JP2673705B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、
感光材料ともいう）の処理方法に関し、更に詳しくは処
理液の保存安定性及びステインが改良された炭素材料の
処理方法に関する。

［発明の背景］ 従来、感光材料の処理方法として一般に次の方法が行
われている。感光材料に像様露光を与えた後、芳香族第
一アミン系現像主薬を含む発色現像液で処理することに
より、ハロゲン化銀は還元されて金属銀となると共に芳
香族第一アミンは酸化されてカプラーとカプリング反応
して色素画像が生成される。

前記金属銀は漂白工程で漂白剤（酸化剤）によって酸
化され可溶性のハロゲン化銀になる。その後定着液（例
えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩等の液）処理によって
銀錯イオンとなり写真材料から除かれ、カラー画像だけ
が残る。実際の現像処理としては、上記の発色現像工程
と、漂白及び定着処理という基礎工程のほかに物理的写
真的な画像保存、品質保持のための補助工程を伴なう。
また、漂白と定着と工程を一つの浴で行う漂白定着液で
処理する方法もある。

漂白工程で使用されている漂白剤としては、赤血塩、
塩化第二鉄又はアミノポリカルボン酸金属錯塩、過酸化
物が用いられる。

赤血塩および塩化第二鉄は共に漂白力が強く、漂白速
度（酸化速度）も早いので良好な漂白剤である。しかし
ながら、赤血塩を使用した漂白液は光分解によりシアン
イオンを遊離し環境汚染の原因となるので、その処理廃
液を無害化を講ずる必要がある。また、塩化第二鉄を使
用した漂白液はpHが非常に低く、酸化力が極めて大きい
ので、これを容れる処理機の機材が腐食され易く、かつ
漂白処理後の水洗処理工程で乳剤層中に水酸化鉄を析出
し、所謂ステインを発生する欠点がある。このため、漂
白処理後に有機キレート剤による洗浄工程を必要とし、
迅速処理化、省力化の目的にそぐわず、かつ環境汚染の
問題においても塩素ガスを発生する危険性もあり好まし
くない。

前記赤血塩、塩化第二鉄に比べ環境汚染が少ない漂白
剤として、アミンポリカルボン酸金属錯塩を使用するこ
とが提案された。しかしながら、該アミノポリカルボン
酸金属錯塩の漂白は酸化力が小さく、漂白力が不十分で
ある。又、漂白作用が不十分な為に脱銀不良となった
り、発色現像主薬の酸化生成物と感光材料との酸化カプ
リングにより生成した色素が漂白後も反応中間体である
ロイコ色素の状態でとどまって完全に色素が形成され
ず、所謂復色不良の結果を生ずる欠点がある。

いずれにせよ赤血塩、塩化第二鉄塩又はアミノポリカ
ルボン酸金属錯塩といった漂白剤（酸化剤）は、廃液の
公害負荷という環境汚染等問題があるので、その処理廃
液は完全に無害化する為の処置その他を講じなければな
らず、金属イオンを用いない過酸化物を使用する方法、
具体的には過硫酸イオン及び／又は過酸化水素又は過酸
化水素を放出する化合物を用いるのが好ましい。漂白剤
としての過酸化物は分解して水と酸素又は硫酸塩となる
ため生物学的酸素要求量（BOD）及び化学的酸素要求量
（COD）を上昇させることがなく公害対策上有利であ
る。

しかしながら、過酸化物を使用した時、特に長時間漂
白処理を施した場合に処理液表面に発色現像主薬の酸化
体の重合物であると思われる浮遊物が発生し、感光材料
表面に付着し著しく商品価値を低下させたり、タンク壁
面に付着し自動現像機を汚染しやすいことがわかった。

又、更なる問題として未露光部のステインの発生も見
られることが判明した。

［発明の目的］ 従って本発明の目的は、タール等が発生しにくい安定
な処理液及び未露光部のステインが改良されしかも、第
３に環境汚染の危険性が少なく、公害防止の要請に合っ
た感光材料の処理方法を提供することにある。

［発明の構成］ 上記目的を達成する本発明に係る処理方法は、支持体
上に、90モル％以上の塩化銀を含む少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料を発色現像処理し、漂白能を有する処理液で処理し
た後安定化処理する方法において、該漂白能を有する処
理液の処理時間が２〜30秒であり、且つ過酸化物を含有
する処理液であることを特徴とする。

以下本発明について更に詳細に説明する。

本発明に係る過酸化物とは過酸化水素、過炭酸塩、過
硼酸塩、過硫酸塩が好ましく用いられる。また、これら
の塩としては、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウ
ム塩等が挙げられ、これらの好ましい使用量としては0.
01〜6.0mol/の範囲、さらに好ましくは0.05〜3.0mol/
の範囲である。

本発明に用いる過酸化物を含む処理液のpHは0.1〜8.0
の範囲に調整することが好ましく、特に好ましくは0.5
〜5.5の範囲である。

本発明に係る過酸化物は分解すれば容易に水と酸素あ
るいは硫酸塩になり容易にかつ完全に無害化できる。

又、本発明による処理液に用いる過酸化物素材は安価
でありかつ低濃度で使用しても優れた漂白能を有してい
る。この利点は資源の点でも直接に反映する利点であっ
て公害負荷の少ない安価な漂白液または漂白定着液を容
易に供給する事を可能ならしめるものである。

本発明に用いる漂白液または漂白定着液は別なる効果
として酸化電位が充分高いため形成された発色色素がロ
イコ色素に止ることがない。従来の漂白液、特に鉄（II
I）アミンポリカルボン酸を酸化剤とする場合には銀を
酸化した後鉄（II）アミノポリカルボン酸が生成する。
このものは還元性が強く処理液の処理性を低下したり色
素を還元したりする作用が見られる。

本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液の処理時間
は２〜30秒である。

本発明においては漂白液又は漂白定着液の処理時間が
30秒を越える場合前述した様にターリングの発生等が顕
著にみられ、又未露光部のステインの発生もみられる。
処理時間が極端に短い場合、30秒を越える処理でみられ
るステインとは異った「ステイン」がみられる。おそら
くは感光材料に使用されている種々の添加剤、例えばア
ンチイラジェーション色素や増感色素等が十分脱色せず
残留したものと考えられる。

本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液の処理温度
は５℃〜90℃が好ましく、より好ましくは10〜80℃、更
に好ましくは20℃〜75℃である。低温である場合、迅速
性に欠ける反面ステインやタールが発生しにくいが実用
性がない。一方処理温度が高すぎる場合、迅速性は高く
なるものの、液の安定性が劣化しやすいという欠点があ
り、これも又実用性に乏しい。

本発明の漂白能を有する処理液には、漂白力をさらに
高める目的で、有機酸第２鉄錯塩、塩化第２鉄、赤血塩
等を含有させることもでき、有機酸第２鉄錯塩を形成す
る有機酸としては下記のものがその代表例として挙げら
れる。

（１）エチレンジアミン四酢酸 （２）エチレンジアミン四メチレンホスホン酸 （３）ジエチレンジアミン五酢酸 （４）ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸 （５）シクロヘキサンジアミン四酢酸 （６）シクロヘキサンジアミン四メチレンホスホン酸 （７）トリエチレンテトラミン六酢酸 （８）トリエチレンテトラミン六メチレンホスホン酸 （９）グリコールエーテルジアミン四酢酸 （10）グリコールエーテルジアミン四メチレンホスホン
酸 （11）1,2−ジアミノプロパン四酢酸 （12）1,2−ジアミノプロパン四メチレンホスホン酸 （13）1,3−ジアミノプロパン四酢酸 （14）1,3−ジアミノプロパン−２−オール四メチレン
ホスホン酸 （15）エチレンジアミンジ−ｏ−ヒドロキシフェニル酢
酸 （16）エチレンジアミンジ−ｏ−ヒドロキシフェニルメ
チレンホスホン酸 （17）イミノ二酢酸 （18）イミノ二メチレンホスホン酸 （19）メチルイミノ二酢酸 （20）メチルイミノ二メチレンホスホン酸 （21）ニトリロ三酢酸 （22）ニトリロ三メチレンホスホン酸 （23）ヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸 （24）ヒドロキシエチルエチレンジアミン四メチレンホ
スホン酸 （25）ニトリロトリプロピオン酸 （26）ヒドロキシエチルグリシン （27）ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 （28）ヒドロキシエチルイミノ二メチレンホスホン酸 （29）エチレンジアミン二酢酸 （30）エチレンジアミン二プロピオン酸 これらの有機酸第２鉄錯塩を形成する有機酸のうち特
に好ましいものとしては下記のものが挙げられる。

（１）エチレンジアミン四酢酸 （３）ジエチレンジアミン五酢酸 （５）シクロヘキサンジアミン四酢酸 （７）トリエチレンテトラミン六酢酸 （９）グリコールエーテルアミン四酢酸 （11）1,2−ジアミノプロパン四酢酸 （13）1,3−ジアミノプロパン四酢酸 これらの有機酸の第２鉄錯塩は、フリーの酸（水酸
塩）、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアル
カリ金属塩、もしくはアンモニウム塩、または水溶性ア
ミン塩例えばトリエタノールアミン塩等として使われる
が、好ましくはカリウム塩、ナトリウム塩及びアンモニ
ウム塩が使われる。これらの第２鉄錯塩は少なくとも１
主用いればよいが、２種以上を併用することもできる。
その使用量は任意に選ぶことができ、処理する感光材料
の銀量及びハロゲン化銀組成等によって選択する必要が
あるが、一般に酸化力が高いため他のアミノポリカルボ
ン酸塩等より低濃度で使用できる。

即ち、使用液１当り0.01モル以上0.8モル以下で使
用するのが好ましく、より好ましくは0.05〜0.6モルで
使用される。なお、補充液においては濃厚低補充化のた
めに溶解度いっぱいに濃厚化して使用することもでき
る。

本発明の漂白能を有する処理液には、任意の方法で特
開昭61−269155号公報第144頁〜第147頁記載の金属イオ
ンが供給されることが漂白性を高める意味で望ましい。
例えばハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、リン酸塩、酢
酸等のいずれの形でも供給できるが、好ましくは以下に
示した化合物にてキレート剤の錯塩として供給すること
である（以下、これらの金属イオンを供給する金属化合
物を、本発明の金属化合物という。）。しかし、これら
の供給方法に制限されるものではない。尚、キレート剤
としては有機ポリリン酸、アミノポリカルボン酸等任意
のものでよい。

本発明の漂白能を有する処理液は、前記の如き漂白剤
としての本発明の過酸化物と共に種々の添加剤として、
特にアルカリハライドまたはアンモニウムハライド、例
えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、
臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃
化アンモニウム等を含有させることが望ましい。また硼
酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のpH緩衝剤、
トリエタノールアミン等の可溶化剤、アセチルアセト
ン、ホスホノカルボン酸、ポリリン酸、有機ホスホン
酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、アルキルアミ
ン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常漂白液に添加
することが知られているものを適宜添加することができ
る。

本発明の漂白能を有する処理液には、臭化カリウムの
如きハロゲン化物を少量添加した組成からなる漂白定着
液、あるいは逆に臭化カリウムや臭化アンモニウムの如
きハロゲン化物を多量に添加した組成からなる漂白定着
液、さらに本発明の漂白剤と多量の臭化カリウムの如き
ハロゲン化物との組合せからなる組成の特殊な漂白定着
液等も用いることができる。

漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤としては、
通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫酸カ
リウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの
如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシア
ン酸塩、チオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化物、沃
化物等がその代表的なものである。これらの定着剤は5g
/以上、好ましくは50g/以上、より好ましくは70g/
以上溶解できる範囲の量で使用できる。

なお漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等の各種のpH緩衝剤を単独で或
いは２種以上組合せて含有せしめても構わない。更にま
た、各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは防ばい剤を含有せ
しめることもできる。また、ヒドロキシルアミン、ヒド
ラジン、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩、アルデヒドやケト
ン化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、その他の添加剤
や、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等の有機溶媒を適宜含有せしめることができ
る。

本発明の漂白能を有する処理液に添加した漂白性を促
進する別の望ましい化合物としてはテトラメチル尿素、
リン酸トリスジメチルアミド、ε−カプロラクタム、Ｎ
−６メチルピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラ
エチレングリコールモノフェニルエーテル、アセトニト
リル、グリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。

さらに必要に応じ、例えば米国特許2,476,544号、同
3,707,374号、同3,748,136号、同3,893,858号、特公昭5
8−11618号、特開昭53−23633号、同53−75932号、同53
−94927号、同54−1026号、同54−1027号、同54−14703
9号、同55−25064号、同55−26506号、リサーチ・ディ
スクロージャー（Research Disclosure）誌15704（1977
年５月）等に記載されているようなメルカプト化合物や
低級脂肪族カルボン酸等の漂白促進剤をも含有せしめる
ことができる。

本発明における発色現像処理は通常20℃〜80℃の範囲
で行われ、好ましくは30℃〜70℃の範囲で処理される。

現像が行われる発色現像のpHは一般に８以上、好まし
くは9.5以上である。

現像はpH緩衝剤、現像抑制剤、かぶり防止剤、軟水化
のための錯体形成剤、保存剤、現像促進剤、競合カプラ
ー、かぶり剤、補助的現像剤化合物及び粘度調整剤の存
在下に行うことができる；リサーチ・ディスクロージャ
ー（Research Disclosure）17544、1978年12月、セクシ
ョンXXI、インダストリアル・オポチュニティーズ社（I
ndustrial Oppotunities Ltd.）（Homewell Havant,Ham
pshire,GrentBritain発行、及びウルマンズ・エンチク
ロペディ・デル・テクニッシェン・ヘミイ（Ullmans En
zyklpudie dertechnisehen Chemie）、４版、18巻、197
9年の特に451頁452頁及び463〜465頁参照。適当な現像
液組成はグラント・ハイスト（Grant Haist）、モダー
ン・ホトグラフィック・プロセシング（Modern Photogr
aphic Processing）、ジョーン・ワイリーアンド・サン
ズ（John Willey and Sans）、1973、Vol.1及び２に与
えられている。

本発明の発色現像液に用いられる特に有用な発色現像
主薬はN,N′−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系
化合物であり、アルキル基及びフェニル基は任意の置換
基で置換されていてもよい。その中でも特に有用か化合
物としては、N,N′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、
２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシル−Ｎ−ド
デシルアミノ）−トルエン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミ
ノアニリン硫酸塩、−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、４−
アミノ−３−メチル−N,N′−ジエチルアニリン硫酸
塩、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エ
チル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート
などを挙げることができる。

その他の適当な発色現像主薬は例えばジャーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J.Amer.Chem.
Soc.）73、3100（1951）に記載されている。また、白黒
現像主薬物質も加えて用いることができる。

特に好ましい一態様によれば、発色現像液は次式の発
色現像主薬Ａを含有する。

これら、発色現像主薬は、通常発色現像液１当たり
５×10^-3モル〜２×10^-1モルの範囲で使用することが好
ましいが、迅速処理の観点から発色現像液１当たり1.
0×10^-2モル〜２×10^-1モルの範囲がより好ましい。

また、前記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併
用して、また所望により白黒現像主薬例えば、フェニド
ン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドンやメトール等と併用して用いてもよ
い。

また、本発明の発色現像液に特開昭63−146043号公
報、同63−146042号、同63−146041号、同63−146040
号、同63−135938号、同63−118748号記載の保恒剤を含
有することが好ましく、特に下記一般式［Ｉ］で示され
る化合物を含有せしめる際に、とりわけ本発明の効果を
良好に奏するばかりでなく、発色現像液槽の液面の結晶
析出についても良好となり、別なる効果も奏するため、
本発明のより好ましい態様の一つとして挙げられる。

一般式［Ｉ］ 式中、R₁及びR₂はそれぞれアルキル基又は水素原子を
表す。但しR₁及びR₂の両方が同時に水素原子であること
はない。またR₁及びR₂は環を形成してもよい。

一般式［Ｉ］において、R₁及びR₂は同時に水素原子で
はないそれぞれアルキル基または水素原子を表すが、R₁
及びR₂で表されるアルキル基は、同一でも異なってもよ
く、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。R₁
及びR₂のアルキル基は置換基を有するものも含み、ま
た、R₁及びR₂は結合して環を構成してもよく、例えばピ
ペリジンやモルホリンの如き複素環を構成してもよい。

一般式［Ｉ］で示されるヒドロキシルアミン系化合物
の具体的化合物は、米国特許3,287,125号、同3,293,034
号及び同3,287,124号等に記載されているが、以下に特
に好ましい具体的例示化合物を示す。

これら化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸
塩、酢酸塩等の形で用いられる。

発色現像液中の本発明の一般式［Ｉ］で示される化合
物の濃度は、通常0.2g/〜50g/、好ましくは0.5g/
〜30g/、さらに好ましくは1g/〜15g/である。

また、これに一般式［Ｉ］で示される化合物と、従来
より用いられているヒドロキシアミンを組み合わせて用
いることもできる。

本発明に係わる発色現像液には、下記一般式［Ｄ］で
示される化合物を含有する際に、発色現像液の空気酸化
に対しても改良効果を示すため、より好ましく用いられ
る。

一般式［Ｄ］ 式中、R₂₁は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、R
₂₂及びR₂₃は各々水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、ベンジル基
又は 式を示し、上記式のn₁は１〜６の整数、Ｘ′及びＹ′は
各々水素原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素
数２〜６のヒドロキシアルキル基を示す。

前記一般式［Ｄ］で示される化合物の好ましい具体例
は次の通りである。

（Ｄ−１）エタノールアミン、 （Ｄ−２）ジエタノールアミン、 （Ｄ−３）トリエタノールアミン、 （Ｄ−４）ジ−イソプロパノールアミン、 （Ｄ−５）２−メチルアミノエタノール、 （Ｄ−６）２−エチルアミノエタノール、 （Ｄ−７）２−ジメチルアミノエタノール、 （Ｄ−８）２−ジエチルアミノエタノール、 （Ｄ−９）１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、 （Ｄ−10）３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、 （Ｄ−11）３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、 （Ｄ−12）イソプロピルアミノエタノール、 （Ｄ−13）３−アミノ−１−プロパノール、 （Ｄ−14）２−アミノ−２−メチル−1,3−プロパンジ
オール、 （Ｄ−15）エチレンジアミンテトライソプロパノール、 （Ｄ−16）ベンジルジエタノールアミン、 （Ｄ−17）２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−1,
3−プロパンジオール。

これら、前記一般式［Ｄ］で示される化合物は、本発
明の目的の効果の点から、発色現像液１当り1g〜100g
の範囲で好ましく用いられ、より好ましくは2g〜30gの
範囲で用いられる。

本発明の処理方法において、発色現像液の補充量は感
光材料1m²当り10ml〜2000mlの範囲、とりわけ特に20ml
〜1200mlの範囲が好ましく、最も好ましくは30ml〜900m
lの範囲である。

本発明においては、発色現像処理工程の処理時間は特
に制限はないが、迅速性が観点から180秒以下、好まし
くは90秒以下、特に好ましくは30秒以下で用いられる。

本発明の処理について詳細に説明すると、特に本発明
の安定化処理は感光材料単位面積当りの前記浴の持込量
の１〜100倍の補充量で処理されるときに本発明の効
果、特に未露光部のステインに対して顕著に表れる。

以下、安定化処理の好ましい実施態様について説明す
る。

安定化液に好ましく用いられる化合物としては鉄イオ
ンに対するキレート安定度定数が８以上であるキレート
剤が挙げられ、これらは本発明の目的を達成する上で好
ましく用いられる。

ここにキレート安定度定数とは、L.G.Sillen・A.E.Ma
rtell著、“Stability Constants of Metal−ion Compl
exes",The Chemical Society,London（1984）。S.Chabe
rek・A.E.Martell著、“Organic Sequestering Agent
s",Wiley（1959）等により一般に知られた定数を意味す
る。

安定化液に好ましく用いられる鉄イオンに対するキレ
ート安定度定数が８以上であるキレート剤としては、有
機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、無機
リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられ
る。なお上記鉄イオンとは、第２鉄イオン（Fe³⁺）を意
味する。

第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上である
キレート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙
げられるが、これに限定されるものではない。即ち、エ
チレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジア
ミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチ
レンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エ
チレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン
酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四酢
酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンエットラ
キスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホ
ン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、1,1−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホ
スホノブタン−1,2−４−トリカルボン酸、１−ヒドロ
キシ−１−ホスホノプロパン−1,2−３−トリカルボン
酸、カテコール−3,5−ジホスホン酸、ピロリン酸ナト
リウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン
酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくは有機ホスホン
酸キレート剤と無機縮合リン酸キレート剤であり、中で
も１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸が最
も好ましく用いられる。

上記キレート剤の使用量は安定化液１当り0.01〜10
0gが好ましく、より好ましくは0.05〜50gの範囲であ
り、未露光部の白地性能を大巾に改良し、しかも処理後
の画像保存性を向上させる効果を奏する。

更に安定化液に添加する化合物として、アンモニウム
化合物が特に好ましい化合物として挙げられる。

これらは各種の無機化合物のアンモニウム塩によって
供給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化ア
ンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、次
亜リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸
アンモニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモ
ニウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウ
ム、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、
硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アン
モニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、
酢酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ラウリン
トリカルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、
カルバミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジ
エチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニ
ウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素アンモ
ニウム、フタル酸アンモニウム、酒石酸水素アンモニウ
ム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、エチ
レンジアミン四酢酸アンモニウム、エチレンジアミン四
酢酸第２鉄アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸
アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸アン
モニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニ
ウム、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム、サ
リチル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、スルフ
ァニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリ
コール酸アンモニウム、2,4,6−トリニトロフェノール
アンモニウム等である。これらアンモニウム化合物の中
でも特にチオ硫酸アンモニウムが本発明の効果を達成す
る上で好ましい。

アンモニウム化合物の添加量は1.0×10^-5以上が好ま
しく、より好ましくは安定化液１当り0.001〜5.0モル
の範囲であり、更に好ましくは0.002〜1.0モルの範囲で
ある。

また安定化液にバクテリアの発生等がない範囲で亜硫
酸塩を含有することが望ましい。

安定化液に含有させる亜硫酸塩は亜硫酸イオンを放出
するものであれば、有機物、無機物等いかなるものでも
よいが、好ましくは無機塩であり、好ましい具体的化合
物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、
メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及び
ハイドロサルファイト、カルタルアルデヒドビス重亜硫
酸ナトリウム、コハク酸アルデヒドビス重亜硫酸ナトリ
ウム等が挙げられる。

上記亜硫酸塩は安定化液中に少なくとも1.0×10^-5モ
ル／になるような量が添加されることが好ましく、よ
り好ましくは５×10^-5モル／〜1.0×10^-1モル／に
なるような量が添加されることである。添加方法は安定
化液に直接添加してもよいが、安定化液補充液に添加す
ることが好ましい。

本発明において用いられる安定化液は、望ましくは防
バイ剤を含有することであり、これによって硫化防止及
び画像保存性をより向上できる。

本発明の安定化液に添加して好ましい防バイ剤はソル
ビン酸、安息香酸系化合物、フェノール系化合物、チア
ゾール系化合物、ピリジン系化合物、グアニジン系化合
物、カーバメイト系化合物、トリアゾール系化合物、モ
ルホリン系化合物、四級ホスホニウム系化合物、アンモ
ニウム系化合物、尿素系化合物、イソキサゾール系化合
物、プロパノールアミン系化合物、スルファミド系化合
物、ピロノン系化合物及びアミノ系化合物である。

前記安息香酸系化合物は、サルチル酸、ヒドロキシ安
息香酸及びヒドロキシ安息香酸のエステル化合物として
メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、
ブチルエステル等があるが、好ましくは、ヒドロキシ安
息香酸のｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、プ
ロピルエステル及びサルチル酸であり、より好ましくは
前記ヒドロキシ安息香酸エステル３種の混合物である。

フェノール系化合物は、ハロゲン原子、ニトロ基、水
酸基、カルボン酸基、アミノ基、アルキル基（特に、ア
ルキル基がC1〜６のアルキル基）又はフェニル基等を置
換基として持ってもよい化合物であり、好ましくはオル
トフェニルフェノール及びオルトシクロヘキシルフェノ
ール、ニトロフェノール、クロロフェノール、グレゾー
ル、グアヤコール、アミノフェノール、フェノール等で
ある。

チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子及びイオウ
原子を持つ化合物であり、好ましくは1,2−ベンツイソ
チアゾリン３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン
３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン３−オ
ン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリ３−ノ
ン、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾールであ
る。

ピリジン系化合物は具体的には、2,6−ジメチルピリ
ジン、2,4−６−トリメチルピリジン、ソジウム−２−
ピリジンチオール−１−オキサイド等があるが、好まし
くはソジウム−２−ピリジンチオール−１−オキサイド
である。

グアニジン系化合物は具体的には、シクロヘキシジ
ン、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、ドデシル
グアニジン塩酸塩等があり、好ましくはドデシルグアニ
ジン及びその塩である。

カーバメイト系化合物は具体的には、メチル−１−
（ブチルカーバモイル）−２−ベンツイミダゾールカー
バメイト、メチルイミダゾールカーバメイト等がある。

モルホリン系化合物は具体的には、４−（３−ニトロ
ブチル）モルホリン、４−（３−ニトロプロピル）モル
ホリン等がある。

四級ホスホニウム系化合物は、テトラアルキルホスホ
ニウム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩等がある
が、好ましくは、テトラアルキルホスホニウム塩であ
り、更に具体的な好ましい化合物はトリ−ｎブチル−テ
トラデシルホスホニウムクロライド及びトリ−フェニル
・ニトロフェニルホスホニウムクロライドである。

四級アンモニウム系化合物は具体的には、ベンザルコ
ニウム塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキルアンモニ
ウム塩、アルキルピリジウム塩等があり、更に具体的に
はドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、
ドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルピ
リジニウムクロライド等がある。

尿素系化合物は具体的には、Ｎ−（3,4−ジクロロフ
ェニル）−Ｎ′−（４−クロロフェニル）尿素、Ｎ−
（３−トリフルオロメチル）−Ｎ′−（４−クロロフェ
ニル）尿素等がある。

イソキサゾール系化合物は具体的には、３−ヒドロキ
シ−５−メチル−イソキサゾール等がある。

プロパノールアミノ系化合物は、ｎ−プロパノール類
とイソプロパノール類があり、具体的にはDL−２−ベン
ジルアミノ−１−プロパノール類があり、具体的にはDL
−２−ベンジルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチ
ルアミノ−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２
−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパ
ノール、イドプロパノールアミン、ジイソプロパノール
アミン、N,N−ジメチル−イソプロパノールアミン等が
ある。

スルファミド系化合物は具体的には、ｏ−ニトロベン
ゼンスルファミド、ｐ−アミノベンゼンスルファミド、
フッ素化スルファミド、４−クロロ−3,5−ジニトロベ
ンゼンスルファミド、α−アミノ−ｐ−トルエンスルフ
ァミド、スルファニルアミド、アセトスルファグアニジ
ン、スルファチアゾール、スルファジアジン、スルファ
メラジン、スルファメタジン、スルファイソオキサゾー
ル、ホモスルファミン、スルファミジン、スルファグア
ニジン、スルファメチゾール、スルファピラゾン、フタ
ルイソスルファチアゾール、スクシニルスルファチアゾ
ール等がある。

ピロノン系化合物としては具体的には、デヒドロ酢酸
等がある。

アミノ酸系化合物は具体的には、Ｎ−ラウリル−β−
アラニンがある。

トリアゾール系化合物は具体的には、２−アミノトリ
アゾール、ベンゾトリアゾール、５−メチル−ベンゾト
リアゾールがある。

なお上記防バイ剤のなかで本発明において好ましく用
いられる化合物はチアゾール系化合物、スルファミド系
化合物、ピロノン系化合物である。

安定化液への防バイ剤の添加量は、安定化液１当り
0.001〜30gの範囲で用いられることが好ましく、より好
ましくは0.003〜5gの範囲で使用される。

本発明における安定化液はキレート剤と併用して金属
塩を含有することが好ましい。

かかる金属塩としては、Ba,Ca,Ce,Co,In,La,Mn,Ni,B
i,Pb,Sn,Zn,Ti,Zr,Mg,Al又はSrの金属塩で、特に好まし
くはNi,Bi,Zn,Zrあり、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸
塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又は水溶性キ
レート剤として供給できる。使用量としては安定化液１
当り１×10^-4〜１×10^-1モルの範囲であり、好ましく
は４×10^-4〜２×10^-2モルの範囲である。金属塩の添加
により更に本発明の効果が顕著となるばかりか、白地改
良や保存安定性、イエローステインに対して効果的であ
る。

本発明の安定化液に含有されるものとしては、上記の
他アルデヒド類がある。ここにアルデヒド類とはアルデ
ヒド基を有する化合物をいう。

具体的化合物としては、 １ ホルムアルデヒド ２ アセトアルデヒド ３ プロピオンアルデヒド ４ イソブチルアルデヒド ５ ｎ−ブチルアルデヒド ６ ｎ−バレルアルデヒド ７ イソバレルアルデヒド ８ メチルエチルアセトアルデヒド ９ トリメチルアセトアルデヒド 10 ｎ−ヘキサアルデヒド 11 メチル−ｎ−プロピルアセトアルデヒド 12 イソヘキサアルデヒド 13 グリオキザール 14 マロンアルデヒド 15 コハク酸アルデヒド 16 グルタルアルデヒド 17 アジプアルデヒド 18 メチルグリオキザール 19 アセト酢酸アルデヒド 20 グリコールアルデヒド 21 エトキシアセトアルデヒド 22 アミノアセトアルデヒド 23 ベタインアルデヒド 24 クロラール 25 クロルアセトアルデヒド 26 ジクロルアセトアルデヒド 27 ブロマール 28 ジブロルアセトアルデヒド 29 ヨードアセトアルデヒド 30 α−クロルプロピオンアセトアルデヒド 31 α−ブロムプロピオンアセトアルデヒド 32 フルフラール を挙げることができる。

上記アルデヒド類は安定化液１当り0.1〜50gの範囲
で含有させることが好ましく、特に0.5〜10gの範囲で含
有させることが好ましい。

また、本発明においては、イオン交換樹脂処理した安
定化液を使用して前記防バイ剤やハロゲンイオン放出化
合物を含有させる方法を用いてもよい。

本発明に適用できる安定化液のpHは、5.5〜10.0の範
囲が好ましい。本発明に適用できる安定化液に含有する
ことができるpH調整剤は、一般に知られているアルカリ
剤または酸剤のいかなるものも使用できる。

安定化処理の処理温度は15℃〜85℃が好ましく、より
好ましくは20℃〜75℃の範囲がよい。また処理時間も本
発明の効果が顕著に奏する観点から短時間であるほど好
ましい。２秒〜90秒が好ましく、最も好ましくは３秒〜
60秒である。

本発明の処理方法では、発色現像直ちに本発明の漂白
をすることが本発明の効果を奏する点で又迅速性の点か
ら好ましい処理方法であるが、発色現像後、水洗又はリ
ンス又は停止等の処理を行った後、本発明の漂白能を有
する処理液による処理をしてもよい。

次に具体的に処理プロセス例を示すが、本発明が下記
プロセス例に限定されるものではない。

硬膜−中和−現像−停止−水洗−発色現像−［漂白］
−定着−水洗−安定化処理−乾燥 現像−水洗−反転−発色現像−調整−［漂白］−定着
−水洗−安定化処理−乾燥 発色現像−［漂白］−定着−安定化処理−乾燥 発色現像−［漂白］−少量水洗−定着−予備水洗−水
洗−安定化処理−乾燥 発色現像−［漂白定着］−予備水洗−水洗−安定化処
理−乾燥 発色現像−［漂着定着］−安定化処理−乾燥 発色現像−［漂白］−［漂白定着］−安定化処理−乾
燥 発色現像−［漂白定着］−定着−安定化処理−乾燥 本発明によって処理される感光材料のハロゲン化銀乳
剤層に用いられるハロゲン化銀粒子は、塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀が用いられるが、本発明にお
いては塩化銀を少なくとも90モル％含む、実質的に塩化
銀であることが好ましく、臭化物、沃化物は極く微量で
あることが好ましい。

とりわけ、塩化銀が95モル％以上の際に、本発明の目
的の効果を良好に奏し、更に迅速性という点で好ましく
用いられる。特に好ましくは98モル％以上である。特別
な場合には青感光層が臭化物30モル％含むハロゲン化銀
であって他の２層例えば、緑感光層と赤感光層は塩化物
99モル％程度であることも好ましい実施態様の一つであ
る。ハロゲン化銀は好ましくはコアシェル粒子であり２
重量構造を有しているものである。

本発明に用いられる前記塩化銀が少なくとも90モル％
からなるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤
層はカラーカプラーを含有する。これらカラーカプラー
は発色現像主薬酸化生成物と反応して非拡散性染料を形
成する。カラーカプラーは有利には非拡散性形態で感光
性層中またはそれに密に隣接して合体される。

かくして赤感光性層は例えばシアン部分カラー画像を
生成する非拡散性カラーカプラー、一般にフェノールま
たはα−ナフトール系カプラーを含有することができ
る。緑感光性層は例えばマゼンタ部分カラー画像を生成
する少なくとも一つの非拡散性カラーカプラー、通常５
−ピラゾロン系のカラーカプラー及びピラゾロトリアゾ
ール系カプラーを含むことができる。青感光性層は例え
ば黄部分カラー画像を生成する少なくとも一つの非拡散
性カラーカプラー、一般に閉鎖ケトメチレン基を有する
カラーカプラーを含むことができる。カラーカプラーは
例えば６−、４−または２−当量カプラーであることが
できる。

本発明においては、とりわけ２当量カプラーが好まし
い。

適当なカプラーは例えば次の刊行物に開示されてい
る：アグファの研究報告（Mitteilunglnausden Forschu
ngslaboratorien der Agfa）、レーフェルクーゼン／ミ
ュンヘン（Leverkusen/Munchen）、Vol.III.p.111（196
1）中ダブリュー・ベルツ（W.Pelz）による「カラーカ
プラー」（Farbkuppler）；ケイ・ベンタカタラマン
（K.Venkataraman）、「ザ・ケミストリー・オブ・シン
セティック・ダイズ」（The Chemirsry of Synthetic D
yes）、Vol.4、341〜387、アカデミック・プレス（Acad
emic Press）、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラ
フィック・プロセス」（The Theory of the Photograph
ic Process）、４版、353〜362頁；及びリサーチ・ディ
スクロージャー（Research Disclosure）No.17643、セ
クションVII。

本発明においては、とりわけ特開昭63−106655号明細
書、26頁に記載されるが如き一般式［Ｍ−１］で示され
るマゼンタカプラー（これらの具体的例示マゼンタカウ
ラーとしては特開昭63−106655号明細書、29〜34頁記載
のNo.1〜No.77が挙げられる。）、同じく34頁に記載さ
れている一般式［Ｃ−Ｉ］又は［Ｃ−II］で示されるシ
アンカプラー（具体的例示シアンカプラーとしては、同
明細書、37〜42頁に記載の（Ｃ′−１）〜（Ｃ′−8
2）、（Ｃ″−１）〜（Ｃ″−36）が挙げられる）、同
じく20頁に記載されている高速イエローカプラー（具体
的例示シアンカプラーとして、同明細書21〜26頁に記載
の（Ｙ′−１）〜（Ｙ′−39）が挙げられる）を本発明
の感光材料に組合せて用いることが本発明の目的の効果
の点から好ましい。

本発明においては、本発明の高塩化銀感光材料に含窒
素復素環メルカプト化合物を組合せて用いる際には、本
発明の目的の効果を良好に奏するばかりでなく、発色現
像液中に漂白定着液が混入した際に生じる写真性能への
影響を、極めて軽微なものにするという別なる効果を奏
するため、本発明においてはより好ましい態様として挙
げることができる。

これら含窒素復素環メルカプト化合物の具体例として
は、特開昭63−106655号明細書、42〜45頁記載の（Ｉ′
−１）〜（Ｉ′−87）が挙げられる。

本発明における塩化銀含有率90モル％以上のハロゲン
化銀乳剤は常法（例えば材料の一定または加速送給によ
る単一流入または二重流入）によって調整されうる。pA
gを調整しつつ二重流入法による調整方法が特に好まし
い；リサーチ・ディスクロージャーNo.17643、セクショ
ンＩ及びII参照。

ハロゲン化銀乳剤は化学的に増感することができる。
アリルイソチオシアネート、アリルチオ尿素もしくはチ
オカルフェートの如き硫黄含有化合物が特に好ましい。
還元剤もまた化学的増感剤として用いることができ、そ
れらは例えばベルギー特許493,464号及び同568,687号記
載の如き錫化合物、及び例えばベルギー特許547,323号
によるジエチレントリアミンの如きポリアミンまたはア
ミノメチルスルフィン酸誘導体である。金、白金、パラ
ジウム、イリジウム、ルテニウムまたロジウムの如き貴
金属及び貴金属化合物もまた適当な増感剤である。この
化学的増感法はツァイトシュリフト・フェア・ビッセン
シャフトリッヘ・フォトグラフィ（Z.Wiss.Photo.）4
6、65〜72（1951）のアール・コスロフスキー（R.Kosio
vsky）の論文に記載されている；または上記リサーチ・
ディスクロージャーNo.17643、セクションIIIも参照。

ハロゲン化銀乳剤は光学的に公知の方法、例えばニュ
ートロシアニン、塩基性もしくは酸性カルボシアニン、
ローダシアニン、ヘミシアニンの如き普通のポリメチン
染料、スチリル染料、オキソノール及び類似物を用い
て、増感することができる：エフ・エム・ハマー（F.M.
Hamer）の「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド
・コンパウンズ」（The Cyanine Dyes and related Com
pounds）（1964）ウルマンズ・ヘミィ（Ullmanns Enzyk
lpadie der technischen Chemie）４版、18巻、431頁及
びその次、及び上記リサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643、セクションIV参照。

ハロゲン化銀乳剤には常用のかぶり防止剤及び安定剤
を用いることができる。アザインデンは特に適当な安定
剤であり、テトラ−及びペンタ−アザインデンが好まし
く、特にヒドロキシル基またはアミノ基で置換されてい
るものが好ましい。この種の化合物は例えばビア（Bir
r）の論文、ツァイトシュリフト・フェア・ビッセンシ
ャフトリッヘ・フォトグラフィ（Z.Wiss.Photo）47、19
52、p.2〜58、及び上記リサーチ・ディスクロージャーN
o.17643、セクションIVに示されている。

感光材料の成分は通常の公知方法によって含有させる
ことができる；例えば米国特許2,322,027号、同2,533,5
14号、同3,689,271号、同2,764,336号及び同3,765,897
号参照。感光材料の成分、例えばカプラー及びUV吸収剤
はまた荷電されたラテックスの形で含有させることもで
きる；独国特許出願公開2,541,274号及び欧州特許出願1
4,921号参照。成分はまたポリマーとして感光材料中に
固定することができる；例えば独国特許出願公開2,044,
992号、米国特許3,370,952号及び同4,080,211号参照。

感光材料の支持体として通常の支持体を用いることが
でき、それは例えばセルロースエステル例えばセルロー
スアセテートの支持体及びポリエステルの支持体であ
る。紙の支持体もまた適当であり、そしてこれらは例え
ばポリオレフィン、特にポリエチレンまたはポリプロピ
レンで被覆することができる；これに関して上記リサー
チ・ディスクロージャーNo.17643、セクションＶ、VI参
照。

通常の親水性フィルム形成剤を感光材料の層のための
保護コロイドまたは結合剤として用いることができ、そ
れらは例えばプロテイン特にゼラチン、アルギン酸また
はそのエステル、アミドもしくは塩の如き誘導体、カル
ボキシメチルセルロース及びセルロースサルフェートの
如きセルロース誘導体、澱粉もしくはその誘導体または
親水性合成結合剤である；また上記リサーチ・ディスク
ロージャー17643、セクションIXに示されている結合剤
も参照できる。

支持体上に設ける写真感光材料の層は普通の方法、例
えばエポキサイド、複素環エチレンイミンまたはアクリ
ロイル型硬膜剤を用いて効果することができる。更に、
写真構成層は独国特許出願公開2,218,009号に従う方法
によって硬化して高温操作に適するカラー写真感光材料
をつくることができる。また上記の層はジアジン、トリ
アジンまたは1,2−ジヒドロキノリン系の硬化剤または
ビニルスルホン酸の硬化剤で硬化することもできる。そ
の他の適当な硬化剤は独国特許出願公開2,439,551号、
同2,225,230号及び同2,317,672号及び上記リサーチ・デ
ィスクロージャー17643、セクションXIに開示されてい
る。

［発明の効果］ 本発明によれば、タール等が発生しにくい安定な処理
液を提供でき、また未露光部のステインが改良された処
理方法を提供することができ、さらに環境汚染の危険性
が少なく、公害防止の要請に合った感光材料の処理方法
を提供することができる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

実施例 １ 下記のカラーペーパーと処理液と下記処理工程とで実
験を行った。

カラーペーパー ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を支持体
側より順次塗布し、感光材料を作製した。

なお、ポリエチレンコート紙としては、平均分子量10
0,000、密度0.95のポリエチレン200重量部と平均分子量
2,000、密度0.80のポリエチレン20重量部を混合したも
のにアナターゼ型酸化チタンを7.0重量％添加し、押し
出しコーテイング法によって重量165g/m²の上質紙表面
に厚み0.035mmの被覆層を形成させ、裏面にはポリエチ
レンのみによって厚み0.04mmの被覆層を設けたものを用
いた。この支持体表面のポリエチレン被覆面上にコロナ
放電による前処理を施こした後、下記各層を順次塗布し
た。

第１層： 塩化銀として99.5モル％含有する塩臭化銀乳剤からな
る青感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１
モル当りゼラチン320gを含み、ハロゲン化銀１モル当り
下記構造の増感色素2.5×10^-4モルを用いて増感させ
（溶媒としてイソプロピルアルコールを使用）、ジブチ
ルフタレートに溶解して分散させた2,5−ジ−ｔ−ブチ
ルハイドロキノン200mg/m₂及びイエローカプラーとして
下記イエローカプラーＹ（１）とＹ（２）を1:1に混合
したものをハロゲン化銀１モル当り２×10^-1モル含み、
銀量280mg/m²になるように塗布されている。

第２層： ジブチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ−オク
チルハイドロキノン300mg/m²、紫外線吸収剤として２−
（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール及び２−
（２−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾールの混合物（1:1:1:
1）200mg/m²を含有するゼラチン層でゼラチン1,800mg/m
²になるように塗布されている。

第３層： 塩化銀として99.7モル％含有する塩臭化銀乳剤からな
る緑感性ハロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀
１モル当りゼラチン400gを含み、ハロゲン化銀１モル当
り下記構造の増感色素2.6×10^-4モルを用いて増感さ
れ、ジブチルフタレートとトリクレジルホスフェ−ト2:
1に混合した溶剤に溶解し分散したマゼンタカプラーと
して下記マゼタカプラーＭ（１）をハロゲン化銀１モル
当り1.6×10^-1モル含有し、銀量250mg/m²となるように
塗布されている。なお、酸化防止剤として2,2,4−トリ
メチル−６−ラウリルオキシ−７−ｔ−オクチルクロマ
ンをカプラー１モル当り0.3モル添加した。

第４層： ジオクチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ−オ
クチルハイドロキノン31mg/m²及び紫外線吸収剤として
２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ
−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチ
ルフェニル）−５′−クロロベンゾトリアゾール及び２
−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾールの混合物（2:1.
5:1.5:2）490mg/m²を含有するゼラチン層であり、ゼラ
チン2,000mg/m²になるように塗布されている。

第５層： 塩化銀として99.7％モル％含有する塩臭化銀乳剤から
なる赤感性ハロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化
銀１モル当りゼラチン480gを含み、ハロゲン化銀１モル
当り下記構造の増感色素2.4×10^-4モルを用いて増感さ
れ、ジブチルフタレートに溶解し分散された2,5−ジ−
ｔ−ブチルハイドロキノン150mg/m²及びシアンカプラー
として下記シアンカプラーＣ（１）及びＣ（２）（1:
1）をハロゲン化銀１モル当り3.5×10^-1モル含有し、銀
量270mg/m²になるように塗布されている。

第６層： ゼラチン層であり、ゼラチンを1,000mg/m²となるよう
に塗布されている。

各感光性乳剤層（第１…３、５層）に用いたハロゲン
化銀乳剤は特公昭46−7772号公報に記載されている方法
で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５水和物及び塩
化金酸を用いて化学増感し、安定剤として４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、硬膜剤
としてビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル及び塗
布助剤としてサポニンを含有せしめた。

上記感光材料に階段露光を与え下記の処理工程と処理
液で処理した。

処理工程 温度 時間 補充量 （１）発色現像 38℃ 20秒 200ml/m （２）漂白定着 38℃ 表１記載 300ml/m （３）安定（１槽） 38℃ 20秒 400ml/m （４）乾 燥 75〜100℃ 約１分 ［発色現像タンク液］ 例示化合物Ａ−１ 5.0g 亜硫酸カリウム 0.2g 塩化ナトリウム 1.5g 炭酸カリウム 30.0g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩 10.0g 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） 1.0g ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 5.0g 臭化カリウム 30mg 1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸−二ナ
トリウム塩 0.2g 水を加えて１とし、KOHとH₂SO₄でpH10.40とする。

［発色現像補充液］ 上記発色現像タンク液の主薬10.0g/を12g/とし、
塩化ナトリウムと臭化カリウムをＯとし、pHを10.80と
する ［漂白定着タンク液及び補充液］ ［漂白定着液（ａ）］ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩 80g エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩 2g チオ硫酸アンモニウム 100g 無水亜硫酸アンモニウム 10g 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH6.0に
調整する。

［漂白定着液（ｂ）］ 過酸化水素水（35％溶液） 40ml 氷酢酸 12ml １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60％
溶液） 20ml 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムでpH4.3に調
整する。

［漂白定着液（ｃ）］ 過硫酸ナトリウム 50g 2,2−ジエチルアミノエタンチオール 50g 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムでpH2.3に調
整する。

［安定タンク液及び補充液］ ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 10 g 硫酸亜鉛７水塩 ６ g 1,2−ベンツイソチアゾリン−３−オン 0.2 g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.02g オルトフェニルフェノール 0.05g 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） 1.0 g ポリビニルピロリドン（BASF社製Ｋ−17） 0.5 g 水を加えて全量を１とし、NH₄OHとH₂SO₄でpH8.0と
する。

処理量は発色現像液の総補充量が発色現像液タンク容
量の３倍となる時点まで処理し、処理後３日間放置し、
液表面の浮遊物を観察した。

浮遊物の評価は以下の様にランク付した。

○：液表面に全く浮遊物なし △：液表面に僅かに浮遊物認められる ×：液表面及びタンク壁面に異物認められる 結果を表１に示した。

表１より明らかなように、本発明の漂白剤を用いた漂
白定着液（ｂ），（ｃ）は処理時間が長くなると浮遊物
の発生が認められるが、処理時間30秒以下では全く認め
られないことがわかる。

実施例 ２ 実施例１使用の漂白定着液（ｂ）及び（ｃ）を用いて
（実験No.1−６〜１−15）、実施例１と同様の処理工程
及び処理液で処理し、処理後の未露光部のGreen最低反
射濃度を測定した。

結果を表２に示した。

表２により明らかなように、本発明の漂白定着液を用
いた場合、処理時間が30秒以下でマゼンタステイン（Gr
een最低反射濃度）が低く良好な結果を得た。

実施例 ３ 下記の漂白タンク液、漂白補充液及び定着タンク液、
定着補充液を用いて下記の処理工程で実施例２と同様の
評価を行った。

［漂白タンク液及び補充液（ａ）］ 過酸化水素水（35％溶液） 40ml 氷酢酸（90％溶液） 1ml 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムでpH4.3に調
整する。

［漂白タンク液及び補充液（ｂ）］ 過硫酸ナトリウム 50g 塩化ナトリウム 15g リン酸２水素ナトリウム（無水） 7.0g リン酸（85％） 2.0ml １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％） 1.0g ゼラチン 0.5g 水を加えて１とし、水酸化ナトリウム又はリン酸に
てpH2.5に調整する。

［定着タンク液及び補充液］ チオ硫酸アンモニウム 150g 亜硫酸アンモニウム 10g 水を加えて１とし、酢酸又は水酸化アンモニウムを
用いてpH7.0に調整する。

［安定化液］ 実施例２と同一 ［リンス液］ メタ亜硫酸ナトリウム 3.0g 氷酢酸 4.7ml チオグリセロール 3.0g エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム 0.5g 水を加えて１とし、2.5Nの水酸化ナトリウムでpH4.
0に調整する。

過硫酸塩を用いた漂白処理の前浴として上記リンス液
にて３秒間処理した。

処理工程 温度 時間 補充量 （１）発色現像 38℃ 20秒 200ml/m² （２）リンス 38℃ 3秒 200ml/m² （３）漂 白 38℃ 表１記載 250ml/m² （４）定 着 38℃ 15秒 500ml/m² （５）安定化液 38℃ 20秒 400ml/m² 結果を表３に示した。

表３より明らかなように、漂白剤として本発明の化合
物を用いて処理した場合でも、実施例２と同様処理時間
が30秒以内ではマゼンタステインが発生しない。

又、漂白液（ａ），（ｂ）を実施例１と同様に３日間
保存した後、浮遊物の発生度を見たがほぼ実施例１と同
じ結果を得ることができた。

実施例 ４ ハロゲン化銀カラー写真感光材料のマゼンタカプラー
を特開昭63−106655号明細書記載のＭ′−1,2,4,21,37,
61及び63に各々代えて実施例２と同様の評価を行った
所、マゼンタステインが0.01〜0.02低下した。

実施例 ５ 実施例１の発色現像液にベンジルアルコールを発色現
像液１当り3.5g添加して全処理液の処理温度を50℃に
して実施例２と同様の評価を行った所、本発明の効果が
より顕著となり、30秒以内ではほとんどステインの発生
が抑制されているのに対し、40秒以上ではステインの発
生が見られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−261739（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−74557（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−127741（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、90モル％以上の塩化銀を含む
   少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
   化銀カラー写真感光材料を発色現像処理し、漂白能を有
   する処理液で処理した後安定化処理する方法において、
   該漂白能を有する処理液の処理時間が２〜30秒であり、
   且つ過酸化物を含有する処理液であることを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。