DE68925778T2

DE68925778T2 - Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotoempfindlichen Silberhalogenidmaterials

Info

Publication number: DE68925778T2
Application number: DE68925778T
Authority: DE
Inventors: Takatoshi Ishikawa; Kazuaki Yoshida
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1988-10-03
Filing date: 1989-10-03
Publication date: 1996-06-13
Anticipated expiration: 2009-10-04
Also published as: DE68925778D1; AU4249089A; JPH087418B2; EP0366954A2; CA2000118A1; EP0366954B1; JPH0296153A; EP0366954A3; AU626916B2; CA2000118C; US5066571A

Description

Verfahren zum Verarbeiten eines farblichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verarbeiten von farbfotographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Entwicklungsverfahren, das ein stark silberchloridhaltiges fotographisches, lichtempfindliches Material verwendet, wobei hervorragende Entwicklungseigenschaften und Entsilberungseigenschaften bereitgestellt werden.

Hintergrund der Erfindung

In den letzten Jahren haben die Tendenzen zu kürzeren Lieferzeiten für die fertige Arbeit und eine Verringerung der Labortätigkeiten bei der fotographischen Verarbeitung von farbfotographischem, lichtempfindlichem Material erfordert, daß die Verarbeitungszeit verkürzt wird. Die gewöhnlichen Verfahren zum Verkürzen der Zeiten, die für verschiedene Verarbeitungsstufen benötigt werden, sind, die Temperatur zu erhöhen und die Wiederauffüllmenge zu vergrößern, und es sind auch viele Verfahren zum stärkeren Rühren und Verfahren, in denen mehrere Arten von Beschleunigern zugegeben werden, vorgeschlagen worden.
Um die Geschwindigkeit der Farbentwicklung zu vergrößern und/oder die Wiederauffüllmengen zu verringern, ist ein Verfahren zum Verarbeiten von farbfotographischen, lichtempfindlichen Materialien bekannt, die Silberchloridemulsionen anstelle von Silberbromidemulsionen oder Silberjodidemulsionen der bekannten, herkömmlichen Verwendung enthalten. Zum Beispiel offenbart die PCT WO-87- 04534 ein Verfahren zur schnellen Verarbeitung von stark silberchloridhaltigem farbfotographischen, lichtempfindlichen Material mit einer Farbentwicklungslösung, die im wesentlichen kein Sulfit oder Benzylalkohol enthält.
Man hat jedoch gefunden, daß streifige Schleier auftreten, wenn die Entwicklungsverarbeitung nach diesem Verfahren in einer automatischen Papierentwicklungseinheit durchgeführt wird. Es wird vermutet, daß dieses eine "in Lösung- Streifenbildung aufgrund von Drucksensibilisierung" ist, bei der streifige Schleier auftreten, weil das lichtsensitive Material gequetscht und drucksensibilisiert wird, wenn es mit den Walzen in dem Entwicklungsbecken einer automatischen Entwicklungseinheit in Kontakt kommt.
Man hat auch gefunden, daß bei kontinuierlicher Verarbeitung eine Schwankung in den fotographischen Eigenschaften (insbesondere in der minimalen Dichte) auftritt und eine beträchtliche Fleckenbildung in dem weißen Hintergrund erfolgt.
So hat die schnelle Entwicklungsverarbeitung mit stark silberchloridhaltigen farbfotographischen, lichtempfindlichen Materialien die Hauptprobleme bei den Schleiern durch Drucksensibilisierung in der Lösung und bei einer Schwankung in den fotographischen Eigenschaften, und es besteht daher ein großer Bedarf an der Lösung dieser Probleme.
Die Verwendung von organischen Antischleiermitteln, offenbart in der JP-A-58-95345 und JP-A-59-232342 (die Bezeichnung "JP- A", wie hierin verwendet, bezeichnet eine "ungeprüfte, veröffentlichte Japanische Patentanmeldung"), ist als ein Mittel bekannt, eine Schwankung in den fotographischen Eigenschaften (und insbesondere der Schleierbildung), die während der kontinuierlichen Verarbeitung mit schnellen Verarbeitungsverfahren unter Verwenden von stark silberchloridhaltigen farbfotographischen, lichtempfindlichen Materialien auftritt, zu verringern. Diese Antischleiermittel haben jedoch ungenügende Wirkungen bei der Vermeidung von Schleiern und können Drucksensibilisierungsstreifen in Lösungen oder den Anstieg der minimalen Dichte, wenn die kontinuierliche Verarbeitung andauert, nicht verhindern, und man hat gefunden, daß es, wenn große Mengen verwendet werden, zu einer Verringerung in der maximalen Dichte kommt.
Die JP-A-61-70552 offenbart ein Verfahren zum Verringern der Wiederauffüllmenge an Entwicklungslösung, von dem bei stark silberchloridhaltigem farbfotographischen, lichtempfindlichen Material Gebrauch gemacht wird und die Zugabe der Wiederauffüllösung in einer Menge gemacht wird, so daß, während der Entwicklung kein Überlauf zu dem Entwicklungsbad eintritt. Die JP-A-63-106655 lehrt ein Verfahren, in dem, um die Verarbeitung zu stabilisieren, ein farbfotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, dessen Silberhalogenidemulsionsschichten einen hohen Silberchloridgehalt aufweisen, mit einer Farbentwicklungslösung entwickelt wird, die einen höheren Chloridgehalt als eine eingestellte Konzentration und eine auf Hydroxylamin basierende Verbindung enthält.
Die JP-A-63-106655 offenbart ein Verfahren zum Verarbeiten von 70 Mol% oder mehr silberchloridhaltigem lichtempfindlichen Materials mit einer Entwicklungslösung in die 2x10&supmin;² mol oder mehr eines Chlorides eingebracht wurden.
In diesen Verfahren treten jedoch bei der Verarbeitung in einer automatischen Entwicklungseinheit die oben beschriebenen Drucksensibilisierungsstreifen zusammen mit einer Schwankung in den fotographischen Eigenschaften während einer kontinuierlichen Verarbeitung auf, und diese Verfahren können die oben aufgeführten Probleme nicht lösen.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine erste Aufgabe der Erfindung ist es, ein schnelles Verfahren zur Entwicklungsverarbeitung bereitzustellen, in dem stark silberchloridhaltiges farbfotographisches, lichtempfindliches Material verwendet wird, bei dem das Auftreten von streifigen Schleiern verhindert wird.
Eine zweite Aufgabe der Erfindung ist es, ein Entwicklungsverfahren für ein stark silberchloridhaltiges farbfotographisches, lichtempfindliches Material bereitzustellen, das hervorragende fotographische Eigenschaften liefert, d.h. bei dem bei der schnellen Verarbeitung die maximale Dichte hoch ist und die minimale Dichte niedrig ist, und bei dem es eine ausgeprägte Vermeidung einer Schwankung in den fotographischen Eigenschaften (insbesondere in der minimalen Dichte) während der kontinuierlichen Verarbeitung gibt.
Man hat nun gefunden, daß diese und andere Aufgaben der Erfindung durch ein Verfahren zum Verarbeiten eines farblichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, welches das Entwickeln eines farbfotografischen, lichtempfindlichen Materials, umfassend einen Träger mit mindestens einer darauf befindlichen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die ein Silberhalogenid enthält, das mindestens 80 Mol-% Silberchlorid umfaßt, in einer Farbentwicklerlösung umfaßt, die ein primäres Aminfarbentwicklungsmittel umfaßt und eine Chloridionenkonzentration von 3,5x10&supmin;² bis 1,5x10&supmin;¹ Mol/l und eine Bromidionenkonzentration von 3,0x10&supmin;&sup5; bis 1,0x10&supmin;³ Mol/l hat, wobei diese Entwicklerlösung im wesentlichen frei von Benzylalkohol ist und 0,005 bis 0.5 Mol/l von mindestens einem organischen Konservierungsmittel umfaßt, das durch Formel (I) oder (II)dargestellt ist: R¹¹&supmin; R¹² (I)
worin R¹¹ und R¹² jeweils Wasserstoff, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Alkenylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heteroaromatische Gruppe darstellt, vorausgesetzt, daß mindestens einer von R¹¹ und R¹² eine Gruppe ist, die von Wasserstoff verschieden ist, und R¹¹ und R¹² miteinander verbunden sein können, um einen gesättigten oder ungesättigten 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen heterozyklischen Ring zu bilden;
worin R³¹, R³² und R³³ jeweils Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, oder eine substituierte oder unsubstituierte heterozyklische Gruppe darstellen; R³&sup4; eine Hydroxylgruppe, eine Hydroxyaminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte heterozyklische Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe darstellt; X³¹ -CO-, -SO- oder -C(=NH)- darstellt; und n 0 oder 1 ist; vorausgesetzt, daß, wenn n 0 ist, R³&sup4; eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder heterozyklische Gruppe darstellt; und R³³ md R³&sup4; verbunden sein können, um einen heterozyklischen Ring zu bilden, erzielt werden.
Als ein Mittel zum Verhindern von Schleierbildung sind Chloridionen bekannt, aber ihre Wirkungen sind gering und sogar, wennsie in großen Mengen verwendet werden, können sie den Anstieg der Schleierbildung während eines kontinuierlichen Verarbeitungslaufes oder der streifigen Schleierbildung, die bei der Entwicklung in einer automatischen Entwicklungseinheit auftritt, nicht vollständig verhindern, und sie können sogar die unerwünschte Wirkung haben, daß sie die Entwicklung verlangsamen und die maximale Dichte erniedrigen.
Als ein Mittel zum Verhindern der Schleierbildung sind auch Bromidionen bekannt. Obwohl diese die Schleierbildung, was von der zugegebenen Menge abhängt, während der kontinuierlichen Verarbeitung und die Bildung von streifigen Druckschleiern verhindern können, sind diese für die praktische Verwendung nicht geeignet, da sie die Entwicklung hemmen und eine Verringerung der maximalen Dichte und der Empfindlichkeit verursachen.
Die Erfinder hier haben als das Ergebnis von weiterer Forschung gefunden, daß, wenn die Verarbeitung unter Verwenden eines stark silberchloridhaltigen lichtempfindlichen Materials mit einem Silberchloridgehalt von 80 mol% oder mehr und einer Farbentwicklungslösung, die 3,5x10&supmin;² bis 1,5x10&supmin;¹mol/l Chloridionen und 3,0x10&supmin;&sup5; bis 1,0x10&supmin;³ mol/l Bromidionen enthält, durchgeführt wird, das Auftreten von streifigen Druckschleiern bei der Verarbeitung in einer automatischen Entwicklungseinheit und eine Schwankung in den fotographischen Eigenschaften (insbesondere in der minimalen Dichte) im Verlauf der kontinuierlichen Verarbeitung ohne einen Verlust in der maximalen Dichte verhindert wird, und daß auch die Menge an Restsilber deutlich verringert wird.
Diese Wirkungen werden nicht beobachtet, wenn entweder Bromidionen oder Chloridionen allein verwendet werden, und es ist nicht vorhersagbar sowie überraschend, daß diese bei der Kombination innerhalb der Konzentrationen der Erfindung erzielt werden.
Ohne in irgendeiner Weise von einer Theorie gebunden zu werden, wird es als wahrscheinlich betrachtet, daß die streifigen Druckschleier, die bei der Verarbeitung in einer automatischen Entwicklungsseinheit auftreten, das Ergebnis einer teilweisen Verstärkung und Bildung von Schleierkeimen ist, die Druck ausgesetzt wurden, wenn nach der Belichtung auf das lichtempfindliche Material in einer Farbentwicklungslösung übermäßiger Druck ausgeübt wird. Diese Schleierbildung ist eine andere als die in der Form von Dichteschleiern, die aus der Entwicklung nicht belichteter Teile herrührt.
Es wird als wahrscheinlich betrachtet, daß die Einbringung geeigneter Mengen Bromidionen und Chloridionen in die Entwicklungslösung in der Erfindung die selektive Hemmung von schleierbildenden Keimen bewirkt und so die Schleierbildung verhindert, ohne daß man die Entwicklung verlangsamt oder die maximale Dichte oder die Geschwindigkeit verringert. Diese selektive Hemmungsswirkung der Entwicklung, die durch die Kombinationen von Bromidionen und Chloridionen verursacht wird, kann nicht einfach aufgrund einer Änderung im Silberionreduktionspotential, die auf das Vorhandensein von Halogenen zurückzuführen ist, erklärt werden, und es wird als wahrscheinlich betrachtet, daß das Phänomen durch die Art, in der die Bromidionen und Chloridionen auf den Silberhalogenidkörnern adsorbiert werden, beeinflußt wird.
Die Hemmung einer Schwankung in den fotographischen Eigenschaften während der kontinuierlichen Verarbeitung kann nicht einfach als eine Hemmung dieser Schwankung durch eine Balance zwischen einer hohen Entwicklungsaktivität, die durch Verwendung einer stark silberchloridhaltigen Emulsion herbeigeführt wird, und einer Verringerung der Aktivität, die auf das Vorhandensein geeigneter Mengen an Bromidionen, d.h. durch eine Entwicklung der Art mit hoher Aktivität-hoher Hemmung, erklärt werden.
In bezug auf die beträchtliche Vermeidung von Entsilberungsfehlern ist es bekannt, daß stark silberchloridhaltige Emulsionen dazu neigen, Entsilberungfehler zu verursachen. Die Erfinder hier haben gefunden, daß die Ursache von Entsilberungsfehlern die Silbersulfitbildung ist. Es wird erwogen, daß das Vorhandensein geeigneter Mengen an Bromidionen und Chloridionen in der Entwicklungslösung die Art verändert, in der die Halogene auf dem entwickelten Silber adsorbiert werden und darüber die Bildung von Silbersulfit verhindern.
Die Erfindung wird nun genauer beschrieben.
Die Silberhalogenidemulsion ist im wesentlichen aus Silberchlorid zusammengesetzt. Was hier mit im wesentlichen gemeint wird, ist, daß der Silberchloridgehalt relativ zu der Gesamtmenge an Silberhalogenid 80 mol% oder mehr und bevorzugt 95 mol% oder mehr oder noch bevorzugter 98 mol% oder mehr beträgt. Für die Schnelligkeit ist es umso besser, je höher der Silberchloridgehalt ist.
Für die schnelle Entwicklung, die Entsilberungseigenschaften und der Vermeidung von Drucksensibilisierungsstreifen wird es bevorzugt, daß die Menge an beschichtetem Silber in dem lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial der Erfindung nicht mehr als 0,80 g/m² beträgt. Dieses verringert nicht nur die Menge an Silber, sondern verringert auch die Filmdicke. Eine Menge an beschichtetem Silber von 0,75 g/m² oder weniger ist bevorzugter, von 0,65 g/m² oder weniger ist besonders bevorzugt. Die untere Grenze beträgt geeigneterweise 0,3 g/m².
Es ist notwendig, daß die Farbentwicklungslösung eine Chloridionkonzentration von 3,5x10&supmin;² bis 1,5x10&supmin;¹ mol/l hat, und bevorzugt beträgt die Konzentration 4x10&supmin;² bis 1,0x10&supmin;¹ mol/l. Eine Chloridionkonzentration von größer als 1,5x10&supmin;¹ mol/l hat den Nachteil, daß diese die Entwicklung verlangsamt und nicht in der Lage ist, Schnelligkeit und eine hohe maximale Dichte zu liefern. Bei weniger als 3,5x10&supmin;² mol/l ist es unmöglich, streifige Druckschleier zu verhindern, außerdem kommt es während des kontinuierlichen Verarbeitungslaufes zu einer beträchtlichen Schwankung in den fotographischen Eigenschaften (insbesondere in der minimalen Dichte), und die Menge an Restsilber ist groß.
Es ist notwendig, daß die Farbentwicklungslösung eine Bromidionenkonzentration von 3,0x10&supmin;&sup5; bis 1,0x10&supmin;³ mol/l hat, und bevorzugt beträgt die Konzentration 5,0x10&supmin;&sup5; bis 5x10&supmin;&sup4; mol/l. Wenn die Bromidionenkonzentration größer als 1,0 x 10&supmin;³ mol/1 ist, wird die Entwicklung verlangsamt, und es kommt zu einer Verringerung in der maximalen Dichte und Geschwindigkeit. Wenn diese weniger als 3,0x10&supmin;&sup5; mol/l beträgt, ist es nicht möglich, streifige Druckschleier zu verhindern, und es ist nicht möglich, Entsilberungsfehler oder eine Schwankung in den fotographischen Eigenschaften (insbesondere in der minimalen Dichte) zu verhindern, sowie die kontinuierliche Verarbeitung weiterläuft.
Die Chloridionen und Bromidionen können direkt zu der Entwicklungslösung gegeben werden oder können aus dem lichtempfindlichen Material in die Entwicklungslösung eluiert werden. Eine geeignete Maßnahme zum Vergrößern der aus dem empfindlichen Material eluierten Menge ist es, die Menge an Entwicklungswiederauffüllösung zu verringern.
Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid, Nickelchlorid, Magnesiumchlorid, Manganchlorid, Kalziumchlorid und Kadmiumchlorid können als Chloridion-Spendersubstanzen verwendet werden, wenn eine direkte Zugabe zu der Farbentwicklungslösung gemacht wird, und Natriumchlorid und Kaliumchlorid werden bevorzugt.
Diese können in der Form von Salzen, die ein Gegenion mit Fluoreszenzglanz haben, geliefert werden, die zu der Entwicklungslösung zugegeben werden. Natriumbromid, Kaliumbromid, Ammoniumbromid, Lithiumbromid, Kalziumbromid, Magnesiumbromid, Manganbromid, Nickelbromid, Kadmiumbromid, Cerbromid und Thalliumbromid können als Bromidionspendersubstanzen verwendet werden, und Kaliumbromid und Natriumbromid werden bevorzugt.
In Fällen, bei denen die Ionen aus dem lichtempfindlichen Material in die Entwicklungslösung eluiert werden, können sowohl die Chloridionen als auch die Bromidionen aus einer Emulsion geliefert werden, oder sie können von einem anderen Bestandteil als einer Emulsion geliefert werden.
Von dem Standpunkt der Verarbeitungsstabilität während der kontinuierlichen Verarbeitung und der Vermeidung von streifigen Druckschleiern enthält die Farbentwicklungslösung in der Erfindung bevorzugt im wesentlichen keine Sulfitionen, dieses kann erreicht werden, indem man die Entwicklungslösung für eine längere Zeit nicht verwendet, um so einen Verschleiß der Entwicklungslösung zu unterdrücken. Es können auch physikalische Mittel wie die Verwendung einer schwimmenden Abdeckung oder eine Verringerung des Öffnungsgrades des Entwicklungsbades verwendet werden, oder ein Kontrollieren der Temperatur der Entwicklungslösung oder, um Wirkungen durch die Luftoxidation zu unterdrücken, chemische Mittel wie der Zusatz organischer Konservierungsmittel. Von diesen Maßnahmen ist die Verwendung organischer Konservierungsmittel dahingehend vorteilhaft, daß sie einfach ist.
Die Konzentration an dem organischen Konservierungsmittel beträgt bevorzugt 0,03 bis 0,1 mol/l.
Die Verbindungen der Formel (I) sind Hydroxylaminderivate:
R¹¹- R¹² (I)
In der Formel stellen jeweils R¹¹ und R¹², die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, substituierte oder unsubstituierte C&sub1;&submin;&sub1;&sub0; Alkylgruppen, substituierte oder unsubstituierte C&sub1;&submin;&sub1;&sub0; Alkenylgruppen, substituierte oder unsubstituierte C&sub6;&submin;&sub1;&sub0; Arylgruppen, oder eine substituierte oder unsubstituierte heteroaromatische Gruppe dar, vorausgesetzt, daß R¹¹ und R¹² nicht beide Wasserstoff sind, und sie verbunden sein können, um einen Heteroring zusammen mit dem Stickstoffatom zu bilden. Gebildete Heteroringstrukturen schließen 5- bis 6-gliedrige Ringe ein und können Kohlenstoff, Wasserstoff, Halogen, Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefelatome enthalten. Die Ringe können gesättigt oder ungesättigt sein.
Der Fall, bei dem R¹¹ und R¹² Alkylgruppen oder Alkenylgruppen sind, wird bevorzugt, und die Zahl an Kohlenstoffatomen ist jeweils bevorzugt 1 bis 10, wobei 1 bis 5 besonders bevorzugt wird. Beispiele von Stickstoff-haltigen Heteroringen, in denen R11 und R12 verbunden werden, schließen Piperidyl, Pyrrolidilyl, N-Alkylpiperazyl, Morpholyl, Indolinyl und Benzotriazolgruppen ein.
Bevorzugte R¹¹ und R¹² Substituenten sind Hydroxyl, Alkoxy, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Amino, Carboxyl, Cyano, Sulfo, Nitro und Aminogruppen.
Die folgenden spezifischen Hydroxylaminderivate können verwendet werden, aber die vorliegende Erfindung soll nicht ausgelegt werden, darauf beschränkt zu sein.
Die organischen Konservierungsmittel können auch Hydrazine und Hydrazide der Formel (II) sein:
In der Formel stellen R³¹, R³² und R³³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte C&sub1;&submin;&sub1;&sub0; Alkyl, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0; Aryl oder heterozyklische Gruppen dar, und R³&sup4; stellt eine Hydroxyl, Hydroxyamino, substituierte oder unsubstituierte Alkyl, Aryl, heterozyklische, Alkoxy, Aryloxy, Carbamoyl oder Aminogruppe dar. Die heterozyklischen Gruppen sind 5- bis 6-gliedrige Ringe, die C, H, O, N, S und Halogenatome einschließen, und entweder gesättigt oder ungesättigt sein können. X³¹ stellt eine divalente Gruppe dar, die aus -CO-, -SO- und - ausgewählt wird. n ist 1 oder 0. Insbesondere, wenn n 0 ist, ist R³&sup4; eine Gruppe, die aus Alkyl, Aryl und heterozyklischen Gruppen ausgewählt wird, und R³³ und R³&sup4; verbunden sein können, um einen Heteroring zu bilden.
In Formel (II) sind R³¹, R³² und R³³ bevorzugt Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub1;&sub0; Alkylgruppen, und besonders bevorzugt sind R³¹ und R³² Wasserstoff.
In Formel (II) ist R³&sup4; bevorzugt eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0; Alkyl, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0; Aryl, C&sub1;&submin;&sub1;&sub0; Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub1;&sub0; Carbamoyl oder Aminogruppe, und eine Alkyl oder substituierte Alkylgruppe wird besonders bevorzugt. Bevorzugte Alkylgruppensubstituenten schließen Carboxyl, Sulfo, Nitro, Amino und Phosphonogruppen ein. X³¹ ist bevorzugt -COoder -SO und ist besonders bevorzugt -CO-.
Spezifische Beispiele von Verbindungen der Formel (II) sind wie folgt, aber die gegenwärtige Erfindung soll nicht ausgelegt werden, darauf beschränkt zu sein.
Zum Verbessern der Stabilität der Farbentwicklungslösung und zum Verbessern der Darstellungsstabilität bei der kontinuierlichen Verarbeitung wird es bevorzugt, Verbindungen, die durch Formel (I) oder (II) dargestellt werden, in Kombination mit Aminen, die durch Formel (III) oder (IV) dargestellt werden, zu verwenden.
R&sup7;¹- &sup7;³ (III)
In der Formel stellen R&sup7;¹, R&sup7;² und R&sup7;³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub1;&sub0; Alkyl, C&sub1;&submin;&sub1;&sub0; Alkenyl, C&sub6;&submin;&sub1;&sub0; Aryl oder C&sub6;&submin;&sub1;&sub0; Aralkylgruppen oder heterozyklische Gruppen dar. R&sup7;¹ und R&sup7;² oder R&sup7;¹ und R&sup7;³ oder R&sup7;² und R&sup7;³ können verbunden sein, um einen Stickstoff-haltigen heterozyklischen Ring zu bilden.
R&sup7;¹, R&sup7;² und R&sup7;³ können hier Substituenten haben. Wasserstoff und Alkylgruppen werden als R&sup7;¹, R&sup7;² und R&sup7;³ besonders bevorzugt. Beispiele von geeigneten Substituenten schließen Hydroxylgruppen, Sulfogruppen, Carboxylgruppen, Halogenatome, Nitrogruppen und Aminogruppen ein.
Spezifische Verbindungen, die durch Formel (III) dargestellt werden, schließen das Folgende ein, aber die vorliegende Erfindung soll nicht ausgelegt werden, darauf beschränkt zu sein.
III-1
N(CHCH&sub0;H)&sub3;
In der Formel stellt X eine trivalente Atomgruppe dar, die zum Vervollständigen eines kondensierten Ringes benötigt wird, und R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, stellen jeweils Alkylen, Arylen, Alkenylen oder Aralkylengruppen dar.
Besonders bevorzugte Verbindungen, die durch (IV) dargestellt werden, sind Verbindungen, die durch Formel (IV-a) und (IV-b) dargestellt werden:
In der Formel stellt X¹ N oder CH dar. R¹ und R² haben die gleiche Definition wie in Formel (IV), und R³ stellt die gleiche Gruppe wie R¹ und R² dar oder ist -CH -.
Der Fall, bei dem X¹ in der allgemeinen Formel (IV-a) N ist, wird bevorzugt. Die Zahl der Kohlenstoffatome von R¹, R² und R³ ist jeweils bevorzugt 6 oder weniger und noch bevorzugter 3 oder weniger, im bevorzugtesten Fall 2.
R¹, R² und R³ sind bevorzugt Alkylen oder Arylengruppen und sind besonders bevorzugt Alkylengruppen.
In der Formel haben R¹ und R² die gleiche Definition wie in Formel (IV).
Die Zahl der Kohlenstoffatome von R¹ und R² ist bevorzugt 6 oder weniger. R¹ und R² sind bevorzugt Alkylen oder Arylengruppen und sind besonders bevorzugt Alkylengruppen.
Unter den durch Formel (IV-a) und (IV-b) dargestellten Verbindungen werden die durch Formel (IV-a) dargestellten Verbindungen besonders bevorzugt.
Spezifische Verbindungen, die durch (IV-a) und (IV-b) dargestellt werden, sind wie folgt, aber die vorliegende Erfindung soll nicht ausgelegt werden, darauf beschränkt zu sein.
Die obigen organischen Konservierungsmittel sind im Handel erhältliche Erzeugnisse, und sie können durch die in den japanischen Patentanmeldungen 62-124038 und 62-24374 offenbarten Verfahren synthetisiert werden.
Eine genauere Beschreibung der Farbentwicklungslösungen, die in der Erfindung verwendet werden, wird nun gegeben.
Die Farbentwicklungslösungen, die in der Erfindung verwendet werden, enthalten bekannte primäre aromatische Aminentwicklungsmittel. Bevorzugte Beispiele sind p-Phenylendiamine, von denen typische Beispiele folgen, aber die vorliegende Erfindung soll nicht ausgelegt werden, darauf beschränkt zu sein:
D-1 N,N-Diethyl-p-phenylendiamin
D-2 4-[N-Ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]anilin
D-3 2-Methyl-4-[N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]anilin
D-4 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)anilin
Diese p-Phenylendiaminderivate können auch Salze wie Sulfate, Hydrochloride oder p-Toluolsulfonate sein. Diese primären aromatischen Aminentwicklungsmittel werden in Konzentrationen verwendet, die bevorzugt ungefähr 1 g bis 20 g und noch bevorzugter ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 g pro 1 Liter Entwicklungslösung betragen.
Der pH der Farbentwicklungslösung, der in dieser Erfindung verwendet wird, beträgt bevorzugt 9 bis 12 und noch bevorzugter 9 bis 11,0. Andere bekannte Bestandteile der Entwicklungslösung können in die Farbentwicklungslösung eingebracht werden.
Bevorzugt werden verschiedene Puffer verwendet, um den oben beschriebenen pH beizubehalten. Beispiele von Puffern schließen Natriumkarbonat, Kaliumkarbonat, Natriumbikarbonat, Kaliumbikarbonat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Dinatriumphosphat, Dikaliumphosphat, Natriumborat, Kahumborat, Natriumtetraborat (Borax), Kaliumtetraborat, Natrium o- Hydroxybenzoat (Natriumsalicylat), Kalium o-Hydroxybenzoat, Natrium 5-Sulfo-2-hydroxybenzoat (Natrium 5-Sulfosalicylat) und Kalium 5-Sulf-2-hydroxybenzoat (Kalium 5-Sulfosalicylat) ein.
Die Menge von solchen Puffern, die zu der Farbentwicklungslösung zugegeben werden, beträgt bevorzugt 0,1 mol/l oder mehr, wobei 0,1 bis 0,4 mol/l besonders bevorzugt wird.
Weiterhin können verschiedene chelierende Mittel in der Farbentwicklungslösung zum Verhindern der Kalzium- und Magnesiumabscheidung, oder um die Lösungsstabilität zu verbessern, verwendet werden.
Spezifische Beispiele von chelierenden Mitteln sind wie folgt, aber die vorliegende Erfindung soll nicht ausgelegt werden, darauf beschränkt zu sein; Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Triethylentetraminhexaessigsäure, N,N,N-Trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N'N'- tetramethylen-phosphinsäure, 1,3-Diamino-2- propanoltetraessigsäure, Transcyclohexan-diamintetraessigsäure, Nitrilotripropionsäure, 1,2-Diaminopropantetraessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Glykoletherdiamintetraessigsäure, Hydroxyethylendiamintriessigsäure, Ethylendiaminorthohydroxyphenylessigsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 1- Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, N,N'-Bis(2- hydroxybenzyl)ethylendiamin-N,N'-diessigsäure, Katechol-3,4,6- trisulfonsäure, Katechol-3,5-disulfonsäure, 5- Sulfosalicylsäure, und 4-Sulfosalicylsäure.
Es ist zufriedenstellend, wenn die Menge dieser zugegebenen chelierenden Mittel ausreichend ist, um die Metallionen in der Farbentwicklungslösung zu maskieren. Die Menge beträgt zum Beispiel ungefähr 0,1 bis 10 g pro 1 Liter.
Wenn benötigt, können die Thioetherverbindungen, die z. B. in JP-B-37-16088, JP-B-37-5987, JP-B-38-7826, JP-B-44-12380 und JP-B-45-9019 und dem U.S. Patent 3,813,247 erwähnt werden; die p-Phenylendiaminverbindungen, die in der JP-A-52-49829 und der JP-A-50-15554 erwähnt werden; die quarternären Ammoniumsalze, die z. B. in JP-A-50-137726, JP-B-44-30074, JP-A-56-156826 und JP-A-52-43429 erwähnt werden; die p-Aminophenole, die in den U.S. Patenten 2,610,122 und 4,119,462 offenbart werden; die Aminverbindungen, die z.B.in den U.S. Patenten 2,494,903, 3,128,182, 4,230,796 und 3,253,919, JP-B-41-11431 und den U.S. Patenten 2,482,546, 2,596,926 und 3,582,346 offenbart werden; oder die Polyalkylenoxide, die z. B. in JP-B-37-16088, JP-B-42- 25201, dem U.S. Patent 3,128,183, JP-B-41-11431, JP-B-42-23883 und dem U.S. Patent 3,532,501 erwähnt werden, als Entwicklungsbeschleuniger zugegeben werden, und genauso wie diese Substanzen können 1-Phenyl-3-pyrazolidone, Hydrazine, mesoionische Verbindungen, ionische Verbindungen und Imidazole wie benötigt zugegeben werden.
Die Farbentwicklungslösung ist im wesentlichen frei von Benzylalkohol. Im wesentlichen frei bedeutet, wie hier verwendet, einen Gehalt von nicht mehr als 2,0 ml pro 1 Liter Farbentwicklungslösung und bevorzugt gar nichts. Wenn die Lösung im wesentlichen frei von Benzylalkohol ist, gibt es weniger Schwankung in den fotographischen Eigenschaften bei der kontinuierlichen Verarbeitung, und es werden bessere Ergebnisse erzielt.
In der Erfindung können Chloridionen und Bromionen zugegeben werden, und jedes Antischleiermittel kann, wie benötigt, zugegeben werden. Alkalimetallverbindungen wie Kaliumiodid und organische Antischleiermittel können als Antischleiermittel verwendet werden. Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol Antischleiermittel können als Antischleiermittel verwendet werden. 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5- Chlorbenzotriazol, 2-Thiazolylbenzimidazol, 2- Thiazolylmethylbenzimidazol, Indazol, Hydroxyazaindolidin, Adenin und ähnliche Stickstoff-haltige heterozyklische Verbindungen sind stellvertretende Beispiele für organische Antischleiermittel.
Bevorzugt wird ein Glanzmittel in die Farbentwicklungslösung, die in der Erfindung verwendet wird, eingebracht. 4,4-Diamino- 2,2'-disulfostilben-Verbindungen werden als Glanzmittel bevorzugt. Die zugegebene Menge beträgt 0 bis 10 g/l und bevorzugt 0,1 bis 6 g/l.
Die Verarbeitungstemperatur der Farbentwicklungslösung der Erfindung beträgt 20 bis 50ºC und bevorzugt 30 bis 40ºC, und die Entwicklungszeit beträgt 20 Sekunden bis 5 Minuten und bevorzugt 30 Sekunden bis 2 Minuten.
Normalerweise wird bei der Farbentwicklung die Entwicklungslösung wieder aufgefüllt
Die Wiederauffüllmenge hängt ab von dem lichtempfindlichen Material, das verarbeitet wird, und ist im allgemeinen in der Größenordnung von 180 bis 1000 ml pro 1 Quadratmeter des lichtempfindlichen Materials. Die Wiederauffüllung ist ein Mittel, die Zusammensetzung der Farbentwicklungslösung konstant zu halten, um so Änderungen in den Eigenschaften der Endentwicklung, die auf Änderungen in den Konzentrationen der Zusammensetzung bei der Entwicklungsverarbeitung, in der eine große Menge lichtempfindlichen Materials kontinuierlich in einer automatischen Entwicklungsmaschine verarbeitet wird, zurückzuführen sind, zu vermeiden. Vom Standpunkt der Kosten und der Umweltverschmutzung wird es bevorzugt, die Wiederauffüllmenge geringzuhalten, da die Wiederauffüllung zwangsläufig einen Anstoß gibt, große Mengen an Überschußlösung herzustellen. Die bevorzugte Wiederauffüllmenge beträgt 20 bis 150 ml pro 1 Quadratmeter lichtempfindlichen Materials. Obwohl es einige Unterschiede gibt, die von dem lichtempfindlichen Material abhängen, ist eine Wiederauffüllmenge von 20 ml pro 1 m² des lichtempfindlichen Materials annähernd gleich der Menge an Verarbeitungslösung, die durch das lichtempfindliche Material verbraucht wird, und so wird ein Überschuß mit dieser Menge im wesentlichen entfernt. Die vorliegende Erfindung ist bei einer geringen Wiederauffüllung dieser Art verwendbar.
In der Erfindung wird das Entsilbern nach der Farbentwicklung durchgeführt. Die Entsilberungsstufe besteht im allgemeinen aus einer Bleichstufe und einer Fixierstufe, aber die gleichzeitige Durchführung dieser Stufen wird besonders bevorzugt.
Die Bleichlösung oder die Bleichfixierlösung, die in der Erfindung verwendet wird kann Rehalogenierungsmittel wie Bromide (z. B. Kaliumbromid, Natriumbromid, Ammoniumbromid), Chloride (z. B. Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Ammoniumchlorid) oder Iodide (z. B. Ammoniumiodid) enthalten. Wenn benötigt, können ein oder mehrere anorganische oder organische Säuren, die eine pH-Pufferkapazität besitzen oder Alkalimetalle oder Ammoniumsalze davon wie Borsäure, Borax, Natriummetaborat, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumkarbonat, Kaliumkarbonat, phosphorige Säure, Phosphorsäure, Natriumphosphat, Zitronensäure, Natriumcitrat oder Weinsäure und Korrosionsschutzmittel wie Ammoniumnitrat und Guanidin zugegeben werden.
Der in der Erfindung verwendete Fixierer in der Bleichfixier- oder Fixierlösung kann ein bekannter Fixierer sein, d. h. ein Thiosulfat wie Natriumthiosulfat oder Ammoniumthiosulfat; ein Thiocyanat wie Natriumthiocyanat oder Ammoniumthiocyanat; eine Thioetherverbindung wie Ethylenbisthioglycolsäure oder 3,6- Dithia-1,8-octan-diol oder ein Thioharnstoff oder ähnliche wasserlösliche Silberhalogenidlösungsmittel, die allein oder als eine Mischung von zwei oder mehreren Substanzen verwendet werden. Es ist auch möglich, z. B. die spezielle Bleichfixierlösung, die in der JP-A-55-155354 offenbart wird, die aus einem Fixierer und einer großen Menge eines Halogenids wie Kaliumiodid besteht, zu verwenden. In der Erfindung wird die Verwendung eines Thiosulfates, insbesondere von Ammoniumthiosulfat bevorzugt. Die Menge an Fixierer pro 1 Liter beträgt bevorzugt 0,3 bis 2 mol und liegt besonders bevorzugt in dem Bereich von 0,5 bis 1,0 mol.
Der pH der Bleichfixierlösung oder Bleichlösung der Erfindung liegt bevorzugt bei 3 bis 10 und besonders bevorzugt bei 5 bis 9. Ein pH, der niedriger als dieser ist, verbessert das Entsilbern, aber fördert den Verschleiß der Lösung und die Achromatisierung von Cyanfarbstoffen. Wenn der pH höher als dieser Bereich ist, wird das Entsilbern verlangsamt und es wird möglich, daß Flecken erzeugt werden.
Wenn benötigt, können Substanzen wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Blcarbonate, Ammoniak, kaustische Pottasche, kaustische Soda, Natriumkarbonat und Kaliumkarbonat zugegeben werden, um den pH einzustellen.
Die Bleichfixierlösung kann auch verschiedene Glanzmittel, Antischaummittel, oberflächenaktive Mittel, oder organische Lösungsmittel wie Polyvinylpyrrolidon und Methanol enthalten.
Die Bleichfixierlösung oder Fixierlösung enthält in der Erfindung ein Konservierungsmittel in der Form eines Sulfits (d. h. Natriumsulfit, Kahumsulfit, Ammoniumsulfit), ein Bisulfit (z. B. Ammoniumbisulfit, Natriumbisulfit, Kahumbisulfit), ein Metabisulfit (z B. Kahummetabisulfit, Natriummetabisulfit, Ammoniummetabisulfit) oder eine ähnliche Sulfition-freisetzende Verbindung. Umgewandelt zu Sulfitionen, beträgt die Menge solcher eingebrachten Verbindungen bevorzugt 0,02 bis 0,50 mol/l und besonders bevorzugt 0,04 bis 0,40 mol/l.
Es ist normale Praxis, Sulfite als Konservierungsmittel zuzugeben, aber es ist auch möglich Ascorbinsäure, Carbonylbisulfitaddukte, Sulfinsäuren oder Carbonylverbindungen zuzugeben.
Substanzen wie Puffer, Glanzmittel, chelierende Mittel und Antipilzmittel können, wenn benötigt, verwendet werden.
Im allgemeinen wird das farbfotographische, lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial der Erfindung einer Wasch- und/oder stabilisierungsstufe nach dem Fixieren, Bleichfixieren und ähnlicher entsilbernder Behandlung unterworfen.
Die Menge an Waschwasser in der Waschstufe kann in Übereinstimmung mit einem weiten Bereich an Bedingungen, wie den Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials (welches von dem verwendeten Material für den Kuppler abhängt), dem Zweck des Materials, der Temperatur des Waschwassers, der Anzahl der Waschbecken (die Zahl der Stufen) und ob ein Gegenstrom- oder Gleichstrom-Wiederauffüllsystem verwendet wird, eingestellt werden. Die Beziehung zwischen der Wassermenge und der Zahl an Waschstufen in einem Mehrstufengegenflußsystem kann durch das Verfahren, das in dem Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Vol. 64, 5. 248-253 (Mai 1955) beschrieben wird, bestimmt werden.
Das dort beschriebene Mehrstufengegenflußsystem ermöglicht es, die Menge an Waschwasser stark zu verringern, aber es erzeugt Probleme wie die Vermehrung von Bakterien und die Anhaf tung von Schwebeteilchen, die sich aufgrund der verlängerten Verweilzeit des Wassers in den Becken bilden, an das lichtempfindliche Material. Eine sehr wirksame Maßnahme, die angewandt werden kann, um solche Probleme bei der Verarbeitung von farblichtempfindlichen Materialien der Erfindung zu lösen, ist es, das Verfahren, das in der JP-A-61- 131632 zum Verringern von Kalzium und Magnesium offenbart ist, zu verwenden. Alternativ können Isothiazolonverbindungen oder Thiaindole, offenbart in der JP-A-57-8542, Natriumchlorisocyanurat oder ähnliche auf Chlor-basierende Bakterizide, Benzotriazole oder die durch Dr. Horiguchi in Sakkin-Bobaizai no Kagaku (Chemistry of Antibacterial- Antifungal Agents), Biseibutsu no Mekkin, Sakkin, Bobai Gijutsu (Microorganism Sterilization, Bactericidal Antifungal Technology), herausgegeben durch das Eisei Gijutsukai (Hygiene Technology Institute) oder Bokin-Bobai Jiten (Dictionary of Bacteria - Fungus Prevention), herausgegeben durch das Nihon Bokin Bobai Gakkai (Japan Antibacterial Antifungal Institute, beschriebenen Bakterizide verwendet werden.
Der pH des Waschwassers beträgt während der Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials der Erfindung 4 bis 9 und bevorzugt 5 bis 8. Die Waschwassertemperatur und die Waschzeit kann weit variiert werden, was von den Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials und der beabsichtigten Verwendung abhängt, aber es werden allgemein Werte in dem Bereich von 20 Sekunden bis 10 Minuten bei 15 bis 45ºC und bevorzugt von 30 Sekunden bis 5 Minuten bei 25 bis 40ºC ausgewählt.
Das lichtempfindliche Material der Erfindung kann, ohne daß es gewaschen wird, auch direkt mit einer Stabilisierungslösung verarbeitet werden. Jedes der bekannten Verfahren, die z. B. in JP-A-57-8543, JP-A-58-14834, JP-A-59-184343, JP-A-60-220345, JP-A-60-238832, JP-A-60-239784, JP-A-60-239749, JP-A-61-4054 und JP-A-61-118749 offenbart werden, können für diese Form der Stabilisierungsbehandlung verwendet werden. Insbesondere wird ein Stabilisierungsbad, das Verbindungen wie 1- Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, 5-Chlor-2-methyl-4- isothiazolin-3-on, Bismutverbindungen und Ammoniumverbindungen enthält, bevorzugt verwendet.
In einigen Fällen wird die Stabilisierungsbehandlung nach der Waschbehandlung mit einem Stabilisierungsbad, das Formalin und ein oberflächenaktives Mittel enthält, als dem letzten Bad für das fotographische, farblichtempfindliche Material, durchgeführt.
In der Erfindung wird die Zeit der Verarbeitungsstufen als die Zeit definiert, von der ab das lichtempfindliche Material mit der Farbentwicklungslösung in Kontakt kommt, bis es das Endbad (gewöhnlich ein Wasch- oder Stabilisierungsbad) verläßt, und die Vorteile der Erfindung werden besonders deutlich, wenn diese Zeit in den Stufen des schnellen Bearbeitungsverfahrens 4 Minuten 30 Sekunden oder weniger oder besser 4 Minuten oder weniger beträgt.
Das schnelle Bearbeitungsverfahren umfaßt gemäß der vorliegenden Erfindung allgemein die folgende Stufen:
(A) Entwickeln - Bleichen - Fixieren - Waschen - (Stabilisieren)
(B) Entwickeln - Bleichfixieren - Waschen - (Stabilisieren)
(C) Entwickeln - Bleichen - Bleichfixieren - Waschen - (Stabilisieren)
In den obigen Stufen ist die Stabilisierungsstufe wahlweise.
Das farbfotografische, lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial der Erfindung wird nun genauer beschrieben.
Die Silberhalogenidemulsion der Erfindung wird im wesentlichen aus Silberchlond zusammengesetzt. Was hier mit "im wesentlichen" gemeint ist, ist daß der Silberchloridgehalt in bezug auf die Gesamtmenge an Silberhalogenid 80 mol-% oder mehr und bevorzugt 95 mol-% oder mehr und noch bevorzugter 98 mol-% oder mehr beträgt. Von dem Standpunkt der Schnelligkeit ist es umso besser je höher der Silberchloridgehalt ist. Eine kleine Menge an Silberbromid oder Silberjodid kann in den hohen Silberchloridgehalt eingebracht werden. Dieses bietet viele Vorteile für die Lichtempfindlichkeit, indem man die absorbierte Lichtmenge vergrößert, die Adsorption von spektral sensibilisierten Farbstoffen verstärkt oder die Wirkungen der Desensibilisierung, die auf spektral sensibilisierte Farbstoffe zurückzuführen ist&sub1; abschwächt.
Das in die Silberhalogenidemulsion eingebrachte Silberhalogenid des fotographischen, lichtempfindlichen Materials, das in der Erfindung verwendet wird, kann in den inneren und äußeren Schichten verschiedene Phasen haben oder kann in einer Verbundanordnung eine mehrphasige Struktur haben, oder die Körner haben durchweg eine gleichförmige Phase. Das Korn kann auch eine Mischung dieser Arten sein.
Die Silberhalogenidkörner können in der fotographischen Emulsion kubisch, oktaedrisch, tetradekaedrisch oder ähnliche regelmäßige Kristalle sein oder können eine kugelförmige, plättchenförmige oder ähnliche unregelmäßige Kristallformen oder Kristalldefekte wie Kristalldoppelebenen haben, oder sie können Kombinationen dieser Formen haben.
Die Silberhalogenidkörner können mikroskopische Körner mit einem Korndurchmesser von ungefähr 0,2 Microns oder weniger oder großformatige Körner mit einem projizierten Flächendurchmesser von bis zu 10 Microns sein, und die Emulsion kann eine polydisperse Emulsion oder eine monodisperse Emulsion sein.
Eine in der Erfindung verwendete fotographische Silberhalogenidemulsion kann durch Verfahren, die in Research Disclosure (RD) Nr. 17643 (Dezember 1978), Seiten 22-23, I. Emulsion Preparation and Types beschrieben sind, hergestellt werden.
Monodisperse Emulsionen, wie diejenigen, die z. B. in den U.S. Patenten 3,574,628 und 3,655,394 und dem U.K. Patent 1,413,748 offenbart werden, sind geeignet.
In der Erfindung ist es auch möglich plättchenförmige Körner mit einem Seitenverhältnis von ungefähr 5 oder größer zu verwenden. Plättchenförmige Körner können durch Verfahren wie beschrieben bei Gutoff, Photographic Science and Engineering, Vol. 14, Seiten 248-257 (1970), den US. Patenten 4,434,226, 4,414,310, 4,433,048 und 4,439,520 und dem U.K Patent 2,112,157 einfach hergestellt werden.
Sogar, wenn die Körner eine gleichmäßige Kristallstruktur haben, können deren inneren Anteile und äußeren Anteile verschiedene Halogenzusammensetzungen haben, und die Körner können auch eine lamellenartige Struktur haben. Silberhalogenide können weiter in verschiedenen Zusammensetzungen durch epitaktisches Binden gebunden werden, und sie können von anderen Verbindungen als Silberhalogeniden, d. h. Silberthiocyanat oder Bleioxid gebunden werden.
Eine Mischung aus Körnern mit einer Vielzahl an Kristallformen kann auch verwendet werden.
Eine Vielzahl von polyvalenten Metallionverunreinigungen kann während des Stadiums der Emulsionskornbildung oder des physikalischen Reifungsstadiums in die in der Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion eingebracht werden. Beispiele von Verbindungen, die verwendet werden können, schließen Kadmium-, Zink-, Kupfer- und Thalliumsalze, und Salze oder komplexe Salze der VIII Elementengruppe, Eisen, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin ein. Diese Elemente aus der Gruppe VIII werden bevorzugt. Die Mengen an solchen zugegebenen Verbindungen erstrecken sich über einen weiten Bereich, der vom Zweck abhängt und relativ zu dem Silberhalogenid geeigneterweise 10&supmin;&sup9; bis 10&supmin;² mol beträgt. Silberhalogenidemulsionen werden allgemein nach dem physikalischen Reifen, dem chemischen Reifen und der spektralen Sensibilisierung verwendet. Zusätze, die in diesen Stadien verwendet werden&sub1; werden in Research Disclosure Nr. 17643 und Nr. 18716 beschrieben und werden in der Tabelle unten aufgelistet.
Die zwei oben aufgeführten Ausgaben von Research Disclosure beschreiben auch bekannte fotographische Zusätze, die in der Erfindung verwendet werden können, wie in der folgenden Tabelle beschrieben wird. Art des Zusatzes Chemische Sensibilisierer Geschwindigkeitsbeschleuniger Spektrale Sensibilisierer Starke Farbsensibilisierer Glanzmittel Antischleiermittel und Stabilisator Lichtabsorptionsmittel Filterfarben, UV-Strahlenabsorptionsmittel Farbkonservierungsmittel Farbbildstabilisator Härter Seiten rechte Spalte Linke Bindemittel Weichmacher Gleitmittel Beschichtungshilfsmittel Oberflächenaktive Mittel Antistatische Mittel Seite rechte Spalte
Eine Vielzahl von Farbstoffkupplern kann in der Erfindung verwendet werden. Von diesen werden spezifische Beispiele in den in Research Disclosure (RD) Nr. 17643 VII-C bis G zitierten Patenten beschrieben.
Die in den U.S. Patenten 3,933,501, 4,022,620, 4,326,024 und 4,401,752, der JP-B-58-10739 und den U.K Patenten 1,425,020 und 1,476,760 offenbarten Kuppier werden als Gelbkuppler bevorzugt.
5-Pyrazolon und Pyrazoloazol-Verbindungen werden als Magentakuppler bevorzugt, die Materialien, die in den U.S. Patenten 4,310,619 und 4,351,897, dem Europäischen Patent 73,636, den U.S. Patenten 3,061,432, 3,725,067, Research Disclosure Nr. 24220 (Juni 1984), der JP-A-60-33552, Research Disclosure Nr. 24230 (Juni 1984), der JP-A-60-43659 und den U.S. Patenten 4,500,630, 4,540,654 und 4,556,630 und der WO (PCT) 88/04795 offenbart werden, werden besonders bevorzugt.
Phenolische und naphtolische Kuppier können als Cyankuppler verwendet werden, die Materialien, wie in den U.S. Patenten 4,052,212, 4,146,396, 4,228,233, 4,296,200, 2,369,929, 2,801,171, 2,772,162, 2,895,826, 3,772,002, 3,758,308, 4,334,011 und 4,327,173, der Westdeutsche Patentanmeldung (OLS) 3,329,729, dem Europäischen Patent 121,365A, den U.S. Patenten 3,446,622, 4,333,999, 4,451,559, 4,427,767, 4,690,889, 4,254,212 und 4,296,199, dem Europäischen Patent 161,626 und der JP-A-61-42658 offenbart, werden bevorzugt.
Die gefärbten Kuppler, die in Research Disclosure Nr. 17643 Seite VII-G, dem U.S. Patent 4,163,670, der JP-B-57-39413, den U.S. Patenten 4,004,929 und 4,138,258 und dem U.K. Patent 1,146,368 offenbart werden, werden zum Korrigieren von unerwünschter Absorption durch Kupplungsfarbstoff bevorzugt.
Die in dem U.S. Patent 4,366,237, dem U.K Patent 2,125,570, dem Europäischen Patent 96,570 und der Westdeutschen Patentanmeldung (OLS) 3,234,533 offenbarten Materialien sind bevorzugte Kuppler, die Kupplungsfarbstoffe mit geeigneten Diffusionseigenschaften versehen.
In den U.S. Patenten 3,451,820, 4,080,211 und 4,367,282 und dem U.K. Patent 2,102,173 werden typische Beispiele von polymerisierten farbstoffbildenden Kuppiern offenbart.
Kuppier, die fotographisch verwendbare Restgruppen während des Kuppelns freisetzen, können auch in der Erfindung geeignet verwendet werden. Die in den Patenten offenbarten Materialien, die in RD17643 Seite VII-F, der JP-A-57-151944, der JP-A-57- 154234 und der JP-A-60-184248 und dem U.S. Patent 4,248,962 erwähnt werden, sind bevorzugte DIR-Kuppier, die Entwicklungshemmungsmittel freisetzen.
Die in den U.K. Patenten 2,097,140 und 2,131,188, der JP-A- 59-157638 und der JP-A-59-170840 offenbarten Materialien sind bevorzugte Kuppler, die zum Zeitpunkt der Entwicklung keimbildende Mittel bei Bildentstehung oder Entwicklungsbeschleunigungsmittel freisetzen.
Andere Kuppler, die in dem lichtempfindlichen Material der Erfindung verwendet werden können, schließen die konkurrierenden Kuppler, die in dem U.S. Patent 4,130,427 offenbart werden, die polyäquivalenten Kuppler, die in den U.S. Patenten 4,283,472, 4,338,393 und 4,310,618 offenbart werden, die DIR-Redox-Verbindung freisetzenden Kuppler, die z. B. in der JP-A-60-185950 offenbart werden, und die in dem Europäischen Patent 173,302A offenbarten Kuppier, die Farbstoffe freisetzen, die nach der Entfernung nachfärben.
Die in der Erfindung verwendeten Kuppler können in das lichtempfindliche Material durch eine Vielzahl bekannter Dispersionsverfahren eingebracht werden.
Beispiele von Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt, die in einem Öl-in-Wasser Tropfendispersionsverfahren verwendet werden können, werden in dem U.S. Patent 2,322,027 offenbart.
In dem U.S. Patent 4,199,363 und den Westdeutschen Patentanmeldungen (OLS) 2,541,274 und 2,541,230 werden spezifische Beispiele von Latexdispersionsverfahren und von Latexen zur Imprägnierung offenbart.
Die unten erwähnten Verbindungen werden mit den Kupplern in der Erfindung bevorzugt zusammen verwendet, insbesondere in Kombination mit Pyrazoloiazol-Kupplern.
Die gleichzeitige oder die unabhängige Verwendung einer Verbindung (F), die unten gezeigt wird, die nach der Farbentwicklung an die verbleibenden aromatischen Aminentwicklungsmittel chemisch bindet, um eine Verbindung zu bilden, die chemisch inert und im wesentlichen farblos und/oder eine Verbindung (G) ist, die an die nach der Farbentwicklung verbleibenden Oxidationsprodukte von aromatischen Aminfarbentwicklungsmittel chemisch bindet, um eine Verbindung zu bilden, die chemisch inert und im wesentlichen farblos ist, ist wünschenswert. Dieses verhindert Flecken und andere Nebenwirkungen, die durch die Bildung von Farbstoffkuppler, was auf eine Reaktion zwischen Kuppler und Farbentwicklungsmittel oder Oxidationsprodukten davon, die in dem Film bei der nachverarbeitenden Lagerung verbleiben, zurückzuführen ist, verursacht werden.
Die Verbindung (F) ist bevorzugt eine Verbindung, deren zweite Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k2 in der Reaktion mit p-Anisidin in 80ºC Trioctylphosphat) in dem Bereich von 1,0 l/mol sec bis 1x10&supmin;&sup5; l/mol sec liegt. Die zweite Reaktionsgeschwindigkeitskonstante kann durch das Verfahren, das in der JP-A-63-158545 beschrieben wird, bestimmt werden.
Wenn k2 oberhalb dieses Bereiches ist, wird die Verbindung selbst instabil und kann durch Reaktion mit Gelatine oder Wasser zersetzt werden. Auf der anderen Seite ist, wenn k2 unterhalb dieses Bereiches ist, deren Reaktion mit den verbleibenden aromatischen Aminentwicklungsmitteln langsam, und demzufolge ist es nicht möglich, Nebenwirkungen von verbleibenden aromatischen Aminentwicklungsmitteln zu vermeiden.
Bevorzugte Beispiele dieser Verbindung (F) werden durch die Formeln (FI) und (FII) dargestellt.
R&sub1;-(A)n-X (FI)
R- -Y (FII)
In den Formeln stellen R&sub1; und R, die gleich oder verschieden sein können, jeweils aliphatische, aromatische oder heterozyklische Gruppen dar. n ist 1 oder 0. A stellt eine Gruppe dar, die mit einem aromatischen Aminentwicklungsmittel reagiert, um eine chemische Bindung auszubilden, und X stellt eine Gruppe dar, die durch eine Reaktion mit einem aromatischen Aminentwicklungsmittel eliminiert wird. B stellt Wasserstoff oder eine aliphatische, aromatische, heterozyklische, Acyl- oder Sulfonyl-Gruppe dar; und Y stellt eine Gruppe dar, die die Addition eines aromatischen Aminentwicklungsmittels zu einer Verbindung der allgemeinen Formel (FII) beschleunigt. Eine zyklische Struktur kann durch Binden von R&sub1; mit X und Y mit R oder B gebildet werden.
Eine Substitutionsreaktion und eine Additionsreaktion sind typische Arten des chemischen Bindens mit dem verbleibenden aromatischen Aminentwicklungsmittel.
Die Verbindungen, die z. B. in der JP-A-63-15845, der JP-A- 62-283338 und den Japanischen Patentanmeldungen 62-158342 und 63-18439 offenbart werden, sind als spezifische Beispiele von durch die Formeln (FI) und (FII) dargestellten Verbindungen geeignet.
Bevorzugte Beispiele von Verbindung (G), die chemisch an die Oxidationsprodukte des verbleibenden aromatischen Aminentwicklungsmittels bindet, um nach der Farbentwicklung eine chemisch inerte, farblose Verbindung zu bilden, werden durch Formel (GI) dargestellt:
R-Z (GI)
In der Formel stellt R eine aliphatische Gruppe, einen aromatischen Rest oder eine heterozyklische Gruppe dar. Z stellt eine nucleophile Gruppe oder eine Gruppe dar, die in dem lichtempfindlichen Material nach der Entwicklung zersetzt wird und eine nudeophile Gruppe freisetzt. Die Verbindung, die durch Formel (GI) dargestellt wird, ist bevorzugt eine, in der Z eine Gruppe mit einem Pearson's Nucleophilitäts nCH&sub3;I-Wert (R.G. Pearson et al., J. Am. Chem. Soc., 90, 319 (1968)) von 5 oder mehr ist, oder ist eine Gruppe, die von einer solchen Gruppe abgeleitet wird.
Die Verbindungen, die Z.B. in der Europäischen Patentanmeldung (OPI) 255722, der JP-A-62-143048, der JP-A-62- 229145 und den Japanischen Patentanmeldungen 63-18439, 63- 136724, 62-214681 und 62-158342 offenbart werden, sind als spezifische Beispiele von Verbindungen geeignet, die durch Formel (GI) dargestellt werden.
In der Japanischen Patentanmeldung 63-18439 werden geeignete Kombinationen von Verbindung (G) und Verbindung (F) beschrieben.
Träger, die für die Verwendung in der Erfindung geeignet sind, werden in RD Nr. 17643, Seite 28 und Nr. 18716, Seite 647 rechte Spalte bis Seite 648 linke Spalte beschrieben.
Das lichtempfindliche Material auf das die Erfindung angewandt wird, kann jedes farbfotographische, lichtempfindliche Material sein wie z.B. ein Farbnegativfilm, ein Farbumkehrf ilm (interner Typ oder externer Typ), Farbpapier, Farbpositivfilm, Farbumkehrpapier, Material für den Farbdiffusionstransferprozeß und direkt positiv farblichtempfindliches Material, aber deren Verwendung für Farbnegativfilm, Farbumkehrfilm und Farbtransferpapier wird besonders bevorzugt.
Die vorliegende Erfindung wird nun genauer in bezug auf die folgenden spezifischen Beispiele veranschaulicht, aber die vorliegende Erfindung soll nicht ausgelegt werden, darauf beschränkt zu sein. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozente und Verhältnisse auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Es wurde ein Mehrschichten-Farbdruckpapier mit der Schichtstruktur, die unten beschrieben wird, auf einem Papierträger, der auf beiden Seiten mit Polyethylen beschichtet wird, hergestellt. Die Beschichtungslösungen wurden wie folgt hergestellt.

Herstellung der ersten Beschichtungslösung

60,0 g des Gelbkupplers (ExY) und 28,0 g eines Bleichschutzes (Cpd-1) wurden durch Zugabe von 150 cc Ethylacetat, 1,0 cc eines Lösungsmittels (Solv-3) und 3,0 cc eines anderen Lösungsmittels (Solv-4) gelöst. Zu dieser Lösung wurden 450 cc einer wäßrigen 10%igen Gelatinelösung, die Natriumdodecylbenzolsulfonat enthält, gegeben, und dann wurde die Dispersion in einem Ultraschallhomogenisator bestrahlt, und die erhaltene Dispersion wurde gemischt und gelöst in 420 g einer Silberchlorbromidemulsion (0,7 mol% Silberbromid), die den unten beschriebenen blauen Sensibilisierungsfarbstoff enthält, wodurch die erste Beschichtungslösung bereitgestellt wird. Die Beschichtungslösung der zweiten bis siebten Schicht wurden in der gleichen Art hergestellt. 1,2- Bis(vinylsulfonyl)ethan wurde als ein Gelatinehärter für jede Schicht verwendet.
Die folgenden Substanzen wurden als die spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe für die verschiedenen Schichten verwendet.

Blauempfindliche Emulsionschicht:

Anhydro-5-5'-chlor-3,3'-disulfoethylthiacyaninhydroxid

Grünempfindliche Emulsionschicht:

Anhydro-9-ethyl-5,5'-diphenyl-3,3'-disulfoethyloxacarbocyaninhydroxid

Rotempfindliche Emulsionschicht:

3,3'-Diethyl-5-methoxy-9,9'-(2,2-dimethyl-1,3- propan)thiadicarbocyaniniodid
Die folgenden Materialien wurden als ein Stabilisator für jede Schicht verwendet 1-(2-Acetoaminophenyl)-5-mercaptotetrazol 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 1-(p-Methoxyphenyl)-5-mercaptotetrazol Mischung (molares Verhältnis)
Die folgenden Substanzen wurden als Antiirradiationsfarbstoffe verwendet.
[3-Carboxy-5-hydroxy-4-(3-(3-carboxy-5-oxo-1-(2,5- disulfonatophenyl)-2-pyrazolin-4-yliden)-1-propenyl)-1- hydrazolyl]benzol-2,5-disulfonat, Dinatriumsalz
N,N'-(4,8-Dihydroxy-9,10-dioxo-3,7-disulfonato-anthracen-1,5- diyl)bis(aminomethansulfonat), Tetranatriumsalz
[3-Cyano-5-hydroxy-4-(3-(3-cyano-5-oxo-1-(4-sulfonatophenyl)- 2-pyrazolin-4-yliden)-1-pentanyl)-1-pyralolyl]benzol-4- sulfonat, Natriumsalz

Schichtstruktur

Die Zusammensetzungen der verschiedenen Schichten werden unten beschrieben. Die Figuren zeigen Beschichtungsmengen (g/m²) an. Die Beschichtungsmengen sind als Silber berechnet und für Silberhalogenidemulsionen angegeben.

Träger

Papierträger - auf beiden Seiten mit Polyethylen beschichtet--
1. Schicht: Blauempfindliche Schicht
Silberhalogenidemulsion (AgBr: 0,7 mol%, 0,27
kubisch, Durchschnittsskorngröße 0,9 µm) Gelatine 1,80
Gelbkuppler (ExY) 0,60
Bleichschutzmittel (Cpd-1) 0,28
Lösungsmittel (Solv-3) 0,01
Losungsmittel (Solv-4) 0.03
2. Schicht: Farbmischungsschutzschicht
Gelatine 0,80
Farbmischungsschutzschicht (Cpd-2) 0,055
Losungsmittel (Solv-1) 0,03
Losungsmittel (Solv-2) 0,015
3. Schicht: Grünempfindliche Schicht
Silberhalogenidemulsion (AgBr: 0,7 mol%, 0,28
kubisch, Durchschnittskorngröße 0,45 µm) Gelatine 1,40
Magentakuppler (ExM) 0,67
Bleichschutzmittel (Cpd-3) 0,23
Bleichschutzmittel (Cpd-4) 0,11
Lösungsmittel (Solv-1) 0,20
Lösungsmittel (Solv-2) 0,02
4. Schicht: Farbmischungsschutzschicht
Gelatine 1,70
Farbmischungsschutzmittel (Cpd-2) 0,065
Ultraviolettlicht Absorptionsmittel (UV-1) 0,45
Ultraviolettlicht Absorptionsmittel (UV-2) 0,23
Lösungsmittel (Solv-1) 0,05
Lösungsmittel (Solv-2) 0,05
5. Schicht: Rotempfindliche Schicht
Silberhalogenidemulsion (AgBr: 0,7 mol%, 0,19
kubisch, Durchschnittskorngröße 0,5 µm) Gelatine 1,80
Cyankuppler (ExC-1) 0,26
Cyankuppler (ExC-2) 0,12
Bleichschutzmittel (Cpd-1) 0,20
Lösungsmittel (Solv-1) 0,16
Lösungsmittel (Solv-2) 0,09
6. Schicht: Ultraviolett Absorptionsschicht
Gelatine 0,70
Ultraviolettabsorptionsmittel (UV-1) 0,26
Ultraviolettabsorptionsmittel (UV-2) 0,07
Lösungsmittel (Solv-1) 0,30
Lösungsmittel (Solv-2) 0,09
7. Schicht: Schutzschicht
Gelatine 1.07
Die verwendeten Verbindungen waren wie folgt:
(ExY) Gelbkuppler
α-Pivaroyl-α-(3-benzyl-1-hydantoinyl)-2-chlor-5-[βdodecylsulfonyl)-butylamido]acetoanilid
(ExM) Magentakuppler
1-(2,4-6-Trichlorphenyl-3[2-chlor-5-(3-octadecenylsuccinimido)anilino]-5-pyrazolon
(ExC-1) Cyankuppler
2-Pentafluorobenzamido-4-chlor-5-[2-(2,4-di-tert- amylphenoxy)-3-methylbutylamido]phenol
(ExC-2) Cyankuppler
2,4-Dichlor-3-methyl-6-[α-2,4-di-tert-amylphenoxy)butylamido]phenol
(Cpd-1) Farbbleichschutzmittel
2-5-Di-tert-amylphenyl-3,5-di-tert-butylhydroxybenzoat
(Cpd-2) Farbmischungsschutzmittel
2-5-Di-tert-octylhydrochinon
(Cpd-3) Farbbleichschutzmittel
1,4-Di-tert-amyl-2,5-dioctyloxybenzol
(Cpd-4) Farbbleichschutzmittel
2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol)
(Cpd-5)
p-(p-Toluolsulfonamido)phenyldodecan
(Solv-3) Lösungsmittel Di(i-nonyl)phthalat
(Solv-4) Lösungsmittel
N,N-Diethylcarbonamidomethoxy-2,4-di-t-amylbenzol
(UV-1) Ultraviolettabsorptionsmittel
2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)benzotriazol
(UV-2) Ultraviolettlichtabsorptionsmittel
2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)benzotriazol
(Solv-1) Lösungsmittel
Di-(2-ethylhexyl)phthalat
(Solv-2) Lösungsmittel
Dibutylphthalat
Das Probenmaterial, das in der Art wie oben aufgeführt hergestellt wurde, wurde als A bezeichnet. Die Proben B bis E wurden hergestellt, wobei man die in Tabelle 1 angegebenen Änderungen in den Zusammensetzungen der Silberhalogenidemulsion durchführt. Tabelle Zusammensetzung der Silberhalogenidemulsion (Cl Gehalt mol-%) Probe
Die folgenden Untersuchungen wurden durchgeführt, um die fotographischen Eigenschaften dieser Beschichtungsproben zu untersuchen.
Zuerst wurden die Beschichtungsproben einer abgestuften Belichtung für die Empfindlichkeitsmessung mit einem Empfindlichkeitsmesser (FWH Modell, hergestellt von Fuji Photo Film KK, Lichtquellenfarbtemperatur 3200K) unterworfen. Diese wurde mit Belichtungen von 250 CMS für 1/10 Sekunde durchgeführt.
Die Beschichtungsproben wurden in einer automatischen Entwicklungsmaschine mit den unten angegebenen Verarbeitungsstufen und verarbeitungslösungen verarbeitet. Die Zusammensetzung der Farbentwicklungslösung wurde wie in der in Tabelle 2 angegebenen Art verändert. Verarbeitungsstufe Temperatur Zeit Farbentwicklung Bleichen-Fixieren Waschen Trocknen Sekunden
Die Zusammensetzungen der verschiedenen Verarbeitungslösungen waren wie folgt.

Farbentwicklungslösung

Wasser 800 ml
Ethylendiamin-N,N,N,N-tetramethylenphosphonsäure 3,0 g
Organisches Konservierungsmittel A (I-1) 0,03 mol
Natriumchlorid siehe Tabelle 2 Kaliumbromid siehe Tabelle 2
Kaliumkarbonat 25 g
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)3-methyl-4-aminoanilinsulfit 5,0 g
Triethanolamin 10,0 g
Glanzmittel (auf 4,4'-Diaminostilben basierend) 2,0 g
Natriumsulfit 0,1 g
Wasser, zugegeben 1000 ml
pH (25ºC) 10,05
Bleich-Fixier-Lösung
Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (70%) 100 ml
Natriumsulfit 17 g
Eisen(III) ammoniumethylendiamintetraacetat 55 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 5 g
Ammoniumbromid 40 g
Eisessig 9 g
Wasser, zugegeben 1000 ml
pH (25ºC) 5,40

Waschlösung

Ionenaustauschwasser (sowohl Kalzium als auch Magnesium betrug jeweils nicht mehr als 3 ppm).
Die in der oben beschriebenen Empfindlichkeitsmessung erzielten blauen (B), grünen (G) und roten (R) maximalen Dichten wurden mit Mitteln eines Macbeth Densitometers gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die Beschichtungsproben wurden auch einer Belichtung mit gleichförmigem grauen Licht unter Verwenden eines Empfindlichkeitsmessers (FWH Modell, hergestellt von Fuji Photo Film KK, Lichtquellenfarbtemperatur 3200ºK) unterworfen und in der gleichen wie oben beschriebenen Art verarbeitet, und es wurde eine Einschätzung der Sensibilisierungsstreifen durchgeführt. Die Standards der Einschätzung wurden, wie folgt, in 4 Stufen eingeteilt Einschätzung der Sensibilisierungsstreifen Zahl der Sensibilisierungsstreifen auf 100 cm² (10 cm x 10 cm) der Probe 6 oder mehr Tabelle 2 Verarbeitungsbeispiel Beschichtungsprobe Entwicklungslösung Choridionkonzentration (mol/l) Entwicklungslösung Bromidionkonzentration (mol/l) Bemerkungen Sensibilisierungsstreifen Erfindung Tabelle 2 (fortgesetzt) Verarbeitungsbeispiel Beschichtungsprobe Entwicklungslösung Choridionkonzentration (mol/l) Entwicklungslösung Bromidionkonzentration (mol/l) Bemerkungen Sensibilisierungsstreifen Vergleichsbeispiel Tabelle 2 (fortgesetzt) Verarbeitungsbeispiel Beschichtungsprobe Entwicklungslösung Choridionkonzentration (mol/l) Entwicklungslösung Bromidionkonzentration (mol/l) Bemerkungen Sensibilisierungsstreifen Vergleichsbespiel
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß in den Verarbeitungsbeispielen bis 6, in denen die lichtempfindlichen Materialien A bis C mit Entwicklungslösungen der Erfindung verarbeitet wurden, die maximale Dichte hoch war und das Auftreten von Sensibilisierungsstreifen verhindert wurde.
Im Verarbeitungsbeispiel 9 wurden die Sensibilisierungsstreifen verhindert, aber die maximale Dichte war niedrig und es wurde keine schnelle Entwicklung erzielt. In den Verarbeitungsbeispielen 7, 8, 10 und 11 war die maximale Dichte hoch, aber es traten Sensibilisierungsstreifen auf.
Bei den Verarbeitungsbeispielen 12 bis 17 war das Auftreten von Sensibilisierungsstreifen geringer, aber die maximale Dichte war niedrig und wieder wurde keine schnelle Entwicklungsverarbeitung erzielt. Wie man in den Beispielen 12 und 14 bis 17 sieht, gab es, wenn von einem lichtempfindlichen Material, dessen Silberchloridgehalt weniger als 80 mol-% beträgt, Verwendung gemacht wurde, kaum eine Änderung beim Auftreten von Drucksensibilisierungsstreifen oder der maximalen Dichte, ungeachtet ob die Chlorion- und Bromion-Konzentration innerhalb des Bereiches der Erfindung war oder nicht. Wie man in den Verarbeitungsbeispielen 1 bis 11 sieht, wurde, wenn ein lichtempfindliches Material mit hohem Silberchloridgehalt verwendet wurde, die kennzeichnende maximale Dichte und die Vermeidung von Sensibilisierungsstreifen nur erzielt, wenn die Chlorion- und Bromionkonzentrationen innerhalb des Bereiches der Erfindung lagen.

Beispiel 2

Ein Mehrschicht-Farbdruckpapier mit der unten beschriebenen Schichtstruktur wurde auf einem Papierträger, der auf beiden Seiten mit Polyethylen beschichtet wird, hergestellt. Die Beschichtungslösungen wurden wie folgt hergestellt.

Herstellung der ersten Beschichtungslösung

19,1 g eines Gelbkupplers (ExY), 4,4 g eines Farbbildstabilisators (Cpd-1) und 0,7 g eines anderen Farbbildstabilisators (Cpd-7) wurden durch Zugabe von 27,2 cc Ethylacetat und 8,2 g eines Lösungsmittels (Solv-3) gelöst. Diese Lösung wurde in 185 cc einer 10% wäßrigen Gelatinelösung, die 8 cc Natriumdodecylbenzolsulfonat enthält, emulgiert und dispergiert. In der Zwischenzeit wurde eine Emulsion hergestellt, wobei man zu einer Silberchlorbromidemulsion (kubische Durchschnittskorngröße 0,85 µm, kubische Körner mit einem Korngrößenverteilungs-Variationskoeffizienten von 0,07 und die lokal vorhanden, in einigen Bereichen auf den Kornoberflächen 1,0 mol-% Silberbromid enthalten) die zwei Arten der unten beschriebenen Blausensibilisierungsfarbstoffe in einer Menge, die in jedem Fall 2,0x10&supmin;&sup4; mol pro 1 mol Silber betrug, zugibt und die Schwefelsensibilisierung bewirkt. Diese Emulsion und die oben beschriebene emulgierte Dispersion wurden gemischt und gelöst, um eine erste Beschichtungslösung mit der unten angegebenen Zusammensetzung zu ergeben. Die Beschichtungslösungen der 2ten bis 7ten Schichten wurden auf die gleiche Art hergestellt. 1-Oxy-3,5-dichlor-s- triazinnatriumsalz wurde in jeder Schicht als ein Gelatinehärter verwendet.
Die folgenden Substanzen wurden als spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe in den verschiedenen Schichten verwendet.
Blauempfindliche Emulsionsschicht
(2,0x10&supmin;&sup4; mol von jedem der obigen 2 Arten pro 1 mol Silberhalogenid)
Grünempfindliche Emulsionsschicht
(4,0x10&supmin;&sup4; mol pro 1 mol Silberhalogenid) und
(7,0x10&supmin;&sup5; mol pro 1 mol Silberhalogenid) Rotempfindliche Emulsionsschicht
(0,9x10&supmin;&sup4; mol pro 1 mol Silberhalogenid)
Die folgende Verbindung wurde zu der rotempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge, die 2,6x10&supmin;³ mol pro 1 mol Silberhalogenid betrug, zugegeben.
Auch zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht, der grünempfindlichen Emulsionsschicht und der rotempfindlichen Emulsionsschicht wurde 1-(5-Methylureidophenyl)-5- mercaptotetrazol in Mengen zugegeben, die entsprechend 8,5x10&supmin;&sup5; mol, 7,7x10&supmin;&sup4; mol und 2,5x10&supmin;&sup5; mol pro 1 mol Silberhalogenid betrugen.
Um Irradiation zu verhindern, wurden die folgenden Farbstoffe zu den Emulsionsschichten zugegeben.

Schichtstruktur

Die Figuren zeigen Beschichtungsmengen (g/m²) an. Die als Silber berechneten Beschichtungsmengen sind für Silberhalogenidemulsionen angegeben.

Träger

Polyethylen beschichtetes Papier.
(Das Polyethylen enthielt auf der ersten Schichtseite ein weißes Pigment (TiO) und einen blauen Farbstoff (Ultramarin).)
1. Schicht: Blauempfindliche Schicht
Die oben beschriebene Silberchlorbromidemulsion 0,30
Gelatine 1,86
Gelbkuppler (ExY) 0,82
Farbbildstabilisator (Cpd-1) 0,19
Lösungsmittel (Solv-3) 0,35
2. Schicht: Farbmischungsschutzschicht
Gelatine 0,99
Farbmischungsschutzmittel (Cpd-5) 0,08
Losungsmittel (Solv-1) 0,16
Lösungsmittel (Solv-4) 0,08
3. Schicht: Grünempfindliche Schicht
Silberchlorbromidemulsion 0,20 (kubische Korngröße 0,40 µm, Korngrößenverteilungs-Variationskoeffizient 0,09, schließt in einigen Bereichen auf den Kornoberflächen lokal vorhandenes 1 mol-% Silberbromid ein)
Gelatine 1,24
Magentakuppler (ExM) 0,29
Farbbildstabilisator (Cpd-3) 0,09
Farbbildstabilisator (Cpd-4) 0,06
Lösungsmittel (Solv-2) 0,32
Lösungsmittel (Solv-7) 0,16
4. Schicht: Ultraviolett-Absorptionsschicht
Gelatine 1,58
Ultraviolettlicht-Absorptionsmittel (UV-1) 0,47 Farbmischungsschutzmittel (Cpd-5) 0,05 Lösungsmittel (Solv-5) 0,24
5. Schicht Rotempfindliche Schicht
Silberchlorbromidemulsion 0,21
(kubische Korngröße 0,36 µm, Korngrößenverteilungs-Variationskoeffizient 0,11, schließt in einigen Bereichen auf Kornoberflächen lokal vorhandenes 1,6 mol-% Silberbromid ein)
Gelatine 1,34
Cyankuppler (ExC) 0,34
Farbbildstabilisator (Gpd-6) 0,17
Farbbildstabilisator (Cpd-7) 0,34
Farbbildstabilisator (Cpd-9) 0,04
Lösungsmittel (Solv-4) 0,37
6. Schicht: Ultraviolett-Absorptionsschicht
Gelatine 0,53
Ultraviolettlicht-Absorptionsmittel (UV-1) 0,16
Farbmischungsschutzmittel (Cpd-5) 0,02
Losungsmittel (Solv-5) 0,08
7. Schicht Schutzschicht
Gelatine 1,33
Acryl-modifiziertes Polyvinylalkoholkopolymer (Modifizieningsgrad 17%) 0,17
flüssiges Paraffin 0,03
Die folgenden Verbindungen wurden verwendet.
(ExY) Gelbkuppler
(ExM) Magentakuppler
(ExC) Cyankuppler
Eine 1:3:6-Mischung (Gewichtsverhältnis) der folgenden Verbindungen, wobei R=H: R=CH&sub5;: R=C&sub4;H&sub9;
(Cpd-1) Farbbildstabilisator
(Cpd-3) Farbbildstabilisator
(Cpd-4) Farbbildstabilisator
(Cpd-5) Farbmischungsschutzmittel
(Cpd-6) Farbbildstabilisator
2:4:4-Mischung (Gewichtsverhältnis) von (A) : (B) : (C)
(Cpd-7) Farbbildstabilisator
Durchschnittsmolekulargewicht 60.000
(Cpd-9) Farbmischungsschutzmittel
(UV-1) Ultraviolett-Absorptionsmittel
4:2:4-Mischung (Gewichtsverhältnis) von (D) : (E) : (F)
(Solv-1) Lösungsmittel
(Solv-2) Lösungsmittel
3:7-Mischung (Gewichtsverhältnis) von
(Solv-3) Lösungsmittel
O=P(O-C&sub9;H&sub1;&sub9;(iso))&sub3;
(Solv-4) Lösungsmittel
(Solv-5) Lösungsmittel
(Solv-6) Lösungsmittel
(Solv-7) Lösungsmittel
Das in der oben dargestellten Art hergestellte Probenmaterial wurde als F bezeichnet.
Die folgenden Untersuchungen wurden ausgeführt, um die fotographischen Eigenschaften dieses Beschichtungsmateriales F zu untersuchen.
Zuerst wurde das Beschichtungsmaterial einer abgestuften Belichtung für die Empfindlichkeitsmessung mit einem Empfindlichkeitsmesser (FWH Modell, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., Lichtquellenfarbtemperatur 3200K) unterworfen. Diese wurde mit Belichtungen von 250 CMS für 1/10 Sekunde durchgeführt.
Das Beschichtungsmaterial wurde in einer automatischen Entwicklungsmaschine mit den unten angegebenen Verarbeitungsstufen und Verarbeitungslösungen verarbeitet. Die Zusammensetzung der Farbentwicklungslösung wurde wie in der in Tabelle 3 angegebenen Art verändert. Verarbeitungsstufe Temperatur Zeit Farbentwicklung Bleichen-Fixieren Waschen (1) Trocknen Sekunden
Die Zusammensetzungen der verschiedenen Verarbeitungslösungen waren wie folgt.

Farbentwicklungslösung

Wasser 800 ml
Ethylendiamin-N,N,N,N-tetramethylenphosphonsäure 3,0 g
Organisches Konservierungsmittel A (siehe Tabelle 3) 0,03 mol
Natriumchlorid siehe Tabelle 3
Kaliumbromid siehe Tabelle 3
Kaliumkarbonat 25 g
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)3-methyl-4-aminoanilinsulfit 5,0 g
Triethanolamin 10,0 g
Glanzmittel (auf 4,4'-Diaminostilben basierend) 2,0 g
Natriumsulfit 0,1 g
Wasser, zugegeben 1000 ml
pH (25ºC) 10,05
Bleich-Fixier-Lösung
Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (70%) 100 ml
Natriumsulfit 17 g
Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetat 55 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 5 g
Ammoniumbromid 40 g
Eisessig 9 g
Wasser, zugegeben 1000 ml
pH (25ºC) 5,40

Waschlösung

Ionenaustauschwasser (sowohl Kalzium als auch Magnesium betrug nicht mehr als 3 ppm).
Die Bearbeitung der Empfindlichkeitsmessung wurde wie oben beschrieben durchgeführt, und die blaue (B) minimale Dichte (Dmin) und maximale Dichte (Dmax) wurden mit Mitteln eines Macbeth Densitometers gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die Empfindlichkeitsmessung wurde, nachdem die obige Entwicklungslösung stehengelassen wurde, um für 2 Wochen bei Zimmertemperatur offen an Luft mit einem Öffnungsverhältnis (Öffnungsfläche/Lösungsvolumen) von 0,02 cm&supmin;¹ zu altern, ähnlich durchgeführt. Die in Tabelle 3 gezeigten Änderungen in der blauen (B) minimalen Dichte, die über den Zeitraum auftraten, wurden mit Mitteln eines Macbeth Densitometers bestimmt.
Die gealterte Farbentwicklungslösung wurde wie in Beispiel 1 auch für Einschätzungen von Sensibilisierungsstreifen verwendet. Die Standards der Einschätzung wurden, wie folgt, in 4 Stufen eingeteilt. Einschätzung der Sensibilisierungsstreifen Zahl der Sensibilisierungsstreifen auf 100 cm² (10 cm x 10 cm) der Probe 6 oder mehr Tabelle 3 Verarbeitungs I-Beispiel Entwicklungslösung Choridionkonzentration (mol/l) Entwicklungslösung Bromidionkonzentration (mol/l) Organisches Konservierungsmittel A Bemerkungen vor dem Altern Sensibilisierungsstreifen Erfindung Tabelle 3 (fortgesetzt) Verarbeitungs I-Beispiel Entwicklungslösung Choridionkonzentration (mol/l) Entwicklungslösung Bromidionkonzentration (mol/l) Organisches Konservierungsmittel Bemerkungen vor dem Altern Sensibilisierungsstreifen Vergleichsbeispiel
In Tabelle 3 sieht man, daß es in den Verarbeitungsbeispielen 1 bis 6, in denen die Verarbeitung mit den Entwicklungslösungen der Erfindungen ausgeführt wurde, hervorragende fotographische Eigenschaften gab, da die maximale Dichte hoch war und die minimale Dichte niedrig war und es eine bedeutende Unterdrückung beim Auftreten von Sensibilisierungsstreifen gab.
Man sieht auch, daß es sogar mit dem Altern der Farbentwicklungslösung zu einer deutlichen Unterdrückung des Anstiegs in der minimalen Dichte und zu einer Unterdrückung einer Schwankung der fotographischen Eigenschaften kam.
Weiterhin war im Vergleich mit der Verwendung von Hydroxylamin, das als ein organisches Konservierungsmittel für Entwicklungsmittel von lichtempfindlichen Silberchlorbromidmaterialen bekannt ist, die Verwendung der organischen Konservierungsmittel I-1 und II-19 überragend, da sich mit dem Altern einer Entwicklungslösung nur eine kleine Änderung der minimalen Dichte ergab, und diese auch beim Verhindern des Auftretens von Sensibilisierungsstreifen sehr wirksam waren.
Wie man in den Verarbeitungsbeispielen 6 bis 12 sieht, war, wenn die Chloridion- und Promidionkonzentrationen niedriger als die Konzentrationen der Erfindung waren, obwohl die maximale Dichte hoch war, auch die minimale Dichte hoch, und das Altern der Entwicklungslösung begleitend kam es zu einem Anstieg in der minimalen Dichte und einem Auftreten von Drucksensibilisierungsstreifen. Wenn die Chlorion- und Bromionkonzentrationen höher waren, als die Konzentrationen der Erfindung, war die minimale Dichte niedrig und ein Auftreten von Drucksensibilisierungsstreifen wurde verhindert, aber die maximale Dichte war niedrig, was bedeutet, daß diese Konzentrationen für eine schnelle Verarbeitung ungeeignet waren.

BEISPIEL 3

Man folgte dem Verfahren in Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß in dem Verarbeitungsbeispiel 5, I-2, I-3, II-1, II-5, II-9, II- 13 und II-20 anstelle des organischen Konservierungsmittels A II-19 verwendet wurden. Es wurden ahnlich gute Ergebnisse erhalten.

BEISPIEL 4

Man folgte dem Verfahren in Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß in dem Verarbeitungsbeispiel 5, III-3, III-11, IV-1 und IV-2 anstelle von Triethanolamin in der Entwicklungslösung verwendet wurden. Es wurden ähnlich gute Ergebnisse erhalten.

BEISPIEL 5

Ein Mehrschichten-Farbdruckpapier mit der unten beschriebenen Schichtstruktur wurde auf einem Papierträger, der auf beiden Seiten mit Polyethylen beschichtet war, hergestellt. Die Beschichtungslösungen wurden wie folgt hergestellt.

Herstellung der ersten Beschichtungslösung

19,1 g eines Gelbkupplers (ExY), 4,4 g eines Farbbildstabilisators (Cpd-1) und 0,7 g eines anderen Farbbildstabilisators (Cpd-7) wurden durch Zugabe von 27,2 cc Ethylacetat und 8,2 g eines Lösungsmittels (Solv-3) gelöst. Diese Lösung wurde in 185 cc einer 10% wäßrigen Gelatinelösung, die 8 cc 10% Natriumdodecylbenzolsulfonat enthält, emulgiert und dispergiert. In der Zwischenzeit wurde eine Emulsion hergestellt, wobei man zu einer Silberchlorbromidemulsion (kubische Durchschnittskorngröße 0,85 µm, kubische Körner mit einem Korngrößenverteilungs-Variationskoeffizienten von 0,07 und die lokal vorhanden, in einigen Bereichen auf den Kornoberflächen 1,0 mol-% Silberbromid haben) die zwei Arten der unten beschriebenen Blausensibilisierungsfarbstoffe in einer Menge, die in jedem Fall 2,0x10&supmin;&sup4; mol pro 1 mol Silber betrug, zugibt, und die Schwefelsensibilisierung bewirkt. Diese Emulsion und die oben beschriebene emulgierte Dispersion wurden gemischt und gelöst, um eine erste Beschichtungslösung mit der unten angegebenen Zusammensetzung zu ergeben. Die Beschichtungslösungen der 2ten bis 7ten Schichten wurden auf die gleiche Art hergestellt. 1-Oxy-3,5-dichlor-s- triazinnatriumsalz wurde in jeder Schicht als ein Gelatinehärter verwendet.
Die folgenden Substanzen wurden als spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe in den verschiedenen Schichten verwendet.
Blauempfindliche Emulsionsschicht
(2,0x10&supmin;&sup4; mol von jedem der obigen 2 Arten pro 1 mol Silberhalogenid)
Grünempfindliche Emulsionsschicht
4,0x10&supmin;&sup4; mol pro 1 mol Silberhalogenid) und
(7,0x10&supmin;&sup5; mol pro 1 mol Silberhalogenid) Rotempfindliche Emulsionsschicht
(0,9x10&supmin;&sup4; mol pro 1 mol Silberhalogenid)
Die folgende Verbindung wurde zu der rotempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge, die 2,6x10&supmin;³ mol pro 1 mol Silberhalogenid betrug, zugegeben.
Auch zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht, der grünempfindlichen Emulsionsschicht und der rotempfindlichen Emulsionsschicht wurde 1-(5-Methylureidophenyl)-5- mercaptotetrazol in Mengen zugegeben, die entsprechend 8,5x10&supmin;&sup5; mol, 7,7x10&supmin;&sup4; mol und 2,5x10&supmin;&sup5; mol pro 1 mol Silberhalogenid betrugen.
Um Irradiation zu verhindern, wurden die folgenden Farbstoffe zu den Emulsionsschichten zugegeben.

Schichtstruktur

Die Zusammensetzungen der verschiedenen Schichten waren wie folgt.
Die Figuren zeigen Beschichtungsmengen (g/m²) an. Die als Silber berechneten Beschichtungsmengen sind für Silberhalogenidemulsionen angegeben.

Träger

Polyethylen beschichtetes Papier.
(Das Polyethylen enthielt auf der ersten Schichtseite ein weißes Pigment (TiO) und einen blauen Farbstoff (Ultramarin).)
1. Schicht: Blauempfindliche Schicht
Die oben beschriebene Silberchlorbromidemulsion 0,30
Gelatine 1,86
Gelbkuppler (ExY) 0,82
Farbbildstabilisator (Cpd-1) 0,19
Farbbildstabilisator (Cpd-7) 0,03
Lösungsmittel (Solv-3) 0,35
2. Schicht: Farbmischungsschutzschicht
Gelatine 0,99
Farbmischungsschutzmittel (Cpd-5) 0,08
Lösungsmittel (Solv-1) 0,16
Lösungsmittel (Solv-4) 0,08
3. Schicht: Grünempfindliche Schicht
Silberchlorbromidemulsion 0,36
(kubische Korngröße 0,40 µm, Variationskoeffizient 0,09, einschließlich in einigen Bereichen auf den Kornoberflächen lokal vorhandenes 1 mol-% Silberbromid)
Gelatine 1,24
Magentakuppler (ExM) 0,31
Farbbildstabilisator (Cpd-3) 0,12
Farbbildstabilisator ((Cpd-4) 0,06
Farbbildstabilisator (Cpd-8) 0,09
Lösungsmittel (Solv-2) 0,42
4. Schicht: Ultraviolett-Absorptionsschicht
Gelatine 0,58
Ultraviolettlicht-Absorptionsmittel (UV-1) 0,47
Farbmischungsschutzmittel (Cpd-5) 0,05
Lösungsmittel (Solv-5) 0,24
5. Schicht: Rotempfindliche Schicht
Silberchlorbromidemulsion 0,21
(kubische Korngröße 0,36 µm, Variationskoeffizient 0,11, einschließlich in einigen Bereichen auf Kornoberflächen lokal vorhandenes 1,6 mol-% Silberbromid)
Gelatine 1,34
Cyankuppler (ExC) 0,34
Farbbildstabilisator (Cpd-6) 0,17
Farbbildstabilisator (Cpd-7) 0,34
Farbbildstabilisator (Cpd-9) 0,04
Lösungsmittel (Solv-6) 0,37
6. Schicht: Ultraviolett-Absorptionsschicht
Gelatine 0,53
Ultraviolettlicht-Absorptionsmittel (UV-1) 0,16
Farbmischungsschutzmittel (Cpd-5) 0,02
Lösungsmittel (Solv-5) 0,08
7. Schicht Schutzschicht
Gelatine 1,33
Acryl-modifiziertes Polyvinylalkoholkopolymer (Modifizierungsgrad 17%) 0,17 flüssiges Paraffin 0,03
Die folgenden Verbindungen wurden verwendet.
(ExY) Gelbkuppler
(ExM) Magentakuppler
(ExC) Cyankuppler
Eine 1:3:6-Mischung (Gewichtsverhältnis) der folgenden Verbindungen, wobei (R=H) : (R=CH&sub5;) : (R=C&sub4;H&sub9;)
(Cpd-1) Farbbildstabilisator
(Cpd-3) Farbbildstabilisator
(Cpd-4) Farbbildstabilisator
(Cpd-5) Farbmischungsschutzmittel
(Cpd-6) Farbbildstabilisator
2:4:4-Mischung (Gewichtsverhältnis) von (G) : (H) : (J)
(Cpd-7) Farbbildstabilisator
Durchschnittsmolekulargewicht 60.000
(Cpd-8) Farbbildstabilisator
(Cpd-9) Farbbildstabilisator
(UV-1) Ultraviolett-Absorptionsmittel
4:2:4-Mischung (Gewichtsverhältnis) von (K) : (L) : (M)
und
(Solv-1) Lösungsmittel
(Solv-2) Lösungsmittel
1:1-Mischung (Volumenverhältnis) von
(Solv-3) Lösungsmittel
O=P(O-C&sub9;H&sub1;&sub9;(iso))&sub3;
(Solv-4) Lösungsmittel
(Solv-5) Lösungsmittel
(Solv-6) Lösungsmittel
Das in der oben dargestellten Art hergestellte Probenmaterial wurde als Gbezeichnet.
Nach Bildbelichtung des Probenmaterials G wurde eine kontinuierliche Verarbeitung (ein Lauftest) durchgeführt, bis das Volumen des Entwicklungsbeckens bis zu 2 mal aufgefüllt worden war, wobei man eine automatische Entwicklungsmaschine für Papier und die unten aufgeführten Verarbeitungsstufen und Verarbeitungs zusammensetzungen verwendet.
Die Zusammensetzung der Farbentwicklungslösung wurde in der in Tabelle 4 angegebenen Art verändert. Verarbeitungsstufe Temperatur Zeit Wiederauffüllmenge Beckenfassungsvermögen Farbentwicklung Bleichen-Fixieren Stabilisierung Trocknen
* Die Wiederauffüllmenge pro 1 m² an lichtempfindlichem Material
(Es wurde ein 3-Becken-Gegenflußsystem, das vom Stabilisierungsbecken (1) zu (3) verläuft, verwendet.)
Die Zusammensetzungen der verschiedenen Verarbeitungslösungen waren wie folgt. Farbentwicklungslösung Becken Lösung Wiederauffülllösung Wasser Ethylendiamintetraessigsäure 5,6-Dihydroxybenzol-1,2,4-trisulfonsäure Triethanolamin Natriumchlorid Kaliumbromid Kaliumkarbonat Organisches Konservierungsmittel A (siehe Tabelle 4) N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4- aminoanilinsulfat Schwefelsäuresalz Natriumsulfit Glanzmittel (Diaminostilbenmittel 'WHITEX-4', hergestellt von Sumitomo Kagaku) Wasser, zugegeben siehe Tabelle

Bleich-Fixier-Lösung (Identisch, sowohl für die Beckenlösung als auch die Wiederauffüllösung)

Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (70%) 100 ml
Natriumsulfit 17 g
Eisen (III) ammonium 55 g
ethylendiamintetraacetat
Dinatriumethylendiamintetraacetat 5 g
Eisessig 9 g
Wasser, zugegeben 1000 ml
pH (25ºC) 5,40

Stabilisierungslösung (Identisch, sowohl für die Beckenlösung als auch die Ergänzungslösung)

Formalin (37%) 0,1 g
Formalin-Sulfit-Addukt 0,7 g
5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 0,02 g
2-Methyl-4-isothiazolin-3-on 0,01 g
Kupfersulfat 0,005 g
Wässrige Ammoniaklösung 2,0 ml
Wasser, zugegeben 1000 ml
pH (25ºC) 4,0
Die Chloridionkonzentration und Bromidionkonzentration wurden in der Wiederauffüllösung so eingestellt, daß die Konzentrationen der Beckenlösung von dem Start bis zum Ende des Verarbeitungslaufes beibehalten wurden.
Das obige Probenbeschichtungsmaterial wurde einer abgestuften Belichtung für die Empfindlichkeitsmessung mit einem Empfindlichkeitsmesser (FWH Modell, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., Lichtquellenfarbtemperatur 3200ºK) unterworfen. Diese wurde mit Belichtungen von 250 CMS für 1/10 Sekunde durchgeführt.
Die Empfindlichkeitsmessung wurde wie oben am Start und am Ende des Lauftestes durchgeführt, und es wurde ein Macbeth Densitometer verwendet, um die blaue (B) minimale Dichte (Dmin) und maximale Dichte (Dmax) bei der Durchführung des Lauftestes und die Größe der Änderung in der blauen (B) minimalen Dichte, die die kontinuierliche Verarbeitung begleitet (Wert am Ende des Lauftestes minus dem Wert am Start des Lauftestes) zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Das lichtempfindliche Material wurde auch einer Belichtung mit gleichförmigem Licht unterworfen, um so aus 90% des beschichteten Silbers entwickeltes Silber zu machen, und dann wurde es am Ende des Lauf testes verarbeitet und die Menge an entwickeltem Silber und die Menge an Restsilber wurden durch Röntgenstrahl-Fluorometrie bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Weiterhin wurde das Probenbeschichtungsmaterial am Ende des Lauftestes einer Einschätzung der Sensibilisierungsstreifen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Standards der Einschätzung wurden, wie folgt, in 4 Stufen eingeteilt. Einschätzung der Sensibilisierungsstreifen Zahl der Sensibilisierungsstreifen auf 100 cm²(10 cm x 10 cm) der Probe 6 oder mehr
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4 Verarbeitungs I-Beispiel Entwicklungslösung Choridionkonzentration (mol/l) Entwicklungslösung Bromidionkonzentration (mol/l) Organisches Konservierungsmittel A Bemerkungen Beim Start des Lauftests Endwert minus Anfangwert Restsilber (µg/cm²) Sensibilisierungsstreifen Becken-Lösung Wiederauffüll-Lösung Erfindung Hydroxylamin Vergleichsbeispiel Tabelle 4 (fortgesetzt) Verarbeitungs I-Beispiel Entwicklungslösung Choridionkonzentration (mol/l) Entwicklungslösung Bromidionkonzentration (mol/l) Organisches Konservierungsmittel A Bemerkungen Beim Start des Lauftests Endwert minus Anfangwert Restsilber (µg/cm²) Sensibilisierungsstreifen Becken-Lösung Wiederauffüll-Lösung Vergleich Hydroxylamin Vergleichsbeispiel
Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß in den Verarbeitungsbeispielen 1 bis 6, in denen die Verarbeitung mit Entwicklungslösungen der Erfindung durchgeführt wurde, es hervorragende fotographische Eigenschaften gab, da die maximale Dichte hoch war und die minimale Dichte niedrig war, und daß die kontinuierliche Verarbeitung kaum von einem Anstieg in der minimalen Dichte begleitet wurde.
Die Ergebnisse waren auch gut, da die Menge an Restsilber gering war und es gute Streifensensibilisierungs-Hemmungswirkungen gab.
Die Verwendung der organischen Konservierungsmittel I-1 und II-19 ergaben noch wünschenswertere Ergebnisse, da zusätzlich zu der maximalen Dichte, die größer war, und die kontinuierliche Verarbeitung von kleinen Anderungen in der minimalen Dichte begleitet war, es eine Verringerung des Restsilbers gab, und es gute Drucksensibilisierungsstreifen- Vorbeugungswirkungen gab.
Wie man in den Verarbeitungsbeispielen 6 bis 12 sieht, war, wenn die Chlorionkonzentration und Bromionkonzentration größer als die Konzentration der Erfindung war, die minimale Dichte niedrig und Drucksensiblisierungsstreifen wurden durch die maximale Dichte, die niedrig war, verhindert, und es gab eine große Restsilbermenge, so daß diese Bedingungen für eine schnelle Verarbeitung ungeeignet waren.

BEISPIEL 6

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 verwendet, mit der Ausnahme, daß in dem Verarbeitungsbeispiel 4, I-2, I-3, II1-1, II-5, II-9, II-13 und II-20 anstelle des organischen Konservierungsmittels A II-19 verwendet wurden. Es wurden ähnlich gute Ergebnisse erhalten.

BEISPIEL 7

Man folgte dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß in dem Verarbeitungsbeispiel 5, III-3, III- 11, IV-1 und IV-2 anstelle des Triethanolamins in der Entwicklungslösung verwendet wurden, es kam zu ähnlich guten Ergebnissen.

BEISPIEL 8

Ein Mehrschichten-Farbdruckpapier mit der unten beschriebenen Schichtstruktur wurde auf einem Papierträger, der auf beiden Seiten mit Polyethylen beschichtet war, hergestellt. Die Beschichtungslösungen wurde wie folgt hergestellt.

Herstellung der ersten Beschichtungslösung

19,1 g eines Gelbkupplers (ExY), 4,4 g eines Farbbildstabilisators (Cpd-1) und 0,7 g eines anderen Farbbildstabilisators (Cpd-7) wurden durch Zugabe von 27,2 cc Ethylacetat und 8,2 g eines Lösungsmittels (Solv-3) gelöst. Diese Lösung wurde in 185 cc einer 10% wäßrigen Gelatinelösung, die 8 cc 10% Natriumdodecylbenzolsulfonat enthält, emulgiert und dispergiert. In der Zwischenzeit wurde eine Emulsion hergestellt, wobei man zu einer Silberchlorbromidemulsion (kubische Durchschnittskorngröße 0,88 µm, kubische Körner mit einem Korngrößenverteilungs-Variationskoeffizienten von 0,08 und die lokal vorhanden, in einigen Bereichen auf den Kornoberflächen 0,2 mol-% Silberbromid haben) die zwei Arten der unten beschriebenen Blausensibilisierungsfarbstoffe in einer Menge, die in jedem Fall 2,0x10&supmin;&sup4; mol pro 1 mol Silber betrug, zugibt und die Schwefelsensibilisierung bewirkt. Diese Emulsion und die oben beschriebene emulgierte Dispersion wurden gemischt und gelöst, um eine erste Beschichtungslösung mit der unten angegebenen Zusammensetzung zu ergeben. Die Beschichtungslösungen der 2ten bis 7ten Schichten wurden auf die gleiche Art hergestellt. 1-Oxy-3,5-dichlor-s- triazinnatriumsalz wurde in jeder Schicht als ein Gelatinehärter verwendet.
Die folgenden Substanzen wurden als spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe in den verschiedenen Schichten verwendet.
Blauempfindliche Emulsionsschicht
(2,0x10&supmin;&sup4; mol von jedem der obigen 2 Arten pro 1 mol Silberhalogenid)
Grünempfindliche Emulsionsschicht
(4,0x10&supmin;&sup4; mol pro 1 mol Silberhalogenid) und
(7,0x10&supmin;&sup5; mol pro 1 mol Silberhalogenid) Rotempfindliche Emulsionsschicht
(0,9x10&supmin;&sup4; mol pro 1 mol Silberhalogenid)
Die folgende Verbindung wurde zu der rotempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge, die 2,6x10&supmin;³ mol pro 1 mol Silberhalogenid betrug, zugegeben.
Auch zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht, der grünempfindlichen Emulsionsschicht und der rotempfindlichen Emulsionsschicht wurde 1-(5-Methylureidophenyl)-5- mercaptotetrazol in Mengen zugegeben, die entsprechend 8,5x10&supmin;&sup5; mol, 7,7x10&supmin;&sup4; mol und 2,5x10&supmin;&sup5; mol pro 1 mol Silberhalogenid betrugen.
Um Irradiation zu verhindern, wurden die folgenden Farbstoffe zu den Emulsionsschichten zugegeben.

Schichtstruktur

Die Zusammensetzungen der verschiedenen Schichten war wie folgt. Die Figuren zeigen Beschichtungsmengen (g/m²) an. Die als Silber berechneten Beschichtungsmengen sind für Silberhalogenidemulsionen angegeben.

Träger

Polyethylen beschichtetes Papier.
(Das Polyethylen enthält auf der ersten Schichtseite ein weißes Pigment (TiO) und einen blauen Farbstoff (Ultramarin).)
1. Schicht: Blauempfindliche Schicht
Die oben beschriebene Silberchlorbromidemulsion 0,30
Gelatine 1,86
Gelbkuppler (ExY) 0,82
Farbbildstabilisator (Cpd-1) 0,19
Lösungsmittel (Solv-3) 0,35
Farbbildstabilisator (Cpd-7) 0,06
2. Schicht: Farbmischungsschutzschicht
Gelatine 0,99
Farbmischungsschutzmittel (Cpd-5) 0,08
Lösungsmittel (Solv-1) 0,16
Lösungsmittel (Solv-4) 0,08
3. Schicht: Grünempfindliche Schicht
Silberchlorbromidemulsion 0,12
(1:3 (Ag-Molverhältnis) Mischung von kubischen Körnern mit einer Durchschnittskorngröße von 0,55 µ und 0,39 µm, einem Korngrößenverteilungs-Variationskoeffizienten entsprechend 0,10 und 0,08, 0,8 mol% AgBr sind auf den Kornoberflächen lokal vorhanden)
Gelatine 1,24
Magentakuppler (ExM) 0,27
Farbbildstabilisator (Cpd-3) 0,15
Farbbildstabilisator (Cpd-8) 0,02
Farbbildstabilisator (Cpd-9) 0,03
Lösungsmittel (Solv-2) 0,54
4. Schicht: Ultraviolett-Absorptionsschicht
Gelatine 1,58
Ultraviolettlicht-Absorptionsmittel (UV-1) 0,47
Farbmischungsschutzmittel (Cpd-5) 0,05
Lösungsmittel (Solv-5) 0,24
5. Schicht: Rotempfindliche Schicht
Silberchlorbromidemulsion 0,23
(1:4 (Ag-Molverhältnis) Mischung von kubischen Körnern mit einer Durchschnittskorngröße von 0,58 µ und 0,45 µm, einem Korngrößenverteilungs-Variationskoeffizienten entsprechend 0,09 und 0,11, 0,6 mol% AgBr sind auf den Kornoberflächen lokal vorhanden)
Gelatine 1,34
Cyankuppler (ExC) 0,32
Farbbildstabilisator (Cpd-6) 0,17
Farbbildstabilisator (Cpd-10) 0,04
Farbbildstabilisator (Cpd-7) 0,40
Lösungsmittel (Solv-6) 0,15
6. Schicht: Ultraviolett-Absorptionsschicht
Gelatine 0,53
Ultraviolettlicht-Absorptionsmittel (UV-1) 0,16
Farbmischungsschutzmittel (Cpd-5) 0,02
Lösungsmittel (Solv-5) 0,08
7. Schicht: Schutzschicht
Gelatine 1,33
Acryl-modifiziertes Polyvinylalkoholkopolymer (Modifizierungsgrad 17%) 0,17
flüssiges Paraffin 0,03
Die folgenden Verbindungen wurden verwendet.
(ExY) Gelbkuppler
(ExM) Magentakuppler
(ExC) Cyankuppler
Eine 2:4:4-Mischung (Gewichtsverhältnis) von (Verbindung (N), wobei R=CH&sub5;) : (Verbindung (N), wobei R=C&sub4;H&sub9;) : (0)
(Cpd-1) Farbbildstabilisator
(Cpd-3) Farbbildstabilisator
(Cpd-5) Farbmischungsschutz
(Cpd-6) Farbbildstabilisator
2:4:4-Mischung (Gewichtsverhältnis) Von (P) : (Q) : (R)
(Cpd-7) Farbbildstabilisator
Durchschnittsmolekulargewicht 60.000
(Cpd-8) Farbbildstabilisator
(Cpd-9) Farbbildstabilisator
(Cpd-10) Farbbildstabilisator
(UV-1) Ultravialett-Absorptionsmittel
4:2:4-Mischung (Gewichtsverhältnis) von (S) : (T) : (U)
(Solv-1) Lösungsmittel
(Solv-2) Lösungsmittel
2:1-(Volumen) Mischung von
(Solv-3) Lösungsmittel
(Solv-4) Lösungsmittel
(Solv-5) Lösungsmittel
(Solv-6) Lösungsmittel
Das in der oben dargestellten Art hergestellte Probenmaterial wurde als H bezeichnet.
Als nächstes wurden die Proben H bis L hergestellt, wobei man dem gleichen Verfahren wie für H folgt, aber die Mengen an beschichtetem Silber in den verschiedenen Emulsionsschichten auf die in Tabelle 5 aufgeführten Werte variiert. Tabelle 5 Beschichtete Silbermenge (g/m²) Beschichtungsprobe Total
Nach Bildbelichtung der Proben H bis L wurde eine kontinuierliche Verarbeitung (ein Lauftest) durchgeführt, bis das Volumen des Entwicklungsbeckens bis zu 2 mal aufgefüllt worden war, wobei man eine automatische Entwicklungsmaschine für Papier und die unten aufgeführten Verarbeitungsstufen und Verarbeitungszusammensetzungen verwendet. Verarbeitungsstufe Temperatur Zeit Wiederauffüllmenge Beckenfassungsvermögen Farbentwicklung Bleichen-Fixieren Waschen Trocken siehe Tabelle
* Die Wiederauffüllmenge pro 1 m² an lichtempfindlichem Material
(Es wurde ein 3-Becken-Gegenflußsystem, das vom Waschbecken (1) zu (3) verläuft, verwendet. Das Bleich-Fixier-Bad wurde mit 122 ml der Waschlösung (1) pro 1 m² an lichtempfindlichem Material wieder aufgefüllt.
Die Zusammensetzungen der verschiedenen Verarbeitungslösungen waren wie folgt.
Farbentwicklungslösung (Beckenlösung)
Wasser 800 ml
Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure 3,0 g
Triethanolamin 8,0 g
Natriumchlorid siehe Tabelle 6
Kaliumbromid siehe Tabelle 6
Kaliumkarbonat 25 g
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat Schwefelsäuresalz 5,0 g
Organisches Konservierungsmittel A (II-19) 0,03 mol
Glanzmittel (WHITEX-4, hergestellt von Sumitomo Kagaku) 1,0 g
Wasser, zugegeben 1000 ml
pH (25ºC) 10,05 Entwicklerwiederauffüllösung Wiederauffüllösung Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure Triethanolamin Kaliumchlorid Kaliumbromid Kaliumkarbonat N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat Organisches Konservierungsmittel (II-19) Glanzmittel (WHITEX-4, hergestellt von Sumitomo Kaguku) eingestellt siehe Tabelle 6
Bleich-Fixierlösung
Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (70 %) 100 ml
Ammoniumsulfit 38 g
Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetat 55 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 5 g
Eisessig 9 g
Wasser, zugegeben 1000 ml
pH (25ºC) 5.40
(Wiederauffüllösung)
Die Lösung war 2,5 mal so konzentriert wie die Beckenlösung.
Waschwasser (Identisch, sowohl für die Beckenlösung als auch die Wiederaufüllösung)
Ionenaustauschgereinigtes Wasser (sowohl Kalzium als auch Magnesium betrugen 3 ppm oder weniger)
Während der kontinuierlichen Verarbeitung wurden Korrekturen der Konzentration gemacht, die auf Verdampfung zurückzuführen sind, wobei man zu der Farbentwicklungslösung, der Bleichfixierlösung und der Waschlösung destilliertes Wasser zugibt, was den Mengen an verdampftem Wasser entspricht.
Das obige Probenbeschichtungsmaterial wurde einer abgestuften Belichtung für die Empfindlichkeitsmessung mit einem Empfindlichkeitsmesser (FWH Modell, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., Lichtquellenfarbtemperatur 3200ºK) unterworfen. Diese wurde mit Belichtungen von 250 CMS für 1/10 Sekunde durchgeführt.
Die Empfindlichkeitsmessung wurde wie oben am Start und am Ende des Lauftestes durchgeführt, und ein Macbeth-Densitometer wurde verwendet, um die blaue (B) minimale Dichte (Dmin) und maximale Dichte (Dmax) bei der Durchführung des Lauftestes und die Größe der Änderung in der blauen (B) minimalen Dichte, die die kontinuierliche Verarbeitung begleitet (Wert am Ende des Lauftestes minus dem Wert am Anfang des Lauftestes) zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 beschrieben.
Das lichtempfindliche Material wurde auch einer Belichtung mit gleichförmigem Licht unterworfen, das so ausreichend war, um aus 90% des beschichteten Silbers entwickeltes Silber zu machen, und dann wurde es am Ende des Lauftestes verarbeitet, und die Menge an entwickeltem Silber und die Menge an Restsilber wurden durch Röntgenstrahlen-Fluorometrie bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Weiterhin wurde das Probenbeschichtungsmaterial am Ende des Lauftestes einer Einschätzung der Sensibilisierungstreifen in der gleichen Art wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Standards der Einschätzung wurden, wie folgt, in 4 Stufen eingeteilt. Einschätzung der Sensibilisierungsstreifen Zahl der Sensibilisierungsstreifen auf 100 cm² (10 cm x 10 cm) der Probe 6 oder mehr
Das Ergebnis der Einschätzung wird in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 6 Verarbeitungsbeispiel Beschichtungsprobe Wiederauffüllösung Wiederauffüllmenge (pro 1 m² lichtempfindlichen Materials) Entwicklungslösung Chloridion Konzentration Bromidion Bemerkungen Bei Beginn Endwert minus Anfangswert Restsilber Sensibilisierungsstreifen Tanklösung Erfindung Tabelle 6 (fortgesetzt) VerarbeitungsI-Beispiel Beschichtungsprobe Wiederauffüllösung Wiederauffüllmenge (pro 1 m² lichtempfindlichen Materials) Entwicklungslösung Chloridion Konzentration Bromidion Bemerkungen Bei Beginn Endwert minus Anfangswert Restsilber Sensibilisierungsstreifen Tanklösung Erfindung Tabelle 6 (fortgesetzt) VerarbeitungsI-Beispiel Beschichtungsprobe Wiederauffüllösung Wiederauffüllmenge (pro 1 m² lichtempfindlichen Materials) Entwicklungslösung Chloridion Konzentration Bromidion Bemerkungen Bei Beginn Endwert minus Anfangswert Restsilber Sensibilisierungsstreifen Tanklösung Erfindung Tabelle 6 (fortgesetzt) VerarbeitungsI-Beispiel Beschichtungsprobe Wiederauffüllösung Wiederauffüllmenge (pro 1 m² lichtempfindlichen Materials) Entwicklungslösung Chloridion Konzentration Bromidion Bemerkungen Bei Beginn Endwert minus Anfangswert Restsilber Sensibilisierungsstreifen Tanklösung Vergleichsbeispiel
In Tabelle 6 sieht man, daß es in den Verarbeitungsbeispielen (1) bis (13), in denen die Verarbeitung mit Entwicklungslösungen der Erfindung ausgeführt wurde, gute Ergebnisse gab, da die fotographischen Eigenschaften hervorragend waren, die maximale Dichte hoch war und die minimale Dichte niedrig war, und die kontinuierliche Verarbeitung kaum von einem Anstieg in der minimalen Dichte begleitet wurde.
In den Beispielen der Erfindung, waren, wenn die Chlorionkonzentration der Entwicklungslösung 4x10&supmin;² bis 1x10&supmin;¹ mol/l betrug und deren Bromionkonzentration 5x10&supmin;&sup5; bis 5x10&supmin;&sup4; mol/l betrug, die Ergebnisse besser in bezug auf die maximale Dichte, den Anstieg in der minimalen Dichte während des Verarbeitungslaufes und die Menge an Restsilber, wie man in den Verarbeitungsbeispielen (1) bis (8) sieht.
Wieder waren in den Beispielen der Erfindung, wenn der beschichtete Silbergehalt des lichtempfindlichen Material 0,8 g/m² oder weniger betrug wie in den Verarbeitungsbeispielen (9) bis (13), die Ergebnisse in bezug auf die maximalen Dichte, den Anstieg in der minimalen Dichte während des Verarbeitungslaufes und die Menge an Restsilber und das Auftreten von Sensibilisierungsstreifen noch besser, und sie waren sogar besser, wenn die Menge an beschichtetem Silber 0,75 g/m² oder weniger betrug.
Wie man in den Verarbeitungsbeispielen (14) bis (20) sieht, gab es, wenn die Chlorionkonzentration und die Bromionkonzentration niedriger als die Konzentrationen der Erfindung waren, obwohl die maximale Dichte hoch war, einen großen Anstieg in der minimalen Dichte während des Verarbeitungslaufes, und es gab eine große Menge an Restsilber und ein deutliches Auftreten van Sensibilisierungsstreifen. In Fällen, bei denen entweder die Chlorion- und/oder Bromionkonzentration höher war als die Konzentration der Erfindung, trat eine Verringerung der maximalen Dichte und ein Anstieg in der Restsilbermenge auf.
Beim Durchführen eines direkten Vergleichs zwischen dem gleichen lichtempfindlichem Material und der Wiederauffüllmenge, zeigen die Ergebnisse in Verarbeitungsbeispielen (5), (14), (19) und (20) klar, daß Kombinationen der Chlorion- und Bromionkonzentrationen der Erfindung hervorragende Ergebnisse liefern.

BEISPIEL 9

Man folgte dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 8, ausgenommen, daß in dem Verarbeitungsbeispiel (1), I-1, I-2, I- 3, II-2, II-1, II-5, II-9, II-13 und II-20 anstelle des organischen Konservierungsmittels A II-19 verwendet wurden. Es wurden ähnlich gute Ergebnisse erhalten.

Beispiel 10

Man folgte dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 8, ausgenommen, daß in der Verarbeitungsstufe (1) III-3, III-11, IV-1 und IV-7 anstelle des Triethanolamins in der Entwicklungslösung verwendet wurden. Es wurden ähnlich gute Ergebnisse erhalten.

Claims

1. Verfahren zum Verarbeiten eines farblichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, welches das Entwickeln eines farbphotographischen, lichtempfindlichen Materials, umfassend einen Träger mit mindestens einer darauf befindlichen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die ein Silberhalogenid enthält, das mindestens 80 Mol-% Silberchlond umfaßt, in einer Farbentwicklerlösung umfaßt, die ein primäres Aminfarbentwicklungsmittel umfaßt und eine Chloridionenkonzentration von 3,5 x 10&supmin;² bis 1,5 x 10&supmin;¹ Mol/l und eine Bromidionenkonzentration von 3,0 x 10&supmin;&sup5; bis 1,0 x 10&supmin;³ Mol/l hat, wobei diese Entwicklerlösung im wesentlichen frei von Benzylalkohol ist und 0,005 bis 0,5 Mol/l von mindestens einem organischen Konservierungsmittel umfaßt, das durch die Formeln (I) oder (II) dargestellt ist:

worin R¹¹ und R¹² jeweils Wasserstoff, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Alkenylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heteroaromatische Gruppe darstellt, vorausgesetzt, daß mindestens einer von R¹¹ und R¹² eine Gruppe ist, die von Wasserstoff verschieden ist, und R¹¹ und R¹² miteinander verbunden sein können, um einen gesättigten oder ungesättigten 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ring zu bilden;

worin R³¹, R³² und R³³ jeweils Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe darstellen; R³&sup4; eine Hydroxylgruppe, eine Hydroxyaminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe darstellt; X³¹ -CO-, -SO- oder -C(=NH)- darstellt; und n 0 oder 1 ist; vorausgesetzt, daß, wenn n 0 ist, R³&sup4; eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe darstellt; und R³³ und R³&sup4; verbunden sein können, um einen heterocyclischen Ring zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Farbentwickler eine Chloridionenkonzentration von 4x10&supmin;² bis 1x10&supmin;¹ Mol/l und eine Bromidionenkonzentration von 5,0x10&supmin;&sup5; bis 5x10&supmin;&sup4; Mol/l hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin R¹¹ und R¹² jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, darstellen, wobei jede solche substituierte Gruppe mit einem Substituenten substituiert ist, der gewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkylsulfonylgruppe, einer Arylsulfonylgruppe, einer Amidogruppe, einer Carboxylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Sulfogruppe, einer Nitrogruppe und einer Aminogruppe.

4, Verfahren nach Anspruch 1, worin die durch R¹¹ und R¹² dargestellte Alkylgruppe und Alkenylgruppe jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin R³¹, R³² und R³³ jeweils Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, darstellen; R³&sup4; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe darstellt; jede solche substituierte Gruppe mit mindestens einem Substituenten substituiert ist, der gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer Carboxylgruppe, einer Sulfogruppe, einer Nitrogruppe, einer Aminogruppe und einer Phosphonogruppe; und X³¹ -CO- oder -SO- darstellt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin R und R jeweils Wasserstoff darstellt; R³&sup4; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe darstellt; und X³¹ -COdarstellt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Farbentwicklerlösung im wesentlichen keine Suifitionen enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Farbentwicklungsschritt bei einer Temperatur von 30 bis 40 ºC während einer Entwicklungszeit von 30 Sekunden bis 2 Minuten durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die gesamte Verarbeitungszeit vom ersten Kontakt des farblichtempfindlichen Materials mit der Entwicklerlösung bis zum Herausnehmen des lichtempfindlichen Materials aus einem letzten Bad höchsten 4 Minuten beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Silberhalogenid in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mindestens 95 Mol-% Silberchlorid enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin das Silberhalogenid mindestens 98 Mol-% Silberchlorid enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht höchstens 0,80 g/m² Silber in dem Silberhalogenid enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht höchstens 0,75 g/m² Silber in dem Silberhalogenid enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht 0,3 bis 0,65 g/m² Silber in dem Silberhalogenid enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 1, worin die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht weiterhin umfaßt einen Pyrazobazolkuppler; mindestens eine Verbindung, die durch Formel (FI) oder (FII) dargestellt ist; und mindestens eine Verbindung, die durch Formel (GI) dargestellt ist:

R&sub1;-(A)n-X (FI)

R- -Y (FII)

worin R&sub1; und R jeweils eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt; n 1 oder 0 ist; A eine Gruppe darstellt, die durch Reaktion mit einem primären aromatischen Aminentwicklungsmittel eine chemische Bindung ausbilden kann; X eine Gruppe darstellt, die bei der Reaktion von A mit dem primären aromatischen Aminentwicklungsmittel entfernt wird; B Wasserstoff, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe oder eine Sulfonylqruppe darstellt; und Y eine Gruppe darstellt, welche die Addition des aromatischen Aminentwicklungsmittels an die durch Formel (FII) dargestellte Verbindung beschleunigen kann, vorausgesetzt, daß R&sub1; und X, Y und R oder Y und B miteinander verbunden sein können, um eine cyclische Struktur zu bilden; und

R-Z (GI)

worin R eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt; und Z eine nukleophile Gruppe oder eine Gruppe darstellt, welche in dem lichtempfindlichen Material nach der Entwicklung unter Freisetzung einer nukleophilen Gruppe zersetzt wird.