurden bewertet.
Hinsichtlich der Entwickelbarkeit wurde die maximale spektrale Reflexionsdichte von Blau bei einer Sulfitkonzentration von 0 als 100 gemessen, und die Verfärbung in den unbelichteten Anteilen wurde aus der Dichtedifferenz der Reflexionsdichten gemessen, wenn kein oberflächenaktives Mittel vorlag und die Sulfitkonzentration 0 war. Die Resultate sind im Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Tabelle 3 (Fortsetzung)
Wie aus Tabelle 3 deutlich zu sehen ist, wird die Entwickelbarkeit schlecht, wenn die Emulsion, die sich hauptsächlich aus Silberchlorid zusammensetzt, von einem Anstieg der Sulfitkonzentration begleitet wird, wodurch sie praktisch nicht verwendet werden kann. Auch wenn kein oberflächenaktives Mittel hinzugegeben wird und die Sulfitkonzentration niedrig ist, wird die Abscheidung deutlich und die Verfärbung ist schlecht, so daß die praktische Verwendung ausscheidet.
Die Kontamination und die Verfärbung kann daher ohne Beeinträchtigung der Schnellverarbeitung nur durch den Aufbau der vorliegenden Erfindung verhindert werden, und es ist auch verständlich, daß das durch Formel (I) dargestellte oberflächenaktive Mittel besonders wirksam ist.

Beispiel 4

In Beispiel 3 wurden die in Beispiel 1 beschriebenen oberflächenaktiven Mittel ebenfalls untersucht, und es konnten im wesentlichen die gleichen Wirkungen erhalten werden.

Beispiel 5

Unter Verwendung des gleichen Farbpapiers wie in Beispiel 1 und derselben Verarbeitungslösung wie in Beispiel 2 wurden die Fließverarbeitungseigenschaften in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen, daß als wasserlösliches oberflächenaktives Mittel, das in die Farbentwicklungs- Tanklösung und die Wiederauffüll-Lösung dafür gegeben wird, die Beispielverbindung II - 36 fest verwendet wurde und die Wiederauffüllmengen für die Farbentwicklungs-Tanklösung in die in Tabelle 4 gezeigten verändert wurden, und die Kontamination an Rack oder Laufrollenanteilen in dem Farbentwicklungstank eines automatischen Entwicklers und die Verfärbung bzw. Fleckbildung am unbelichteten Anteilen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 bewertet.
Wie für die Fleckbildung an unbelichteten Anteilen wurde unter Verwendung einer Probe ohne Zugabe des oberflächenaktiven Mittels bei jeder Wiederauffüllmenge als Standard gemessen. Tabelle 4 Tabelle 4 (Fortsetzung)
Wie aus Tabelle 4 deutlich zu sehen ist, wird verständlich, daß, wenn das wasserlösliche oberflächenaktive Mittel in einer Menge im Bereich der vorliegenden Erfindung hinzugegeben wird, die Kontamination am Rack oder dem Laufrollenanteil und die Verfärbung an dem unbelichteten Teilen deutlich entfernt werden kann, selbst in einem System, worin die Wiederauffüllmenge des Farbentwicklungs-Tanks gering war.
Ebenso wird verständlich, daß die Wirkung der vorliegenden Erfindung, insbesondere die verbesserte Wirkung in der Verfärbung an den unbelichteten Anteilen groß wird, wenn die Wiederauffüllmenge klein wird.
Auch unter Verwendung von I - 2, 9, 11, 12, 14, 18, 23, II - 4, 27, 32, 33, 36, 37, 72 anstelle der Beispielverbindung II - 36 wurden bei Durchführung des gleichen Experiments gute Resultate erzielt.
Insbesondere, wenn die Verbindung, dargestellt durch die Formel (I) verwendet wird, können deutliche Wirkungen hinsichtlich der Cyan-Verfärbung in den unbelichteten Anteilen erhalten werden.

Beispiel 6

Wenn die Konzentration des Farbentwicklungsmittels in Beispiel 5 auf 6,5, 8,0 und 10,0 g erhöht wurde, wurde die Verfärbung in den unbelichteten Anteilen groß. Wenn jedoch das oberflächenaktive Mittel der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, wurde die verbesserte Wirkung in der Fleckbildung an den unbelichteten Anteilen bemerkenswert. Diese Tendenz ist die gleiche, wie bei dem oberflächenaktiven Mittel, das in Beispiel 1 verwendet wurde.

Beispiel 7

Unter Verwendung des gleichen Farbpapiers wie in Beispiel 1 und der gleichen Entwicklungslösungen wie in Beispiel 2 wurde die Fließentwicklung im der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen, daß als der Farbentwickler-Tank lösung und der Wiederauffüll-Lösung dafür zugegebenes oberflächenaktives Mittel die Beispielverbindung I - 23 fest verwendet wurde und die Farbentwicklungs-Verarbeitungsbedingungen in diejenigen, die in Tabelle 5 gezeigt sind, verändert wurden. Die Kontaminatiom am Rack oder Laufrollenanteil in Farbentwickler-Tank eines automatischen Entwicklungsgerätes und die Verfärbung am den unbelichteten Anteilen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 bewertet. (Farbentwickler-Verarbeitungslösung) Tabelle 5
Wie aus Tabelle 6 deutlich zu sehen ist, wird verständlich, daß wenn die Verarbeitung schneller wird, die Wirkung der vorliegenden Erfindung insbesondere gegen Verfärbung in unbelichteten Anteilen deutlicher wird.
Diese Tendenz war die gleiche bei den oberflächenaktiven Mitteln, die in Beispiel 1 verwendet wurde, und den Beispielverbindungen I - 9, 11, 12, 14, 18, 23, II - 10, 25, 36, 39, 40, 56.

Beispiel 8

Auf einem Papierträger, der auf beiden Seiten mit Polyethylen laminiert war, wurden die folgenden Schichten bereitgestellt, um ein Mehrschicht-Farbabzugspapier mit dem folgenden Schichtaufbauten herzustellen. Die Beschichtungslösungen wurden wie unten gezeigt hergestellt.

Herstellung der Beschichtungslösung der ersten Schicht

Zu 20,1 g eines Gelbkupplers (Y - 2), 4,5 g eines Farbbildstabilisators (ST - 6) und 0,8 g eines Farbbildstabilisators (ST - 7) wurden 28,0 cm³ Ethylacetat und 8,0 g eines Lösungsmittels (Sol - 4) gegeben, um sie zu lösen, und die Lösung wurde in 200 cm³ einer 10 %igen wäßrigem Gelatinelösung, die 10 cm³ einer 10 %igen Natriumdodecylbenzolsulfonat-Lösung enthielt, emulgiert und dispergiert.
Auf der anderen Seite wurde eine Emulsion hergestellt durch Durchführung der Schwefelsensibilisierung und Goldsensibilisierung nach Zugabe von zwei Typen von blauempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffen (D - 5 und D - 6), die unten gezeigt sind, zu einer Silberbromidemulsion (kubisch mit einer Korngröße von 0,83 µm und einem Variationskoeffizienten von 0,05, die 1 mol-% Silberbromid, bezogen auf die gesamtem Körner, an der Kornoberfläche lokalisiert, enthielt).
Die obige emulgierte Dispersion und die Emulsiom wurden vermischt und gelöst, und die Beschichtungslösung der ersten Schicht wurde so hergestellt, daß sie die unten gezeigte Zusammensetzung aufwies. Die Beschichtungslösungen für die zweite bis siebte Schicht wurde in der gleichen Weise wie in der Herstellung der Beschichtungslösung der ersten Schicht hergestellt.
Als Gelatinehärter für die jeweiligen Schichten wurde 1- Oxy-3,5-dichlor-s-triazinnatriumsalz verwendet.
Als spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe für jede Schicht wurden die folgenden verwendet. (Blauempfindliche Emulsionsschicht)
(die obigen beiden Typen wurden jeweils in einer Menge von 2,5 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid hinzugegeben). (Grünempfindliche Emulsionsschicht)
(zugegeben im einer Menge von 3,5 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid)
(zugegeben in einer Menge von 7,0 x 10&supmin;&sup5; mol pro mol Silberhalogenid) (Rotempfindliche Emulsionsschicht)
(zugegeben in einer Menge von 0,9 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid)
Im Hinblick auf die rotempfindliche Emulsionsschicht wurden die folgenden Verbindungen in einer Menge von 2,5 x 10&supmin;³ mol pro mol Silberhalogenid verwendet.
Zu den blauempfindlichen Emulsionsschichten, der grünempfindlichen Emulsionsschicht und der rotempfindlichem Emulsionsschicht wurde auch 1-(5-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol in Mengen von 8,0 x 10&supmin;&sup5; mol, 8,0 x 10&supmin;&sup4; mol bzw. 2,0 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid hinzugegeben.
Als Einstrahlungs-Verhinderungs-Farbstoffe wurden die folgenden verwendet.
Im folgenden sind die Zusammensetzungen der jeweiligen Schichten gezeigt. Die Zahlen geben die Beschichtungsmenge (g/m²) an. Die Menge der Silberhalogenidemulsion ist mit der beschichteten Menge, berechnet auf der Basis des Silbers, gezeigt.

Träger

Polyethylen-laminiertes Papier

(Polyethylen am der Seite der ersten Schicht enthält weißes Pigment (TiO&sub2;) und eine blauen Farbstoff (Ultramarin))

Erste Schicht (blauempfindliche Schicht) die oben erwähnte Silberbromidemulsion 0,35
Gelatine 1,85
Gelbkuppler (Y - 2) 0,80
ST - 6 0,20
ST - 7 0,05
Lösungsmittel (Sol - 4) 0,35
Zweite Schicht
Gelatine 1,00
HQ - 1 0,09
Lösungsmittel (Sol - 5) 0,20
Lösungsmittel (Sol - 6) 0,05

Dritte Schicht

Silberbromidemulsion 0,25
(kubisch mit Korngröße von 0,45 µm und einem Variationskoeffizienten von 0,10, die 1 mol-% Silberbromid bezogen auf das gesamte Korn an der Kornoberfläche lokalisiert enthielt)
Gelatine 1,25
M-2 0,30
ST - 8 0,10
ST - 9 0,05
Lösungsmittel (Sol - 7) 0,30
Lösungsmittel (Sol - 8) 0,15
Vierte Schicht
Gelatine 1,50
UV - 3 0,50
HQ - 1 0,05
Lösungsmittel (Sol - 9) 0,25
Fünfte Schicht (rotempfindliche Schicht)
Silberbromidemulsion 1,30
(kubisch mit Korngröße von 0,35 mm und einem Variationskoeffizienten von 0,09, die 1,4 mol-% Silberbromid bezogen auf das gesamte Korn an der Kornoberfläche lokalisiert enthielt)
Gelatine 1,30
C-3 0,30
ST - 10 0,18
ST - 7 0,30
ST - 9 0,05
Lösungsmittel (Sol 6) 0,40
Sechste Schicht
Gelatine 0,50
UV - 1 0,15
HQ 1 0,20
Lösungsmittel (Sol - 9) 0,07
Siebte Schicht
Gelatine 1,40
Acryl-modifiziertes Copolymer (Modifizierungsgrad 17 %)
Polyvinylalkohol 0,15
flüssiges Paraffin 0,02
Mischung (Gewichtsverhältnis) vom R = H, C&sub2;H&sub5; und C&sub4;H&sub9; von 1 : 3 : 6
ST-10
Mischung (Gewichtsverhältnis) von
im Verhältnis 4 : 2 : 4
UV - 3
Mischung (Gewichtsverhältnis) von
im Verhältnis 4 : 2 : 4
Sol-4 O=P(O-C&sub9;H&sub1;&sub8;(iso))&sub3;
Sol - 7
Mischung (Volumenverhaltnis) von
im Verhältnis 3 : 7
Wenn das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial, das wie oben erwähnt hergestellt wurde, im wesentlichen den gleichen Bewertungen wie im Beispiel 5 unterworfen wurde, konnten im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt werden.

Beispiel 9

Die gleichen Bewertungen wurden durchgeführt in derselben Weise wie in Beispiel 5, ausgenommen, daß der Magentakuppler M - 1, der in Beispiel 1 verwendet wurde, in die Magentakupper M - 2 bis M - 11 und die Vergleichs-Magentakupper MR - 1 und MR - 2, die unten erwähnt sind, geändert wurde, oder die Cyan- Kuppler C - 1 und C - 2 zu C - 58, C - 76, C - 83 indem Beispielverbindungen, die auf den Seiten 76 bis 124 der japanischen Patentanmeldung Nr. 92655/1986 erwähnt sind, oder CC - 9 und die Vergleichs-Cyan-Kuppler CCR - 1 und CCR - 2 in den Beispielverbindungen, die auf Seiten 81 bis 85 desselben Dokuments erwähnt sind, geändert wurden.
Als Ergebnis zeigten die Proben der vorliegenden Erfindung verglichen mit den Vergleichs-Magentakupplern und Vergleichs-Cyan-Kupplern 20 bis 30 % niedrigere Werte, jeweils hinsichtlich der Magenta-Verfärbung und der Cyan-Verfärbung als die Vergleichsbeispiele.

Beispiel 10

Im der gleichen Weise wie in Beispiel 1, ausgenommen, daß die Verbindungen, die in Tabelle 6 gezeigt sind, anstelle von N,N-Diethylhydroxylamin in der Farbentwickler-Tanklösung und der Wiederauffüll-Lösung in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde die Entwicklung durchgeführt, um die Bewertung der Kontamination am Rack und den Laufrollenanteilen und die Verfärbung am den unbelichteten Anteilen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchzuführen. Hinsichtlich der Verfärbung an den unbelichteten Anteilen wurde die Bewertung durchgeführt durch Messung der spektralen Reflexionsdichten bei 440 mm und 640 nm. Die Resultate sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6
Wie aus Tabelle 6 deutlich zu sehen ist, wird verständlich, daß durch Zugabe des wasserlöslichen oberflächenaktiven Mittels, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, zu der Farbentwicklerlösung und Zugabe der Verbindung (A) die in der Beschreibung dazu erwähnt ist, die Kontamination am Laufrollenanteil und am Rack ebenso wie die Verfärbung an unbelichteten Anteilen weiter reduziert werden kann.

Beispiel 11

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, ausgenommen, daß die Verbindungen, die in Tabelle 7 gezeigt sind, zu der Farbentwickler-Tanklösung und der Wiederauffüll-Lösung gegeben wurden, wurde die Entwicklung wie in Beispiel 1 durchgeführt, um die Kontamination am Rack und den Laufrollenanteilen und die Verfärbung an unbelichteten Anteilen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zu bewerten. Hinsichtlich der Verfärbung am unbelichteten Anteilen wurde die Bewertung durch Messung der spektralen Reflexionsdichten bei 440 nm und 640 mm durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7
Wie aus Tabelle 7 deutlich zu sehen ist, wird verständlich, daß durch die Zugabe des wasserlöslichen oberflächenaktiven Mittels, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, zu der Farbentwicklerlösung und Zugabe der in Tabelle 7 gezeigten Verbindungen zu derselben, die Kontamination am Laufrollenanteil und am Rack ebenso wie die Verfärbung bzw. Fleckbildung in unbelichteten Anteilen weiter reduziert werden kann.

Claims

1. Farbentwicklerlösung für ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Farbmaterial, die eine Sulfit-Konzentration von 1,0 x 10&supmin;³ mol oder niedriger pro Liter der Farbentwicklerlösung aufweist, und die 0,5 bis 20 g/l eines wasserlöslichem oberflächenaktiven Stoffes enthält, wobei der genannte wasserlösliche oberflächenaktive Stoff aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus

I - 1 C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;COO(C&sub2;H&sub4;O)&sub1;&sub0;-H

I - 2 C&sub9;H&sub1;&sub9;COO(C&sub2;H&sub4;O)&sub4;-H

I - 3 C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;NH(C&sub2;H&sub4;O)&sub1;&sub0;-H

I - 4 C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;NH(C&sub2;H&sub4;O)&sub1;&sub5;-H

I - 5 HO(C&sub2;H&sub4;O)&sub2;&sub0;( CH&sub2;O)&sub5;(C&sub2;H&sub4;O)&sub2;&sub0;-H

I - 6 C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;NHCH&sub2;CH&sub2;OH

I - 9 HO( CH&sub2;O)16.4(CH&sub2;CH&sub2;O)21.6-H

I - 10 HO( CH&sub2;O)16.4(CH&sub2;CH&sub2;O)14.4-H

I - 11 HO( CH&sub2;O)20.7(CH&sub2;CH&sub2;O)18.2-H

I - 12 HO( CH&sub2;O)20.7(CH&sub2;CH&sub2;O)18.2-H

I - 13 HO( CH&sub2;O)30.2(CH&sub2;CH&sub2;O)39.8-H

I - 14 HO( CH&sub2;O)30.2(CH&sub2;CH&sub2;O)159.1-H

I - 15 HO( CH&sub2;O)35.3(CH&sub2;CH&sub2;O)48.6-H

I - 16 HO( CH&sub2;O)35.3(CH&sub2;CH&sub2;O)108.7-H

I - 17 HO( CH&sub2;O)38.8(CH&sub2;CH&sub2;O)34.1-H

I - 18 HO( CH&sub2;O)38.8(CH&sub2;CH&sub2;O)51.1-H

I - 19 HO( CH&sub2;O)38.8(CH&sub2;CH&sub2;O)119.3-H

I - 20 HO( CH&sub2;O)38.8(CH&sub2;CH&sub2;O)204.5-H

I - 21 HO( CH&sub2;O)47.4(CH&sub2;CH&sub2;O)41.7-H

I - 22 HO( CH&sub2;O)56.0(CH&sub2;CH&sub2;O)31.7-H

I - 23 HO( CH&sub2;O)56.0(CH&sub2;CH&sub2;O)49.2-H

I - 24 HO( CH&sub2;O)56.0(CH&sub2;CH&sub2;O)73.9-H

I - 25 HO( CH&sub2;O)56.0(CH&sub2;CH&sub2;O)295.5-H

und

A&sub2;-O(B)m(C)X&sub1; (II)

worin A&sub2; eine momovalente organische Gruppe darstellt, ausgewählt aus einer Alkylgruppe mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen und einer Arylgruppe, die durch eine Alkylgruppe mit 3 bis 35 Kohlenstoffatomen oder durch eine Alkenylgruppe mit 2 bis 35 Kohlenstoffatomen substituiert ist; B oder C Ethylenoxid oder Propylenoxid oder

darstellt, worin n&sub1;, m&sub1; und l&sub1; jeweils 0, 1, 2 oder 3 darstellen; m und n jeweils eine ganze Zahl vom 0 bis 100 darstellen; X&sub1; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen.

2. Lösung nach Anspruch 1, worin die Menge des genannten wasserlöslichen oberflächenaktiven Stoffes 1,0 bis 10 g pro Liter der Farbentwicklerlösung beträgt.

3. Lösung nach Anspruch 1 oder 2, worin die genannte Lösung weiter ein optisches Aufhellungsmittel vom Triazinylstilben-Typ enthält, das durch die folgende Formel dargestellt wird:

worin X&sub2;, X&sub3;, Y&sub1; und Y&sub2; jeweils eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom wie Chlor und Brom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe,

oder -OR&sub2;&sub5; darstellen, worin R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die Substituent(en) aufweisen kann, oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellen, R&sub2;&sub3; und R&sub2;&sub4; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe darstellen, R&sub2;&sub5; ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellt und M ein Kation darstellt.

4. Verarbeitungsverfahren für ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Farbmaterial, das umfaßt: Verarbeitung eines lichtempfindlichem photographischen Silberhalogemid-Farbmaterials mit einer Entwicklerlösung nach bildweiser Belichtung, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklerlösung nach Anspruch 1 verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Menge des genannten wasserlöslichen oberflächenaktiven Stoffes 1,0 g bis 10 g pro Liter der Farbentwicklerlösung beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, worin die Nachfüllmenge der genannten Farbentwicklerlösung 120 ml oder weniger pro 1 m² des lichtempfindlichem photographischen Silberhalogemid-Farbmaterials beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 4, 5 oder 6, worin die genannte Farbentwicklerlösung weiter ein optisches Aufhellungsmittel vom Triazinylstilben-Typ enthält, wie in Anspruch 3 definiert.

8. Lösung nach Anspruch 1, worin A2 eine Alkylgruppe mit 6 bis 35 Kohlenstoffatomen darstellt.