DE69028374T2 - Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials - Google Patents

Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials

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Description

    Anwendungsgebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Silberentfernung (Entsilberung) aus einem lichtempfindlichen Farbmaterial, das lichtempfindliches Silberhalogenid und Kuppler enthält, beispielsweise einem Farbpapier. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zum schnellen und stabilen Bleichen eines lichtempfindlichen Silberhalogenidfarbmaterials, ohne daß dadurch eine Umweltverschmutzung hervorgerufen wird.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Die photographische Behandlung von photographischen Silberhalogenid-Farbmaterialien umfaßt im Prinzip das Entwikkeln (im Falle von Farbumkehrmaterialien geht dem Farbentwickeln ein erstes Schwarz-Weiß-Entwickeln voraus), die Silberentfernung (Entsilberung) und das Waschen. Die Silberentfernung (Entsilberung) umfaßt das Bleichen und Fixieren oder das kombinierte Bleichfixieren. Die Behandlung umfaßt ferner zusätzliche Stufen, beispielsweise die Stabilisierung, die Behandlung in einem Vorbad, das jeder Stufe vorausgeht, und das Abstoppen. Beim Farbentwickeln wird ein belichtetes Silberhalogenid durch eine Farbentwicklerverbindung reduziert unter Bildung von Silber und Halogenionen. Gleichzeitig reagiert die oxidierte Farbentwicklerverbindung mit einem Kuppler unter Bildung eines Farbstoffes. Das entwickelte Silber wird durch das Bleichen wieder halogeniert und durch das Fixieren (oder Bleichfixieren) zusammen mit dem nicht-entwickelten Silber entfernt.
  • Zu Bleichmitteln, die hauptsächlich verwendet werden, gehören Preußischrot (Kaliumferricyanid) und Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Salze. Kaliumferricyanid ist ein ausgezeichnetes Bleichmittel, das eine ausreichend hohe Bleichgeschwindigkeit aufweist, jedoch beim photolytischen Abbau Cyanidionen freisetzt, die eine Umweltverschmutzung hervorrufen. Deshalb muß eine Gegenmaßnahme ergriffen werden, um die Abfallflüssigkeit vollkommen unschädlich zu machen. Andererseits werden derzeit Aminopolycarbonsäure- Eisen(III)-Salze in großem Umfang verwendet, weil sie eine geringere Umweltverschmutzung hervorrufen und leicht regeneriert werden können (ein Eisen(II)-Salz wird durch Kontakt mit der Luft leicht zu einem Eisen(III)-Salz oxidiert). Dennoch tritt dann, wenn es durch unzureichendes Waschen in einem lichtempfindlichen Material zurückbleibt, mit dem Ablauf der Zeit eine erhöhte Verfärbung (Fleckenbildung) in dem weißen Hintergrund eines Bildes auf. Deshalb sollte ein lichtempfindliches Material nach dem Bleichen oder Bleichfixieren ausreichend lange mit einer ausreichenden Menge Wasser gewaschen werden. Auch ist im Hinblick auf den Umweltschutz selbst die Verwendung eines Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Salzes nicht ausreichend (beispielsweise hat es einen hohen biologischen Sauerstoffbedarf (BOD) oder chemischen Sauerstoffbedarf (COD). Es besteht daher eine Nachfrage nach einem Oxidationsmittel mit einem schnellen Bleichvermögen, das keine Umwelt- verschmutzung verursacht.
  • Wasserstoffperoxid ist ein ideales Oxidationsmittel, das sich zu Wasser zersetzt und keine Umweltverschmutzung hervorruft. Es wurden bereits verschiedene Bleichlösungen vorgeschlagen, in denen Wasserstoffperoxid verwendet wird. Die letzten Vorschläge umfassen beispielsweise eine Bleichlösung oder ein Bleichverfahren zur Silberentfernung (Entsilberung) unter Verwendung von Wasserstoffperoxid unter neutralen bis sauren Bedingungen (pH 2 bis 6), bei denen ein Farbstoffbild im wesentlichen nicht gebildet wird, wie in JP-A-53-23633, JP-A-53-75932 und JP-A-54-1027 beschrieben (der hier verwendete Ausdruck "JP-A" steht für eine "ungeprüfte publizierte japanische Patentanmeldung") und eine Wasserstoffperoxid-Bleichlösung, die ein organisches Metallkomplexsalz enthält, zur Erzielung eines verbesserten Bleichvermögens, wie in JP-B-61-16067 und JP-B- 61-19024 beschrieben (der hier verwendete Ausdruck "JP-B" steht für eine "geprüfte japanische Patentpublikation"). Bei einer Wasserstoffperoxid-Bleichlösung tritt jedoch das Problem auf, daß ein gutes Bleichvermögen und eine Stabilität der Flüssigkeit nicht gleichzeitig erzielt werden. Das heißt, eine Bleichlösung mit einer erhöhten Stabilität hat ein geringes Bleichvermögen, während die Stabilität von Wasserstoffperoxid in einer Lösung mit einem erhöhten Bleichvermögen nicht aufrechterhalten wird. Außerdem ist es extrem schwierig, eine Silberentfernung (Entsilberung) innerhalb eines kurzen Zeitraums von 30 s unter Aufrechterhaltung der Stabilität der Flüssigkeit zu erzielen.
  • Um das Bleichen zu beschleunigen, wurden bereits Bleich- oder Bleichfixierlösungen vorgeschlagen, die Wasserstoffperoxid zusammen mit einer Verbindung enthalten, die mit einem Silberion unter neutralen bis alkalischen Bedingungen ein lösliches Silbersalz bilden kann, wie in den US- Patenten 4 454 224, 4 717 649 und 4 737 450 beschrieben. Diese Lösungen erfordern jedoch eine lange Zeitspanne zum Bleichen und sind nicht ausreichend, um ein schnelles Bleichen zu erzielen. Darüber hinaus ist in JP-A-53-75932 beschrieben, daß bei der Behandlung mit einem Bleich- oder Bleichfixierbad, das Wasserstoffperoxid enthält, die Gefahr besteht, daß Blasen gebildet werden, die zu einem Blasenbildungsphänomen führen, insbesondere bei abruptem Beginn der Bleichreaktion mit Silber. Das heißt, bei der Erzielung einer schnellen Silberentfernung (Entsilberung) ist die Kompatibilität der schnellen Bleichreaktion mit der Verhinderung der Blasenbildung ein wichtiges Merkmal, das zu berücksichtigen ist. Die Stabilität von Wasserstoffperoxid in einer wäßrigen Lösung kann erhöht werden durch Zugabe eines Stabilisators, wie Natriumpyrophosphat und Natriumstannat, wie beispielsweise in "Research Disclosure" Nr. 11660, oder von W.C. Schump in "Hydrogen Peroxide", Seiten 515-547 (Reinnold, 1955), vorgeschlagen, die erzielte Stabilität ist jedoch noch unzureichend. Bei der Durchführung der Verstärkung eines Farbstoffbildes unter Verwendung von Wasserstoffperoxid wurde die Zugabe einer organischen Phosphonsäure zu einem Verstärker Vorgeschlagen, um die Stabilität von Wasserstoffperoxid zu verbessern, wie beispielsweise in JP-B-56-45131 beschrieben. Die Zersetzung von Wasserstoffperoxid wird im allgemeinen katalytisch beschleunigt in Gegenwart einer Spurenmenge eines Metalls und als Folge davon wird Sauerstoff freigesetzt. Es wird deshalb angenommen, daß die Stabilität von Wasserstoffperoxid verbessert werden kann durch Zugabe eines bestimmten Typs eines Sequestriermittels (Chelatbildners). Aber selbst wenn die Zersetzung von Wasserstoffperoxid durch die Verwendung eines solchen Stabilisators gehemmt wird, kann die Bildung von Blasen in der Flüssigkeit beim Silberbleichen nicht verhindert werden und unter bestimmten Behandlungsbedingungen werden leicht Blasen gebildet.
  • Wenn ein lichtempfindliches Material nach dem Farbentwikkein mit einer Wasserstoffperoxid enthaltenden Lösung mit einem pH-Wert am Neutralpunkt oder höher (beispielsweise bei pH 8 oder höher) behandelt wird, hat es sich gezeigt, daß die Verstärkungsreaktion des Farbstoffbildes bevorzugt abläuft als Folge einer Farbentwicklerverbindung, die mit dem lichtempfindlichen Material ausgeschleppt worden ist. Als Folge davon wird die Bleichung des Silberbildes verzögert und insbesondere wird der Bildbereich mit einer niedrigen Silbermenge (beispielsweise mit einem Wert von 10 mg/m²) nicht vollständig gebleicht.
  • Ferner wird das Bleichen durch eine Wasserstoffperoxid enthaltende Bleichlösung beträchtlich gehemmt, wenn die Lösung auch nur durch eine Spurenmenge an Halogenionen verunreinigt ist, die aus einem lichtempfindlichen Material herausgelöst worden sind. Bei der praktischen Behandlung tritt, da sich Halogenionen bei der kontinuierlichen Behandlung anreichern, eine unzureichende Silberentfernung (Entsilberung) auf, obwohl eine ausreichende Konzentration an Wasserstoffperoxid vorliegt.
  • Wie oben angegeben, bleiben viele Probleme ungelöst bei Verwendung von Wasserstoffperoxid als praktisches Bleichmittel.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum schnellen und stabilen Bleichen eines farbentwickelten farbphotographischen Silberhalogenidmaterials in einer Wasserstoffperoxidlösung bereitzustellen.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Bleichen eines farbentwickelten farbphotographischen Silberhalogenidmaterials bereitzustellen, ohne daß eine Blasenbildung oder eine Zunahme der Verfärbung (Fleckenbildung) in dem weißen Hintergrund auftritt.
  • Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Bleichen eines farbentwickelten farbphotographischen Silberhalogenidmaterials bereitszustellen, mit dessen Hilfe es möglich ist, Abfallflüssigkeit aus der Bleichlösung oder der Bleichfixierlösung zu vermindern oder in einigen Fällen zu eliminieren, und das keine Umweltverschmutzung hervorruft.
  • Nach umfangreichen Versuchen auf dem Gebiet der schnellen Silberentfernung (Entsilberung) aus einem farbentwickelten lichtempfindlichen Silberhalogenid-Farbmaterial mit einem hohen Silberchloridgehalt mit einer Behandlungslösung, die ein Bleichvermögen besitzt und Wasserstoffperoxid enthält, wurde überraschend gefunden, daß eine schnelle Silberentfernung (Entsilberung) in Gegenwart einer spezifischen Menge eines Chlorids erzielt werden kann, wobei die Menge einer Farbentwicklerverbindung, die aus einer vorhergehenden Farbentwicklungsstufe ausgeschleppt worden ist, unterhalb einer gegebenen Menge gehalten (kontrolliert) wird.
  • Das heißt, die obengenannten Ziele der vorliegenden Erfindung werden erreicht durch ein Verfahren zur Silberentfernung (Entsilberung) aus einem bildmäßig belichteten und farbentwickelten lichtempfindlichen Silberhalogenid- Farbmaterial, das umfaßt das Behandeln des bildmäßig belichteten und farbentwickelten lichtempfindlichen Silberhalogenid-Farbmaterials mit einer Behandlungslösung, die ein Bleichvermögen aufweist und mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Wasserstoffperoxid und einer Verbindung, die Wasserstoffperoxid freisetzen kann, enthält, wobei das lichtempfindliche Silberhalogenid-Farbmaterial eine Emulsionsschicht aufweist, die ein lichtempfindliches Silberhalogenid mit mindestens 90 Mol-% Silberchlorid und im wesentlichen keinem Silberiodid enthält, wobei die Behandlungslösung, die ein Bleichvermögen besitzt, mindestens ein wasserlösliches Chlorid (M&spplus;Cl&supmin;) enthält, das farbentwickelte lichtempfindliche Silberhalogenid-Farbmaterial 1 mmol/m² oder weniger, vorzugsweise 0,6 mmol/m² oder weniger und besonders bevorzugt 0,3 mmol/m² oder weniger einer Farbentwicklerverbindung enthält, wenn das lichtempfindliche Material in die Behandlungslösung eingeführt wird, die ein Bleichvermögen besitzt.
  • Erfindungsgemäß ist es zur Erzielung einer schnellen Behandlung bevorzugt, daß die Behandlungslösung, die ein Bleichvermögen besitzt, außerdem eine organische Phosphonsäure oder ein Salz derselben (nachstehend wird dafür der Ausdruck "organische Phosphonsäureverbindung" verwendet) enthält. Es hat sich gezeigt, daß die Zugabe der organischen Phosphonsäureverbindung nicht nur die Erzielung eines schnellen Bleichens unter ausreichender Aufrechterhaltung der Stabilität der Behandlungslösung erlaubt, sondern daß dadurch überraschenderweise auch das Blasenbildungsphänomen eliminiert wird.
  • Bei Verwendung eines konventionellen lichtempfindlichen Materials, das einen hohen Silberbromidgehalt aufweist, führt die Anwesenheit eines Halogenions in einem Silberentfernungssystem (Entsilberungssystem) zu einer ausgeprägten Hemmung der Bleichreaktion und überhaupt nicht zu einer Beschleunigung. Außerdem kann das Blasenbildungsphänomen durch die Zugabe einer organischen Phosphonsäure allein (d.h. in Abwesenheit eines Chloridions) nicht vollständig eliminiert werden. Wenn man diese Fakten berücksichtigt, ist es überraschend, daß durch den erfindungsgemäßen Aufbau eine viel schnellere Silberentfernung (Entsilberung) erzielt wird als dies mit konventionellen Behandlungsverfahren der Fall ist, ohne daß eine Blasenbildung auftritt.
  • Es wurde ferner gefunden, daß das Eintauchen in eine Behandlungslösung, die ein Bleichvermögen besitzt, für eine lange Zeitspanne (beispielsweise mehr als 30 s) nicht nur zu einer erhöhten minimalen Dichte (Dmin), sondern auch dazu führt, daß die Gefahr besteht, daß eine Blasenbildung hervorgerufen wird.
  • Der hier verwendete Ausdruck "Silberentfernung bzw. Entsilberung" steht für das Bleich- oder Bleichfixierverfahren.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die organischen Phosphonsäureverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen vorzugsweise Verbindungen, die durch die nachstehend angegeben Formeln (I) und (II) dargestellt werden:
  • R&sub1;N(CH&sub2;PO&sub3;M&sub2;)&sub2; (I)
  • worin bedeuten:
  • M ein Wasserstoffatom oder ein Kation, das Wasserlöslichkeit verleiht (z.B. ein Alkalimetall- (beispielsweise ein Natrium- und Kaliumion) oder ein Ammonium-, Pyridinium-, Triethanolammonium- oder Triethylammoniumion); und
  • R&sub1; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butylgruppen), eine Arylgruppe (wie Phenyl-, o-Tolyl-, m- Tolyl-, p-Tolyl- und p-Carboxyphenylgruppen und ein wasserlösliches Salz einer p-Carboxyphenylgruppe (beispielsweise ein Natriumsalz oder Kaliumsalz)), eine Aralkylgruppe (wie Benzyl-, β-Phenethyl- und o- Octamidobenzylgruppen und vorzugsweise eine Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen), eine alicyclische Gruppe (wie Cyclohexyl- und Cyclopentylgruppen), oder eine heterocyclische Gruppe (wie Pyrrolyldimethyl-, Pyrrolyldibutyl-, Benzothiazolylmethyl- und Tetrahydrochinolylmethylgruppen), von denen jede (insbesondere die Alkylgruppe) substituiert sein kann durch eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe (wie Methoxy- und Ethoxygruppen), ein Halogenatom (wie Cl),
  • -PO&sub3;M&sub2;, -CH&sub2;PO&sub3;M&sub2;, -N-(CH&sub2;PO&sub3;M&sub2;)&sub2; und dgl., worin M wie oben definiert ist;
  • R&sub2;R&sub3;C(PO&sub3;M&sub2;)&sub2; (II)
  • worin bedeuten:
  • M die oben angegebenen Bedeutungen hat;
  • R&sub2; ein Wasserstoffatom, die oben definierte Alkyl-, Aralkyl-, alicyclische oder heterocyclische Gruppe, -CHR&sub4;-PO&sub3;M&sub2; (worin M wie oben definiert ist und R&sub4; steht für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkylgruppe) oder -PO&sub3;M&sub2; (worin M wie oben definiert ist); und
  • R&sub3; ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe oder die oben definierte substituierte Alkylgruppe oder -PO&sub3;M&sub2; (worin M wie oben definiert ist).
  • Unter den Verbindungen der Formeln (I) und (II) sind diejenigen der Formel (II) besonders bevorzugt.
  • Spezifische Beispiele für die durch die Formel (I) dargestellten Phosphonsäuren sind nachstehend angegeben.
  • (1) Ethylen-diamin -N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure
  • (2) Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure
  • (3) 1,2-Cyclohexan-diamin -N,N,N',N'-tetramethylen - phosphonsäure
  • (4) o-Carboxyanilin -N,N-dimethylenphosphonsäure
  • (5) Propylamin -N,N-dimethylenphosphonsäure
  • (6) 4-(N-Pyrrolidino)butylamin -N,N-bis(methylenphosphonsäure)
  • (7) 1,3-Diaminopropanol-N,N,N' ,N'-tetramethylenphosphonsäure
  • (8) 1,3-Propan-diamin -N,N,N' ,N'-tetramethylenphosphonsäure
  • (9) 1,6-Hexan-diamin -N,N,N' ,N'-tetramethylenphosphonsäure
  • (10) o-Acetamidobenzylamin N,N-dimethylenphosphonsäure
  • (11) o-Toluidin -N,N-dimethylenphosphonsäure
  • (12) 2-Pyridylamin -N,N-dimethylenphosphonsäure
  • Spezifische Beispiele für die Verbindungen der Formel (II) sind nachstehend angegeben:
  • (13) 1-Hydroxyethan -1,1-diphosphonsäure
  • (14) Ethan -1,1,1-triphosphonsäure
  • (15) 1-Hydroxy-2-phenylethan -1,1-diphosphonsäure
  • (16) 2-Hydroxyethan -1,1-diphosphonsäure
  • (17) 1-Hydroxyethan -1,1,2-triphosphonsäure
  • (18) 2-Hydroxyethan -1,1,2-triphosphonsäure
  • (19) Ethan -1,1-diphosphonsäure
  • (20) Ethan -1,2-diphosphonsäure
  • Die organische Phosphonsäureverbindung liegt in der Behandlungslösung, die ein Bleichvermögen besitzt, in einer Menge von 10 mg bis 50 g/l, vorzugsweise von 100 mg bis 20 g/l, vor.
  • Erfindungsgemäß kann die erforderliche Silberentfernungszeit (Entsilberungszeit) herabgesetzt werden, wenn ein farbentwickeltes lichtempfindliches Material mit Wasser gewaschen oder in neutrales oder saures Wasser oder in eine neutrale oder saure Pufferlösung (vorzugsweise eine solche mit einem pH-Wert in dem Bereich von 3 bis 7) eingetaucht wird, um vor der Silberentfernung (Entsilberung) eine Farbentwicklerverbindung zu entfernen.
  • Es ist auch wirksam, die Aufnahme einer Farbentwicklerverbindung in ein lichtempfindliches Material während der Entwicklungsbehandlung durch geeignete Auswahl der Art und Menge eines Bindemittels (wie Gelatine) oder eines Härters, der in dem lichtempfindlichen Material verwendet wird, um die Dicke des gequollenen Films zu vermindern, oder durch Verminderung der Menge des als Dispergiermedium für die organischen Materialien verwendeten organischen Lösungsmittels zu verringern. Die Dicke des gequollenen Films beträgt vorzugsweise 18 µm oder weniger und besonders bevorzugt 6 bis 15 µm (in Wasser von 38ºC). Die Menge des hochsiedenden organischen Lösungsmittels beträgt vorzugsweise 2 g/m² oder weniger und besonders bevorzugt 0,6 bis 1,8 g/m².
  • Wenn keine wesentliche Verstärkungsreaktion stattfinden soll, ist die Entfernung oder Verminderung der Farbentwicklerverbindung in dem lichtempfindlichen Material, das entsilbert werden soll, vom Standpunkt der Unterdrückung der Schwankung der photographischen Eigenschaften, beispielsweise der maximalen und minimalen Dichte und der Gradation während der kontinuierlichen Behandlung aus betrachtet, ebenfalls erwünscht.
  • Um das Ausschleppen einer Farbentwicklerverbindung in ein Bleichbad zu vermindern, wird eine Schnellentwicklung durchgeführt, um dadurch die Aufnahme einer Farbentwicklerverbindung in das lichtempfindliche Material zu kontrollieren (zu steuern).
  • Die Behandlungslösung, die ein Bleichvermögen besitzt (d.h. eine Bleichlösung oder eine Bleichfixierlösung) hat vorzugsweise einen pH-Wert in dem Bereich von 7 bis 13 und besonders bevorzugt von 8 bis 11, da die Bleichreaktion unter neutralen bis alkalischen Bedingungen schnell abläuft. Wenn der pH-Wert unter 7 liegt, läuft die Bleichreaktion langsam ab.
  • Erfindungsgemäß wird als Bleichmittel Wasserstoffperoxid oder eine Verbindung, die Wasserstoffperoxid freisetzen kann, verwendet. Zu Verbindungen, die Wasserstoffperoxid freisetzen können, gehören Peroxyhydrate, z.B. Na&sub2;SiO&sub3;.H&sub2;O&sub2;.H&sub2;O und NaBO&sub2;.H&sub2;O&sub2;.3H&sub2;O, und Peroxoverbindungen, z.B. Peroxocarbonate, Peroxoborate, Peroxosulfate und Peroxophosphate. Zu spezifischen Beispielen für die Peroxoverbindungen gehören Na&sub2;CO&sub3;.H&sub2;O&sub2;.1/2H&sub2;O, K&sub2;C&sub2;O&sub6;, Na&sub2;B&sub4;O&sub7;.H&sub2;O&sub2;.9H&sub2;O, (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8;, K&sub2;S&sub2;O&sub8; und K&sub4;P&sub2;O&sub8;.
  • Die Menge, in der das Wasserstoffperoxid oder die Verbindung, die Wasserstoffperoxid freisetzen kann, in der Behandlungslösung, die ein Bleichvermögen besitzt, verwendet wird, liegt in dem Bereich von 0,03 bis 6 mol/l, vorzugsweise von 0,1 bis 1,5 mol/l.
  • Wasserlösliche Chloride, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Verbindungen, die in Wasser Chloridionen freisetzen und dargestellt werden durch die Formel M&spplus;Cl&supmin;, worin M&spplus; steht für ein Alkalimetallkation, ein Erdalkalimetallkation oder eine quaternäre N&spplus;-Gruppe. Zu Beispielen für solche Verbindungen gehören Chloride eines Alkalimetalls (wie Natrium, Kalium, Lithium, Cäsium) oder eines Erdalkalimetalls (wie Magnesium, Calcium) und ein Chlorid vom quaternären N&spplus;-Typ (z.B. Ammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumchlorid), wobei Natriumchlorid und Kaliumchlorid besonders bevorzugt sind.
  • Das vorstehend beschriebene wasserlösliche Chlorid wird der Behandlungslösung, die ein Bleichvermögen besitzt, in einer Menge von 0,005 bis 0,3 mol/l, vorzugsweise von 0,01 bis 0,1 mol/l zugesetzt.
  • Gewünschtenfalls kann die Bleichlösung oder Bleichfixierlösung bekannte Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen enthalten, wie sie in der Literatur zum Zwekke der Verhinderung einer Zunahme der minimalen Dichte (Dmin) als Folge einer Bleichreaktion beschrieben sind. Zu Beispielen für solche Verbindungen gehören diejenigen, wie sie in JP-B-56-48866 und in JP-B-56-48867 beschrieben sind; Nitrobenzimidazolderivate, wie sie in US-Patent 2 496 940, in dem britischen Patent 403 789 und in den US- Patenten 2 497 917 und 2 656 271 beschrieben sind; Benzotriazol-Derivate, wie sie in "Nihon Shashin Gakkaishi", Band 11, S. 48 (1948), beschrieben sind; heterocyclische quaternäre Salze, z.B. Benzothiazoliumsalze, wie sie in den US-Patenten 2 131 038, 2 694 716 und 3 326 681 beschrieben sind; Tetraazainden-Derivate, wie sie in den US- Patenten 2 444 605, 2 444 606 und 2 444 607 beschrieben sind; und andere heterocyclische Verbindungen, wie sie in den US-Patenten 2 173 628, 2 324 123 und 2 444 608 beschrieben sind. Weitere Beispiele sind beispielsweise in "Kagaku Shashin Binran", Mild. Band., S. 119, Maruzen (1959), angegeben.
  • Ein farbphotographisches Material wird erfindungsgemäß vorzugsweise einem Farbentwickeln, Bleichen, Fixieren und Waschen (und/oder Stabilisieren) unterworfen. Nach dem Farbentwickeln wird ein lichtempfindliches Material vorzugsweise mit Wasser gewaschen oder in eine neutrale oder saure Pufferlösung eingetaucht, um die Farbentwicklerverbindung zu entfernen, und dann den nachfolgenden Behandlungsstufen unterworfen. Das heißt mit anderen Worten, es ist bevorzugt, das Ausschleppen der Farbentwicklerverbindung mit einem lichtempfindlichen Material in die Silberentfernungsstufe (Entsilberungsstufe) so weit wie möglich zu minimieren, wodurch die Silberentfernung (Entsilberung) deutlich beschleunigt wird.
  • Die Farbentwicklerlösung, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, enthält eine bekannte primäre aromatische Farbentwicklerverbindung. Die Farbentwicklerverbindung ist vorzugsweise ein p-Phenylendiamin-Derivat. Typische Beispiele für p-Phenylendiamin-Entwicklerverbindungen, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist, sind nachstehend angegeben.
  • D-1: N,N-Diethyl-p-phenylen-diamin
  • D-2: 2-Amino-5-diethylaminotoluol
  • D-3: 2-Amino-5-(N-ethyl-N-laurylamino)toluol
  • D-4: 4-(N-Ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino)anilin
  • D-5: 2-Methyl-4-[N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]anilin
  • D-6: 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(3-hydroxypropyl)anilin
  • D-7: 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-(methan-sulfonamido) ethyl]-anilin
  • D-8: N-(2-Amino-5-diethylaminophenylethyl)methan-sulfonamid
  • D-9: N,N-Dimethyl-p-phenylen-diamin
  • D-10: 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylanilin
  • D-11: 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-ethoxyethylanilin
  • D-12: 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-butoxyethylanilin
  • Unter diesen p-Phenylendiamin-Derivaten besonders bevorzugt sind 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-(methansulfonamido)ethyl]-anilin (D-7) und 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(3- hydroxypropyl)anilin (D-6).
  • Diese p-Phenylendiamin-Derivate können in Form eines Salzes, beispielsweise eines Sulfat-, Hydrochlorid-, Sulfit- und eines p-Toluolsulfonat-Salzes vorliegen. Die primäre aromatische Amin-Entwicklerverbindung wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 30 g, vorzugsweise von etwa 0,5 g bis etwa 15 g pro Liter Entwicklerlösung verwendet.
  • Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, eine Entwicklerlösung zu verwenden, die im wesentlichen keinen Benzylalkohol enthält. Der hier verwendete Ausdruck "im wesentlichen kein Benzylalkohol" bedeutet, daß die Benzylalkohol-Konzentration vorzugsweise nicht mehr als 2 ml/l, insbesondere nicht mehr als 0,5 ml/l und am meisten bevorzugt 0 ml/l beträgt.
  • Eine Entwicklerlösung, die im wesentlichen keine Sulfitionen enthält, dient vorzugsweise auch als Konservierungsmittel für eine Entwicklerverbindung. Außerdem haben Sulfitionen die Wirkung, Silberhalogenid aufzulösen und den Farbstoffbildungswirkungsgrad bei der Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung herabzusetzen. Diese Wirkungen der Suif itionen scheinen einer der Gründe für eine Zunahme der Schwankung der photographischen Eigenschaften, die bei der kontinuierlichen Behandlung auftritt, zu sein. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "im wesentlichen kein Sulfition" ist zu verstehen, daß die Sulfitionen-Konzentration vorzugsweise nicht mehr als 3,0 x 10&supmin;³ mol/l, besonders bevorzugt 0 mol/l, beträgt. Die obengenannten Suif itionen schließen Spurenmengen an Sulfitionen aus, die als Antioxidationsmittel für einen Behandlungs-Kit, der eine konzentrierte Entwicklerverbindung enthält, vor der Herstellung einer Entwicklerlösung verwendet werden.
  • Zusätzlich zu dem Merkmal, daß im wesentlichen keine Sulfitionen vorhanden sind, enthält die Entwicklerlösung vorzugsweise im wesentlichen kein Hydroxylamin. Dies ist deshalb so, weil Hydroxylamin nicht nur als Konservierungsmittel für eine Entwicklerlösung fungiert, sondern auch selbst eine Silberentwicklungsaktivität aufweist. Deshalb scheint eine Änderung der Hydroxylamin-Konzentration die photographischen Eigenschaften stark zu beeinflussen. Der hier verwendete Ausdruck "im wesentlichen kein Hydroxylamin" bedeutet, daß die Hydroxylamin-Menge vorzugsweise nicht mehr als 5,0 x 10&supmin;³ mol/l, besonders bevorzugt 0 mol/l, beträgt.
  • Die Entwicklerlösung enthält daher vorzugsweise ein organisches Konservierungsmittel anstelle von Hydroxylamin oder Sulfitionen, wie vorstehend beschrieben. Der hier verwendete Ausdruck "organisches Konservierungsmittel" steht für organische Verbindungen, die in der Lage sind, die Abbaurate der primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung zu verringern, d.h. für organische Verbindungen, welche die Funktion haben, die Oxidation einer Farbentwicklerverbindung, beispielsweise die Luftoxidation, zu verhindern. Besonders wirksame organische Konservierungsrnittel sind Hydroxylamin-Derivate (ausschließlich Hydroxylamin, wie nachstehend angegeben), Hydroxamidsäuren, Hydrazine, Hydrazide, Phenole, α-Hydroxyketone, α- Aminoketone, Saccharide, Monoamine, Diamine, Polyamine, quaternäre Ammoniumsalze, Nitroxyl-Reste, Alkohole, Oxime, Diamid-Verbindungen und kondensierte cyclische Amine. Beispiele für diese organischen Konservierungsmittel sind beispielsweise beschrieben in JP-A-63-4235, JP-A-63-30845, JP-A-63-21647, JP-A-63-44655, JP-A-63-53551, JP-A-63- 43140, JP-A-63-56654, JP-A-63-58346, JP-A-63-43138, JP-A- 63-146041, JP-A-63-44657, JP-A-63-44656, in den US- Patenten 3 615 503 und 2 494 903, JP-A-52-143020 und JP-B- 48-30496.
  • Gewünschtenfalls kann die Entwicklerlösung außerdem als Konservierungsmittel enthalten verschiene Metalle, wie sie in JP-A-57-44148 und JP-A-57-53749 beschrieben sind, die Salicylsäurederivate, wie sie in JP-A-59-180588 beschrieben sind, Alkanolamine, wie sie in JP-A-54-3532 beschrieben sind, Polyethylenimine, wie sie in JP-A-56-94349 beschrieben sind, aromatische Polyhydroxyl-Verbindungen, wie sie in dem US-Patent 3 746 544 beschrieben sind, und dgl. Bevorzugt sind insbesondere Alkanolamine wie Triethanolamin, Dialkylhydroxylamine wie Diethylhydroxylamin, Hydrazin-Derivate oder aromatische Polyhydroxyl-Verbindungen.
  • Unter den obengenannten organischen Konservierungsmitteln besonders bevorzugt sind Hydroxylamin-Derivate und Hydrazin-Derivate (d.h. Hydrazine und Hydrazide). Spezifische Beispiele für diese organischen Konservierungsmittel und ihre Verwendung sind in JP-A-1-97953, JP-A-1-186939, JP-A- 1-186940 und JP-A-1-187557 beschrieben.
  • Die Verwendung einer Kombination aus dem vorstehend beschriebenen Hydroxylamin-Derivat oder Hydrazin-Derivat und einem Amin ist besonders bevorzugt zur Verbesserung der Stabilität der Farbentwicklerlösung, die zu einer verbesserten Stabilität bei der kontinuierlichen Behandlung führt.
  • Zu Beispielen für geeignete Amine, die in dieser Kombination verwendet werden können, gehören cyclische Amine, wie in JP-A-63-239447 beschrieben, die in JP-A-63-128340 beschriebenen Amine und die in JP-A-1-186939 und JP-A-1- 187557 beschriebenen Amine.
  • Die Farbentwicklerlösung, die erfindungsgemäß verwendet werden soll, enthält vorzugsweise 3,5 x 10&supmin;³ bis 1,5 x 10&supmin;¹ mol/l, insbesondere 1 x 10&supmin;³ bis 1 x 10&supmin;¹ mol/l Chloridionen. Wenn mehr als 1,5 x 10&supmin;¹ mol/l Chloridionen vorliegen, besteht die Gefahr, daß die Entwicklung verzögert wird, was für die Erreichung des Ziels der vorliegenden Erfindung, eine schnelle Behandlung und eine hohe maximale Dichte zu erzielen, ungünstig ist. Eine Chloridionen- Konzentration von weniger als 3,5 x 10&supmin;³ mol/l ist vom Standpunkt der Schleierverhinderung aus betrachtet nachteilig.
  • Außerdem enthält die Farbentwicklerlösung, die erfindungsgemäß verwendet werden soll, vorzugsweise 1,0 x 10&supmin;&sup5; bis 1,0 x 10&supmin;³ mol/l und insbesondere 5,0 x 10&supmin;&sup5; bis 5 x 10&supmin;&sup4; mol/l Bromidionen. Wenn die Menge der Bromidionen 1 x 10&supmin;³ mol/l übersteigt, wird die Entwicklung verzögert und die maximale Dichte und die Empfindlichkeit werden vermindert. Bei einer Bromidionen-Konzentration von weniger als 1,0 x 10&supmin;&sup5; mol/l kann die Schleierbildung nicht ausreichend verhindert werden.
  • Die Chloridionen und Bromidionen können einer Entwicklerlösung direkt zugesetzt werden oder sie können durch Herauslösen aus dem lichtempfindlichen Material während des Entwicklungsverfahrens zugeführt werden. Im ersteren Falle gehören zu geeigneten Chloridionen-Quellen Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid, Lithiumchlorid, Nikkelchlorid, Magnesiumchlorid, Manganchorid, Calciumchlorid und Cadmiumchlorid, wobei Natriumchlorid und Kaliumchlorid bevorzugt sind. Die Chloridionen können auch mittels eines Fluoreszenzaufhellers, welcher der Entwicklerlösung einverleibt wird, zugeführt werden.
  • Zu geeigneten Bromidionen-Quellen gehören Natriumbromid, Kaliumbromid, Ammoniumbromid, Lithiumbromid, Calciumbromid, Magnesiumbromid, Manganbromid, Nickelbromid, Cadmiumbromid, Cerbromid, Thalliumbromid, wobei Kaliumbromid und Natriumbromid bevorzugt sind.
  • Im letzteren Falle, bei dem die Chlorid- und Bromidionen aus dem lichtempfindlichen Material herausgelöst werden, können sie entweder aus den Emulsionen oder aus anderen Schichten des photographischen Materials zugeführt werden.
  • Die Farbentwicklerlösung, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, weist vorzugsweise einen pH-Wert zwischen 9 und 12 und insbesondere zwischen 9 und 11,0 auf.
  • Die Farbentwicklerlösung kann verschiedene bekannte Zusätze enthalten.
  • So werden beispielsweise verschiedene Puffer bevorzugt verwendet, um den vorstehend angegebenen pH-Bereich aufrechtzuerhalten. Zu Beispielen für geeignete Puffer gehören Carbonate, Phosphate, Borate, Tetraborate, Hydroxybenzoesäuresalze, Glycinsalze, N,N-Dimethylglycinsalze, Leucinsalze, Norleucinsalze, Guaninsalze, 3,4-Dihydroxyphenylalaninsalze, Alaninsalze, Aminobuttersäuresalze, 2- Amino-2-methyl-1,3-propandiolsalze, Valinsalze, Prolinsalze, Trishydroxyaminomethansalze und Lysinsalze. Bevorzugt verwendet werden insbesondere die Carbonate, Phosphate, Tetraborate und Hydroxybenzoate, weil sie eine ausgezeichnete Löslichkeit und ein ausgezeichnetes Puffervermögen in dem hohen pH-Wert-Bereich von 9,0 oder mehr aufweisen, die photographischen Eigenschaften (beispielsweise die Schleierbildung) nicht nachteilig beeinflussen, wenn sie in der Farbentwicklerlösung vorhanden sind, und billig sind.
  • Zu spezifischen Beispielen für diese Pufferverbindungen, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist, gehören Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Natrium-tert-phosphat, Kalium-tertphosphat, Natrium-sec-phosphat, Kalium-sec-phosphat, Natriumborat, Kaliumborat, Natriumtetraborat (Borax), Kaliumtetraborat, Natrium-o-hydroxybenzoat (Natriumsalicylat), Kalium-o-hydroxybenzoat, Natrium-5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Natrium-5-sulfosalicylat) und Kalium-5-sulfo-2- hydroxybenzoat (Kalium-5-sulfosalicylat).
  • Die Pufferverbindung liegt vorzugsweise in einer Menge von 0,1 mol/l oder mehr, insbesondere von 0,1 bis 0,4 mol/l in der Entwicklerlösung vor.
  • In der Farbentwicklerlösung können verschiedene Chelatbildner verwendet werden, um die Ausfällung von Calcium oder Magnesium zu verhindern oder die Stabilität der Entwicklerlösung zu verbessern. Zu Beispielen für geeignete Chelatbildner, die verwendet werden können, gehören Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N,N,N-Trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylensulfonsäure, trans- Cyclohexandiamintetraessigsäure, 1,2-Diaminopropantetraessigsäure, Glycoletherdiamintetraessigsäure, Ethylendiamin-o-hydroxyphenylessigsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure und N,N'-Bis(2-hydroxybenzyl)ethylendiamin-N,N'-diessigsäure. Diese Chelatbildner können entweder einzeln oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr derselben verwendet werden.
  • Der Chelatbildner liegt in einer Menge vor, die für die Sequestrierung von Metallionen in einer Farbentwicklerlösung ausreicht, in der Regel liegt er in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 g pro Liter vor.
  • Gewünschtenfalls kann ein Entwicklungsbeschleuniger einer Farbentwicklerlösung zugesetzt werden. Zu Beispielen für geeignete Entwicklungsbeschleuniger gehören Thioetherverbindungen, wie in JP-B-37-16088, JP-B-37-5987, JP-B-38- 7826, JP-B-44-12380, JP-B-45-9019 und US-Patent 3 813 247 beschrieben; p-Phenylendiaminverbindungen, wie in JP-A-52- 49829 und JP-A-50-15554 beschrieben; quaternäre Ammoniumsalze, wie in JP-A-50-137726, JP-B-44-30074, JP-A-56- 156826 und JP-A-52-43429 beschrieben; Aminverbindungen, wie in den US-Patenten 2 494 903, 3 128 182, 4 230 796 und 3 253 919, JP-B-41-11431 und in den US-Patenten 2 482 546, 2 596 926 und 3 582 346 beschrieben; Polyalkylenoxide, wie in JP-B-37-16088, JP-B-42-25201, US-Patent 3 128 183, JP- B-41-11431, JP-B-42-23883 und US-Patent 3 532 501 beschrieben; 1-Phenyl-3-pyrazolidone; und Imidazole.
  • Gewünschtenfalls kann auch ein Antischleiermittel in der Farbentwicklerlösung verwendet werden. Zu Beispielen für geeignete Antischleiermittel gehören Alkalimetallhalogenide, wie Natriumchlorid, Kaliumbromid und Kaliumiodid; und organische Antischleiermittel. Typische Beispiele für organische Antischleiermittel sind Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen, wie Benzotriazol, 6- Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorobenzotriazol, 2-Thiazolylbenzimidazol, 2-Thiazolylmethylbenzimidazol, Indazol, Hydroxyazaindolizin und Adenin.
  • Die Farbentwicklerverbindung enthält vorzugsweise einen Fluoreszenzaufheller. Zu Beispielen für geeignete Fluoreszenzaufheller gehören 4,4'-Diamino-2,2'-disulfostilben- Verbindungen. Der Fluoreszenzaufheller kann in einer Menge von bis zu 5 g/l, vorzugsweise von 0,1 bis 4 g/l, vorliegen.
  • Gewünschtenfalls können auch verschiedene oberflächenaktive Agentien, z.B. Alkylsulfonsäuren, Arylsulfonsäuren, aliphatische Carbonsäuren und aromatische Carbonsäuren, in der Farbentwicklerlösung vorhanden sein.
  • Die Entwicklungsbehandlung mit der vorstehend beschriebenen Farbentwicklerlösung wird bei einer Behandlungstemperatur durchgeführt, die in der Regel in dem Bereich von 20 bis 50ºC, vorzugsweise von 30 bis 40ºC liegt, für eine Zeitspanne von 5 s bis 2 min, vorzugsweise von 10 s bis 1 min. Die Ergänzungsrate ist vorzugsweise so gering wie möglich und sie liegt zweckmäßig in dem Bereich von 20 bis 600 ml/m², vorzugsweise von 50 bis 300 ml/m² und besonders bevorzugt von 60 bis 200 ml/m² des behandelten photographischen Materials.
  • Gewünschtenfalls kann die Behandlungslösung, die ein Bleichvermögen besitzt (d.h. die Bleichlösung oder Bleichfixierlösung), die erfindungsgemäß verwendet werden kann, eine oder mehr anorganische oder organische Säuren oder Alkalimetall- oder Ammoniumsalze derselben, die eine pH- Pufferwirkung haben, z.B. Borax, Natriummetaborat, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Phosphorsäure, Phosphorige Säure, Natriumphosphat, Citronensäure, Natriumcitrat und Weinsäure; sowie einen Korrosionsinhibitor, beispielsweise Ammoniumnitrat und Guanidin, enthalten.
  • Das Fixiermittel, das in der Bleichlösung oder in der Bleichfixierlösung verwendet werden soll, kann ein konventionelles Fixiermittel sein, und zu Beispielen gehören wasserlösliche Silberhalogenid-Lösungsmittel, z.B. Thiosulfate wie Natriumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat; Thiocyanate wie Natriumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat; Thioether-Verbindungen wie Ethylenbisthioglycolsäure und 3,6-Dithia-1,8-octandiol; und Thioharnstoffe. Diese Fixiermittel können entweder einzeln oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr derselben verwendet werden. Es kann auch eine spezielle Fixierlösung verwendet werden, die ein Fixiermittel in Kombination mit einer großen Menge eines Halogenids wie Kaliumiodid enthält, wie in JP-A-55- 155354 beschrieben. Fixiermittel, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, sind Thiosulfate und besonders bevorzugt ist insbesondere Ammoniumthiosulfat.
  • Das Fixiermittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,3 bis 2 mol/l, besonders bevorzugt von 0,5 bis 1,0 mol/l, verwendet. Die Fixierlösung hat vorzugsweise einen pH-Wert von 3 bis 10, besonders bevorzugt von 5 bis 9.
  • Die Bleichlösung und die Fixierlösung können auch verschiedene Fluoreszenzaufheller, Entschäumungsmittel, oberflächenaktive Agentien (Tenside) und organische Lösungsmittel, z.B. Polyvinylpyrrolidon und Methanol, enthalten.
  • Die Fixierlösung enthält vorzugsweise als Konservierungsmittel eine Sulfitionen freisetzende Verbindung, z.B. Sulfite (wie Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Ammoniumsulfit), Bisulfite (z.B. Ammoniumbisulfit, Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit) und Metabisulfite (z.B. Kaliummetabisulfit, Natriummetabisulfit, Ammoniummetabisulfit). Diese Verbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,02 bis 0,05 mol/l, besonders bevorzugt von 0,04 bis 0,40 mol/l, berechnet als Sulfition, verwendet.
  • Obgleich im allgemeinen ein Sulfit als Konservierungsmittel zugegeben wird, können auch andere Verbindungen, z.B. Ascorbinsäure, ein Carbonylbisulfit-Additionsprodukt und eine Carbonylverbindung, als Konservierungsmittel verwendet werden.
  • Gewünschtenfalls kann die Fixierlösung außerdem ein Puffermittel, einen Fluoreszenzaufheller, einen Chelatbildner, ein Entschäumungsmittel, ein Antifungi-Mittel und dgl. enthalten.
  • Die Silberentfernung (Entsilberung) wird vorzugsweise 30 s lang oder weniger, vorzugsweise 10 bis 30 s lang, durchgeführt. Die Silberentfernungstemperatur (Entsilberungstemperatur) liegt in der Regel in dem Bereich von 20 bis 45ºC, vorzugsweise von 25 bis 40ºC.
  • Die farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien werden nach Durchführung einer Silberentfernung (Entsilberung), beispielsweise einer Fixierung oder Bleichfixierung, im allgemeinen einem Waschen und/oder Stabilisieren unterworfen.
  • Die Menge an Waschwasser, die in der Waschstufe verwendet werden soll, kann stark variieren in Abhängigkeit von den Eigenschaften der lichtempfindlichen Materialien (beispielsweise der Art der photographischen Materialien, beispielsweise der vorhandenen Kuppler), dem Endverwendungszweck der lichtempfindlichen Materialienn, der Temperatur des Waschwassers, der Anzahl der Waschtanks (der Anzahl der Stufen), dem Ergänzungssystem (beispielsweise dem Gegenstrom-System oder Gleichstrom-System) und anderen Faktoren. So kann beispielsweise die Beziehung zwischen der Anzahl der Waschtanks und der Wassermenge in einem Mehrstufen-Gegenstrom-System nach dem Verfahren festgelegt werden, wie es im "Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers", Band 64, Seiten 248-253 (Mai 1955), beschrieben ist. Im allgemeinen beträgt die Anzahl der Stufen in dem Mehrstufen-Gegenstrom-System vorzugsweise 2 bis 6 und besonders bevorzugt 2 bis 4.
  • In dem Mehrstufen-Gegenstrom-System kann die erforderliche Wassermenge stark herabgesetzt werden, beispielsweise auf 0,5 bis 1 l/m² oder sogar noch weniger und die Effekte der vorliegenden Erfindung sind deutlich festzustellen. Andererseits besteht die Gefahr, daß Bakterien in dem Tank wachsen, wenn die Wasserretentionszeit steigt und die suspendierten Bakterienzellen haften an den lichtempfindlichen Materialien. Dieses Problem kann wirksam eliminiert werden durch Anwendung eines Verfahrens zur Reduktion der Calcium- und Magnesiumionen in dem Waschwasser, wie in JP- A-62-288838 beschrieben. Die Verwendung von Bakteriziden, wie Isothiazolon-Verbindungen oder Thiabenzazol- Verbindungen, wie in JP-A-57-8542 beschrieben; Bakteriziden vom Chlor-Typ wie chloriertes Natriumisocyanurat, wie in JP-A-61-120145 beschrieben; Benzotriazolen, wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 61-267761 beschrieben; von Kupferionen und anderen Bakteriziden, wie in Hiroshi Horiguchi, "Bokin Bobai no kagaku", Sankyo Shuppan (1986), Eisei Gijusukai (ed.), in "Biseibutsu no mekkin, sakkin, bobai gijutsu" Kogyo Gijutsukai (1982) und in Nippon Bokin Bobai Gakkai (ed.), "Bokin bobaizai jiten" (1986), beschrieben, ist ebenfalls wirksam.
  • Das Waschwasser kann außerdem eine oberflächenaktives Agens als Entwässerungsmittel und einen Chelatbildner wie EDTA als Wasserenthärter enthalten.
  • Auf die Waschstufe kann eine Stabilisierungsbehandlung folgen oder sie kann durch eine Stabilisierungsbehandlung ersetzt werden. Das Stabilisierungsbad, das verwendet werden kann, enthält eine Verbindung, die als Bildstabilisator fungiert, beispielsweise eine Aldehydverbindung (wie Formaldehyd), ein Puffermittel zur Einstellung eines für die Farbstoffstabilisierung geeigneten pH-Wertes und einer Ammoniumverbindung. Das Stabilisierungsbad kann außerdem die vorstehend beschriebenen Bakterizide oder Antifungimittel enthalten, um eine Vermehrung der Bakterien zu verhindern oder das behandelte lichtempfindliche Material mit einer Beständigkeit gegen Schimmelbildung zu versehen. Das Stabilisierungsbad kann auch ein oberflächenaktives Agens, einen Fluoreszenzaufheller und einen Härter enthalten. Wenn die Stabilisierung anstelle des Waschens durchgeführt wird, kann irgendein bekanntes Stabilisierungsverfahren angewendet werden, wie es beispielsweise in JP-A-57-8543, JP-A-58-14834 und JP-A-60-220345 beschrieben ist. Außerdem ist auch die Verwendung eines Chelatbildners wie 1- Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure und Ethylendiamin tetramethylenphosphonsäure bevorzugt.
  • Als Waschbad oder als Stabilisierungsbad nach der Silberentfernung (Entsilberung) kann auch ein Spülbad verwendet werden.
  • Das Waschen oder Stabilisieren wird vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen 4 und 10, besonders bevorzugt zwischen 5 und 8, durchgeführt. Die Temperatur wird in geeigneter Weise festgelegt in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck oder den Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials und sie liegt in der Regel in dem Bereich von 15 bis 45ºC, vorzugsweise von 20 bis 40ºC. Obgleich die Zeit variiert werden kann, ist die Verminderung der Behandlungsdauer um so stärker, je kürzer die Zeit ist. Die Zeit beträgt vorzugsweise 15 bis 105 s, besonders bevorzugt 30 bis 90 s. Die Ergänzungsrate ist vom Standpunkt der Verringerung der Betriebskosten, der gebildeten Abfallflüssigkeit und ihrer Handhabung aus betrachtet vorzugsweise so niedrig wie möglich. Eine bevorzugte Menge der Ergänzungslösung ist das 0,5- bis 50-fache, insbesondere das 3- bis 40-fache der aus dem Vorbad ausgeschleppten Menge pro Einheitsfläche des lichtempfindlichen Materials oder nicht mehr als 1 l/m² und vorzugsweise nicht mehr als 500 ml/m². Die Ergänzung kann entweder kontinuierlich oder intermittierend durchgeführt werden.
  • Das in der Wasch- und/oder Stabilisierungsstufe verwendete Bad kann gewünschtenfalls in eine vorhergehende Stufe recyclisiert werden. Beispielsweise kann der überlauf aus der Waschstufe, in der die Menge vermindert wird unter Anwendung eines Mehrstufen-Gegenstrom-Systems, in das vorhergehende Fixierbad recyclisiert werden, während das Fixierbad mit einer konzentrierten Behandlungslösung ergänzt wird, um dadurch die Menge an Abfallflüssigkeit zu vermindem.
  • Das lichtempfindliche farbphotographische Material, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, umfaßt in der Regel einen Träger, auf dem angeordnet sind mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht. Gewünschtenfalls können im allgemeinen Farbpapiere, die diese lichtempfindlichen Schichten auf einem Träger in der oben angegebenen Reihenfolge aufweisen, verwendet werden, es kann aber auch eine andere Reihenfolge angewendet werden. Als Ersatz für mindestens eine dieser Emulsionsschichten kann gewünschtenfalls eine Infrarot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet werden. Die lichtempfindlichen Emulsionsschichten enthalten jeweils eine Silberhalogenidemulsion, die gegenüber verschiedenen Wellenlängenbereichen empfindlich ist, und einen Farbkuppler, der einen Farbstoff mit einer Farbe bildet, die komplementär zu dem Licht ist, gegenüber dem er empfindlich ist, d.h. zur Bildung eines gelben Farbstoffes bei Verwendung von blauem Licht, eines purpurroten Farbstoffes bei Verwendung von grünem Licht und eines blaugrünen Farbstoffes bei Verwendung von rotem Licht, die vorhanden sind, um dadurch eine Farbwiedergabe nach dem Subtraktiv-Farbverfahren zu erzielen. Das lichtempfindliche Material kann auch eine Struktur aufweisen, bei der die lichtempfindlichen Schichten und der entwickelte Farbton der Kuppler nicht die vorstehend angegebene Beziehung zueinander haben.
  • Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind vorzugsweise Silberchloridbromid- oder Silberchloridemulsionen, die im wesentlichen kein Silberiodid enthalten. Der hier verwendete Ausdruck "im wesentlichen kein Silberiödid" bedeutet, daß die vorhandene Silberiodid-Menge nicht mehr als 1 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 0,2 Mol-%, beträgt. Obgleich die Halogenzusammensetzung der Silberhalogenidemulsion in den einzelnen Körnchen die gleiche oder unterschiedlich sein kann, erleichtert die Verwendung einer Emulsion, die in den Körnchen die gleiche Halogenzusammensetzung aufweist, die Herstellung von Körnchen mit einheitlichen Eigenschaften. Die Halogenzusammensetzung kann innerhalb der einzelnen Körnchen gleichmäßig verteilt sein (homogene Körnchen) oder die einzelnen Körnchen können eine ungleichmäßig verteilte Halogenzusammensetzung aufweisen unter Bildung einer Laminatstruktur, die umfaßt einen Kern und eine Einzeischicht- oder Mehrfachschicht-Außenhülle oder sie können einen in bezug auf die Halogenzusammensetzung unterschiedlichen nicht-schichtenförmigen Abschnitt im Innern oder auf der Oberfläche desselben aufweisen (wenn sich ein solcher Bereich auf der Oberfläche befindet, ist er mit dem Rand, der Ecke oder der Ebene der Körnchen fusioniert (verschmolzen)). Jeder der zuletzt genannten beiden Typen von Körnchen ist gegenüber den homogenen Körnchen bevorzugt zur Erzielung einer hohen Empfindlichkeit und auch vom Standpunkt der Druckempfindlichkeit aus betrachtet. Die Grenze zwischen den beiden Schichten oder Bereichen in diesen heterogenen Körnchen mit unterschiedlicher Halogenzusammensetzung können entweder scharf oder diffus sein, wobei sich Mischkristalle bilden als Folge der Zusammensetzungsunterschiede. Außerdem kann die Struktur auch so aufgebaut sein, daß sie eine sich kontinuierlich ändernde Halogenzusammensetzung aufweist.
  • Die Silberhalogenidkörnchen der Emulsion mit hohem Silberchloridgehalt weisen vorzugsweise eine oder mehrere lokalisierte Silberbromidschicht(en) oder Bereiche (nachstehend allgemein als "lokalisierte Phase(n)" bezeichnet) im Innern und oder auf der Oberfläche der einzelnen Körnchen auf. Die lokalisierte Phase hat vorzugsweise einen Silberbromidgehalt von mindestens 10 Mol-%, insbesondere von mehr als 20 Mol-%. Diese lokalisierten Phasen können im Innern der Körnchen oder auf der Oberfläche der Körnchen (beispielsweise an den Kanten, Ecken oder Ebenen) vorhanden sein. Ein bevorzugtes Beispiel ist ein auf die Ecke(n) der Körnchen epitaxial aufgewachsener Bereich.
  • Andererseit kann zum Zwecke der Minimierung der Abnahme der Empfindlichkeit bei Beaufschlagung des lichtempfindlichen Materials mit Druck vorzugsweise eine Emulsion mit hohem Silberchloridgehalt mit einem Silberchloridgehalt von 90 Mol-% oder höher verwendet werden, deren Halogenzusammensetzung in einem engen Bereich über die einzelnen Körnchen hinweg verteilt ist.
  • Der Silberchloridgehalt der Silberhalogenidemulsionen kann weiter erhöht werden, um die Rate der Ergänzung der Entwicklungslösung zu verringern. In diesem Fall wird vorzugsweise eine Emulsion verwendet, die nahezu reines Silberchlorid mit einem Silberchloridgehalt von 98 bis 100 Mol-% umfaßt.
  • Die Silberhalogenidkörnchen in den Silberhalogenidemulsionen haben vorzugsweise eine mittlere Korngröße von 0,1 bis 2 µm (die mittlere Korngröße ist der zahlendurchschnittliche Durchmesser eines Kreis-Äquivalents zu der Projektionsfläche eines Körnchens).
  • Die Emulsion ist vorzugsweise eine monodisperse Emulsion, bei der die Korngrößenverteilung einen Variationskoeffizienten (der erhalten wird durch Dividieren der Standardabweichung durch die mittlere Korngröße) von nicht mehr als 20 % und vorzugsweise von nicht mehr als 15 % aufweist. Es können auch zwei oder mehr Arten von monodispersen Emulsionen miteinander gemischt und in der gleichen Schicht aufgebracht werden oder sie können getrennt in unterschiedlichen Schichten aufgebracht werden zur Erzielung einer breiten Toleranz. Die Silberhalogenidkörnchen der photographischen Emulsionen können eine reguläre Kristallform, beispielsweise eine kubische Form, eine tetradecaedrische Form und eine octaedrische Form haben; sie können eine irreguläre Kristallform, beispielsweise eine Kugelform und eine Plattenform haben oder sie können eine daraus zusammengesetzte Kristallform haben. Die Körnchen können ein Gemisch verschiedener Kristallformen sein. Erfindungsgemäß sind die Körnchen vorzugsweise solche, die mindestens zu 50 %, vorzugsweise mindestens zu 70 % und besonders bevorzugt zu mindestens 90 % solche mit einer regulären Kristallform sind.
  • Außerdem können mit Vorteil auch Emulsionen verwendet werden, die tafelförmige Körnchen mit einem durchschnittlichen Aspektverhältnis (Kreisäquivalent-Durchmesser/Dickenverhältnis) von 5 oder mehr, vorzugsweise von 8 oder mehr, in einem Mengenanteil von mindestens 50 % der gesamten Körnchen, ausgedrückt als Projektionsfläche, enthalten.
  • Die Silberchloridbromidemulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise von P. Glafkides in "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel (1967), von G.F. Duff in in "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press (1966), und von V.L. Zelikman et al. in "Making and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press (1964), beschrieben sind. Die Emulsionen können insbesondere hergestellt werden unter Anwendung eines Säureverfahrens, eines Neutralverfahrens, eines Ammoniakverfahrens und dgl. Die Umsetzung zwischen einem löslichen Silbersalz und einem löslichen Halogensalz kann unter Anwendung eines Einfachstrahlverfahrens, eines Doppelstrahlverfahrens, einer Kombination davon und dgl. durchgeführt werden.
  • Das sogenannte Umkehrmischverfahren, bei dem Silberhalogenidkörnchen in Gegenwart von überschüssigen Silberionen gebildet werden, kann ebenfalls angewendet werden. Das sogenannte kontrollierte Doppelstrahlverfahren, bei dem der pAg-Wert einer flüssigen Phase, in der die Silberhalogenidkörnchen gebildet werden, konstant gehalten wird, kann ebenfalls angewendet werden. Unter Anwendung dieses Verfahrens kann eine Silberhalogenidemulsion hergestellt werden, die Körnchen mit einer regulären Kristallform und einer nahezu einheitlichen Korngröße enthält.
  • Den Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können während der Silberhalogenidkörnchen-Bildung oder während der nachfolgenden physikalischen Reifung verschiedene polyvalente Metailsalzionen (Verunreinigungen) einverleibt werden. Zu Beispielen für dafür geeignete Verbindungen gehören die Salze von Cadmium, Zink, Blei, Kupfer und Thallium; und die Salze oder Komplex-Salze von Metallen der Gruppe VIII des PSE, beispielsweise Eisen, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Die Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII des PSE sind besonders bevorzugt. Diese Verbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von 1 x 10&supmin;&sup9; bis 1 x 10&supmin;² mol pro mol Silberhalogenid verwendet, obgleich die Menge stark variieren kann in Abhängigkeit vom Endverwendungszweck des lichtempfindlichen Materials.
  • Die Silberhalogenidemulsionen werden in der Regel einer chemischen Sensibilisierung und einer spektralen Sensibilisierung unterworfen.
  • Eine chemische Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsionen kann erzielt werden durch eine Schwefelsensibilisierung, dargestellt durch die Zugabe von instabilen Schwefelverbindungen, durch eine Reduktionssensibilisierung, eine Edelmetallsensibilisierung, dargestellt durch eine Goldsensibilisierung, oder andere bekannte Verfahren, entweder allein oder in Form einer Kombination davon. Verbindungen, die vorzugsweise für die chemische Sensibilisierung verwendet werden können, sind in JP-A-62-215272, S. 18-22, beschrieben.
  • Die spektrale Sensibilisierung wird durchgeführt, um die Emulsion jeder lichtempfindlichen Schicht zu sensibilisieren zur Erzielung einer spektralen Empfindlichkeit in dem gewünschten Licht-wellenlängenbereich. Die spektrale Sensibilisierung wird vorzugsweise durchgeführt durch Zugabe eines Farbstoffes, der Licht des Wellenlängenbereiches absorbiert, der der gewünschten spektralen Empfindlichkeit entspricht, d.h. eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffes. Zu Beispielen für geeignete spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe gehören diejenigen, wie sie beispielsweise in F.M. Harmer, "Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Relates Compounds", John Wiley & Sons, New York, London (1964), beschrieben sind. Spezifische Beispiele für bevorzugte Sensibilisierungsfarbstoffe sind in JP-A-62- 215272, S. 22-38, beschrieben.
  • Verschiedene Antischleiermittel oder Stabilisatoren oder Vorläufer derselben können den photographischen Emulsionen einverleibt werden, um während der Herstellung, Lagerung oder photographischen Behandlung der lichtempfindlichen Materialien eine Schleierbildung zu verhindern oder um die photographischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Materialien zu stabilisieren. Spezifische Beispiele für geeignete Verbindungen sind in JP-A-62-215272, S. 39-72, beschrieben.
  • Die Emulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können entweder solche vom latenten Oberflächenbild- Typ, die überwiegend auf der Kornoberf läche ein latentes Bild bilden, oder solche vom latenten Innenbildtyp, die überwiegend im Innern der Körnchen ein latentes Bild bilden, sein.
  • Die lichtempfindlichen Farbmaterialien, die erfindungsgemäß verwendet werden können, enthalten im allgemeinen Gelb-, Purpurrot- und Blaugrünkuppler, die gelbe, purpurrote bzw. blaugrüne Farben entwickeln beim Kuppeln mit dem Oxidationsprodukt einer aromatischen Amin-Farbentwicklerverbindung.
  • Für die erfindungsgemäße Verwendung bevorzugte Blaugrün-, Purpurrot- und Gelbkuppler werden dargestellt durch die nachstehend angegeben jeweiligen Formeln (C-I), (C-II), (M-I) , (M-II) und (Y):
  • In den Formeln (C-I) und (C-II) stehen R&sub1;, R&sub2; und R&sub4; jeweils für eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe; R&sub3;, R&sub5; und R&sub6; stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Acylaminogruppe; oder R&sub3; steht für eine Nichtmetall-Atomgruppe, die zusammen mit R&sub2; einen 5- oder 6- gliedrigen Stickstoff enthaltenden Ring bildet; Y&sub1; und Y&sub2; stehen jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die beim Kuppeln mit dem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung freisetzbar ist; und n steht für die Zahl 0 oder 1.
  • R&sub5; in der Formel (C-II) steht vorzugsweise für eine aliphatische Gruppe, z.B. für Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentadecyl-, t-Butyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexylmethyl-, Phenylthiomethyl-, Dodecyl-, Oxyphenylthiomethyl-, Butanamidornethyl- und Methoxymethylgruppen.
  • Unter den Blaugrünkuppiern der Formel (C-I) oder (C-II) sind die folgenden Verbindungen bevorzugt.
  • In der Formel (C-I) steht R&sub1; vorzugsweise für eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe und insbesondere für eine Arylgruppe, die substituiert ist durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Acylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfamidogruppe, eine Oxycarbonylgruppe oder eine Cyanogruppe. Wenn R&sub3; und R&sub2; keinen Ring bilden, steht R&sub2; vorzugsweise für eine substituierte oder unsubstituiert Alkyl- oder Arylgruppe und insbesondere für eine Alkylgruppe, die substituiert ist durch eine substituierte Aryloxygruppe und R&sub3; steht vorzugsweise für ein Wasserstoffatom.
  • In der Formel (C-II) steht R&sub4; vorzugsweise für eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe und besonders bevorzugt für eine Alkylgruppe, die substituiert ist durch eine substituierte Aryloxygruppe. R&sub5; steht vorzugsweise für eine Alkylgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Methylgruppe, die einen Substituenten aufweist, der mindestens ein Kohlenstoffatom enthält. Zu Beispielen für Substituenten für die Methylgruppe gehören vorzugsweise eine Arylthiogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Aryloxygruppe und eine Alkyloxygruppe. R&sub5; steht besonders bevorzugt für eine Alkylgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. R&sub6; steht Vorzugsweise für ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatorn und besonders bevorzugt für ein Chloratom oder ein Fluoratom.
  • In den Formeln (C-I) und (C-II) steht Y&sub1; und Y&sub2; jeweils vorzugsweise für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe oder eine Sulfonamidogruppe.
  • In der Formel (M-I) stehen R&sub7; und R&sub9; jeweils für eine Arylgruppe; R&sub8; steht für ein Wasserstoffatom, eine aliphatische oder eine aromatische Acylgruppe oder eine aliphatische oder aromatische Sulfonylgruppe; und Y&sub3; steht für ein Wasserstoffatom oder eine freisetzbare (abspaltbare) Gruppe.
  • In der Formel (M-I) sind die Substituenten für die Arylgruppe (vorzugsweise eine Phenylgruppe), dargestellt durch R&sub7; oder R&sub9;, die gleichen wie für R&sub1;. Wenn zwei oder mehr Substituenten vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein. R&sub8; steht vorzugsweise für ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Acylgruppe oder eine aliphatische Sulfonylgruppe und besonders bevorzugt für ein Wasserstoffatom. Y&sub3; steht vorzugsweise für eine abspaltbare (freisetzbare) Gruppe an einem Schwefel-, Sauerstoff- und/oder Stickstoffatom. Beispielsweise sind von Schwefel abspaltbare Gruppen,wie sie in dem US-Patent 4 351 897 und in der Internationalen Publication WO 88/04795 beschrieben sind, besonders bevorzugt.
  • In der Formel (M-II) steht R&sub1;&sub0; für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten; Y&sub4; steht für ein Wasserstoffatom oder eine abspaltbare (freisetzbare) Gruppe und vorzugsweise für ein Halogenatom oder eine Arylthiogruppe; Za, Zb und Zc stehen jeweils für eine Methingruppe, eine substituierte Methingruppe, =N- oder -NH-; wobei eine der Za-Zb- und Zb- Zc-Bindungen eine Doppelbindung ist, während die andere eine Einfachbindung ist; wobei dann, wenn die Zb-Zc-Bindung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist, diese Teil eines aromatischen Rings sein kann; und die Formel (M-II) kann ein Polymer einschließlich eines Dimers an einem der Reste R&sub1;&sub0;, Y&sub4; oder eine substituierte Methingruppe, dargestellt durch Za, Zb oder Zc, bilden.
  • Unter den Pyrazobazolkupplern der Formel (M-II) sind die in dem US-Patent 4 500 630 beschriebenen Imidazo[1,2-b]pyrazole vom Standpunkt der verminderten Geib-Nebenabsorption und der Lichtechtheit aus betrachtet bevorzugt. Pyrazolo[1,5-b][1,2,4]triazole, wie sie in dem US-Patent 4 540 654 beschrieben sind, sind besonders bevorzugt.
  • Zu weiteren Beispielen für geeignete Pyrazoloazol-Kuppler gehören Pyrazolotriazol-Kuppler, die in der 2-, 3- oder 6- Position des Pyrazolotriazol-Ringes eine verzweigte Alkylgruppe aufweisen, wie in JP-A-61-65245 beschrieben; Pyrazobazol-Kuppler, die in ihrem Molekül eine Sulfoamidogruppe aufweisen, wie in JP-A-61-65246 beschrieben; Pyrazobazol-Kuppler, die eine Alkoxyphenylsulfonamido-Ballastgruppe aufweisen, wie in JP-A-61-147254 beschrieben; und Pyrazolotriazol-Kuppler, die eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe in der 6-Position aufweisen, wie in den europäischen Patentpublikationen Nr. 226 849 und 294 785 beschrieben.
  • In der Formel (Y) steht R&sub1;&sub1; für ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Trifluoromethylgruppe oder eine Arylgruppe; R&sub1;&sub2; steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe; A steht für -NHCOR&sub1;&sub3;, -NHSO&sub2;R&sub1;&sub3;, -SO&sub2;NH R&sub1;&sub3;, -COOR&sub1;&sub3; oder
  • (worin R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; jeweils stehen für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Acylgruppe); und Y&sub5; steht für eine freisetzbare (abspaltbare) Gruppe. Die Substituenten für R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; oder R&sub1;&sub4; sind die gleichen wie für R&sub1;. Die freisetzbare (abspaltbare) Gruppe R&sub5; ist vorzugsweise eine Gruppe, die an einem Sauerstoffatom oder einem Stickstoffatom freisetzbar (abspaltbar) ist und besonders bevorzugt ist eine an einem Stickstoffatom freisetzbare (abspaltbare) Gruppe.
  • Spezifische Beispiele für die durch die Formeln (C-I), (C- II), (M-I), (M-II) und (Y) dargestellten Kuppler sind nachstehend angegeben.
  • Der durch die Formel (C-I), (C-II), (M-I), (M-II) oder (Y) dargestellte Kuppler ist in einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 1,0 mol, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 mol pro mol Silberhalogenid vorhanden.
  • Der Kuppler kann unter Anwendung verschiedener bekannter Verfahren in eine lichtempfindliche Schicht eingearbeitet werden. Der Kuppler wird im allgemeinen zugegeben unter Anwendung eines Öl-in-wasser-Dispersionsverfahrens, das als Ölschutzverfahren bekannt ist, bei dem er in einem Lösungsmittel gelöst und dann in einer wäßrigen Gelatinelösung, die ein oberflächenaktives Agens enthält, emulgiert und dispergiert wird. Alternativ kann Wasser oder eine wäßrige Gelatinelösung einer Kupplerlösung zugesetzt werden, die ein oberflächenaktives Agens enthält, unter Bildung einer Öl-in-Wasser-Dispersion durch Phasenumkehr. Ein alkalilöslicher Kuppler kann unter Anwendung des sogenannten Fischer-Dispersionsverfahrens dispergiert werden. Irgendein niedrigsiedendes organisches Lösungsmittel, das in der Kupplerdispersion vorhanden ist, kann durch Destillation, durch Nudeiwaschen, durch Ultrafiltration oder ein ähnliches Verfahren entfernt werden, bevor die Dispersion mit einer photographischen Emulsion gemischt wird.
  • Das Dispersionsmedium, das in den vorstehend beschriebenen Dispersionsverfahren verwendet werden kann, umfaßt vorzugsweise hochsiedende organische Lösungsmittel und/oder wasserunlösliche hochpolymere Verbindungen mit einer Dielektrizitätskonstanten (bei 25ºC) von 2 bis 20 und einem Brechungsindex (bei 25ºC) von 1,5 bis 1,7.
  • Zu geeigneten hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gehören vorzugsweise solche der Formeln (A) bis (E).
  • worin W&sub1;, W&sub2; und W&sub3; jeweils stehen für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe; W&sub4; steht für W&sub1;, OW&sub1; oder S-W&sub1;; und n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 5; wobei dann, wenn n = 2 oder mehr, die W&sub4;-Reste gleich oder verschieden sein können; und wobei W&sub1; und W&sub2; in der Formel (E) einen kondensierten Ring bilden können.
  • Zusätzlich zu den Verbindungen der Formeln (A) bis (E) können auch mit Wasser nicht mischbare hochsiedende organische Lösungsmittel mit einen Schmelzpunkt von nicht höher als 100ºC und einem Siedepunkt von nicht niedriger als 140ºC verwendet werden, so lange sie gute Lösungsmittel für Kuppler sind. Die verwendbaren hochsiedenden organischen Lösungsmittel haben vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 80ºC oder darunter und einen Siedepunkt von 160ºC oder darüber und besonders bevorzugt von 170ºC oder höher.
  • Einzelheiten dieser hochsiedenden organischen Lösungsmittel sind in JP-A-62-215272, S. 137-144, beschrieben.
  • Es ist auch möglich, ein füllbares Latexpolymer (wie beispielsweise in dem US-Patent 4 203 716 beschrieben) mit dem Kuppler zu imprägnieren in Gegenwart oder Abwesenheit des vorstehend beschriebenen hochsiedenden organischen Lösungsmittels oder gelöst in einem in Wasser unlöslichen und in einem organischen Lösungsmittel löslichen Polymer und emulgiert und dispergiert in einer hydrophilen wäßrigen Kollidlösung. Vorzugsweise werden die in der internationalen Publikation WO 88/00723, S. 12-30, beschriebenen Homo- oder Copolymere verwendet. Acrylamidpolymere sind vom Standpunt der Farbstoffbildstabilität aus betrachtet besonders bevorzugt.
  • Das lichtempfindliche Material, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann Hydrochinon-Derivate, Aminophenol-Derivate, Gallussäure-Derivate, Ascorbinsäure-Derivate und dgl. als Farbschleierinhibitor enthalten.
  • Das lichtempfindliche Material kann auch verschiedene Verfärbungs-Inhibitoren enthalten. Zu Beispielen für geeignete organische Verfärbungsinhibitoren für blaugrüne, purpurrote und/oder gelbe Bilder gehören Hydrochinone, 6- Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, p- Alkoxyphenole, sterisch gehinderte Phenole, die hauptsächlich Bisphenole umfassen, Gallussäure-Derivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine und Ether- oder Ester-Derivate dieser Phenol-Verbindungen, die durch Silylierung oder Alkylierung ihrer phenolischen Hydroxylgruppe erhalten werden. Geeignet sind auch Metall- Komplexe, beispielsweise (Bissalicylaldoximato)nickel- Komplexe und (Bis-N,N-dialkyldithiocarbamato)nickel- Komplexe.
  • Spezifische Beispiele für diese organischen Verfärbungsinhibitoren sind die in den US-Patenten 2 360 290, 2 418 613, 2 700 453, 2 701 197, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, 3 982 944 und 4 430 425, in dem britischen Patent 1 363 921 und in den US-Patenten 2 710 801 und 2 816 028 beschriebenen Hydrochinone; die in den US-Patenten 3 432 300, 3 573 050, 3 574 627, 3 698 909 und 3 764 337 und in JP-A-52-152225 beschriebenen 6-Hydroxychromane, 5- Hydroxycumarane und Spirochromane; die in dem US-Patent 4 360 589 beschriebenen Spiroindane; die in dem US-Patent 2 735 765, in dem britischen Patent 2 066 975, in JP-A-59- 10539 und in JP-B-57-19765 beschriebenen p-Alkoxyphenole; die in dem US-Patent 3 700 455, in JP-A-52-72224, in dem US-Patent 4 228 235 und in JP-B-52-6623 beschriebenen sterisch gehinderten Phenole; die Gallusssäure-Derivate, Methylendioxybenzole und Aminophenole, wie sie in den US- Patenten 3 457 079 und 4 332 886 und in JP-B-56-21144 beschrieben sind; die in den US-Patenten 3 336 135 und 4 268 593, in den britischen Patenten 1 326 889, 1 354 313 und 1 410 846, in JP-B-51-1420, JP-A-58-114036, JP-A-59-53846 und JP-A-59-78344 beschriebenen sterisch gehinderten Amine; und die in den US-Patenten 4 050 938 und 4 241 155 und dem britischen Patent 2 027 731(A) beschrieben Metallkomplexe. Diese Verbindungen werden zusammen mit dem Kuppler in einer Menge coemulgiert, die in der Regel 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf den Kuppler, liegt, und einer lichtempfindlichen Schicht zugesetzt.
  • Ein Ultraviolettabsorbens kann einer eine blaugrüne Farbe bildenden Schicht und beiden daran angrenzenden Schichten einverleibt werden, um das Ausbleichen (Fading) eines blaugrünen Farbstoffbildes durch Wärme und insbesondere Licht wirksamer zu verhindern.
  • Zu Beispielen für geeignete Ultraviolett-Absorber gehören Benzotriazol-Verbindungen, die einen Aryl-Substituenten aufweisen, wie beispielsweise in dem US-Patent 3 533 794 beschrieben; 4-Thiazolidon-Verbindungen, wie beispielsweise in den US-Patenten 3 314 794 und 3 352 681 beschrieben; Benzophenon-Verbindungen, wie beispielsweise in JP-A-46- 2784 beschrieben; Zimtsäureester-Verbindungen, wie beispielsweise in den US-Patenten 3 705 805 und 3 707 395 beschrieben; Butadien-Verbindungen, wie beispielsweise in dem US-Patent 4 045 229 beschrieben; und Benzoxydol-Verbindungen, wie beispielsweise in den US-Patenten 3 406 070, 3 677 672 und 4 271 307 beschrieben. Ultraviolettes Licht absorbierende Kuppler (z.B. Blaugrünkuppler vom α- Naphthol-Typ) oder ultraviolettes Licht absorbierende Polymere sind ebenfalls verwendbar. Diese Ultraviolett- Absorbentien können in einer spezifischen Schicht beizend sein. Unter diesen Ultraviolett-Absorbentien bevorzugt sind Benzotriazol-Verbindungen, die einen Aryl-Substituenten aufweisen.
  • Die vorstehend beschriebenen Kuppler, insbesondere die Pyrazobazol-Kuppler, werden vorzugsweise verwendet in Kombination mit (F) einer Verbindung, die chemisch an eine restliche aromatische Amin-Entwicklerverbindung gebunden werden kann, die nach der Farbentwicklung zurückbleibt, unter Bildung einer chemisch inaktiven und im wesentlichen farblosen Verbindung und/oder (G) einer Verbindung, die chemisch an ein restliches Oxidationsprodukt einer aromatischen Amin-Entwicklerverbindung, die nach der Farbentwicklung zurückbleibt, gebunden werden kann unter Bildung einer chemisch inaktiven und im wesentlichen farblosen Verbindung. Eine solche kombinierte Verwendung ist vorteilhaft in bezug auf die Verhinderung einer Verfärbung (Farbfleckenbildung) und anderer Nebenwirkungen, die während der Lagerung nach der Behandlung auftreten, die auf eine gefärbte Farbstoffbildungsreaktion zwischen der restlichen Farbentwicklerverbindung oder einem Oxidationsprodukt derselben und dem Kuppler zurückzuführen sind.
  • Die Verbindungen (F) umfassen vorzugsweise Verbindungen, die mit p-Anisidin mit einer Geschwindigkeitskonstanten einer Reaktion zweiter Ordnung k&sub2; reagieren, die innerhalb eines Bereiches von 1,0 l/mol.s bis 1 x 10&supmin;&sup5; l/mol.s (in Trioctylphosphat bei 80ºC) liegt. Die Geschwindigkeitskonstante kann nach dem in JP-A-63-158545 beschriebenen Verfahren bestimmt werden.
  • Wenn k&sub2; oberhalb des obengenannten Bereiches liegt, besteht die Gefahr, daß die Verbindung selbst labil ist und sich bei der Umsetzung mit Gelatine oder Wasser zersetzt. Wenn k&sub2; unterhalb des obengenannten Bereiches liegt, läuft die Reaktion mit der restlichen aromatischen Aminentwicklerverbindung zu langsam ab, um die Nebenwirkungen als Folge der restlichen aromatischen Amin-Entwicklerverbindung zu verhindern.
  • Bevorzugte Verbindungen (F) sind solche der Formeln (FI) und (FII):
  • R&sub1;-(A)n-X (FI)
  • R&sub2;- =Y (FII)
  • worin R&sub1; und R&sub2; jeweils stehen für eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe; n steht für 1 oder 0; A steht für eine Gruppe, die mit einer arornatischen Amin-Entwicklerverbindung reagieren kann unter Bildung einer chemischen Bindung; X steht für eine Gruppe, die bei der Umsetzung mit einer aromatischen Amin-Entwicklerverbindung freigesetzt wird; B steht für ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe oder eine Sulfonylgruppe; und Y steht für eine Gruppe, welche die Addition einer aromatischen Amin-Entwicklerverbindung an die Verbindung (FII) beschleunigt; und R&sub1; und X, oder Y und R&sub2; oder B können miteinander kombiniert sein unter Bildung einer cyclischen Sruktur.
  • Die Art der chemischen Bindung an die restliche aromatische Amin-Entwicklerverbindung umfaßt in der Regel eine Substitutionsreaktion und eine Additionsreaktion.
  • Zu spezifischen Beispielen für die Verbindungen der Formeln (FI) und (FII) gehören vorzugsweise diejenigen, wie sie in JP-A-63-158545, in JP-A-62-283338 und in den europäischen Patentpublikationen Nr. 298321 und 277589 beschrieben sind.
  • Die Verbindungen (G) umfassen vorzugsweise solche, die durch die Formel (GI) dargestellt werden:
  • R-Z (GI)
  • worin R für eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe; und Z für eine nucleophile Gruppe oder eine Gruppe, die bei der Zersetzung in einem lichtempfindlichen Material eine nudeophile Gruppe freisetzen kann, steht.
  • In der Formel (GI) steht Z vorzugsweise für eine Gruppe mit einem Pearson-Nucleophilie-nCH&sub3;I-Wert (vgl. R.G. Pearson et al. in "J. Am. Chem. Soc.", Band 90, S. 319 (1968)) von 5 oder mehr oder eine davon abgeleitete Gruppe.
  • Zu spezifischen Beispielen für die durch die Formel (GI) dargestellten Verbindungen gehören vorzugsweise solche, wie sie in der europäischen Patentpublikation Nr. 255722, in JP-A-62-143048, JP-A-62-229145, JP-A-1-230039 und JP-A- 1-57259 und in den europäischen Patentpublikationen Nr. 298321 und 277589 beschrieben sind.
  • Kombinationen der Verbindungen (G) und (F) sind in der europäischen Patentpublikation Nr. 277589 näher beschrieben.
  • Die hydrophilen Kolloidschichten des lichtempfindlichen Materials können wasserlösliche Farbstoffe oder Farbstoffe, die durch photographische Behandlung wasserlöslich werden, als Filter-Farbstoff oder zur Verhinderung einer Bestrahlung oder Lichthofbildung (Halation) oder für verschiedene andere Zwecke enthalten. Zu diesen Farbstoffen gehören Oxonol-Farbstoffe, Hemioxonol-Farbstoffe, Styryl- Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Cyanin-Farbstoffe und Azo-Farbstoffe. Geeignet sind insbesondere Oxonol- Farbstoffe, Hemioxonol-Farbstoffe und Merocyanin-Farbstoffe
  • Zu Bindemitteln oder Schutzkolloiden, die in den Emulsionsschichten verwendet werden können, gehört vorteilhaft Gelatine. Es können auch andere hydrophile Kolloide allein oder in Kombination mit Gelatine verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäß verwendbare Gelatine kann entweder mit Kalk behandelte Gelatine oder mit Säure behandelte Gelatine sein. Details bezüglich der Herstellung von Gelatine sind in Arthur Vice, "The Macromolecular Chemistry of Gelatine", Academic Press (1964), beschrieben.
  • Zu Trägern, die allgemein in dem lichtempfindlichen Material verwendet werden können, gehören transparente Filme, wie sie üblicherweise in photographischen lichtempfindlichen Materialien verwendet werden, z.B. ein Cellulosenitratfilm und ein Polyethylenterephthalatfilm und ein reflektierender Träger. Ein reflektierender Träger ist für die Erreichung des Ziels der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
  • Der hier verwendete Ausdruck "reflektierender Träger" steht für einen Träger mit erhöhten Reflexionseigenschaften, die dazu führen, daß das Farbstoffbild, das in den Silberhalogenidemulsionsschichten gebildet wird, schärfer ist. Ein solcher reflektierender Träger umfaßt einen Träger, auf den ein hydrophobes Harz mit einer darin dispergierten Licht reflektierenden Substanz, wie Titanoxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat und Calciumsulfat, in Form einer Schicht aufgebracht ist; und einen Träger aus einem hydrophoben Harz, in dem die obengenannte Licht reflektierende Substanz dispergiert ist. Zu spezifischen Beispielen für geeignete reflektierende Träger gehören Barytpapier, mit Polyethylen beschichtetes Papier, synthetisches Papier vom Polypropylen-Typ und transparente Träger, z.B. eine Glasplatte, ein Polyesterfilm (wie Polyethylenterephthalat, Cellulosetriacetat, Cellulosenitrat), ein Polyamidfilm, ein Polycarbonatfilm, ein Polystyrolfilm und ein Vinylchloridharzfilm, der eine reflektierende Schicht aufweist oder eine reflektierende Substanz enthält.
  • Außerdem kann auch ein Träger mit einer metallischen Oberfläche, die eine Spiegelreflexion oder eine diffuse Reflexion der zweiten Art aufweist, als reflektierender Träger verwendet werden. Der hier verwendete Ausdruck "diffuse Reflexion der zweiten Art" ist beispielsweise definiert in "Shikisai-Kagaku Handbook", 5. Auflage, Kapitel 18, § 1, herausgegeben von Nippon Shikisai Gakkai und publiziert von der Tokyo Universität Shuppan-Kai (1985). Die metallische Oberfläche weist vorzugsweise ein spektrales Reflexionsvermögen von 0,5 oder mehr in dem sichtbaren Wellenlängenbereich auf. Eine diffuse Reflexion wird erhalten durch Aufrauhen der Metalloberfläche oder durch Verwendung eines Metallpulvers. Zu geeigneten Metallen gehören Aluminium, Zinn, Silber, Magnesium oder ihre Legierungen. Die Oberfläche kann aus einer Metallplatte, einer Metallfolie oder einem dünnen Metallfilm bestehen, der durch Aufwalzen, Vakuumaufdampfen, Aufplattieren und dgl. erhalten wird. Ein Träger, der ein nicht-metallisches Material aufweist, auf dem eine Metallabscheidung durch Vakuumaufdampfung aufgebracht worden ist, ist bevorzugt. Die metallische Oberfläche weist vorzugsweise eine wasserbeständige Harzschicht und insbesondere eine thermoplastische Harzschicht auf. Auf der Seite des Trägers, die der metallischen Oberfläche gegenüberliegt, ist vorzugsweise eine antistatische Schicht vorgesehen. Einzelheiten eines solchen Trägers mit einer metallischen Oberfläche sind beispielsweise in JP-A-61-210346, JP-A-63-24247, JP-A-63-24251 und JP-A-63-24255 beschrieben.
  • Die vorstehend beschriebenen verschiedenen Träger werden je nach Endverwendungszweck ausgewählt.
  • Die Licht reflektierende Substanz, die in dem reflektierenden Träger verwendet werden kann, umfaßt vorzugsweise ein weißes Pigment, das in Gegenwart oberflächenaktiver Agentien ausreichend eingeknetet worden ist. Die Pigmentteilchen werden vorzugsweise mit einem Di- bis Tetrahydroxyalkohol vorbehandelt.
  • Das Verhältnis (%) zwischen der durch die weißen Pigmentteilchen besetzten Fläche und der Einheitsfläche wird in der Regel erhalten durch Dividieren einer betrachteten Fläche durch die angrenzenden Flächen-Einheiten von jeweils 6 µm x 6 µm und Bestimmen des Anteils der Fläche (%, Ri), die durch die feinen Teilchen besetzt sind, projiziert auf jede Einheitsfläche. Ein Variationskoeffizient des Flächenanteils (%) kann aus dem Verhältnis zwischen der Standardabweichung (s) von Ri und dem Durchschnittswert von Ri, d.h. aus s/ errechnet werden. Die Anzahl (n) der Einheitsflächen, die bestimmt werden, beträgt vorzugsweise 6 oder mehr. Daher kann der Variationskoeffizient s/ erhalten werden aus der Gleichung:
  • Die erfindungsgemäß verwendbaren Pigmentfeinteilchen haben vorzugsweise einen Variationskoeffizienten (s/ ) von nicht mehr als 0,15 und insbesondere von nicht mehr als 0,12. Diese Teilchen, die einen s/ von 0,08 oder weniger aufweisen, werden als gleichmäßig dispergiert angesehen.
  • Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Durchführung des Bleichens innerhalb eines verkürzten Zeitraums bei gleichzeitiger Verwendung einer Bleichlösung, die keine Umweltverschmutzung hervorruft. Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Bleichen eines photographischen Silberhalogenidmaterials zur Verfügung, das ein Bild einer zufriedenstellenden Qualität ergibt, das selbst bei kontinuierlicher Behandlung frei von Verfärbungen (Flecken), Blasen und dgl. ist.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.
  • Beispiel 1
  • Die nachstehend angegeben Schichten wurden auf einen mit Polyethylen (auf beiden Seiten) laminierten Papierträger in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht zur Herstellung eines Mehrschichten-Farbpapiers. Die Beschichtungszusammensetzungen waren folgende:
  • Herstellung der Beschichtunaszusammensetzung für die erste Schicht:
  • Zu einer Mischung von 19,1 g eines Gelbkupplers (ExY), 4,4 g eines Farbstoffbildstabilisators (Cpd-1) und 0,7 g eines Farbstoffbildstabilisators (Cpd-7) wurden 27,2 ml Ethylacetat und 7,4 g eines Lösungsmittels (Solv-3) zugegeben unter Bildung einer Lösung. Die resultierende Lösung wurde in 185 ml einer 10 %igen wäßrigen Gelatinelösung, die 8 ml 10 %iges Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, emulgiert und dispergiert.
  • Getrennt davon wurde eine kubische Silberchloridbromidemulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,70 µm und einem Variationskoeffizienten der Größenverteilung von 0,10, die lokal 0,2 Mol-% Silberbromid auf der Kornoberfläche enthielt, hergestellt und jeder der nachstehend angegebenen blauempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffe wurde in einer Menge von 2,5 x 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag zugegeben. Die auf diese Weise spektral sensibilisierte Emulsion wurde dann einer Schwefelsensibilisierung unterzogen.
  • Die oben hergestellte emulgierte Dispersion und die fertige Emulsion wurden miteinander gemischt zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung für die erste Schicht, welche die nachstehend angegebene Zusammensetzung hatte.
  • Die Beschichtungszusammensetzungen für die zweite bis siebte Schicht wurden auf die gleiche Weise wie die Beschichtungszusammensetzung für die erste Schicht hergestellt.
  • Jeder Beschichtungszusammensetzung wurde 1-Hydroxy-3,5- dichloro-s-triazinnatriumsalz als Härter in einer Menge von 1,8 Gew.-%, bezogen auf Gelatine, zugegeben.
  • Die in jeder lichtempfindlichen Schicht verwendeten spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe und ihre Mengen sind nachstehend angegeben. Blauempfindliche Emulsionsschicht: 2.5 x 10&supmin;&sup4; mol/mol-AgX (X: Halogen) Grünempfindliche Emulsionsschicht: Rotemdfindliche Emulsionsschicht:
  • Die Beschichtungszusammensetzung für eine rotempfindliche Emulsionsschicht wurde außerdem mit der nachstehend angegebenen Verbindung in einer Menge von 2,6 x 10&supmin;³ mol/mol AgX versetzt.
  • Zu jeder der Beschichtungszusammensetzungen für die blau-, grün- und rotempfindlichen Emulsionsschichten wurde außerdem 1-(5-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol in einer Menge von 8,5 x 10&supmin;&sup5; mol, 7,7 x 10&supmin;&sup4; mol bzw. 2,5 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol AgX zugegeben.
  • Die folgenden Farbstoffe wurden den Emulsionsschichten zugesetzt, um eine Bestrahlung zu verhindern.
  • Die Schichtstruktur des Mehrschichten-Farbpapiers ist nachstehend angegeben. Die Menge einer Silberhalogenidemulsion ist als Silberbeschichtungsmenge (g/m²) angegeben.
  • Schichtstruktur: Träger:
  • Mit Polyethylen laminiertes Papier, wobei die Polyethylenschicht auf der mit der ersten Schicht zu beschichteten Seite 14,7 Gew.-% eines weißen Pigments (TiO&sub2;) und 0,3 Gew.-% eines Bläungs-Farbstoffes bzw. Aufhellungsfarbstoffes (Ultramarin) enthielt.
  • Die oben verwendeten Kuppler und anderen photographischen Zusätze sind nachstehend angegeben. Gelbkuppler (ExY): (worin R: und = Molverhältnis 1:1) Purpurrotkuppler (ExM): 1:1-Gemisch (Molverhältnis) von: Blaugrünkuppler (ExC): 2:4:4-Gemisch (Gewichtsverhältnis) von: (worin R: C&sub2;H&sub5; und C&sub4;H&sub9;) und Farbstoffbildstabilisator (Cpd-1): Farbstoffbildstabilisator (Cpd-2): Farbstoffbildstabilisator (Cpd-3): Farbstoffbildstabilisator (Cpd-4): Farbmischungsinhibitor (Cpd-5): Farbstoffbildstabilisator (Cpd-6): 2:4:4-Gemisch (Gewichtsverhältnis) von: Farbstoffbildstabilisator (Cpd-7): (durchschnittliches Molekulargewicht: 60 000) Farbstoffbildstabilisator (Cpd-8): Farbstoffbildstabilisator (Cpd-9): Ultraviolettabsorber (UV-1): 4:2:4-Gemisch (Gewichtsverhältnis) von Lösungsmittel (Solv-1): Lösungsmittel (Solv-2): 2:1-Gemisch (Volumenverhältnis) von:
  • Lösungsmittel (Solv-3):
  • O=P(O-(C&sub9;H&sub1;&sub9;(iso))&sub3; Lösungsmittel (Solv-4): Lösungsmittel (Solv-5): Lösungsmittel (Solv-6):
  • Jede der so hergestellten Proben wurde durch einen optischen Stufenkeil (Graukeil) bildmäßig belichtet unter Verwendung eines Sensitometers ("FWH-Modell", hergestellt von der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd.; Farbtemperatur der Lichtquelle 3200ºK) für 0,1 s in einer Belichtungsmenge von 250 CMS.
  • Jede belichtete Probe wurde unter Anwendung des folgenden Schemas behandelt unter Verwendung von Behandlungslösungen mit den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen, wobei die Zusammensetzung eines Bleichbades wie in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben variiert wurde.
  • Die Menge der Farbentwicklerverbindung, die in das Bleichbad ausgeschleppt wurde, wurde stark vermindert durch Verwendung des vorstehend beschriebenen Härters in einer Menge, die größer war als üblich, um die Dicke des gequollenen Films zu vermindern und auch durch Durchführung der Entwicklungsbehandlung bei einer erhöhten Temperatur für eine kürzere Zeitspanne.
  • Farbentwicklerlösung:
  • Wasser 800 ml
  • Ethylendiamin-N,N,N,N-tetramethylenphosphonsäure 2,0 g
  • Triethanolamin 8,0 g
  • Kaliumbromid 15 mg
  • Natriumchlorid 1,4 g
  • Kaliumcarbonat 20 g
  • Natriumhydrogencarbonat 4,0 g
  • Fluoreszenzaufheller ("WHITEX 4B", hergestellt von der Firma Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1,0 g
  • Diethylenhydroxylamin (80 %ige wäßrige Lösung) 6,3 g
  • Natriumsulfit 0,1 g
  • 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(3-hydroxypropyl)-anilin-2-p-toluolsulfonat 9,5 g
  • Wasser ad 1000 ml
  • pH-Wert (25ºC) 10,05
  • Fixierlösung:
  • wasserfreies Hypo(natriumthiosulfat) 160 g
  • Kaliumpyrosulfit 15 g
  • Natriumacetat (wasserfrei) 18 g
  • Borsäure 3,5 g
  • Natriumcitrat 2,5 g
  • Wasser ad 1000 ml
  • Bleichlösung:
  • Kaliumcarbonat 21 g
  • Kaliumhydrogencarbonat 6 g
  • Wasserstoffperoxid (30 %ige wäßrige Lösung) 50 ml
  • Natriumchlorid vgl. Tabelle 1
  • organische Phosphonsäureverbindung (30 %ige wäßrige Lösung) vgl. Tabelle 1
  • Wasser ad 1000 ml
  • pH-Wert (25ºC) 10,00
  • Waschwasser:
  • Leitungswasser
  • Die Dichte des resultierenden Bildes in dem unbelichteten Bereich, d.h. die minimale Dichte (Dmin) wurde durch ein B- , G- oder R-Filter gemessen. Zur Bewertung der Silberentfernungsleistung (Entsilberungsleistung) wurde die restliche Silbermenge der behandelten Probe im Bereich der maximalen Dichte analysiert unter Anwendung eines Fluoreszenzröntgen-Verfahrens. Bei Verwendung eines Reflexionsmikroskops wurde eine Blasenbildung auf der Bildoberfläche beobachtet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung) Fußnote: Die Menge der Farbentwicklerverbindung, die in dem farbentwickelten lichtempfindlichen Material vorhanden war, betrug 0,6 mmol/m² (die Messung wurde durchgeführt durch Enternen der Flüssigkeit auf der Oberfläche unter Verwendung eines N&sub2;-Stroms und Extrahieren der restlichen Farbentwicklerverbindung in Essigsäure und Ethylacetat)
  • Wie aus den Ergebnisse der Tabelle 1 hervorgeht, wurde durch die Anwesenheit einer bestimmten Menge von Natriumchlorid in der Bleichlösung das Bleichen deutlich beschleunigt und durch die Anwesenheit einer organischen Phosphorsäureverbindung in der Bleichlösung wurde die Blasenbildung auf der Bildoberfläche eliminiert. Es wurde somit gezeigt, daß die vorliegende Erfindung ein schnelleres Silberbleichen ermöglicht, ohne daß eine Blasenbildung auftritt. Die Ergebnisse zeigen auch, daß eine Bleichbehandlungszeit, die 30 s übersteigt, zu einer Zunahme der minimalen Dichte führt.
  • Wenn der vorstehend beschriebene Test mit Mehrschichten- Farbpapier-Proben wiederholt wurde, die auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt worden waren, in denen jedoch die Emulsion mit hohem Silberchloridgehalt durch eine Silberchloridbromidemulsion mit einem Silberbromidgehalt von 20 Mol-% ersetzt worden war, war das Bleichen mit jeder der Bleichlösungen nicht innerhalb von 60 s beendet. Das heißt, ein lichtempfindliches Material mit einer Emulsion mit hohem Silberchloridgehalt ist wesentlich dafür, daß die Effekte der vorliegenden Erfindung erzielt werden können.
  • Beispiel 2
  • Es wurde das gleiche lichtempfindliche Material wie in Beispiel 1 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit Licht belichtet.
  • Die belichtete Probe wurde unter Anwendung des folgenden Schemas und unter Verwendung der nachstehend angegebenen Behandlungslösungen behandelt. In diesem Beispiel ging dem Bleichen eine Behandlung in einem Vorbad voraus, die für variierende Zeiträume durchgeführt wurde, um die Menge der in das nachfolgende Bleichbad ausgeschleppten Farbentwicklerverbindung zu variieren.
  • Farbentwicklerlösung:
  • Wasser 800 ml
  • Ethylendiamin-N,N,N,N-tetramethylenphosphonsäure 2,0 g
  • Triethanolamin 8,0 g
  • Kaliumbromid 10 mg
  • Natriumchlorid 1,4 g
  • Kaliumcarbonat 20 g
  • Natriumhydrogencarbonat 4,0 g
  • Fluoreszenzaufheller ("WHITEX 4B", hergestellt von der Firma Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1,0 g
  • N,N-Bis(carboxymethyl)hydrazin 5,5 g
  • Natriumsulfit 0,1 g
  • 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin.3/2sulfat. 1- hydrat 9,5 g
  • Wasser ad 1000 ml
  • pH-Wert (25ºC) 10,05
  • Vorbad (1):
  • Wasser
  • Vorbad (II):
  • 0,1 M Natriumcitrat 700 ml
  • Chlorwasserstoffsäure (0,1 N) 300 ml
  • pH-Wert (25ºC) 4,45
  • Bleichlösung:
  • Kaliumcarbonat 21 g
  • Kaliumhdrogencarbonat 69
  • Wasserstoffperoxid (30 %ige wäßrige Lösung) 50 ml
  • Natriumchlorid 2 g
  • 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (30 %ige wäßrige Lösung) 4 g
  • Wasser ad 1000 ml
  • pH-Wert (25ºC) 10,00
  • Fixierlösung:
  • Die gleiche wie in Beispiel 1.
  • Die auf diese Weise behandelte Probe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
  • Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 ist zu ersehen, daß die Silberentfernung (Entsilberung) schneller fortschreitet bei Entfernung der Farbentwicklerverbindung in dem lichtempfindlichen Material vor dem Bleichen, beispielsweise durch Waschen mit Wasser.

Claims (12)

1. Verfahren zum Entsilbern eines bildmäßig belichteten und einer Farbentwicklungsbehandlung unterzogenen lichtempfindlichen Silberhalogenidfarbmaterials, umfassend das Behandeln des bildmäßig belichteten und farbentwickelten lichtempfindlichen Silberhalogenidfarbmaterials mit einer Behandlungslösung, die ein Bleichvermögen aufweist, welche mindestens einen Vertreter, gewählt aus Wasserstoffperoxid und einer Verbindung, die Wasserstoffperoxid freisetzen kann, enthält, worin das lichtempfindliche Silberhalogenidfarbmaterial eine Emulsionsschicht hat, die ein lichtempfindliches Silberhalogenid mit mindestens 90 Mol% Silberchlorid und nicht mehr als 1 Mol% Silberiodid umfaßt, wobei die Behandlungslösung, die ein Bleichvermögen aufweist, mindestens ein wasserlösliches Chlorid enthält, wobei das farbentwickelte, lichtempfindliche Silberhalogenidfarbmaterial 1 mMol/m² oder weniger eines Farbentwicklungsmittels in dem lichtempfindlichen Material enthält, wenn es in die Behandlungslösung, die ein Bleichvermögen aufweist, eingebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das wasserlösliche Chlorid durch die Formel M&spplus;Cl&supmin; dargestellt ist, worin M&spplus; ein Alkalimetallkation, ein Erdalkalimetallkation oder eine quaternäre N&spplus;-Gruppe ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das wasserlösliche Chlorid in der Behandlungslösung mit einem Bleichvermögen in einer Menge von 0,005 bis 0,3 Molle vorhanden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Behandlungslösung mit einem Bleichvermögen weiterhin mindestens eine organische Phosphonsäure oder ein Alkalimetallsalz davon enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die organische Phosphonsäure oder ein Salz davon durch Formel (I)
R&sub1;N(CH&sub2;PO&sub3;M&sub2;)&sub2; (I)
worin M ein Wasserstoffatom oder ein Kation, das Wasserlöslichkeit verleiht, darstellt; und R&sub1; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine alicyclische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt, von denen jede mit einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe, einem Halogenatom, -PO&sub3;M&sub2;, -CH&sub2;PO&sub3;M&sub2; oder -N(CH&sub2;PO&sub3;M&sub2;)&sub2;, worin M wie oben definiert ist, substituiert sein kann,
oder durch Formel (II) dargestellt ist:
R&sub2;R&sub3;C(PO&sub3;M&sub2;)&sub2; (II)
worin M wie oben definiert ist; R&sub2; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine alicyclische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, -CHR&sub4;-PO&sub3;M&sub2;, worin M wie oben definiert ist, darstellt; und R&sub4; ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkylgruppe oder -PO&sub3;M&sub2;, worin M wie oben definiert ist, darstellt; und R&sub3; ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe oder -PO&sub3;M&sub2;, worin M wie oben definiert ist, darstellt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, worin die organische Phosphonsäure oder ein Salz davon in der Behandlungslösung mit einem Bleichvermögen in einer Menge von 10 mg/l bis 50 g/l vorhanden ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge des Farbentwicklungsmittels, das in dem farbentwickelten lichtempfindlichen Silberhalogenidfarbmaterial enthalten ist, 0,6 mmol/m² oder weniger beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge des Farbentwicklungsmittels, das in dem farbentwickelten lichtempfindlichen Silberhalogenidfarbmaterial enthalten ist, 0,3 mmol/m² oder weniger beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, worin das wasserlösliche Chlorid Natriumchlorid oder Kaliumchlorid ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, worin das wasserlösliche Chlorid in der Behandlungslösung mit einem Bleichvermögen in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Mol/l vorhanden ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Behandlungslösung, die ein Bleichvermögen aufweist, eine Bleichfixierlösung ist.
12. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Entsilbern innerhalb von 30 Sekunden beendet ist.
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