DE69024750T2

DE69024750T2 - Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials

Info

Publication number: DE69024750T2
Application number: DE69024750T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Fujimoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1989-10-30
Filing date: 1990-10-29
Publication date: 1996-06-13
Anticipated expiration: 2010-10-30
Also published as: EP0426062A1; EP0426062B1; US5100765A; DE69024750D1; JPH03144446A; JP2648971B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verarbeiten eines farbphotographischen silberhalogenidmaterials (das nachstehend einfach als farblichtempfindliches Material bezeichnet wird), das Silberiodid enthält, wobei eine geringe Nachfüllmenge verwendet wird, was stabile photographische Eigenschaften und eine hervorragende Bildqualität bereitstellt.
In jüngerer Zeit ist ein Verfahren zum Verarbeiten eines farblichtempfindlichen silberhalogenidmaterials, bei dem eine verringerte Nachfüllmenge für den Entwicklungsverarbeitungsschritt verwendet wird, unter dem Gesichtspunkt der Vereinfachung des Verarbeitungsverfahrens und der Verhinderung von Umweltverschmutzung in hohem Maß gefordert worden.
Die Nachfüllmenge für kontinuierliche Farbentwicklungsverarbeitung variiert in Abhängigkeit von der Art des farblichtempfindlichen Materials und beträgt im allgemeinen von 700 bis 1.300 ml/m² eines in Verarbeitung befindlichen farblichtempfindlichen Materials zum Photographieren.
Wenn die Nachfüllmenge verringert wird, treten im allgemeinen dadurch Probleme auf, daß die photographische Leistung wegen der relativen Zunahme der Menge der Komponenten (z.B. der bei der Zersetzung von silberhalogenid gebildeten Halogenidionen), die in der Farbentwicklungslösung enthalten sind und die von dem farblichtempfindlichen Material in die Lösung freigesetzt werden, variiert, und dadurch, daß nach Verarbeitung eine Verfärbung auftritt und die photographische Leistung durch Verschlechterung der Farbentwicklungslösung verändert wird, was durch die Zunahme der Verweilzeit der Lösung in dem Verarbeitungstank bewirkt wird.
Um die früheren Probleme der Schwankung der photographischen Leistung, wie der Empfindlichkeit und der Gradation und insbesondere der Verschlechterung der Körnigkeit in einem nur wenig belichteten Bereich, bei der kontinuierlichen Verarbeitung zu lösen, ist ein Verfahren zum Verhindern der Abnahme der Empfindlichkeit, zur Stabilisierung der Gradation und der minimalen Dichte durch Steigerung der Verarbeitungstemperatur oder des pH-Wertes vorgeschlagen worden. Der Versuch, die Schwankung der durch Halogenidionen hervorgerufenen photographischen Leistung durch Einstellen der Verarbeitungstemperatur oder des pH- Werts zu kompensieren, führt im allgemeinen zu einer Verschlechterung des Farbgleichgewichtes und einer Zunahme der Verfärbung
Im Hinblick auf das letztere Problem der Verschlechterung der Farbentwicklungslösung bei Oxydation ist die Verwendung von mit einer Alkylgruppe substituierten Hydroxylaminderivaten vorgeschlagen worden, wie z.B. in dem US-Patent Nr. 4 810 516, der JP-A-63-4234 und der JP-A-63-106655 offenbart wurde (der Ausdruck "JP-A", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine "nicht geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"), um die Stabilität der Farbentwicklungslösung zu steigern. Einige dieser Verbindungen weisen einen gewissen Grad an Konservierbarkeit in einem System mit einer geringen Nachfüllmenge für eine Farbentwicklungslösung auf und beeinflussen die photographische Leistung nicht in negativer Weise und verfärben farblichtempfindliche Materialien vom Typ mit einem hohen Silberchloridgehalt nicht. Es ist jedoch gefunden worden, daß die vorstehend genannten Verbindungen nicht wirksam sind, wenn farblichtempfindliche Materialien verarbeitet werden, die ein Silberiodid-enthaltendes Silberhalogenid umfassen. Außerdem treten dadurch weitere Probleme auf, daß die Schwankung der photographischen Eigenschaften, wie die minimale Dichte (Dmin), die Empfindlichkeit, die Körnigkeit und die Gradation und Verfärbung in den nicht gefärbten Bereichen, gesteigert wird.
Diese Probleme sind in einem System mit einem geringen Nachfüllgrad besonders ausgeprägt.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum kontinuierlichen Verarbeiten eines farblichtempfindlichen Materials bereitzustellen, das Silberiodid in einer Farbentwicklungslösung mit verbesserter Stabilität aufweist und das selbst dann eine stabile photographische Leistung bereitstellt, wenn die Nachfüllmenge der Farbentwicklungslösung verringert wird.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zum Verarbeiten eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials gelöst, welches das Verarbeiten eines bildweise belichteten farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, umfassend einen Träger mit mindestens einer darauf befindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die Silberhalogenid mit einem Silberiodidgehalt von mindestens 2 mol% enthält, mit einer Farbentwicklungslösung umfaßt, worin die Farbentwicklungslösung mindestens eine Verbindung, die durch die Formel (I) dargestellt ist, Bromidionen in einer Menge von 1,0 x 10&supmin;² bis 5,0 x 10&supmin;¹ mol/l und Iodidionen in einer Menge von nicht mehr als 1,0 x 10&supmin;&sup4; mol/l enthält:
worin L eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe darstellt; A eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphonogruppe, eine Phosphinsäurerestgruppe, eine Hydroxygruppe, eine unsubstituierte Aminogruppe oder eine Aminogruppe, welche mit einer Alkylgruppe substituiert ist, eine unsubstituierte Ammoniumgruppe oder eine Ammoniumgruppe, welche mit einer Alkylgruppe substituiert ist, eine unsubstituierte Carbamoylgruppe oder eine Carbamoylgruppe, welche mit einer Alkylgruppe substituiert ist, eine unsubstituierte Sulfamoylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe, welche mit einer Alkylgruppe substituiert ist, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylsulfonylgruppe oder ein Salz eines Alkalimetalls darstellt; und R ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe darstellt oder sich mit L unter Bildung eines Ringes verbinden kann.
Die durch die Formel (I) dargestellte Verbindung wird nachstehend im Detail beschrieben.
In Formel (I) stellt L vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, dar, die substituiert sein können. Bevorzugte Beispiele der durch L dargestellten Alkylengruppe umfassen Methylen, Ethylen, Trimethylen und Propylen. Brauchbare Substituenten für L umfassen eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphonogruppe, eine Phosphinsäurerestgruppe, eine Hydroxygruppe und eine nicht substituierte Ammoniumgruppe oder eine Ammoniumgruppe, die mit einer Alkylgruppe substituiert ist. Von diesen wird eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphonogruppe und eine Hydroxygruppe als Substituenten bevorzugt.
In Formel (I) stellt A eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphonogruppe, eine Phosphinsäuregruppe, eine Hydroxygruppe, eine nicht substituierte Aminogruppe oder eine Aminogruppe, die mit einer Alkylgruppe substituiert ist, eine nicht substituierte Ammoniumgruppe oder eine Ammoniumgruppe, die mit einer Alkylgruppe substituiert ist, eine nicht substituierte Carbamoylgruppe oder eine Carbamoylgruppe, die mit einer Alkylgruppe substituiert ist, eine nicht substituierte Sulfamoylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe, die mit einer Alkylgruppe substituiert ist, oder eine Alkylsulfonylgruppe dar, die mit Substituenten für L substituiert sein kann, und stellt vorzugsweise eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Phosphonogruppe, eine nicht substituierte Carbamoylgruppe oder eine Carbamoylgruppe dar, die mit einer Alkylgruppe substituiert ist.
Bevorzugte Beispiele von -L-A umfassen Carboxymethyl, Carboxyethyl, Carboxypropyl, Sulfoethyl, Sulfopropyl, sulfobutyl, Phosphonomethyl, Phosphonoethyl und Hydroxyethyl. Von diesen werden Carboxymethyl, carboxyethyl, Sulfoethyl, Sulfopropyl, Phosphonomethyl und Phosphonoethyl besonders bevorzugt.
In Formel (I) stellt R vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, dar, die substituiert sein können. Brauchbare Substituenten umfassen eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphonogruppe, eine Phosphinsäurerestgruppe, eine Hydroxygruppe, eine nicht substituierte Aminogruppe oder eine Aminogruppe, die mit einer Alkylgruppe substituiert ist, eine nicht substituierte Ammoniumgruppe oder eine Ammoniumgruppe, die mit einer Alkylgruppe substituiert ist, eine nicht substituierte Carbamoylgruppe oder eine Carbamoylgruppe, die mit einer Alkylgruppe substituiert ist, eine nicht substituierte Sulfamoylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe, die mit einer Alkylgruppe substituiert ist, oder eine Alkylsulfonylgruppe, die mit Substituenten für L substituiert sein kann, eine Acylaminogruppe, eine Alkylsulfonylaminogruppe, eine Arylsulfonylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe und ein Halogenatom dar. Die Gruppe R kann zwei oder mehr Substituenten aufweisen. Bevorzugte Beispiele von R umfassen Wasserstoff, Carboxymethyl, Carboxyethyl, Carboxypropyl, Sulfoethyl, Sulfopropyl, Sulfobutyl, Phosphonomethyl, Phosphonoethyl und Hydroxyethyl. Von diesen werden Wasserstoff, Carboxymethyl, Carboxyethyl, Sulfoethyl, Sulfopropyl, Phosphonomethyl und Phosphonoethyl besonders bevorzugt.
In Formel (I) kann A oder die Substituenten für R ein Salz von Alkalimetallen, wie Natrium und Kalium, sein. L und R können zusammen kombinieren und einen Ring bilden.
Spezielle Beispiele der durch die Formel (I) dargestellten Verbindungen werden nachstehend aufgeführt.
Die durch Formel (I) dargestellten Verbindungen können durch Alkylierung (nudeophile Verdrängungsreaktion, Additionsreaktion oder Mannich-Reaktion) eines im Handel erhältlichen Hydroxylamins synthetisiert werden. Insbesondere können die durch die Formel (I) dargestellten Verbindungen gemäß den, z.B. in dem westdeutschen Patent 1 159 634 und Inoraanica Chimica Acta, Band 93, Seiten 101 bis 108 (1984), beschriebenen Syntheseverfahren hergestellt werden. Spezielle Beispiele der Synthese der durch die Formel (I) dargestellten Verbindung werden nachstehend angegeben.

SYNTHESEBEISPIEL 1

Synthese der Verbindung (7)

Zu 200 ml einer wäßrigen Lösung, die 20 g Hydroxylaminhydrochlorid enthält, wurden 11,5 g Natriumhydroxid und 96 g Natriumchlorethansulfonat gegeben. Das Gemisch wurde auf 60ºC gehalten und 40 ml einer wäßrigen Lösung, die 23 g Natriumhydroxid enthielt, wurde allmählich während eines Zeitraums von 1 Stunde zugegeben, gefolgt von einer 3 Stunden dauernden Reaktion bei 60ºC. Die Reaktionslösung wurde unter verringertem Druck konzentriert und zu dem entstandenen Rest wurden 200 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben, gefolgt von Erhitzen auf 500 C. Nach Entfernen der unlöslichen Komponenten durch Filtration, wurden 500 ml Methanol zu dem Filtrat gegeben, wodurch 41 g (Ausbeute: 53%) der Verbindung (7) als Mononatriumsalz erhalten wurden.

SYNTHESEBEISPIEL 2

Synthese der Verbindung (11)

Zu einer wäßrigen Salzsäurelösung, die 7,2 g Hydroxylaminhydrochlorid und 18,0 g Phosphorsäure enthält, wurden 32,6 g Formalin gegeben und das Gemisch 2 Stunden lang durch Erhitzen unter Rückfluß gekocht. Die so geformten Kristalle wurden aus Wasser und Methanol umkristallisiert und man erhielt 9,2 g (Ausbeute: 42%) von Verbindung (11).
Die Farbentwicklungslösung enthält eine durch die Formel (I) dargestellte Verbindung in einer Menge von vorzugsweise von 0,1 bis 50 g, stärker bevorzugt von 0,2 bis 20 g, pro Liter der Farbentwicklungslösung.
Die Verbindung der Formel (I) kann zu dem farblichtempfindlichen Material zugegeben werden und bei Verarbeitung in der vorstehend beschriebenen Menge in die Farbentwicklungslösung freigesetzt (d.h. in sie eluiert) werden.
Die Verbindung der Formel (I) wirkt in wirksamer Weise als ein Konservierungsmittel für das Farbentwicklungsmittel, wenn es in der vorstehend beschriebenen Menge verwendet wird. Die Verbindung der Formel (I) kann auch in einer Bleichlösung, einer Bleichfixierlösung, Waschwasser oder einer Stabilisierlösung, die anstelle von Waschwasser verwendet werden soll, vorhanden sein. Im letzteren Fall ist die Verbindung der Formel (I) im Hinblick auf das Farbentwicklungsmittel oder ein Oxydationsprodukt davon wirksam, das aus der in jeder der vorstehenden Verarbeitungslösungen vorhandenen Farbentwicklungslösung mitgeschleppt wird, und ergibt gute Ergebnisse.
Zwei oder mehr Verbindungen der Formel (I) können in Kombination verwendet werden, und das Mischungsverhältnis davon wird in geeigneter Weise ausgewählt.
Die durch die Formel (I) dargestellte Verbindung kann außerdem zusammen mit einem bekannten Konservierungsmittel, z.B. einem Sulfit, einem Bisulfit, einer Hydroxamsäure, einem Hydrazin, einem Hydrazid, einem Phenol, einem CL-Hydroxyketon, einem CL- Aminoketon, einem Saccharid, einem Monoamin, einem Diamin, einem Polyamin, einem quaternären Ammoniumsalz, einem Nitroxyrest, einem Alkohol, einem Oxim, einer Diamidverbindung und einem kondensierten cyclischen Amin, verwendet werden. Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Farbentwicklungslösung enthält vorzugsweise auch eine durch die Formel (II) dargestellte Verbindung, um die Wirkung der vorliegenden Erfindung zu verstärken:
worin R&sub1;&sub1; eine Hydroxyalkylgruppe mit von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom, eine nicht substituierte Alkylgruppe mit von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder die Gruppe
(worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt;
X und X' jeweils ein Wasserstoffatom, eine nicht substituierte Alkylgruppe mit von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt) darstellen.
Bevorzugte Beispiele der durch die Formel (II) dargestellten Verbindung werden nachstehend aufgeführt:
(11-1) Ethanolamin
(11-2) Diethanolamin
(11-3) Triethanolamin
(11-4) Dusopropanolamin
(11-5) 2-Methylaminoethanol
(11-6) 2-Ethylaminoethanol
(11-7 2-Dimethylaminoethanol
(11-8) 2-Diethylaminoethanol
(11-9) 1-Diethylamino-2-propanol
(11-10) 3-Diethylamino-1-propanol
(11-11) 3-Dimethylamino-1-propanol
(11-12) Isopropylaminoethanol
(11-13) 3-Amino-1-propanol
(11-14) 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol
(11-15) Ethylendiamintetraisopropanol
(11-16) Benzylethanolamin
(11-17) 2-Amino-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol
(11-18) 1,3-Diaminopropanol
(11-19) 1,3-Bis(2-hydroxyethylmethylamino)propanol
Von den vorstehend beschriebenen Verbindungen werden (11-1), (11-2) und (11-3) am stärksten bevorzugt.
Die Farbentwicklungslösung enthält die durch Formel (II) dargestellte Verbindung in einer Menge von vorzugsweise 3 bis 100 g, stärker bevorzugt von 6 bis 50 g, pro Liter der Farbentwicklungslösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Farbentwicklungslösung enthält weiter vorzugsweise eine durch die Formel (B-I) oder (B-II) dargestellte Verbindung, um die Wirkungen der vorliegenden Erfindung zu verstärken:
worin R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Sulfonsäuregruppe, eine Alkylgruppe mit von 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, -OR&sub1;&sub8;, -COOR&sub1;&sub9;,
oder eine Phenylgruppe darstellen; und R&sub1;&sub8;, R&sub1;&sub9;, R&sub2; und R&sub2;&sub1; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, mit der Maßgabe, daß, wenn R&sub1;&sub5; -OH oder ein Wasserstoffatom darstellt, R&sub1;&sub4; ein Halogenatom, eine Sulfonsäuregruppe, eine Alkylgruppe mit von 1 bis 7 Alkylgruppen, -OR¹&sup8;, -COOR¹&sup9;,
oder eine Phenylgruppe darstellt.
Die durch R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub6; oder R&sub1;&sub7; dargestellte Alkylgruppe umfaßt eine Alkylgruppe, die mit Substituenten für L subsituiert sein kann. Brauchbare Beispiele der Alkylgruppe umfassen Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, tert-Butyl, n-Butyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Carboxymethyl und Benzyl. Die durch R&sub1;&sub8;, R&sub1;&sub9;, R&sub2;&sub0; oder R&sub2;&sub1; dargestellte Alkylgruppe weist die gleiche Bedeutung wie vorstehend auf und umfaßt außerdem Octyl. Brauchbare Beispiele der durch R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; dargestellten Phenylgruppe umfassen Phenyl, 2-Hydroxyphenyl und 4- Aminophenyl.
Repräsentative Beispiele des durch die Formeln (B-I) und (B-II) dargestellten Chelatisierungsmittels werden nachstehend aufgeführt.
(B-I-1) 4-Isopropyl-1,2-dihydroxybenzol
(B-I-2) 1,2-Dihydroxybenzol-3,5-disulfonsäure
(B-I-3) 1,2,3-Trihydroxybenzol-5-carbonsäure
(B-I-4) 1,2,3-Trihydroxybenzol-5-carboxymethylester
(B-I-5) 1,2,3-Trihydroxybenzol-5-carboxy-n-butylester
(B-I-6) 5-tert-Butyl-1,2,3-trihydroxybenzol
(B-I-7) 1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure
(B-II-1) 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure
(B-II-2) 2,3,8-Trihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure
(B-II-3) 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-carbonsäure
(B-II-4) 2,3-Dihydroxy-8-isopropylnaphthalin
(B-II-5) 2,3-Dihydroxy-8-chlornaphthalin-6-sulfonsäure
Von den vorstehend beschriebenen Verbindungen wird 1,2- Dihydroxybenzol-3,5-disulfonsäure (B-I-2) in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt verwendet. Diese Verbindung wird auch als ein Alkalimetallsalz, wie ein Natriumsalz oder ein Kaliumsalz, verwendet.
Die durch die Formel (B-I) oder (B-II) dargestellte, vorstehend beschriebene Verbindung wird im allgemeinen in einer Menge von 5 mg bis 15 g, vorzugsweise von 15 mg bis 10 g, und stärker bevorzugt von 25 mg bis 7 g, pro Liter der Farbentwicklungslösung verwendet, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Farbentwicklungslösung enthält Bromidionen in.einer Menge von 1,0 x 10&supmin;² bis 5,0 x 10&supmin;¹ mol/l und Iodidionen in einer Menge von nicht mehr als 1,0 x 10&supmin;&sup4; mol/l als Halogenidionen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, daß die Schwankung der photographischen Leistung, wie Dmin, die Steigerung der Verfärbung nach Verarbeitung und insbesondere die Körnigkeit in einem wenig belichteten Bereich, erheblich verbessert werden, wenn ein Silberiodid-enthaltendes farblichtempfindliches Material mit der Farbentwicklungslösung verarbeitet wird, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird und die die vorstehend angegebene Bromidionenkonzentration und Iodidionenkonzentration aufweist und die die durch die Formel (I) dargestellte Verbindung enthält. Diese Ergebnisse waren unerwartet.
Die photographische Leistung eines farblichtempfindlichen Materials verändert sich im allgemeinen mit einem Wechsel der Bromidionenkonzentration und der Iodidionenkonzentration in der Farbentwicklungslösung. Wenn die Halogenidionenkonzentration in der Farbentwicklungslösung gesteigert wird, wird die Entwicklung im allgemeinen behindert und Dmin als auch die maximale Dichte (Dmax) nehmen ab, was zu einer weichen Gradation und einer Abnahme der Empfindlichkeit führt. Wenn andererseits die Halogenidionenkonzentration abnimmt, erreicht Dmax die den Eigenschaften des verwendeten Kupplers entsprechende maximale Dichte, Dmin nimmt in großem Umfang zu, und die Gradation und die Empfindlichkeit variieren mit den Veränderungen von Dmin.
Von den Halogenidionen übt die Iodidionenkonzentration eine besonders große Wirkung aus.
Die Abnahme der Aktivität der Farbentwicklungslösung infolge der Verarbeitung mit einer geringen Nachfüllmenge beeinflußt weiterhin leicht die Körnigkeit von Bildern, und insbesondere wird die Körnigkeit der Bereiche mit geringer Belichtung leicht verschlechtert.
Auf der anderen Seite ist es ziemlich überraschend, daß die vorstehend beschriebenen außergewöhnlichen Wirkungen der vorliegenden Erfindung durch die kombinierte Verwendung von Bromidionen in einer Konzentration von 1,0 x 10&supmin;² bis 5,0 x 10&supmin;¹ mol/l und Iodidionen in einer Konzentration von nicht mehr als 1,0 x 10&supmin;&sup4; mol/l und die durch die Formel (I) dargestellte Verbindung in der Farbentwicklungslösung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht werden.
Um die Halogenidionenkonzentration in dem vorstehend beschriebenen Bereich zu halten, können Halogenidionen direkt zu der Farbentwicklungslösung zugegeben werden oder sie können während der Verarbeitung aus dem lichtempfindlichen Material freigesetzt (d.h. aus ihm eluiert) werden. Im Falle der direkten Zugabe von Halogenidionen zu der Farbentwicklungslösung kann jede anorganische Verbindung oder organische Verbindung verwendet werden, die Halogenidionen freisetzt, aber im allgemeinen wird eine anorganische Verbindung verwendet. Brauchbare Beispiele von Verbindungen, die Bromidionen bereitstellen, umfassen ein Alkalimetallbromid (z.B. Natriumbromid, Kaliumbromid und Lithiumbromid), ein Erdalkalimetallbromid (z.B. Magnesiumbromid und Calciumbromid), ein übergangsmetallbromid (z.B. Manganbromid, Nickelbromid und Kobaltbromid) und Ammoniumbromid. Von diesen Verbindungen werden Kaliumbromid und Natriumbromid bevorzugt.
Brauchbare Beispiele der Verbindungen, die Iodidionen bereitstellen, umfassen Kaliumiodid und Ammoniumiodid.
Wenn die Halogenidionen während der Verarbeitung von dem lichtempfindlichen Material geliefert und freigesetzt werden, können die Halogenidionen von einer Silberhalogenidemulsion oder von anderen in dem lichtempfindlichen Material enthaltenen Additiven stammen.
In der vorliegenden Erfindung beträgt die Bromidionenkonzentration vorzugsweise von 1,5 x 10&supmin;2 bis 2 x 10&supmin;1 mol/l, stärker bevorzugt von 2,5 x 10&supmin;2 bis 1 x 10&supmin;1 mol/l, und die Iodidionenkonzentration beträgt vorzugsweise von 1 x 10&supmin;&sup7; bis 1 x 10&supmin;&sup4; mol/l, stärker bevorzugt von 5,0 x 10&supmin;&sup7; bis 5,0 x 10&supmin;&sup5; mol/l, am stärksten bevorzugt von 5,0 x 10&supmin;&sup7; bis 1,0 x 10&supmin;&sup5; mol/l der Farbentwicklungslösung.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung beträgt die Nachfüllmenge der Farbentwicklungslösung vorzugsweise nicht mehr als 700 ml, stärker bevorzugt von 100 bis 600 ml und am stärksten bevorzugt von 200 bis 500 ml, pro Quadratmeter des verarbeiteten farblichtempfindlichen Materials.
Die Farbentwicklungslösung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung enthält ein bekanntes Farbentwicklungsmittel vom Typ eines aromatischen primären Amins. Bevorzugte Beispiele davon sind p-Phenylendiaminderivate. Brauchbare Beispiele des p- Phenylendiaminderivats werden nachstehend aufgeführt:
D-1: N, N-Diethyl-p-phenylendiamin
D-2: 2-Amino-5-diethylaminotoluol
D-3: 2-Amino-5-(N-ethyl-N-laurylamino)toluol
D-4: 4-[N-Ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]anilin
D-5: 2-Methyl-4-[N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]anilin
D-6: 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N[β-(methansulfonamido)ethyl]anilin
D-7: N-(2-Amino-5-diethylaminophenylethyl)methansulfonamid
D-8: N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin
D-9: 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylanilin
D-10: 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-ethoxyethylanilin
D-11: 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-butoxyethylanilin
Von diesen vorstehend beschriebenen p-Phenylendiaminderivaten werden 2-Methyl-4--[N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]anilin (D-5) und 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-[β-(methansulfonamido)ethyl]anilin (D-6) besonders bevorzgut.
Die p-Phenylendiaminderivate können in Form eines Salzes, wie eines Sulfats, Hydrochlorids, Sulfits oder p-Toluolsulfonats, vorliegen.
Das Entwicklungsmittel vom Typ eines aromatischen primären Amins wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 20 g, stärker bevorzugt von etwa 0,5 bis etwa 15 g, pro Liter der Entwicklungslösung verwendet.
Die Farbentwicklungslösung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise einen pH-Wert von 9 bis 12 und stärker bevorzugt von 9 bis 11,0 auf. Die Farbentwicklungslösung kann auch Verbindungen enthalten, die bekannte Additive für eine Entwicklungslösung sind.
Um den pH-Wert der Farbentwicklungslösung in dem vorstehend beschriebenen Bereich zu halten, werden vorzugsweise verschiedene Puffer verwendet. Spezielle Beispiele dieser Puffer umfassen Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Dinatriumphosphat, Dikaliumphosphat, Natriumborat, Kaliumborat, Natriumtetraborat (Borax), Kaliumtetraborat, Natrium-o- hydroxybenzoat (Natriumsalicylat), Kalium-o-hydroxybenzoat, Natrium-5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Natrium-5-sulfosalicylat) und Kalium-5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Kalium-5-sulfosalicylat). Die Menge des zu der Farbentwicklungslösung zugegebenen Puffers beträgt vorzugsweise 0,1 mol oder mehr und besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,4 mol pro Liter der Farbentwicklungslösung.
Zusätzlich können verschiedene Chelatisierungsmittel zu der Farbentwicklungslösung gemäß der vorliegenden Erfindung zugegeben werden, um zu verhindern, daß Calcium oder Magnesium ausfällt, oder zur Verbesserung der Stabilität der Farbentwicklungs lösung.
Spezielle Beispiele der Chelatisierungsmittel zur Verwendung in der Farbentwicklungslösung der vorliegenden Erfindung werden nachstehend aufgeführt:
Nitrilotriessigsäure
Diethylenaminopentaessigsäure
Ethylendiamintetraessigsäure
Triethylentetraminhexaessigsäure
Nitrilo-N,N,N-trismethylenphosphonsäure
Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetrakismethylenphosphonsäure
1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure
Trans-cyclohexandiamintetraessigsäure
Nitrilotripropionsäure
1,2-Diaminopropantetraessigsäure
Hydroxyethyliminodiessigsäure
Glykoletherdiamintetraessigsäure
Hydroxyethylendiamintriessigsäure
Ethyl endiamin-o-hydroxyphenyl essigsäure
2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure
1 -Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure
N,N'-Bis(2-hydroxybenzyl)ethylendiamin-N,N'-diessigsäure
Catechol-3,4,6-trisulfonsäure
Catechol-3,5-disulfonsäure
5-Sulfosalicylsäure
4-Sulfosalicylsäure
Von diesen Chelatisierungsmitteln werden Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylentriaminpentaessigsäure, Triethylentetraaminhexaessigsäure, 1,3-Diaminopropanoltetraessigsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetrakismethylenphosphonsäure und Hydroxyethyliminodiessigsäure bevorzugt.
Zwei oder mehr Chelatisierungsmittel können, wenn gewünscht, zusammen verwendet werden.
Das Chelatisierungsmittel wird zu der Farbentwicklungslösung in einer ausreichenden Menge gegeben, um die darin enthaltenen Metallionen zu maskieren. Das Chelatisierungsmittel wird z.B. in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 g pro Liter zu der Farbentwicklungs lösung gegeben.
Die Farbentwicklungslösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann, wenn gewünscht, einen Entwicklungsbeschleuniger enthalten.
Beispiele von brauchbaren Entwicklungsbeschleunigern umfassen thioetherartige Verbindungen, wie in der JP-B-37-16088, der JP- B-37-5987, der JP-B-38-7826, der JP-B-44-12380, der JP-B-45- 9019 und dem US-Patent 3 813 247 beschrieben; p-phenylendiaminartige Verbindungen, wie in der JP-A-52-49829 und der JP-A-50- 15554 beschrieben; quaternäre Ammoniumsalze, wie in der JP-A- 50-137726, der JP-B-44-30074, der JP-A-56-156826 und der JP-A- 52-43429 beschrieben; aminartige Verbindungen, wie in den US- Patenten Nr. 2 494 903, 3 128 182, 4 230 796, 3 253 919, 2 482 546, 2 596 926 und 3 582 346 und der JP-B-41-11431 beschrieben; Polyalkylenoxide, wie in der JP-B-37-16088, der JP-B-42-25201, der JP-B-41-11431, der JP-B-42-23883 und den US- Patenten Nr. 3 128 183 und 3 532 501 beschrieben; 1-Phenyl-3- pyrazolidone und Imidazole.
Die Farbentwicklungslösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält vorzugsweise im wesentlichen keinen Benzylalkohol. Der Ausdruck "enthält im wesentlichen keinen Benzylakohol" bedeutet, daß die Farbentwicklungslösung Benzylalkohol in einer Menge von nicht mehr als 2,0 ml/l der Lösung enthält und vorzugsweise keinen Benzylalkohol enthält. Die Farbentwicklungslösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, die im wesentlichen keinen Benzylalkohol enthält, liefert im Hinblick auf die Schwankung der photographischen Leistung bevorzugte Ergebnisse, und insbesondere wird die Zunahme der Verfärbung verringert, wenn die kontinuierliche Verarbeitung fortschreitet.
Die Farbentwicklungslösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann, wenn gewünscht, zusätzlich zu Iodidionen und Bromidionen Antischleiermittel enthalten. Ein organisches Antischleiermittel kann verwendet werden. Repräsentative Beispiele von brauchbaren organischen Antischleiermitteln umfassen stickstoffhaltige, heterocyclische Verbindungen, wie Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol, 5- Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol, 2-Thiazolylbenzimidazol, 2-Thiazolylmethylbenzimidazol, Indazol, Hydroxyazaindolizin und Adenin.
Die Farbentwicklungslösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein Sulfit, wie Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit, Natriummetabisul fit und Kaliummetabisulfit, und ein Addukt von Carbonylsulfinsäure enthalten. Die zugegebene Menge dieser Verbindungen beträgt vorzugsweise von 0,5 bis 10 g, stärker bevorzugt von 1 bis 5 g, pro Liter der Farbentwicklungslösung.
Die Farbentwicklungslösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält eine durch die Formel (I) dargestellte Verbindung. Die durch die Formel (I) dargestellte Verbindung ist eine Verbindung, die ein Farbentwicklungsmittel direkt konserviert. In der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt, daß das Hydroxyamin und Derivate davon ohne ein "A" von Formel (I) im wesentlichen nicht in Kombination verwendet werden. Der Ausdruck "im wesentlichen nicht verwendet", wie er hierin verwendet wird, bedeutet, daß die Menge des verwendeten Hydroxyamins und der Derivate davon 0,01 mol/l oder weniger und vorzugsweise 0 mol/l beträgt.
Die Farbentwicklungslösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein fluoreszierendes Aufhellungsmittel enthalten. Als ein fluoreszierendes Aufhellungsmittel werden 4,4'-diamino-2,2'-disulfostilbenartige Verbindungen bevorzugt. Die Zugabemenge des fluoreszierenden Aufhellungsmittels beträgt im allgemeinen von 0 bis 5 g und bevorzugterweise von 0,1 bis 4 g pro Liter der Farbentwicklungslösung.
Außerdem kann die in der vorliegenden Erfindung verwendete Farbentwicklungslösung, wenn gewünscht, verschiedene grenzflächenaktive Mittel, wie Alkylsulfonsäuren, Arylphosphonsäuren, aliphatische Carbonsäuren und aromatische Carbonsäuren, enthalten.
Die Verarbeitungsdauer der Farbentwicklung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung beträgt im Hinblick auf die bemerkenswerten Wirkungen der vorliegenden Erfindung im allgemeinen von 30 bis 300 Sekunden und vorzugsweise von 45 bis 200 Sekunden. Die Verarbeitungstemperatur beträgt weiter im Hinblick auf die bemerkenswerten Wirkungen der vorliegenden Erfindung im allgemeinen von 30 bis 45ºC, vorzugsweise von 35 bis 40ºC.
Außerdem beträgt das nachstehend definierte "öffnungsverhältnis" eines Verarbeitungstanks für die Farbentwicklungslösung in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf die Stabilität der Farbentwicklungslösung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise von 0 bis 0,1 cm&supmin;¹.
Öffnungsverhältnis = Kontaktbereich der Verarbeitungslösung mit der Luft (cm²) / Volumen der Verarbeitungslösung (cm³)
Beim kontinuierlichen Verarbeiten beträgt das öffnungsverhältnis beim praktischen Gebrauch vorzugsweise von 0,001 bis 0,05 cm&supmin;¹ und stärker bevorzugt von 0,002 bis 0,03 cm&supmin;¹.
Es ist wohl bekannt, daß, wenn ein Hydroxylamin als Konservierungsmittel verwendet wird, beim Erhitzen oder in der Gegenwart einer geringen Metallmenge, im allgemeinen Zersetzung des Farbentwicklungsmittels eintritt, selbst wenn das öffnungsverhältnis des Tankes für die Farbentwicklungslösung minimiert wird. Auf der anderen Seite wird die vorstehend beschriebene Zersetzung mit der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbentwicklungslösung in erheblichem Umfang verringert, und die Farbentwicklungslösung weist eine gute Konservierbarkeit auf und wird praktisch beim kontinuierlichen Verarbeiten mit Nachfüllen über einen langen Zeitraum verwendet. Mit Blick auf das Vorstehende, ist das öffnungsverhältnis vorzugsweise so gering wie möglich und beträgt am stärksten bevorzugt von 0 bis 0,002 cm&supmin;¹.
Auf der anderen Seite kann die Verarbeitungslösung verworfen werden, nachdem eine vorbestimmte Menge des lichtempfindlichen Materials unter Einsatz eines großen öffnungsverhältnisses verarbeitet worden ist. In einem derartigen Fall werden die hervorragenden Eigenschaften der vorliegenden Erfindung ebenfalls erzielt.
Die Wirkungen der vorliegenden Erfindung werden durch Verwendung von Mitteln zum Verringern des öffnungsverhältnisses weiter gesteigert, z.B. durch die Verwendung einer Schwimmabdeckung, einer Abdichtung mit einer Flüssigkeit, die einen höheren Siedepunkt und eine geringere spezifische Dichte als die Entwicklungslösung aufweist, oder einen Tank, der eine enge Schlitzöffnung aufweist, wie in der JP-A-63-131138 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung kann sowohl bei Verarbeitung unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine als auch bei manueller Verarbeitung angewendet werden, wird aber vorzugsweise bei Verwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine durchgeführt. Wenn eine automatische Entwicklungsmaschine verwendet wird, kann.einer oder mehrere Tanks für die Farbentwicklungslösung verwendet werden. Um einen geringeren Grad an Nachfüllen durchzuführen, wird es bevorzugt, ein mehrstufiges Nachfüllsystem mit regelmäßigem Strom zu verwenden, das eine Vielzahl von Tanks umfaßt, und worin die Nachfüllösung zuerst in den ersten Tank eingeleitet wird und die überfließende Lösung in fortlaufender Reihenfolge in den nächsten Tank eingeführt wird.
Um die Wirkungen der vorliegenden Erfindung zu verstärken, wird es außerdem bevorzugt, Wasser in einer Menge in die Farbentwicklungslösung einzuspeisen, die der Verdampfungsmenge entspricht, um die Konzentration der Entwicklungslösung auszugleichen. Wasser, das zu der Farbentwicklungslösung zugegeben wird, ist vorzugsweise entionisiertes Wasser, das durch Ionenaustauschbehandlung, Umkehrosmosebehandlung oder Destillation erhalten wurde.
In der vorliegenden Erfindung werden die Farbentwicklungslösung und die Farbentwicklungsnachfüllösung dadurch hergestellt, daß die vorstehend genannten Chemikalien nacheinander in eine vorher bestimmte Wassermenge gegeben werden, und das vorstehend beschriebene entionisierte Wasser wird vorzugsweise als das Wasser verwendet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das farbphotographische Silberhalogenidmaterial bildweise belichtet, wie vorstehend beschrieben einer Farbentwicklungsverarbeitung unterworfen und dann mit einer Verarbeitungslösung verarbeitet, die bleichfähig ist.
Die bleichfähige Verarbeitungslösung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist eine Verarbeitungslösung, die bei der Entwicklungsreaktion gebildetes metallisches Silber und in dem photographischen Material enthaltenes kolloidales Silber oxidiert und in ein lösliches Silbersalz, wie ein Silberthiocyanat-Komplexsalz, oder ein unlösliches Silbersalz, wie Silberbromid, überführt. Die bleichfähige Verarbeitungslösung umfaßt z.B. eine Bleichlösung und eine Bleichfixierlösung.
Bleichmittel zur Verwendung in der Verarbeitungslösung umfassen oxydationsmittel, z.B. Eisen(III)komplexsalze, wie Eisen(III)cyanideisenkomplexe und Eisencitratkomplexe, Persulfate oder Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, aber Aminopolycarbonsäureeisen(III)komplexsalze, d.h. Komplexsalze von Eisen(III)ionen und Aminopolycarbonsäuren oder deren Salze, werden vorzugsweise verwendet.
Brauchbare Beispiele der Aminopolycarbonsäuren und ihrer Salze werden nachstehend aufgeführt.
(1) Diethylentriaminpentaessigsäure
(2) Diethylentriaminpentaessigsäurepentanatriumsalz
(3) Ethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N',N'-triessigsäure
(4) Ethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N',N'-triessigsäuretrinatriumsalz
(5) Ethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N',N'-triessigsäuretriammoniumsalz
(6) 1,2-Diaminopropantetraessigsäure
(7) 1,2-Diaminopropantetraessigsäuredinatriumsalz
(8) Nitrilotriessigsäure
(9) Nitrilotriessigsäurenatriumsalz
(10) Cyclohexandiamintetraessigsäure
(11) Cyclohexandiamintetraessigsäuredinatriumsalz
(12) N-Methyliminodiessigsäure
(13) Iminodiessigsäure
(14) Dihydroxyethylglycin
(15) Ethyletherdiamintetraessigsäure
(16) Glykoletherdiamintetraessigsäure
(17) Ethylendiamintetrapropionsäure
(18) 1,3-Diaminopropantetraessigsäure
(19) Ethylendiamintetraessigsäure
Von den vorstehend aufgeführten Verbindungen werden die Verbindungen (1), (2), (6), (7), (10), (11), (12), (16), (18) und (19) besonderes bevorzugt.
Das Aminopolycarbonsäureeisen(III)komplexsalz kann in Form eines Komplexsalzes verwendet werden oder kann in einer Lösung unter Verwendung eines Eisen(III)salzes, wie Eisen(III)sulfat, Eisen(III)chlorid, Eisen(III)nitrat, Ammoniumeisen(III)sulfat oder Eisen(III)phosphat und einer Aminopolycarbonsäure hergestellt werden. Wenn ein Komplexsalz verwendet wird, kann das Komplexsalz allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Komplexsalzen verwendet werden. Andererseits, wenn das Komplexsalz in einer Lösung unter Verwendung eines Eisen(III)salzes und einer Aminopolycarbonsäure verwendet wird, können eine oder mehrere Arten des Eisen(III)salzes verwendet werden, und es können auch eine oder mehrere Arten der Aminopolycarbonsäure verwendet werden. In jedem Fall kann (können) die Aminopolycarbonsäure(n) im Überschuß der zur Bildung des Eisen(III)komplexsalzes erforderlichen Menge verwendet werden.
Mindestens eines der vorstehend beschriebenen Eisen(Fe(III))komplexsalze der Aminopolycarbonsäuren, außer Verbindung (19), und ein Ethylendiamintetraessigsäureeisen(III)komplexsalz können in Kombination verwendet werden.
Weiter kann die bleichfähige Verarbeitungslösung, die das vorstehend beschriebene Eisen(III)komplexsalz enthält, kann außerdem ein Komplexsalz eines anderen Metalls als Eisenionen, wie Kobaltionen, Nickelionen oder Kupferionen, enthalten. Die Menge des Bleichmittels beträgt im allgemeinen von 0,1 bis 1 mol, vorzugsweise von 0,2 bis 0,5 mol, pro Liter der bleichfähigen Verarbeitungslösung. Der pH-Wert der Bleichlösung beträgt vorzugsweise von 2,5 bis 8,0 und besonders bevorzugt von 2,8 bis 6,5.
Die bleichfähige Verarbeitungslösung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann außerdem zusätzlich zu dem Bleichmittel ein Rückhalogenierungsmittel, wie ein Bromid (z.B. Kaliumbromid, Natriumbromid oder Ammoniumbromid) und ein Chlorid (z.B. Kaliumchlorid, Natriumchlorid oder Ainmoniumchlorid), enthalten. Die Verarbeitungslösung kann außerdem bekannte Additive für eine herkömmliche Bleichlösung oder eine Bleichfixierlösung, einschließlich z.B. mindestens eine von einer anorganischen Säure, einer organischen Säure oder einem Salz davon mit einer den pH puffernden Funktion, wie ein Nitrat (z.B. Natriumnitrat oder Ammoniumnitrat), Borsäure, Borax, Natriummetaborat, Essigsäure, Natrium acetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, phosphorige Säure, Phosphorsäure, Natriumphosphat, Citronensäure, Natriumnitrat oder Weinsäure.
In der vorliegenden Erfindung kann ein auf das Bleichbad folgendes Fixierbad oder ein Verarbeitungsbad mit Bleich- Fixier-Fähigkeit ein bekanntes Fixiermittel, wie ein Thiosulfat (z.B. Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Ammoniumnatriumthiosulfat oder Kaliumthiosulfat), ein Thiocyanat (z.B. Ammoniumthiocyanat oder Kaliumthiocyanat), Thioharnstoff oder Thioether enthalten. In der vorliegenden Erfindung wird ein Thiosulfat, insbesondere Ammoniumthiosulfat, vorzugsweise verwendet. Die Zugabemenge des Fixiermittels beträgt vorzugsweise etwa 3 mol oder weniger, insbesondere 2 mol oder weniger, pro Liter der Verarbeitungslösung mit einer Fixierfähigkeit oder einer Bleich-Fixier-Fähigkeit.
Die Verarbeitungslösung mit einer Bleich-Fixier-Fähigkeit zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann außerdem eine ein Sulfition freisetzende Verbindung, wie ein Sulfit (z.B. Natriumsulfit oder Ammoniumsulfit), ein Bisulfit oder ein Bisulfitadditionsprodukt eines Aldehyds (z.B. Carbonylbisulfit), enthalten. Die das Sulfition freisetzende Verbindung wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,02 bis etwa 0,50 mol pro Liter der Verarbeitungslösung, bezogen auf Sulfitionen, verwendet.
Die Verarbeitungslösung mit einer Bleich-Fixier-Fähigkeit kann außerdem, wie vorstehend beschrieben, eine Aminopolycarbonsäure oder ein Salz davon oder eine organische Phosphonsäureverbindung, wie Ethylendiamintetrakismethylenphosphonsäure, Diethylentriaminpentakismethylenphosphonsäure, 1,3-Diaminopropantetrakismethylenphosphonsäure, Nitro-N,N,N-trimethylenphosphonsäure oder 1-Hydroxyethyliden-1,1'-diphosphonsäure, enthalten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die bleichfähige Verarbeitungslösung außerdem mindestens einen Bleichbeschleuniger, ausgewählt aus Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidbindung, Isothioharnstoffderivaten und Thiazolidinderivaten enthalten. Die Zugabemenge des Bleichbeschleunigers beträgt vorzugsweise von 1 x 10&supmin;&sup5; bis 1 x 10&supmin;¹ mol, besonders bevorzugt von 1 x 10&supmin;&sup4; bis 5 x 10&supmin;² mol, pro Liter der Verarbeitungs lösung mit einer Bleich-Fixier-Fähigkeit.
Wie vorstehend beschrieben, wird der Bleichbeschleuniger, der in der Verarbeitungslösung mit Bleichfähigkeit, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthalten sein kann, aus Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidbindung, Thiazolidinderivaten, Thioharnstoffderivaten und Isothioharnstoffderivaten ausgewählt, die jeweils einen die Bleichung beschleunigenden Effekt aufweisen. Brauchbare Bleichbeschleuniger umfassen diejenigen, die durch die Formeln (a) bis (g) und die speziellen Beispiele davon dargestellt werden, wie in der JP-A-63-163853 beschrieben.
Der vorstehend beschriebene Bleichbeschleuniger wird im allgemeinen zu der Verarbeitungslösung mit einer Bleichfähigkeit als eine Lösung davon in Wasser, eine alkalische wäßrige Lösung, eine organische Säure oder ein organisches Lösungsmittel etc. zugegeben. Der Bleichbeschleuniger kann zu der Verarbeitungslösung in der Form eines Pulvers zugegeben werden, ohne die bleichbeschleunigende Eigenschaft nachteilig zu beeinflussen.
Außerdem kann ein Bleichbeschleuniger dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten farblichtempfindlichen Material zugesetzt werden. In einem derartigen Fall kann der Bleichbeschleuniger in irgendeine der blauempfindlichen Emulsionsschichten, der grünempfindlichen Emulsionsschichten und der rotempfindlichen Emulsionsschichten des farblichtempfindlichen Materials oder in eine andere hydrophile Kolloidschicht (d.h. eine Gelatineschicht), wie die oberste Schicht, eine Zwischenschicht oder die unterste Schicht des farblichtempfindlichen Materials, eingefügt werden.
Das Verarbeitungsbad mit Fixierfähigkeit kann einen Verarbeitungsschritt ausmachen, der einen Verarbeitungstank oder zwei oder mehr Verarbeitungstanks umfaßt. Im letzteren Fall kann ein Mehrstufen-Gegenstromsystem zum Nachfüllen der Verarbeitungslösung verwendet werden, die dem letzten Verarbeitungstank in der Betriebsfolge zugeführt wird, oder die Verarbeitungslösung kann nacheinander durch viele Tanks hindurchzirkuliert werden, und die Nachfüllösung kann in jeglichen der vielen Tanks eingespeist werden.
Die Bleichfixierlösung oder Fixierlösung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung hat einen pH-Wert von vorzugsweise 3 bis 8 und stärker bevorzugt von 4 bis 7. Wenn der pH-Wert unterhalb dieses Bereiches liegt, kann der Abbau der Lösung und die Leukolisierung (leucolization) der Cyanfarbstoffe beschleunigt werden, obwohl die Entsilberungseigenschaften verbessert werden. Wenn der pH-Wert auf der anderen Seite oberhalb dieses Bereiches liegt, kann die Entsilberung verlangsamt werden und es kann Verfärbung auftreten.
Nach einem Entsilberungsschritt, wie einem Fixierschritt bei einem Bleich-Fixier-Schritt wird das in der vorliegenden Erfindung verwendete farbphotographische Silberhalogenidmaterial im allgemeinen einem Wasserwaschschritt und/oder einem Stabilisierungsschritt unterzogen.
Die für den Wasserwaschschritt erforderliche Wassermenge variiert in Abhängigkeit von den Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials (z.B. der Art der darin enthaltenen Komponenten, z.B. der Kuppler etc.), deren Anwendung, der Temperatur des Waschwassers, der Anzahl der Wasserwaschtanks (Stufen), der Art des verwendeten Nachfüllsystems (z.B. Gegenstrom oder Gleichstrom) und verschiedene andere Bedingungen. Die Beziehung zwischen der Anzahl der Wasserwaschtanks und der Menge des Wassers in einem Mehrstufen-Gegenstrom-System kann basierend auf dem in dem Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Band 64, Seiten 248 bis 253 (Mai 1955), beschriebenen Verfahren bestimmt werden.
Gemäß dem in der vorstehenden Veröffentlichung beschriebenen Mehrstuf en-Gegenstrom-System kann die Menge des Waschwassers erheblich verringert werden. Die Zunahme der Verweilzeit in dem Wasserwaschtank kann jedoch zu einer Vermehrung von Bakterien führen, und es treten andere Probleme, wie Haftung von Treibstoffen auf dem photographischen Material, auf. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können Verfahren zur Verringerung der Menge von Calciumionen und Magnesiumionen in dem Waschwasser, wie in der JP-A-62-288838 beschrieben, effektiv verwendet werden. Außerdem können Sterilisationsmittel, z.B. Isothiazolonverbindungen, wie in der JP-A-57-8542 beschrieben, Cyabendazole, chlorartige Sterilisationsmittel, wie Natriumchlorisocyanurat, Benzotriazole, Sterilisationsmittel, wie in Hiroshi Horiguchi, Bokin Bobai no Kagaku, Biseibutsu no Mekkin-, Sakkin, Bobai-Giiutsu, herausgegeben von Eiseigijutsu Kai, Bokin-Bobaizai Jiten, herausgegeben von Nippon Bokin-Bobai Gakkin, beschrieben, verwendet werden.
Der pH-Wert des Waschwassers zur Verwendung in dem Verarbeitungsverfahren der vorliegenden Erfindung beträgt im allgemeinen von 4 bis 9 und vorzugsweise von 5 bis 8. Die Temperatur des Waschwassers und die Dauer des Wasserwaschschrittes variiert in Abhängigkeit von Eigenschaften oder der Anwendung des lichtempfindlichen Materials. Eine Temperatur von 15ºC bis 45ºC und eine Dauer von 20 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise von 25ºC bis 40ºC und von 30 Sekunden bis 5 Minuten wird jedoch im allgemeinen eingesetzt.
Das lichtempfindliche Material zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann auch direkt mit einer Stabilisierungslösung anstelle des vorstehend beschriebenen Wasserwaschschrittes verarbeitet werden. In einem derartigen Stabilisierungsverfahren kann jede der in der JP-A-57-8543, der JP-A-58-14834, der JP-A- 59-184343, der JP-A-60-220345, der JP-A-60-238832, der JP-A-60- 239784, der JP-A-60-239749, der JP-A-61-4054 und der JP-A-61- 118749 beschriebenen bekannten Verfahren verwendet werden. Ein Stabilisierungsbad, das 1-Hydroxyethyliden-1, 1-diphosphonsäure, 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, eine Wismuthverbindung und eine Ammoniumverbindung enthält, wird besonders bevorzugt verwendet.
Das Stabilisierungsverfahren kann außerdem nach dem vorbeschriebenen Wasserwaschverfahren durchgeftihrt werden. Ein Beispiel davon ist ein Formalin und ein grenzflächenaktives Mittel enthaltendes Stabilisierungsbad, das als Endbad der Verarbeitung von farblichtempfindlichen Materialien zur Photographie verwendet wird.
Das farblichtempfindliche Material zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht umfassen, die auf einen Träger aufgebracht sind. Die Anzahl der Silberhalogenidemulsionsschichten und der lichtunempfindlichen Schichten und ihre Reihenfolge sind nicht besonders beschränkt. Ein typisches Beispiel ist ein photographisches Silberhalogenidmaterial, das einen Trager mit mindestens einer Schicht einer lichtempfindlichen Einheit darauf umfaßt, die aus einer Vielzahl von Silberhalogenidemulsionsschichten mit im wesentlichen der gleichen Empfindlichkeit aber verschiedenen photographischen Lichtempfindlichkeiten besteht. Die Schicht der lichtempfindlichen Einheit weist eine Empfindlichkeit für blaues Licht, grünes Licht und/oder rotes Licht auf. In einem mehrschichtigen farbphotographischen Silberhalogenidmaterial werden Schichten mit lichtempfindlichen Einheiten im allgemeinen in der Reihenfolge eine rotempfindliche Schicht, eine grünempfindliche Schicht und eine blauempfindliche Schicht auf dem Träger bereitgestellt. In Abhängigkeit von der Anwendung kann die Reihenfolge dieser Schichten variiert werden. Außerdem kann eine Schichtenstruktur verwendet werden, bei der eine lichtempfindliche Schicht mit einer unterschiedlichen Empfindlichkeit zwischen zwei Schichten mit derselben Empfindlichkeit angeordnet ist.
Verschiedene lichtempfindliche Schichten, wie eine Zwischenschicht, können zwischen den vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten oder als die oberste und die unterste Schicht bereitgestellt werden.
Einer derartigen Zwischenschicht können Kuppler und DIR- Verbindungen zugesetzt werden, wie z.B. in der JP-A-61-43748, der JP-A-59-113438, der JP-A-59-113440, der JP-A-61-20037 und der JP-A-61-20038 beschrieben. Außerdem kann die Zwischenschicht üblicherweise verwendete Farbmischungsverhinderungsmittel enthalten.
Die Schicht der lichtempfindlichen Einheit weist vorzugsweise eine Zweischichtenkonstruktion auf, die aus einer Emulsionsschicht mit hoher Lichtempfindlichkeit und einer Emulsionsschicht mit geringer Lichtempfindlichkeit besteht, wie z.B. in dem westdeutschen Patent 1 121 470 und dem britischen Patent 923 045 beschrieben. Es wird bevorzugt, daß diese Schichten in der Reihenfolge zunehmender Lichtempfindlichkeit von dem Träger aus angeordnet werden. Außerdem kann eine lichtunempfindliche Schicht zwischen den Silberhalogenidemulsionsschichten bereitgestellt werden. Außerdem kann eine Emulsionsschicht mit geringer Lichtempfindlichkeit weiter entfernt von dem Träger bereitgestellt werden, und eine Emulsionsschicht mit hoher Lichtempfindlichkeit auf der dem Träger nächsten Seite bereitgestellt werden, wie z.B. in der JP-A-57-112751, der JP- A-62-200350, der JP-A-62-206541 und der JP-A-62-206543 beschrieben.
Spezielle Beispiele der Schichtenkonstruktion umfassen eine Anordnung von einer blauempfindlichen Schicht mit geringer Lichtempfindichkeit (BL)/einer blauempfindlichen Schicht mit hoher Lichtempfindlichkeit (BH)/einer grünempfindlichen Schicht mit hoher Lichtempfindlichkeit (GH)/einer grünempfindlichen Schicht mit geringer Lichtempfindlichkeit (GL)/einer rotempfindlichen Schicht mit hoher Lichtempfindlichkeit (RH)/einer rotempfindlichen Schicht mit geringer Lichtempfindlichkeit (RL), wobei die BL-Schicht die am weitesten vom Träger entfernte Schicht ist, eine BH/BL/GL/GH/RH/RL-Anordnung oder eine BH/BL/GH/GL/RL/RH-Anordnung.
Außerdem kann eine Anordnung von einer blauempfindlichen Schicht/GH/RH/GL/RL eingesetzt werden, wobei die blauempfindlichste Schicht die von dem Träger am weitesten entfernte Schicht ist, wie in der JP-B-55-34932 beschrieben. Außerdem kann eine Anordnung einer blauempfindlichen Schicht/GL/RL/GH/RH enigesetzt werden, wobei die blauempfindliche Schicht die von dem Träger am weitesten entfernte Schicht ist, wie in der JP-A- 56-25738 und der JP-A-62-63936 beschrieben.
Außerdem kann auch eine Schichtenanordnung von drei Schichten mit verschiedenen photographischen Lichtempfindlichkeiten eingesetzt werden, die eine obere Silberhalogenidemulsionsschicht mit der höchsten Empfindlichkeit, eine mittlere Silberhalogenidemulsionszwischenschicht mit einer Empfindlichkeit, die geringer ist als die der oberen Schicht, und einer unteren Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Empfindlichkeit, die geringer ist als die der Zwischenschicht, in der Reihenfolge mit zunehmender Empfindlichkeit von dem Träger aus, wie in der JP-B-49-15495 beschrieben. Wenn die Schicht der lichtempfindlichen Einheit mit derselben spektralen Empfindlichkeit aus drei Schichten mit verschiedenen Lichtmpfindlichkeiten zusammengesetzt ist, kann eine Anordnung einer Emulsionsschicht mit einer Zwischen(d.h. mittleren)empfindlichkeit/einer Emulsionsschicht mit einer hohen Empfindlichkeit/einer Emulsionsschicht mit einer geringen Empfindlichkeit eingesetzt werden, wobei die Emulsionsschicht mit einer mittleren Empfindlichkeit die von dem Träger am weitesten entfernte Schicht ist, wie in der JP-A-59-202464 beschrieben.
Wie vorstehend beschrieben, können in Abhängigkeit von der Anwendung des lichtempfindlichen Materials verschiedene Schichten Konstruktionen und Anordnungen davon in geeigneter Weise ausgewählt werden.
Die Gesamtstärke aller auf dem Träger angeordneter hydrophiler Kolloid(d.h. Gelatine)schichten beträgt im Hinblick darauf, die Wirkungen der vorliegenden Erfindung in bevorzugter Weise zu erreichen, im allgemeinen nicht mehr als 28 µm, vorzugsweise nicht mehr als 20 µm und stärker bevorzugt nicht mehr als 17 µm.
In den photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten des lichtempfindlichen Materials zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Silberiodbromid, Silberiodchlorid oder Silberiodchlorbromid verwendet, die jeweils von 2 bis 30 mol% Silberiodid enthalten. Silberiodbromid oder Silberiodchlorbromid, die jeweils von etwa 2 mol% bis etwa 25 mol% Silberiodid enthalten, werden besonders bevorzugt. Die Silberhalogenidkörnchen der Silberhalogenidemulsion können eine regelmäßige Kristallstruktur, z.B. eine kubische, octaedrale oder tetradecahedrale Struktur, eine unregelmäßige Kristallstruktur, z.B. eine sphärische oder tafelförmige Struktur, einen Kristalldefekt, z.B. eine Zwillingsebene oder eine zusammengesetzte Struktur davon, aufweisen.
Die Teilchengröße des Silberhalogenids ist nicht besonders beschränkt und umfaßt eine Korngröße im Bereich von feinen Körnern mit einem Durchmesser der projizierten Fläche von etwa 0,2 µm oder weniger, bis zu großen Körnern mit einem Durchmesser der projizierten Fläche von etwa 10 µm. Außerdem kann eine polydisperse Emulsion und eine monodisperse Emulsion verwendet werden.
Die photographische Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung bekannter Verfahren hergestellt werden, z.B. der Verfahren, die in Research Disclosure, Nr. 17643 (Dezember 1978), Seiten 22 bis 23, "1. Emulsion Preparation and Types" und ibid., Nr. 18716 (November 1979), Seite 648, P. Glafkides, Chimie et Physique Photopraphique, Paul Montel (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press (1966) und V.L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press (1964) beschrieben werden.
Monodisperse Emulsionen, wie z.B. in den US-Patenten 3 574 628 und 3 655 394 und dem britischen Patent 1 413 748 beschrieben, werden in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet. Außerdem können in der vorliegenden Erfindung tafelförmige Silberhalogenidkörnchen mit einem Höhe-Breite-Verhältnis von etwa 5 oder mehr verwendet werden. Die tafelförmigen Körnchen werden leicht durch das z.B. in Gutoff, Photographic Science and Enaineering, Band 14, Seiten 248 bis 257 (1970), den US-Patenten 4 434 226, 4 414 310, 4 433 048 und 4 439 520 und dem britischen Patent 2 112 157 beschriebene Verfahren hergestellt.
Die Kristallstruktur der Silberhalogenidkörnchen kann einheitlich sein oder zwischen dem inneren Teil und dem äußeren Teil verschiedene Halogenidzusammensetzungen umfassen oder kann eine Schichtstruktur aufweisen.
Es können außerdem auch Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, in denen Silberhalogenidkörnchen mit verschiedenen Zusammensetzungen durch epitaxiale Verbindungen verbunden sind, oder Silberhalogenidemulsionen, in denen die Silberhalogenidkörnchen andere Verbindungen als Silberhalogenid, wie Silberthiocyanat oder Bleioxid, enthalten.
Außerdem kann ein Gemisch von Körnchen mit verschiedenen Kristallstrukturen verwendet werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen werden im allgemeinen einer physikalischen Reifung, einer chemischen Sensibilisierung und einer Spektralsensibilisierung unterworfen. In dem Schritt der physikalischen Reifung können verschiedene polyvalente Metallionenverunreinigungen (z.B. ein Salz oder Komplexsalz eines Metalls, wie Cadmium, Zink, Blei, Kupfer, Thallium, Eisen, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin) eingeführt werden. Verbindungen zur Verwendung bei der chemischen Sensibilisierung umfassen diejenigen, die in der JP-A-62-215272, Seite 18, rechte untere Spalte bis Seite 22, rechte obere Spalte, beschrieben sind. Außerdem sind verschiedene Additive, die in diesen Schritten verwendet werden können, in Research Disclosure, Nr. 17643 (Dezember 1978), und ibid., Nr. 18716 (November 1979), beschrieben, wie in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.
Außerdem werden bekannte photographische Additive, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, auch in den vorstehend genannten Veröffentlichungen beschrieben, wie in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt. Art der Additive Chemische Sensibilisierungsmittel Die Empfindlichkeit erhöhende Mittel Spektralsensibilisierer und Supersensibilisierer Weißfärbemittel Antischleiermittel und Stabilisierer Absorbiermittel für Licht, Filterfarbstoffe und Absorbiermittel für ultraviolette Strahlung Verfärbungsschutzmittel Seite Seiten bis rechte Spalte linke Spalte Farbbildstabilisierer Härtemittel Bindemittel Weichmacher und Schmiermittel Beschichtungshilfen und oberflächenaktive Mittel Antistatikmittel Seite bis linke Spalte rechte Spalte
Um die Verschlechterung von photographischen Eigenschaften durch Formaldehydgas zu verhindern, wird es außerdem bevorzugt, eine Verbindung zuzusetzen, die so reagiert, daß das Formaldehyd an dem lichtempfindlichen Material fixiert wird, wie in den US-Patenten 4 411 987 und 4 435 503 beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung können verschiedene Farbkuppler verwendet werden und spezielle Beispiele davon werden in den in der Research Disclosure Nr. 17643, "VII-C" bis "VII-G" genannten Patenten beschrieben.
Bevorzugte Gelbkuppler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen z.B. diejenigen, die in den US-Patenten 3 933 501, 4 022 620, 4 326 024, 4 401 752 und 4 248 961, der JP-B-58-10739, den britischen Patenten 1 425 020 und 1 476 760, den US-Patenten 3 973 968, 4 314 023 und 4 511 649 und dem europäischen Patent 249 473 A beschrieben sind.
Bevorzugte Magentakuppler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen 5-pyrazolonartige und pyrazobazolartige Verbindungen. Magentakuppler, wie z.B. in den US-Patenten 4 310 619 und 4 351 897, dem europäischen Patent 73 636, den US-Patenten 3 061 432 und 3 725 067, der Research Disclosure Nr. 24220 (Juni 1984), der JP-A-60-33552, der Research Disclosure Nr. 24230 (Juni 1984), der JP-A-60-43659, der JP-A- 61-72238, der JP-A-60-35730, der JP-A-55-118034, der JP-A-60- 185951 und den US-Patenten 4 500 630, 4 540 654 und 4 556 630 und der WO(PCT) 88/04795 beschrieben, werden besonders bevorzugt.
Cyankuppler zur Verwendung inder vorliegenden Erfindung umfassen phenolartige und naphtholartige Kuppler. Die Cyankuppler, wie z.B. in den US-Patenten 4 052 212, 4 146 396, 4 228 233, 4 296 200, 2 369 929, 2 801 171, 2 772 162, 2 895 826, 3 772 002, 3 758 308, 4 334 011 und 4 327 173, der westdeutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 3 329 729, den europäischen Patenten 121 365 A und 249 453 A, den US-Patenten 3 446 622, 4 333 999, 4 753 871, 4 451 559, 4 427 767, 4 690 889, 4 254 212 und 4 296 199 und der JP-A-61-42658 beschrieben, werden bevorzugt.
Die gefärbten Kuppler zur Korrektur von unerwünschten Nebenabsorptionen der Farbstoffbilder, wie z.B. in der Research Disclosure Nr. 17643, "VII-G", dem US-Patent 4 163 670, der JP- B-57-39413, den US-Patenten 4 004 929 und 4 138 258 und dem britischen Patent 1 146 368 beschrieben, werden bevorzugt verwendet. Kuppler, die unerwünschte Nebenabsorptionen von Farbbildern durch Freisetzen von Fluoreszenzfarbstoffen zum Zeitpunkt der Kupplung korrigieren, wie z.B. in dem US-Patent 4 774 181 beschrieben, und Kuppler, die als Freisetzungsgruppe einen Farbstoffvorstufenteil aufweisen, der bei Reaktion mit einem Entwicklungsmittel einen Farbstoff bildet, wie in dem US- Patent 4 777 120 beschrieben, werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt.
Kuppler, die diffusionsfähige Farbstoffe bilden, wie z.B. in dem US-Patent 4 366 237, dem britischen Patent 2 125 570, dem europäischen Patent 96 570 und der westdeutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 3 234 533 beschrieben, werden vorzugsweise verwendet.
Typische Beispiele von einen polymerisierten Farbstoff bildenden Kupplern zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind z.B. in den US-Patenten 3 451 820, 4 080 211, 4 367 282, 4 409 320 und 4 576 910 und dem britischen Patent 2 102 173 beschrieben.
Kuppler, die bei Kupplung einen photographisch brauchbaren Anteil freisetzen, werden in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, wie z.B. in den in der vorstehend beschriebenen Research Disclosure Nr. 17643, "VII-F", zitierten Patenten, der JP-A-57-151944, der JP-A-57-154234, der JP-A-60- 184248, der JP-A-63-37346 und US-Patente 4 248 962 und 4 782 012 beschrieben, werden bevorzugt.
Kuppler, die bildweise ein Keimbildungsmittel oder einen Entwicklungsbeschleuniger zur Zeit der Entwicklung freisetzen, wie z.B. in den britischen Patenten 2 097 140 und 2 131 188, der JP-A-59-157638 und der JP-A-59-170840 beschrieben, werden bevorzugt.
Außerdem können in dem lichtempfindlichen Material zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kompetitive Kuppler verwendet werden, wie z.B. diejenigen, die in dem US-Patent 4 130 427 beschrieben sind; polyäquivalente Kuppler, wie diejenigen, die z.B. in den US-Patenten 4 283 472, 4 338 393 und 4 310 618 beschrieben sind; eine DIR-Redox-Verbindung oder einen DIR-Kuppler freisetzende Kuppler oder einen DIR-Kuppler oder eine DIR-Redox-Verbindung freisetzende Redox-Verbindung, wie diejenigen, die z.B. in der JP-A-60-185950 und der JP-A-62- 24252 beschrieben sind; Kuppler, die einen Farbstoff freisetzen können, der sich nach seiner Freisetzung in eine gefärbte Form umwandelt, wie diejenigen, die z.B. in dem europäischen Patent 173 302 A beschrieben sind; Bleichbeschleunigungsmittel freisetzende Kuppler, wie diejenigen, die z.B. in der Research Disclosure Nr. 11449, ibid., Nr. 24241 und der JP-A-61-201247 beschrieben sind; einen Liganden freisetzende Kuppler, wie diejenigen, die z.B. in dem US-Patent 4 553 477 beschrieben sind; Kuppler, die einen Leuco-Farbstoff freisetzen können, wie diejenigen, die z.B. in der JP-A-63-75747 beschrieben sind; und Kuppler, die einen fluoroszierenden Farbstoff freisetzen, wie diejenigen, die z.B. in dem US-Patent 4 774 181 beschrieben sind.
Die Kuppler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können in das lichtempfindliche Material gemäß verschiedenen bekannten Dispergierverfahren eingeführt werden.
Brauchbare Beispiele eines organischen Lösungsmittels mit einem hohen Siedepunkt, die in einem öltropfen-in-Wasser-artigen Dispersionsverfahren verwendet werden können, werden z.B. in dem US-Patent 2 322 027 beschrieben.
Spezielle Beispiele des organischen Lösungsmittels mit einem hohen Siedepunkt und insbesondere einem Siedepunkt von nicht weniger als 175ºC bei Atmosphärendruck, die in dem Öltropf-in- Wasser-artigen Dispersionsverfahren verwendet werden können, umfassen Phthalsäureester (z.B. Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Didecylphthalat, Bis (2,4-di- tert-amylphenyl)phthalat, Bis(2,4-di-tert-amylphenyl)isophthalat oder Bis(1,1-diethylpropyl)phthalat); Phosphorsäureoder Phosphonsäureester (z.B. Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridodecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat oder Di-2-ethylhexylphenylphosphonat); Benzoesäureester (z.B. 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat oder 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat); Amide (z.B. N,N-Diethyldodecanamid, N,N-Diethyllaurylamid oder N-Tetradecylpyrrolidon); Alkohole oder Phenole (z.B. Isostearylalkohol oder 2, 4-Di-tert-amylphenol); aliphatische Carbonsäureester (z.B. Bis(2-ethylhexyl) sebacat, Dioctylazelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat und Trioctylcitrat); Anilinderivate (z.B. N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylanilin); und Kohlenwasserstoffe (z.B. Paraffin, Dodecylbenzol oder Diisopropylnaphthalin).
Außerdem kann ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens etwa 30ºC und vorzugsweise mit einem Siedepunkt von mehr als 50ºC aber weniger als etwa 160ºC als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Brauchbare Beispiele von Hilfslösungsmitteln umfassen Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methylethylketon, Cyclohexanon, 2-Ethoxyethylacetat und Dimethylformamid.
Die Verfahren und Wirkungen von Latex-Dispersionsverfahren zur Einführung der Kuppler in das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung und spezielle Beispiele von Latices zum Beladen werden z.B. in dem US-Patent 4 199 363, den westdeutschen Patentanmeldungen (OLS) Nr. 2 541 274 und 2 541 230 beschrieben.
Außerdem können die Kuppler in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids emulgiert und dispergiert werden, nachdem sie in ein beladbares Latexpolymer eingetaucht worden sind, wie z.B. in dem US-Patent 4 203 716 beschrieben, in der Gegenwart oder Abwesenheit des vorstehend beschriebenen organischen Lösungsmittels mit einem hohen Siedepunkt, oder nachdem die Kuppler in einem Polymer emulsions-dispergiert worden sind, das in Wasser unlöslich und in einem organischen Lösungsmittel löslich ist. Homopolymere und Copolymere, wie in der WO(PCT) 88/00723, Seiten 12 bis 30, beschrieben, werden bevorzugt verwendet. Insbesondere im Hinblick auf die Stabilisierung der so gebildeten Farbbilder werden vorzugsweise Polymere von der Acrylamid-Serie verwendet.
Die vorliegende Erfindung kann auf verschiedene farblichtempfindliche Materialien angewendet werden, und typische Beispiele davon umfassen farbnegative Filme zur allgemeinen Verwendung oder zur Kinematographie und Farbumkehrfilme für Dias oder Fernsehen.
Geeignete Träger zur Verwendung in dem lichtempfindlichen Material des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden z.B. in der Research Disclosure Nr. 17643, Seite 28, und ibid. Nr. 18716, Seite 647, rechte Spalte, bis Seite 648, linke Spalte, beschrieben, wie vorstehend erwähnt.
Die gesamte Schichtdicke all der hydrophilen Kolloidschichten auf der Seite der Emulsionsschicht des in der vorliegenden Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Materials beträgt vorzugsweise nicht mehr als 28 µm und hat eine Schichtenquellgeschwindigkeit T½ von nicht mehr als 30 Sekunden. Die Schichtdicke ist die Dicke, die gemessen wurde, nachdem das Material 2 Tage lang bei einer Temperatur von 25ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 55% konditioniert wurde. Die Schichtenquellgeschwindigkeit T½ wird gemäß auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren bestimmt. Der Quellgrad kann z.B. unter Verwendung eines Quellungsmeßgerätes von der Art gemessen werden, die von A. Green in Photogr. Sci. Eng., Band 19, Nr. 2, Seiten 124 bis 129, beschrieben ist. T½ wird als die Zeit definiert, die benötigt wird, eine Stärke der gesättigten Schicht von 90% der maximalen Stärke einer gequollenen Schicht zu erreichen, die erhalten wird, wenn sie 3 Minuten und 15 Sekunden lang bei 30ºC in einer Farbentwicklungslösung behandelt wird.
Die Schichtenquellgeschwindigkeit T½ kann durch Zugabe eines Härtungsmittels zu einem Gelatinebindungsmittel oder durch Wechseln der Alterungsbedingung nach Beschichtung gesteuert werden.
Die Quellgeschwindigkeit beträgt vorzugsweise von 150% bis 400%. Die Quellgeschwindigkeit kann unter Verwendung der Formel (maximale Dichte der Quellschicht - Schichtstärke)/Schichtstärke berechnet werden, worin die maximale Stärke der Quellschicht die gleiche Bedeutung aufweist wie vorstehend definiert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Verarbeitung eines farblichtempfindlichen Materials bereitgestellt, das mindestens 2 mol% Silberiodid enthält, wobei eine Farbentwicklungslösung verwendet wird, die ein mit einer speziellen Alkylgruppe substituierte Hydroxylaminverbindung mit einer wasserlöslichen Gruppe enthält, und die eine innerhalb der vorgeschriebenen Bereiche gehaltene Bromidionenkonzentration und Iodidionenkonzentration aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist stabil und weist bei kontinuierlicher Verarbeitung nur eine geringe Schwankung der photographischen Leistung, wie minimale Dichte, Empfindlichkeit, Körnigkeit und Gradation, auf. In dem so erhaltenen Farbbild wird das Auftreten von Verfärbungen bei langdauernder Lagerung verringert.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele in größerem Detail erklärt.

BEISPIEL 1

Ein Cellulosetriacetat-Filmträger, der mit einer Unterschicht ausgerüstet war, wurde mit den Schichten beschichtet, die die nachstehend aufgeführte Zusammensetzung aufwiesen, wodurch ein als Probe 101 bezeichnetes mehrschichtiges farblichtempfindliches Material hergestellt wurde.
Im Hinblick auf die Zusammensetzungen der Schichten werden die Beschichtungsmengen an Silberhalogenid und kolbidalem Silber, bezogen auf die Beschichtungsmenge an Silber, in g/m² ausgedrückt. Die Beschichtungsmengen von Kupplern, Additiven und Gelatine werden in Einheiten von g/m² angegeben, und die Beschichtungsmengen der Sensibilisierungsfarbstoffe werden in Einheiten von mol pro mol Silberhalogenid angegeben, das in derselben Schicht enthalten ist. Alle Teile sind Gewichtsteile, wenn nicht anders angegeben.
Die Symbole, die die nachstehend verwendeten Additive bezeichnen, werden nachstehend definiert. Wenn das Additiv zwei oder mehr Funktionen hat, wird eine der Funktionen als repräsentativ angegeben.
UV: Absorbiermittel fur ultraviolettes Licht
Solv: organisches Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt
EXF: Farbstoff
EXS: Sensibilisierungsfarbstoff
EXC: cyankuppler
EXM: Magentakuppler
EXY: Geibkuppler
Cpd: Additiv

Erste Schicht: Lichthofschutzschicht

Schwarzes kolbidales Silber 0,15
Gelatine 2,9
UV-1 0,03
UV-2 0,06
UV-3 0,07
Solv-2 0,08
ExF-1 0,01
EXF-2 0,01

Zweite Schicht: Rotempfindliche Emulsionsschicht mit geringer Empfindlichkeit

Silberiodbromidemtilsion 0,4
(AgI: 4 mol%, einheitlicher (als Silber)
AgI-Typ, einer Kugel entsprechender Durchmesser: 0,4 µm, Variationskoeffizient des einer Kugel entsprechenden Durchmessers: 37%, tafelförmiges Korn, Verhältnis von Durchmesser/Stärke: 3,0)
Gelatine 0,8
ExS-1 2,3x10&supmin;&sup4;
EXS-2 1,4x10&supmin;&sup4;
EXS-5 2,3x10&supmin;&sup4;
EXS-7 8,0x10&supmin;&sup6;
ExC-1 0,17
EXC-2 0,03
EXC-3 0,13

Dritte Schicht: Rotempfindliche Emulsionsschicht mit Zwischen (mittlerer )empfindlichkeit

Silberiodbromidemulsion 0,65
(AgI: 6 mol%, Typ mit innen hoher (als Silber)
AgI-Konzentration, mit einem Kern/Hüllen-Verhältnis von 2:1, einer Kugel entsprechender Durchmesser: 0,65 µm, Variationskoeffizient des einer Kugel entsprechenden Durchmessers: 25%, tafelförmiges Korn, Verhältnis von Durchmesser/Stärke: 2,0)
Silberiodbromidemulsion 0,1
(AgI: 4 mol%, einheitlicher (als Silber)
AgI-Typ, einer Kugel entsprechender Durchmesser: 0,4 µm, Variationskoeffizient des einer Kugel entsprechenden Durchmessers: 37%, tafelförmiges Korn, Verhältnis von Durchmesser/Stärke: 3,0)
Gelatine 1,
EXS-1 2x10&supmin;&sup4;
ExS-2 1,2x10&supmin;&sup4;
ExS-5 2x10&supmin;&sup4;
EXS-7 7x10&supmin;&sup6;
EXC-1 0,31
EXC-2 0,01
EXC-3 0,06

Vierte Schicht: Rotempfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit

Silberiodbromidemulsion 0,9
(AgI: 6 mol%, Typ mit innen hoher (als Silber)
AgI-Konzentration, mit einem Kern/Hüllen-Verhältnis von 2:1, einer Kugel entsprechender Durchmesser: 0,7 µm, Variationskoeffizient des einer Kugel entsprechenden Durchmessers: 25%, tafelförmiges Korn, Verhältnis von Durchmesser/Stärke: 2,5)
Gelatine 0,8
EXS-1 1,6x10&supmin;&sup4;
EXS-2 1,6x10&supmin;&sup4;
EXS-5 1,6x10&supmin;&sup4;
ExS-7 6x10&supmin;&sup4;
EXC-1 0,07
EXC-4 0,05
Solv-1 0,07
Solv-2 0,20
Cpd-7 4,6x10&supmin;&sup4;

Fünfte Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,6
UV-4 0,03
UV-5 0,04
Cpd-1 0,1
Polyethylacrylatlatex 0,08
Solv-1 0,05

Sechste Schicht: Grünempfindliche Emulsionsschicht mit geringer Empfindlichkeit

Silberiodbromidemulsion 0,18
(AgI: 4 mol%, einheitlicher (als Silber)
AgI-Typ, einer Kugel entsprechender Durchmesser: 0,4 µm, Variationskoeffizient des einer Kugel entsprechenden Durchmessers: 37%, tafelförmiges Korn, Verhältnis von Durchmesser/Stärke: 2,0)
Gelatine 0,4
EXS-3 2x10&supmin;&sup4;
EXS-4 7x10&supmin;&sup4;
EXS-5 1x10&supmin;&sup4;
EXM-5 0,11
EXM-7 0,03
EXY-8 0,01
Solv-1 0,09
Solv-4 0,01

Siebente Schicht: Grünempfindliche Emulsionsschicht mit mittlerer Empfindlichkeit

Silberiodbromidemulsion 0,27
(AgI: 4 mol%, Typ mit hoher (als Silber)
AgI-Konzentration an der Oberfläche, mit einem Kern/Hüllen- Verhältnis von 1:1, einer Kugel entsprechender Durchmesser: 0,5 µm, Variationskoeffizient des einer Kugel entsprechenden Durchmessers: 20%, tafelförmiges Korn, Verhältnis von Durchmesser/Stärke: 4,0)
Gelatine 0,6
EXS-3 2x10&supmin;&sup4;
EXS-4 7x10&supmin;&sup4;
EXS-5 1x10&supmin;&sup4;
EXM-5 0,17
EXM-7 0,04
EXY-8 0,02
Solv-1 0,14
Solv-4 0,02

Achte Schicht: Grünempfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit

Silberiodbromidemulsion 0,7
(AgI: 8,7 mol%, Korn mit (als Silber)
Mehrschichtenstruktur mit einem Verhältnis der Silbermenge von 3:4:2, AgI-Gehalt: 24 mol%, 0 mol% bzw. 3 mol% von dem Inneren des Korns bis zur Oberfläche, einem einer Kugel entsprechenden Durchmesser: 0,7 µm, Variationskoeffizient des einer Kugel entsprechenden Durchmessers: 25%, tafelförmiges Korn, Verhältnis von Durchmesser/Stärke: 1,6)
Gelatine 0,8
ExS-4 5,2x10&supmin;&sup4;
EXS-5 1x10&supmin;&sup4;
EXS-8 0,3x10&supmin;&sup4;
EXM-5 0,1
EXM-6 0,03
EXY-8 0,02
EXC-1 0,02
EXC-4 0,01
Solv-1 0,25
Solv-2 0,06
Solv-4 0,01
Cpd-7 1x10&supmin;&sup4;

Neunte Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,6
Cpd-1 0,04
Polyethylacrylatlatex 0,12
Solv-1 0,02

Zehnte Schicht: Donor-Schicht mit Zwischenbildeffekt zur rotempfindlichen Schicht

Silberiodbromidemulsion 0168
(AgI: 6 mol%, Typ mit innen hoher (als Silber)
AgI-Konzentration, mit einem Kern/Hüllen-Verhältnis von 2:1, einem einer Kugel entsprechenden Durchmesser von: 0,7 µm, Variationskoeffizient des einer Kugel entsprechenden Durchmessers: 25%, tafelförmiges Korn, Verhältnis von Durchmesser/Stärke: 2,0)
Silberiodbromidemulsion 0,19
(AgI: 4 mol%, einheitlicher (als Silber)
AgI-Typ, einer Kugel entsprechender Durchmesser von: 0,4 11 m, Variationskoeffizient des einer Kugel entsprechenden Durchmessers: 37%, tafelförmiges Korn, Verhältnis von Durchmesser/Stärke: 3,0)
Gelatine 1,
ExS-3 6x10&supmin;&sup4;
EXM-10 0,19
Solv-1 0,20

Elfte Schicht: Gelbfilterschicht

Gelbes kolbidales Silber 0,06
Gelatine 0,8
Cpd-2 0,13
Solv-1 0,13
Cpd-1 0,07
Cpd-6 0,002
H-1 0,13

Zwölfte Schicht: Blauempfindliche Emulsionsschicht mit geringer Empfindlichkeit

Silberiodbromidemulsion 0,3
(AgI: 4,5 mol%, einheitlicher (als Silber)
AgI-Typ, einer Kugel entsprechender Durchmesser: 0,7 µm, Variationskoeffizient des einer Kugel entsprechenden Durchmessers: 15%, tafelförmiges Korn, Verhältnis von Durchmesser/Stärke: 7,0)
Silberiodbromidemulsion 0,15
(AgI: 3 mol%, einheitlicher (als Silber)
AgI-Typ, einer Kugel entsprechender Durchmesser: 0,3 µm, Variationskoeffizient des einer Kugel entsprechenden Durchmesser von: 30%, tafelförmiges Korn, Verhältnis von Durchmesser/Stärke: 7,0)
Gelatine 1,8
ExS-6 9x10&supmin;&sup4;
EXC-1 0,06
EXC-4 0,03
EXY-9 0,14
EXY-11 0,89
Solv-1 0,42

Dreizehnte Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,7
EXY-12 0,20
Solv-1 0,34

Vierzehnte Schicht: Blauempfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit

Silberiodbromidemulsion 0,5
(AgI: 10 mol%, Typ mit innen (als Silber)
hoher AgI-Konzentration, einer Kugel entsprechender Durchmesser: 1,0 µm, Variationskoeffizient des einer Kugel entsprechenden Durchmessers: 25%, tafelförmiges mehrfaches Zwillingskorn, Verhältnis von Durchmesser/Stärke: 2,0)
Gelatine 0,5
ExS-6 1x10&supmin;&sup4;
EXY-9 0,01
EXY-11 0,2
EXC-1 0,02
Solv-1 0,10

Fünfzehnte Schicht: Erste Schutzschicht

Feinkörnige Silberiodbromidemulsion 0,12
(AgI: 2 mol%, einheitlicher AgI-Typ, (als Silber)
einer Kugel entsprechender Durchmesser von: 0,07 µm)
Gelatine 0,9
UV-4 0,11
UV-5 0,16
Solv-5 0,02
H-1 0,13
Cpd-5 0,10
Polyethylacrylatlatex 0,09

Sechzehnte Schicht: Zweite Schutzschicht

Feinkörnige Silberiodbromidemulsion 0136
(AgI: 2 mol%, einheitlicher AgI-Typ, (als Silber)
einer Kugel entsprechender Durchmesser von: 0,07 µm)
Gelatine 0,55
Polymethylmethacrylatteilchen 0,2
(Durchmesser: 1,5 µm)
H-1 0,17
Jede der vorstehend beschriebenen Schichten enthielt zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Komponenten außerdem einen Stabilisator für die Emulsion (Cpd-3: 0,07 g/m²) und ein grenzflächenaktives Mittel (Cpd-4: 0,03 g/m²) als Beschichtungshilfe.
Die Gesamtstärke aller gelatinehaltigen Schichten betrug 18 µm.
Die zur Herstellung des lichtempfindlichen Materials verwendeten Komponenten werden nachstehend erläutert. Solv-1 Tricresylphosphat Solv-2 Dibutylphthalat Solv-4 Solv-5 Trihexylphosphat Molekulargewicht etwa
Probe 101 wurde in Streifen von 35 mm Breite geschnitten, durch einen Stufenkeil mit weißem Licht (Farbtemperatur der Lichtquelle: 4.800ºK) belichtet und gemäß den nachstehend beschriebenen Verarbeitungsschritten unter Verwendung einer Farbentwicklungslösung mit einer Bromidionenkonzentration und einer Iodidionenkonzentration wie in der nachstehenden Tabelle 1-1 angegeben verarbeitet. Dann wurde dieselbe bildweise belichtete Probe kontinuierlich verarbeitet, bis die sich ansammelnde Menge der Nachfüllösung für die Farbentwicklungslösung die dreifache Menge des Fassungsvermögens des Tanks an Startflüssigkeit erreichte. Die photographische Leistungsfähigkeit der Probe wurde nach der kontinuierlichen Verarbeitung wie nachstehend beschrieben bewertet. Dieselbe Probe wurde auch in der gleichen Weise belichtet ünd verarbeitet wie für die Bewertung der photographischen Leistung vor dem kontinuierlichen Verarbeiten beschrieben. Verarbeitungsschritt Verarbeitungsdauer Verarbeitungstemperatur Menge an* Nachfülllösung Fassungs-vermögen des Tanks Farbentwicklung Bleichen Bleich-Fixieren Fixieren Waschen mit Wasser Stabilisieren Trocknen * Menge an Nachfüllösung pro m² des lichtempfindlichen Materials
Die Wasserwäsche wurde unter Verwendung eines Gegenstromsystems von (2) zu (1) durchgeführt, und die gesamte überfließende Lösung des Waschwassers wurde in das Fixierbad eingeführt. Das Nachfüllen des Bleich-Fixier-Bades wurde dadurch bewirkt, daß ein oberer Teil des Bleichtanks durch ein Rohr mit dem Boden des Bleich-Fixier-Tanks verbunden wurde, und ein oberer Teil des Fixier-Tanks durch ein Rohr mit dem Boden des Bleich- Fixier-Tanks einer automatischen Entwicklungseinrichtung verbunden wurde, so daß die gesamte von der Zufuhr an Nachfüllösung in den Bleichtank und den Fixiertank herrührende überfließende Lösung in den Bleich-Fixier-Tank eingeführt wurde. Die Menge der in den Bleichschritt mitgeschleppten Entwicklerlösung, die Menge der in den Bleich-Fixier-Schritt mitgeschleppten Bleichlösung, die Menge der in den Fixierschritt mitgeschleppten Bleich-Fixier-Lösung und die Menge der zum Schritt der Wasserwäsche mitgeschleppten Fixierlösung betrug 2,5 ml, 2,0 ml, 2,0 ml bzw. 2,0 ml pro Meter eines 35 mm breiten lichtempfindlichen Materials, das verarbeitet wurde. Die Überführungsdauer für jeden Typ betrug 5 Sekunden, und diese Zeit ist in der Verarbeitungszeit des vorangegangenen Schrittes in der Verarbeitungssequenz enthalten.
Die Zusammensetzung einer jeden verwendeten Verarbeitungslösung wird nachstehend erläutert. Farbentwicklungslösung: Ausgangsflüssigkeit Nachfülllösung Diethylentriaminpentaessigsäure 1-Hydroxyethyliden-1,1-di-phosphonsäure Natriumsulfit Kaliumcarbonat Kaliumbromid Kaliumiodid in Tabelle 1-1 gezeigt Verbindung (in Tabelle 1-2 gezeigt) 2-Methyl-4-(N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino)anilinsulfat Wasser zur Herstellung von pH-Wert mol Bleichlösung: Ausgangsflüssigkeit Nachfülllösung Ammoniumeisen(III)-1,3-propylendiamintetraacetat monohydrat Ammoniumbromid Ammoniumnitrat Hydroxyessigsäure Essigsäure Wasser zur Herstellung von pH-Wert (mit wäßrigem Ammoniak eingestellt)

Bleich-Fixier-Lösung:

Eine in einem Volumenverhältnis von 15:85 gemischte Lösung der vorstehend beschriebenen Bleichlösung und der nachstehend beschriebenen Fixierlösung. Fixierlösung: Ausgangsflüssigkeit Nachfülllösung Ammoniumsulfit Wäßrige Ammoniumthiosulfatlösung Imidazol Ethylendiamintetraessigsäure Wasser zur Herstellung von pH-Wert

Waschwasser: (Ausgangsflüssigkeit des Bades und Nachfüllösung)

Stadtwasser wurde durch eine mit einem stark sauren H-artigen Kationenaustauscherharz ("Amberlite IR-1208", hergestellt von Rohm & Haas Co.) und einem starken Anionenaustauscherharz vom OH-Typ ("Amberlite IRA-400", hergestellt von Rohm & Haas Co.) durch eine mischbettartige Säule geführt, wodurch Wasser hergestellt wurde, das nicht mehr als 3 mg/l an Calciumionen bzw. Magnesiumionen enthielt. Zu dem so behandelten Wasser wurde Natriumdichloroisocyanurat in einer Menge von 20 mg/l und Natriumsulfat in einer Menge von 150 mg/l gegeben. Der pH-Wert der Lösung lag in dem Bereich von 6,5 bis 7,5.

Stabilisierungslösung: (Ausgangsflüssigkeit für das Bad und Nachfüllösung)

Formalin (37 Gew.-%) 2,0 ml
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether "durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 10) 0,3 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,05 g
Wasser zur Herstellung von 1,0 l
pH-Wert 5,0 bis 8,0 TABELLE 1-1 Konzentration von Kaliumbromid Kaliumiodid Verarbeitungslösung Ausgangsflüssigkeit Nachfülllösung
Die optische Dichte der so erhaltenen Farbbilder wurde gemessen, wodurch die Schwärzungskurve erhalten wurde. Die Variation der photographischen Leistung vor und nach kontinuierlicher Verarbeitung wurde im Hinblick auf die minimale Dichte (Dmin), die Empfindlichkeit (s) und die Gradation (γ) bestimmt. Außerdem wurde die Körnigkeit (R.M.S.) gemessen, nachdem die kontinuierliche Verarbeitung beendet war.
Bezüglich der minimalen Dichte (Dmin) wurde der Unterschied (Δ Dmin) zwischen Dmin vor dem kontinuierlichen Verarbeiten und Dmin nach dem kontinuierlichen Verarbeiten bestimmt.
Bezüglich der Empfindlichkeit (S) wurde die zum Erreichen einer Dichte von Dmin + 0,2 notwendige Belichtungsmenge (log E) gemessen und die Differenz (ΔS) zwischen dem log E-Wert vor dem kontinuierlichen Verarbeiten und dem log E-Wert nach dem kontinuierlichen Verarbeiten bestimmt. Es wurde auch die Körnigkeit (R.M.S.) an der Stelle mit einer Dichte von 1,0 bestimmt, an der die Graubelichtung schrittweise bei einer Farbtemperatur von 4.800ºK durchgeführt wurde.
Bezüglich der Gradation wurde die Dichte gemessen, die einer Belichtungsmenge eines Punktes entspricht, die durch Zugabe einer Belichtungsmenge von 1,5 als logarithmischer Wert auf der Seite der höheren Belichtungsmenge zu einem Punkt einer Belichtungsmenge (log E), die eine Dichte von Dmin + 0,2 in der Probe vor dem kontinuierlichen Verarbeiten bereitstellt, und es wurde auch eine Dichte gemessen, die derselben Belichtungsmenge nach dem kontinuierlichen Verarbeiten entspricht. Dann wurde der Unterschied (Δγ) dieser Werte bestimmt.
Die durch das kontinuierliche Verarbeiten bedingte Schwankung der photographischen Leistung wurde mit einem Magenta-Farbbild bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle 1-2 gezeigt. Tabelle 1-2 Halogenidionkonzentration unter Gleichgewichtsbedingungen des Betriebs Photographische Leistung Verarbeitungss-Nr. Verbindung Verarbeitungslösung Bromidionen Iodidionen Bemerkung Vergleich Vorliegende Erfindung Tabelle 1-2 Halogenidionkonzentration unter Gleichgewichtsbedingungen des Betriebs Photographische Leistung Verarbeitungss-Nr. Verbindung Verarbeitungslösung Bromidionen Iodidionen Bemerkung Vorliegende Erfindung Verbindung X: Diethylhydroxylamin Verbindung Y: Hydroxylaminsulfat
Wie aus den in Tabelle 1-2 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, ist die Schwankung der photographischen Leistung nach kontinuierlicher Verarbeitung bemerkenswert klein, wenn die Farbentwicklungslösung eine durch die Formel (I) dargestellte Verbindung enthält und die Bromidionenkonzentration und Iodidionenkonzentrationen innerhalb der gemäß der vorliegenden Erfindung vorgeschriebenen Bereiche liegen.
Wie sich beim Vergleich von Verarbeitungsnummern 1-9 und 1-10 mit Verarbeitungsnummern 1-7 und 1-8 ergibt, kann klar gesehen werden, daß die Variation von jeder der Dmin, der Empfindlichkeit (S) und der Gradation (γ) groß ist, und daß die photographische Leistung verschlechtert wird, wenn auch nur eines von der Bromidionenkonzentration oder der Iodidionenkonzentration von dem gemäß der vorliegenden Erfindung vorgeschriebenen Bereich abweicht. Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 1-2 hervorgeht, wurden auch die Verarbeitungsnummern 1-9, 1-10, 1-12 bis 1-15 gemäß der vorliegenden Erfindung nach der kontinuierlichen Verarbeitung im Hinblick auf die Körnigkeit verbessert.
Wenn die Farbentwicklungslösung zum Vergleich Diethylhydroxylamin enthält, ist die Schwankung der photographischen Leistung groß, selbst wenn die Halogenidionenkonzentrationen innerhalb der gemäß der vorliegenden Erfindung vorgeschriebenen Bereiche liegt. Die gleichen Ergebnisse wurden im Hinblick auf Hydroxylamin als der Vergleichsverbindung erzielt.
Es kann aus den vorstehenden Ergebnissen klar geschlossen werden, daß eine stabile Verarbeitung mit geringer Schwankung der photographischen Leistung nur dann erreicht wird, wenn eine Farbentwicklungslösung verwendet wird, die die durch Formel (I) dargestellte Verbindung enthält, wobei die Bromidionenkonzentration und Iodidionenkonzentration in der Farbentwicklungslosung innerhalb des gemäß der vorliegenden Erfindung vorgeschriebenen Bereiches gehalten werden.

BEISPIEL 2

Probe 101 wurde, so wie sie in Beispiel 1 hergestellt wurde, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet. Die Probe wurde dann gemäß den nachstehend beschriebenen Verarbeitungsschritten verarbeitet, wobei die Menge an Nachfüllösung für die Farbentwicklungslösung beim kontinuierlichen Verarbeiten wie in der nachstehenden Tabelle 2-1 gezeigt verändert wurde. Die kontinuierliche Verarbeitung der bildweise belichteten Probe wurde durchgeführt, bis die sich angesammelte Menge der Nachfüllösung für die Farbentwicklungslösung die dreifache Menge der Tankkapazität der Ausgangsflüssigkeit erreichte. Die Verarbeitung zur Bewertung der photographischen Leistung wurde vor und nach der kontinuierlichen Verarbeitung durchgeführt. Verarbeitungsschritt Verarbeitungsdauer Menge an * Nachfülllösung Fassungsvermögen des Tanks Verarbeitungstemperatur Farbentwicklung Bleichen Bleich-Fixieren Fixieren Waschen mit Wasser Stabilisieren Trocknen gezeigt * Menge an Nachfüllösung pro m² des lichtempfindlichen Materials
Die Wasserwäsche wurde unter Verwendung eines Gegenstromsystems von Tank (2) zu (1) durchgeführt, und die gesamte überfließende Lösung des Waschwassers wurde in das Fixierbad eingeführt. Das Nachfüllen des Bleich-Fixier-Bades wurde durch Verbinden des oberen Teils des Bleichtanks durch ein Rohr mit dem Boden des Bleich-Fixier-Tanks und durch Verbinden des oberen Teils des Fixiertanks durch ein Rohr mit dem Boden des Bleich-Fixier- Tanks in der automatischen Entwicklungseinrichtung bewirkt, so daß die gesamte, wegen der Einspeisung der Nachfüllösung in den Bleichtank und den Fixiertank überfließende Lösung in den Bleich-Fixier-Tank eingeführt wurde. Die Menge an Entwicklungslösung, die in den Bleichschritt mitgeschleppt wurde, die Menge der Bleichlösung, die in den Bleich-Fixier-Schritt mitgeschleppt wurde, die Menge der Bleich-Fixier-Lösung, die in den Fixierschritt mitgeschleppt wurde, und die Menge der Fixierlösung, die in den Wasserwaschschritt mitgeschleppt wurde, betrug 2,5 ml, 2,0 ml, 2,0 ml bzw. 2,0 ml pro Meter des so verarbeiteten 35 mm breiten lichtempfindlichen Materials. Die Überführungsdauer betrug für jeden Typ 5 Sekunden und diese Zeit ist in der Verarbeitungsdauer für den vorherigen Schritt in der Verarbeitungssequenz enthalten.
Die Zusammensetzung einer jeden verwendeten Verarbeitungslösung wird nachstehend erläutert. Farbentwicklungslösung: Ausgangs-Nachfülllösung Diethylentriaminpentaessigsäure 1-Hydroxyethyliden-1,1-di-phosphonsäure Natriumsulfit Kaliumcarbonat Kaliumbromid Kaliumiodid in Tabelle 2-1 gezeigt Verbindung (in Tabelle 2-2 gezeigt) 2-Methyl-4-(N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino)anilinsulfat Wasser zur Herstellung von pH-Wert mol in Tabelle 2-1 gezeigt

Bleichlösung:

Die gleiche Lösung wie die in Beispiel 1 verwendete Startflüssigkeit und Nachfüllösung.

Bleich-Fixier-Lösung:

Fixierlösung:

Waschwasser:

Stabilisierungslösung:

Die gleiche Lösung wie die in Beispiel 1 verwendete Startflüssigkeit und Nachfüllösung. Tabelle 2-1 Nachfüllösung für die Farbentwicklungslösung Halogenidionenkonzentration unter Gleichgewichtsbedingungen des Betriebs Verarbeitungslösung Menge an Nachfülllösung Farbentwicklungsmittel Kaliumbromid Ausgangsflüssigkeit Nachfülllösung Bromidionen Iodionen
Die optische Dichte einer jeden so erhaltenen Probe wurde gemessen, wodurch wie in Beispiel 1 die Schwärzungskurve erhalten wurde. Die Variation der photographischen Leistung vor und nach der kontinuierlichen Verarbeitung wurde in gleicher- Weise,wie in Beispiel 1 im Hinblick auf ein Magenta-Farbbild beschrieben, bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle 2-2 gezeigt. Tabelle 2-2 Photographische Leistung Verarbeitungs-Nr. Verarbeitungslösung Verbindung Bemerkung Vergleich Vorliegende Erfindung Verbindung X: Diethylhydroylamin Verbindung Y: Hydroxylaminsulfat
Wie aus den, in der vorstehenden Tabelle 2-2 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, ist die Schwankung der photographischen Leistung bemerkenswert klein, wenn die Farbentwicklungslösung eine durch die Formel (I) dargestellte Verbindung enthält, und die Bromidionenkonzentration und die Iodidionenkonzentrationen innerhalb der gemäß der vorliegenden Erfindung vorgeschriebenen Bereiche liegt, selbst wenn mit nur wenig Nachfüllösung in einer Menge von 700 ml oder weniger pro m² des verarbeiteten photographischen Materials verarbeitet wird.

BEISPIEL 3

Eine wie in Beispiel 1 hergestellte Probe 101 wurde auf die gleiche Weise belichtet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Probe wurde dann gemäß den vorstehend beschriebenen Verarbeitungsschritten verarbeitet, wobei die Art des in der Farbentwicklungslösung enthaltenen Konservierungsmittels wie in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt, variiert wurde. Die kontinuierliche Verarbeitung wurde durchgeführt, bis eine angesainmelte Menge an Nachfüllösung für die Farbentwicklungslösung die dreifache Menge der Tankkapazität der Startflüssigkeit erreichte, wobei die bildweise belichtete Probe verwendet wurde. Die Verarbeitung zur Bewertung der photographischen Leistung wurde vor und nach der kontinuierlichen Verarbeitung wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Im Hinblick auf die Halogenidionenkonzentration in der Farbentwicklungslösung nach dem kontinuierlichen Verarbeiten betrug die Bromidionenkonzentration 3,5 x 10&supmin;² mol/l und die Iodidionenkonzentration 8,0 x 10&supmin;&sup6; mol/l. Verarbeitungsschritt Verarbeitungsdauer Verarbeitungstemperatur Menge an (*1) Nachfüllösung Fassungsvermögen des Tanks Farbentwicklung Bleichen Bleich-Fixieren Waschen mit Wasser Stabilisieren Trocknen (*1) Menge an Nachfüllösung pro m² des lichtempfindlichen Materials (*2) Gegenstromrohrsystem von Wasserwäsche (2) zur Wasserwäsche (1)
Die Zusammensetzung einer jeden verwendeten Verarbeitungslösung wird nachstehend erläutert. Farbentwicklungslösung: Ausgangsflüssigkeit Nachfülllösung Diethylentriaminpentaessigsäure 1-Hydroxyethyliden-1,1-di-phosphonsäure Natriumsulfit Kaliumcarbonat Kaliumbromid Kaliumiodid Verbindung (in Tabelle 3 gezeigt) 4-(N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino-2-methyl-anilinsulfat Wasser zur Herstellung von pH-Wert mol

Bleichlösung: (sowohl Startflüssigkeit als auch Nachfüllösung)

Ammoniumeisen(III)ethylendiamintetraacetatdihydrat 120,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 10,0 g
Ammoniumbromid 100,0 g
Ammoniumnitrat 10,0 g
Bleichbeschleuniger 0,005 mol
Wäßriger Ammoniak (27 Gew.-%) 15,0 ml
Wasser zur Herstellung von 1,0 1
pH-Wert 6,3

Bleich-Fixier-Lösung: (sowohl Startflüssigkeit als auch Nachfüllösung

Ainmoniumeisen(III)ethylendiamin
tetraacetatdihydrat 50,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 5,0 g
Natriumsulfit 12,0 g
Wäßrige Lösung von Ammoniumthiosulfat (700 g/l) 240,0 ml
Wäßriger Ammoniak (27 Gew.-%) 6,0 ml
Wasser zur Herstellung von 1,0 1
pH-Wert 7,2

Waschwasser: (sowohl Tanklösung als auch Nachfüllösung)

Stadtwasser wurde durch eine mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz vom H-Typ ("Amberlite IR-1208", hergstellt von Rohm & Haas Co.) und einem Anionenaustauscherharz vom OH-Typ ("Amberlite IR-400", hergestellt von Rohm & Haas Co.) gefüllten Säule von Mischbett-Typ zur Herstellung von Wasser hindurchgeführt, das nicht mehr als 3 mg/l Calciumionen bzw. Magnesiumionen enthielt. Zu dem so behandelten Wasser wurde Natriumdichloroisocyanurat in einer Menge von 20 mg/l und Natriumsulfat in einer Menge von 0,15 g/l gegeben. Der pH-Wert der Lösung lag im Bereich von 6,5 bis 7,5.

Stabilisierungslösung: (sowohl Startf lüssigkeit als auch Nachfüllösung)

Formalin (37 Gew.-%) 2,0 ml
Polyoxyethylen-p-monononyl-phenylether (durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 10) 0,3 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,05 g
Wasser zur Herstellung von 1,0 l
pH-Wert 5,0 bis 8,
Die optische Dichte einer jeden so erhaltenen Probe wurde gemessen, wodurch die Schwärzungskurve erhalten wurde. Die Variation der photographischen Leistung vor und nach dem kontinuierlichen Verarbeiten wurde im Hinblick auf das Magenta- Farbbild in der gleichen Weise bestimmt, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Außerdem wurden die kontinuierlich verarbeiteten Proben unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit von 80ºC und 70% RH gelagert, und das Auftreten von Verfärbungen in nicht gefärbten Teilen davon bewertet. Die Veränderung der Verfärbung wurde als Unterschied (ADB) zwischen der mit blauem Licht gemessenen Dichte nach der Lagerung und der vor der Lagerung gemessenen Dichte bewertet. Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt.
Außerdem wurde ein Teil einer jeden das Konservierungsmittel enthaltenden Farbentwicklungslösung direkt nach ihrer Herstellung in einem Polyethylen-Container gelagert und 10 Tage lang bei 40ºC gelagert. Dann wurde die Menge des Farbentwicklungsmittels in der Farbentwicklungslösung durch Hochgeschwindigkeits-Flussigchromatographie gemessen und der restliche Teil davon bestimmt. Die Bewertung wurde unter Verwendung der folgenden Bewertungs stufen durchgeführt. Restmenge an Entwicklungsmittel Bewertung bis oder weniger
Die Ergebnisse werden auch in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Photographische Leistung Verarbeitungs-Nr. Verbindung Bewertung der Restmenge des Entwicklungsmittels Bemerkung Hydroxylaminsulfat Diethylhydroxylamin Dimethoxyethylhydroxylamin Vergleich Vorliegende Erfindung
Wie aus den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, bewirken die durch Formel (I) dargestellten Verbindungen eine stabile photographische Leistung und nur ein geringes Vorkommen von Verfärbung bei Lagerung des verarbeiteten farbphotographischen Materials unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit. Außerdem üben die durch Formel (I) dargestellen Verbindungen der vorliegenden Erfindung eine hervorragende Konservierungsfunktion aus, wie durch die hohe Restmenge des Farbentwicklungsmittels nach der Lagerung gezeigt wird.

BEISPIEL 4

Ein mit einer Unterschicht ausgerüsteter Cellulosetriacetat- Filmträger wurde zur Herstellung eines mehrschichtigen farblichtempfindlichen Materials mit den die nachstehend beschriebene Zusammensetzung aufweisenden Schichten beschichtet und als Probe 401 bezeichnet.
Im Hinblick auf die Zusammensetzungen der Schichten werden die Beschichtungsmengen in Einheiten von g/m² angegeben, die Beschichtungsmengen an Silberhalogenid als Menge der Silberbeschichtung in Einheiten von g/m² angegeben und diejenigen der Sensibilisierungsfarbstoffe als eine molare Menge pro mol des in derselben Schicht enthaltenden Silberhalogenids angegeben.

Erste Schicht: Lichthofschutzschicht

Schwarzes kolbidales Silber 0,18
(als Silber)
Gelatine 0,40

Zweite Schicht: Zwischenschicht

2,5-Di-tert-pentadecylhydrochinon 0,18
EX-1 0,07
EX-3 0,02
EX-12 0,002
U-1 0,06
U-2 0,08
U-3 0,10
HBS-1 0,10
HBS-2 0,02
Gelatine 1,04

Dritte Schicht: Erste rotempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion A 0,25
(als Silber)
Emulsion B 0,25
(als Silber)
Sensibilisierungsfarbstoff I 6,9x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff II 1,8x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff III 3,1x10&supmin;&sup4;
EX-2 0,335
EX-10 0,020
HBS-1 0,060
Gelatine 0,87

Vierte Schicht: Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion C 1,0
(als Silber)
Sensibilisierungsfarbstoff I 5,1x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff II 1,4x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff III 2,3x10&supmin;&sup4;
EX-2 0,400
EX-3 0,050
EX-10 0,015
HBS-1 0,060
Gelatine 1,30

Fünfte Schicht: Dritte rotempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion D 1,60
(als Silber)
Sensibilisierungsfarbstoff I 5,4x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff II 1,4x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff III 2,4x10&supmin;&sup4;
EX-3 0,010
EX-4 0,080
EX-2 0,097
HBS-1 0,22
HBS-2 0,10
Gelatine 1,63

Sechste Schicht: Zwischenschicht

EX-5 0,040
HBS-1 0,020
Gelatine 0,80

Siebte Schicht: Erste grünempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion A 0,15
(als Silber)
Emulsion B 0,15
(als Silber)
Sensibilisierungsfarbstoff V 3,0x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VI 1,0x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff VII 3,8x10&supmin;&sup4;
EX-6 0,260
EX-1 0,021
EX-7 0,030
EX-8 0,025
HBS-1 0,100
HBS-3 0,010
Gelatine 0,63

Achte Schicht: Zweite grünempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion C 0,45
(als Silber)
Sensibilisierungsfarbstoff V 2,1x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VI 7,0x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VII 2,6x10&supmin;&sup4;
EX-6 0,094
EX-8 0,018
EX-7 0,026
HBS-1 0,160
HBS-3 0,008
Gelatine 0,50

Neunte Schicht: Dritte grünempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion E 1,2
(als Silber)
Sensibilisierungsfarbstoff V 3,5x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VI 8,0x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VII 3,0x10&supmin;&sup4;
EX-13 0,015
EX-11 0,100
EX-1 0,025
HBS-1 0,25
HBS-2 0,10
Gelatine 1,54
Zehnte Schicht: Gelbe Filterschicht
Gelbes kolbidales Silber 0,05
(als Silber)
EX-5 0,08
HBS-1 0,03
Gelatine 0,95

Elfte Schicht: Erste blauempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion A 0,08
(als Silber)
Emulsion B 0,07
(als Silber)
Emulsion F 0,07
(als Silber)
Sensibilisierungsfarbstoff VIII 3,5x10&supmin;&sup4;
EX-9 0,721
EX-8 0,042
HBS-1 0,28
Gelatine 1,10

Zwölfte Schicht: Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion G 0,45
(als Silber)
Sensibilisierungsfarbstoff VIII 2,1x10&supmin;&sup4;
EX-9 0,154
EX-10 0,007
HBS-1 0,05
Gelatine 0,78

Dreizehnte Schicht: Dritte blauempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion H 0,77
(als Silber)
Sensibilisierungsfarbstoff VIII 2 2x10&supmin;&sup4;
EX-9 0,20
HBS-1 0,07
Gelatine 0,69

Vierzehnte Schicht: Erste Schutzschicht

Emulsion I 0,5
(als Silber)
U-4 0,11
U-5 0,17
HBS-1 0,05
Gelatine 1,00

Fünfzehnte Schicht: Zweite Schutzschicht

Polymethylmethacrylatteilchen 0,54
(Durchmesser: etwa 1,5 µm) S-1 0,20
Gelatine 1,20
Der Gelatinehärter H-1 und ein oberflächenaktives Mittel wurden zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Komponenten zu jeder der Schichten gegeben. Emulsion Durchschnittl. AgI-Gehalt Durchschnittl. Teilchendurchmesser Variationskoeffizient des Teilchendurchmessers Verhältnis von Durchmesser/Stärke Verhältnis der Silbermenge (AgI-Gehalt mol%) korn mit Doppel-Struktur Korn/Hülle
Die zur Herstellung des lichtempfindlichen Materials verwendeten Komponenten werden nachstehend gezeigt. HBS-1 Tricresylphosphat HBS-2 Di-n-butylphthalat sensibilisierungsfarbstoff I sensibilisierungsfarbstoff sensibilisierungsfarbstoff
Unter Verwendung der so hergestellten Probe 401 wurde die Belichtung und Verarbeitung in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß die Farbentwicklungslösung dadurch verändert wurde, daß die Konzentration an Kaliumbromid zu 2,2 x 10&supmin;² mol/l (0,8 x 10&supmin;³ mol/l in der Nachfüllösung) verändert wurde, die Konzentration an Kaliumiodid zu 7,6 x 10&supmin;&sup6; molll verändert wurde (nicht zu der Nachfüllösung gegeben) und die Verbindung wie in der nachstehenden Tabelle 4 angegeben verändert wurde.
Die Variation der photographischen Leistung vor und nach kontinuierlicher Verarbeitung wurde wie in Beispiel 1 bewertet und die Ergebnisse davon werden in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Photographische Leistung Verarbeitungs-Nr. Verbindung Menge in der Tanklösung Menge in der Nachfüllösung Bemerkung Diethylhydroxylamin Vergleich Vorliegende Erfindung Tabelle 4 Photographische Leistung Verarbeitungs-Nr. Verbindung Menge in der Tanklösung Menge in der Nachfüllösung Bemerkung Vergleich Vorliegende Erfindung
Wie aus den in Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, stellt die durch Formel (I) dargestellte Verbindung eine verbesserte photographische Leistung bereit, wenn sie in Kombination mit der durch Formel (II) dargestellten Verbindung verwendet wird und außerdem in Kombination mit der durch die Formeln (B-I) oder (B-II) gemäß der vorliegenden Erfindung dargestellte Verbindung verwendet wird.

Claims

1. Verfahren zum Verarbeiten eines farbphotographischen Silbenhalogenidmaterials, welches das Verarbeiten eines bildweise belichteten farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, umfassend einen Träger mit mindestens einer darauf befindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die Silberhalogenid mit einem Silberiodidgehalt von mindestens 2 Mol-% enthält, mit einer Farbentwicklungslösung umfaßt, worin die Farbentwicklungslösung mindestens eine Verbindung, die durch Formel (I) dargestellt ist, Bromidionen in einer Menge von 1,0 x 10&supmin;² bis 5,0 x 10&supmin;¹ Mol/l und Iodidionen in einer Menge von nicht mehr als 1,0 x 10&supmin;&sup4; Mol/l enthält:

worin L eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe darstellt; A eine carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphonogruppe, eine Phosphinsäurerestgruppe, eine Hydroxygruppe, eine unsubstituierte Aminogruppe oder eine Aminogruppe, welche mit einer Alkylgruppe substituiert ist, eine unsubstituierte Ammoniumgruppe oder eine Ammoniumgruppe, welche mit einer Alkylgruppe substituiert ist, eine unsubstituierte carbamoylgruppe oder eine carbamoylgruppe, welche mit einer Alkylgruppe substituiert ist, eine unsubstituierte Sulfamoylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe, welche mit einer Alkylgruppe substituiert ist, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylsulfonylgruppe oder ein Salz eines Alkalimetalls darstellt; und R ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder eine unsubstituierte Alkylgruppe darstellt oder sich mit L unter Bildung eines Ringes verbinden kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Alkylengruppe, die durch L dargestellt ist, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die durch R dargestellte Alkylgruppe eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Farbentwicklungslösung eine Verbindung, die durch Formel (I) dargestellt ist, in einer Menge von 0,1 bis 50 g/l der Farbentwicklungs lösung enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Farbentwicklungslösung weiterhin eine Verbindung enthält, die durch Formel (II) dargestellt ist:

worin R&sub1;&sub1; eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder die Gruppe

darstellen, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, und X und X' jeweils ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die Farbentwicklungslösung die durch Formel (II) dargestellte Verbindung in einer Menge von 3 bis 100 g/l der Farbentwicklungslösung enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Farbentwicklungslösung weiterhin eine Verbindung enthält, die durch Formel (B-I) oder (B-II) dargestellt ist:

worin R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Sulfonsäuregruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, -OR&sub1;&sub8;, -COOR&sub1;&sub9;,

oder eine Phenylgruppe darstellen; und R&sub1;&sub8;, R&sub1;&sub9;, R&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub1; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, mit der Maßgabe, daß, wenn R&sub1;&sub5; -OH oder ein Wasserstoffatom darstellt, R&sub1;&sub4; ein Halogenatom, eine sulfonsäuregruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, -OR¹&sup8;, -COOR¹&sup9;,

oder eine Phenylgruppe darstellt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Farbentwicklungslösung die durch Formel (B-I) oder (B-II) dargestellte Verbindung in einer Menge von 5 mg bis 15 g/l der Farbentwicklungs lösung enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge der Iodidionen in der Farbentwicklungslösung 1,0 x 10&supmin;&sup7; bis 1,0 x 10&supmin;&sup4; Mol/l beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge der Iodidionen in der Farbentwicklungslösung 5,0 x 10&supmin;&sup7; bis 5,0 x 10&supmin;&sup5; Mol/l beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge der Bromidionen in der Farbentwicklungslösung 1,5 x 10&supmin;² bis 2,0 x 10&supmin;¹ Mol/l beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Silberhalogenidemulsionsschicht Silberiodbromid, Silberiodchlorid oder Silberiodchlorbromid enthält, welche jeweils 2 bis 30 Mol-% Silberiodid enthalten.