JP2747907B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/42—Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
（以下、感光材料ということもある）の処理方法に関
し、詳しくは、連続処理による鮮鋭性の低下を防止した
処理方法に関するものであり、銀量の多い高感度感光材
料にも好適に使用することができる技術である。
［発明の背景］ 感光材料の処理においては、発色現像処理と脱銀処理
とが必須である。
一般に発色現像処理においては発色現像主薬により露
光されるハロゲン化銀が還元されて銀を生ずるととも
に、酸化された発色現像主薬はカプラーと反応して色素
画像を与える。脱銀処理においては、酸化剤（漂白剤と
通称す）の作用により、発色現像処理で生じた金属銀が
酸化され、しかるのち、定着剤によって溶解され脱銀さ
れる。この脱銀工程を経ることによって、感光材料に色
素画像のみが残る。
この脱銀工程は、漂白処理と定着処理とが別個に行わ
れる場合と、漂白及び定着処理が同時に行われる場合
（本明細書中、この処理を漂白定着処理といい、該処理
に用いる液を漂白定着液という）とがある。
通常は上記の基本工程のほかに、画像の写真的、物理
的品質を保つ、あるいは画像の保存性をよくするためな
どの種々の補助的工程を含んでいる。例えば硬膜浴、停
止浴、画像安定浴、水洗浴による各処理工程等である。
上述した漂白定着処理を行う方法においては、上述漂
白と同時に可溶性銀塩を溶解除去する定着処理が行われ
るわけであるが、ここで用いられるハロゲン化銀定着剤
としては従来より、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、ハロ
ゲン塩、チオ尿素、チオグリコール、チオール化合物等
が知られている。この中でも実際の写真処理においては
銀錯塩の安定性、価格等の点ではほとんどの場合、チオ
硫酸塩が用いられてきた。いずれを用いるにしても定着
処理では残存する銀塩が定着剤成分であるチオ硫酸ナト
リウム等のハロゲン化銀と反応して可溶性錯塩を形成す
る化合物によって、溶解除去される。ここで定着剤成分
としてチオ硫酸塩を用いた場合、該チオ硫酸塩自体も空
気酸化により酸化される等不安定であるほか、感光材料
を定着処理していくに従って銀錯塩とハロゲンイオンが
蓄積すると共に定着剤であるチオ硫酸塩遊離成分が減少
していく。これに伴ない定着効率は次第に低下し、遂に
は疲労現象が表われて使用に供し得なくなる。一般にこ
の疲労定着液を賦活させるために適当量の新しい定着液
（再生剤あるいは補充剤）を補充すると共に、疲労定着
液をオーバーフローとして外部に排出させる方式が採用
されている。しかし、上記のような補充方式により定着
液の反復使用を行っても、使用頻度が多くなるのに従っ
て遊離チオ硫酸イオン濃度が十分に高いのにも拘らず定
着性能が次第に変化して定着速度が低下してしまい、遂
には定着不良を生じるようになる。その原因は被処理感
光材料の乳剤層中に含まれる溶解性成分が定着液中に溶
出し、該溶出成分が蓄積してくることによるものとされ
ている。この解決策として定着促進剤を添加して定着力
を向上させる方法や、定着阻害成分とされているハロゲ
ンイオンを除去する方法等が検討されているが、定着不
良を起したり、あるいは経済性の点で見合わない。
いずれにしても、定着剤として多用されているチオ硫
酸塩は、環境汚染の虞れが強く、公害防止あるいは酸化
安定性の点で重大な欠点を有しているといえる。
一方、上記チオ硫酸塩以外の定着剤として知られてい
るハロゲン塩は、単独では欠点を有し、結局チオ硫酸塩
を共存させる必要があり、例えば銀回収を行いながら反
復使用するに際し、一部分をオーバーフローとして廃棄
すると、生物学的酸素要求量（BOD）及び科学的酸素要
求量（COD）を満たすことができず、環境汚染の虞れが
あるし、さらにチオ硫酸塩はそれ自体還元剤であるため
定着剤が空気酸化等によって酸化分解をうけやすく、再
生反復使用上極めて不利益な結末を生じる。さらにま
た、定着能と共に漂白能を有する漂白定着液の定着剤成
分として上記チオ硫酸塩をハロゲン塩と共存せしめる
と、チオ硫酸塩はそれ自身が還元剤であるし、このハロ
ゲン塩の保恒剤として必要な亜硫酸塩もまた還元剤であ
ることから、漂白定着液の酸化還元電位が大巾に卑とな
り、共存する酸化剤の酸化力が損なわれ、当該液の再生
反復使用が困難になる欠点を生じる。従ってチオ硫酸塩
を含まない漂白定着液による感光材料の料理方法の開発
が強く要望されている。
このため、例えば特開昭52−134433号明細書に記載の
技術があり、ここでは臭化物や沃化物を高濃度に含む漂
白定着液が提案されているが、本発明者らの知見によれ
ば次のような欠点ないし不都合があることが判明した。
即ち、発色現像処理の後、沃化物含有の漂白定着液を用
いて漂白定着処理した場合、連続処理（ランニング処
理）すると、鮮鋭性が低下するという重大な故障を伴う
ということがわかった。また、チオシアン酸塩含有の漂
白定着液についても同様の問題があることが判った。し
かも、このような問題は漂白定着液の補充液量を低下さ
せた場合に著しく生じることが判明した。
それ故に高感度、高銀量の感光材料を写真性能の劣化
を起さずにランニング処理できる脱銀方法の開発を求め
られているわけである。
［発明の目的］ 本発明の目的は、所謂低補充方式によるランニング処
理とすることで写真性能が悪化しない鮮鋭性の改良され
た感光材料の処理方法を提供することである。
［発明の構成］ 上記目的を達成する本発明の処理方法は、感光材料を
発色現像した後、漂白定着液で処理し、その後水洗代替
案内液で処理を行う感光材料の処理方法において、前記
漂白定着液が沃化物及び／又はチオシアン酸塩を１〜８
モル/l含有すると共に有機酸第２鉄錯塩を含有し、該漂
白定着液に対する補充後の補充量が0.1〜5ml/100cm2で
あり、漂白定着タンク液及び水洗代替安定液中からイン
ラインで銀回収することを特徴とする。
即ち、本発明は、漂白定着による補充液の補充量が0.
1〜5ml/100cm2である低補充処理であってインラインで
銀回収する処理である。
本発明は硬膜浴を経ることなく直接発色現像液で処理
する工程において特に有効である。
［発明の作用］ 本発明者らは長期間に亘るランニング処理が可能な漂
白定着液の開発について鋭意研究を重ねた結果、沃化物
及び／又はチオシアン酸塩を定着剤として用いると共
に、酸化剤として例えばアミノポリカルボン酸第２鉄錯
塩の如き有機酸鉄錯塩を含有させた漂白定着液から直接
銀回収を行うと共に、漂白定着液補充量を0.1〜5ml/100
cm2とすることで、高銀量の撮影用感光材料をランニン
グ処理する場合でも、鮮鋭性が低下するという欠点を解
決できることを見い出して、本発明に至ったものであ
る。
更に、副次的効果として本発明の漂白定着液は空気酸
化により劣化され易い亜硫酸イオンやチオ硫酸イオンを
実質的に含まないため酸化されるということがないし、
経時保存に対し極めて安全であるという特長が得られ
た。
これは、従来高温でランニング処理すると処理液の保
存安定性が損なわれるという常識からすると、ランニン
グ処理に対して極めて好都合の、予想外の効果であっ
た。更に、沃化物を用いる場合、チオ硫酸イオンにくら
べ沃化物はCD負荷がゼロであり、例えば仮に排出されて
も公害防止上極めて好ましい結果が得られる。
［発明の具体的構成］ 以下、本発明について更に詳述する。
本発明において用いられる漂白定着液は、１当り１
〜８モルの沃化物及び／又はチオシアン酸塩が含有され
ている。
本発明に用いる沃化物としては、例えば沃化ナトリウ
ム、沃化リチウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム、
沃素酢酸等を用いることができる。添加量は、漂白定着
液１当り沃化物が１モル〜８モルの添加量で使用され
る。１当りの沃化物が１モル未満であると、定着剤と
しての機能が不十分である。８モルを超えて添加しても
よいが、それ以上添加量を多くしても大きな効果は得ら
れない。添加量は更に好ましくは１当り1.6モル〜６
モルで、特に好ましくは２モル〜５モルで使用される。
この好ましい使用量はチオシアン酸塩についても言え
る。
本発明の漂白定着液に含有せしめられる定着剤として
のチオシアン酸塩は、チオシアン酸イオンを該処理液に
含有せしめるために用いられるチオシアン酸化合物のい
ずれであってもよく、該化合物としては、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アン
モニウム等がある。この他可溶性のチオシアン酸化合物
であれば無機塩、有機塩等を問わずあらゆるものが使用
できる。特に望ましくは被処理感光材料のゼラチン層へ
の拡散速度が高いアンモニウム塩及びカリウム塩が有効
である。これらのチオシアン酸化合物は単独でまたは２
種以上を適宜組合せて使用することができるが、２種の
チオシアン酸塩を組合せて用いるときは、チオシアン酸
塩の総濃度が前記濃度を満たしていることを要する。沃
化物との併用の場合も同じく総濃度が前記濃度を満たし
ていることを要する。
本発明においては、沃化物及び／又はチオシアン酸塩
以外には定着剤を使用する必要はないが、他の定着剤を
併用してもよい。但し実質的に少量であることが好まし
く、例えばチオ硫酸ナオリウム、チオ硫酸アンモニウ
ム、チオ硫酸カリウムの如きチオ硫酸塩、チオ尿素、チ
オエーテル等を併用することができる。沃化物、チオシ
アン酸塩以外の好ましい定着剤としては、チオ尿素、チ
オエーテル等である。これら定着剤の量は漂白定着剤１
当たり好ましくは0.001モル〜0.5モル、更に好ましく
は0.05モル〜0.2モルである。
本発明の漂白定着液は特公昭61−13579号、同60−103
03号、特開昭52−134433号及び同52−145029号に記載の
内容を参照することができる。
漂白定着液の温度は10〜100℃が好ましく、40〜90℃
が特に好ましく、更に50〜80℃が最も好ましい。
漂白定着液のpH値は、好ましくは、pH6.5以下であ
り、特に好ましくはpH4.5〜6.5の範囲である。
本発明の漂白定着液に対する漂白定着補充液の補充量
は、被処理感光材料100cm2当り0.1〜5mlである。
尚、漂白定着補充液の組成は漂白定着スタート液の組
成と同一であっても異なってもよい。
本発明の脱銀工程においては一浴漂白定着処理が行わ
れるが、漂白→漂白定着や、漂白定着→定着、漂白定着
→漂白定着のような処理が行われてもよい。
本発明の漂白定着液に用いられる漂白剤は公知の有機
酸第２鉄錯塩のいずれであってもよいが、アミノポリカ
ルボン酸鉄（III）錯塩を含有させることが好ましい。
これはIII価の鉄（第２鉄）イオンとアミノポリカルボ
ン酸またはその塩との錯体である。
本発明は、発色現像処理に引き続き、漂白定着液で処
理する際に、該漂白定着液が下記一般式［Ａ］で示され
る化合物の第２鉄錯塩を含有し、かつチオシアン酸塩及
び／又は沃化物を１モル/l以上含有する際に本発明の目
的の効果をより効率的に奏するものである。
式中、A1〜A4はそれぞれ同一でも異ってもよく、−CH
2OH、−COOM又は−PO3M1M2を表す。Ｍ、M1、M2はそれぞ
れ水素原子、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムを
表す。Ｘは炭素数３〜６の置換、未置換のアルキレン基
を表す。
次に一般式［Ａ］で示される化合物について補足説明
する。
A1〜A4はそれぞれ同一でも異っていてもよく、−CH2O
H、−COOM又は−PO3M1M2を表し、Ｍ、M1、M2はそれぞれ
水素原子、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムを表
す。Ｘは炭素数３〜６の置換、未置換のアルキレン基
（例えばプロピレン、ブチレン、トリメチレン、テトラ
メチレン、ペンタメチレン等）を表し、置換基としては
水酸基が挙げられる。以下に、前記一般式［Ａ］で示さ
れる化合物の好ましい具体例を示す。
これら（Ａ−１）〜（Ａ−８）の化合物は、前記以外
に、これらのナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウ
ム塩を任意に用いることができる。本発明の目的の効果
の点からは、これらの第２鉄錯塩のアンモニウム塩が好
ましく用いられる。
前記化合物例の中で、本発明において特に好ましく用
いられるものは、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−
３）、（Ａ−４）、（Ａ−７）であり、とりわけ特に好
ましいものは（Ａ−１）である。
前記一般式［Ａ］で示される化合物の第２鉄錯塩は漂
白定着液１当り0.002モル〜1.0モルの範囲が好ましく
使用され、より好ましくは0.01モル〜0.8モル、とりわ
け特に好ましくは0.03モル〜0.6モルの範囲である。
本発明の漂白定着液において、上記一般式［Ａ］で示
される化合物を併用して、又は該化合物に代えて用いて
好ましい漂白剤としては以下のものが包含される。
［Ａ′−１］エチレンジアミン四酢酸またはその塩（ア
ンモニウム、ナトリウム、カリウム、トリエタノールア
ミン等の塩） ［Ａ′−２］トランス−1,2−シクロヘキサンジアミン
四酢酸またはその塩（〃） ［Ａ′−３］ジヒドロキシエチルグリシン酸またはその
塩（〃） ［Ａ′−４］エチレンジアミンテトラキスメチレンホス
ホン酸またはその塩（〃） ［Ａ′−５］ニトリロトリスメチレンホスホン酸または
その塩（〃） ［Ａ′−６］ジエチレントリアミンペンタキスメチレン
ホスホン酸またはその塩（〃） ［Ａ′−７］ジエチレントリアミン五酢酸またはその塩
（〃） ［Ａ′−８］エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸またはその塩（〃） ［Ａ′−９］ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸
またはその塩（〃） ［Ａ′−10］エチレンジアミンジプロピオン酸またはそ
の塩（〃） ［Ａ′−11］エチレンジアミンジ酢酸またはその塩
（〃） ［Ａ′−12］グリコールエーテルジアミン四酢酸または
その塩（〃） ［Ａ′−13］ヒドロキシエチルイミノジ酢酸またはその
塩（〃） ［Ａ′−14］ニトリロトリ酢酸またはその塩（〃） ［Ａ′−15］ニトリロ三プロピオン酸またはその塩
（〃） ［Ａ′−16］トリエチレンテトラミン六酢酸またはその
塩（〃） ［Ａ′−17］エチレンジアミン四プロピオン酸またはそ
の塩（〃） 上記のものを挙げることができるが、もちろんこれらの
例示化合物に限定されない。
これらの化合物では特にＡ′−1,A′−2,A′−7,A′
−12が好ましい。
アミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩は錯塩の形で使
用してもよいし、鉄（III）塩、例えば硫酸第２鉄、塩
化第２鉄、酢酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸
第２鉄などとアミノポリカルボン酸またはその塩を用い
て溶液中で鉄（III）イオン錯塩を形成させてもよい。
錯塩の形で使用する場合は、１種類の錯塩を用いてもよ
いし、また２種類以上の錯塩を用いてもよい。一方、第
２鉄塩とアミノポリカルボン酸を用いて溶液中で錯塩を
形成する場合は第２鉄塩を１種類または２種類以上使用
しもよい。更にアミノポリカルボン酸を１種類または２
種類以上使用してもよい。また、いずれの場合にも、ア
ミノポリカルボン酸を鉄（III）イオン錯塩を形成する
以上に過剰に用いてもよい。アミノポリカルボン酸及び
鉄錯塩は、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム
塩、またはトリエタノールアミン塩として用いてもよ
く、これらを２種類以上併用してもよい。
また上記の鉄（III）イオン錯体を含む漂白定着液な
いし漂白液には鉄以外のコバルト、銅、ニッケル、亜鉛
等の金属イオン錯塩が入っていてもよい。
本発明において用いられる漂白定着液ないし漂白液１
当たりの漂白剤の量は0.1〜３モルが好ましく、更に
好ましくは0.2モル〜1.0モルである。
また本発明において用いられる漂白定着液にはメルカ
プト基またはジスルフィッド結合を有する化合物などの
例えば特開昭61−112146号、同61−47961号、同61−252
552号、同61−22295号に挙げられているごとき漂白定着
促進剤を含有せしめることができる。
本発明に用いられる漂白定着液は、各種の添加剤を含
有させることができる。
例えば本発明の漂白定着液には、分子構造中にピロリ
ドン核を有する化合物を好ましく用いることができる。
その添加量は１〜100g/lが好ましく、より好ましくは５
〜50g/lであり、その他の詳細は特願昭61−298499号に
述べてある。
本発明の方法を実施する際には、漂白定着液及び水洗
代替安定液から各種の方法で銀回収する。銀回収方法は
漂白定着タンク液から銀回収できる方法であればいずれ
のものであってもよく、例えば電気分解法（仏国特許2,
299,667号明細書記載）、沈殿法（特開昭52−73037号公
報記載、独国特許2,331,220号明細書記載）、イオン交
換法（特開昭51−17114号公報記載、独国特許2,548,237
号明細書記載）及び金属置換法（英国特許1,353,805号
明細書記載）等が有効に利用できる。
これら銀回収は漂白定着タンク液及び水洗代替安定液
中からインラインで銀回収することである。
本発明の銀回収の１つであるイオン交換法で好ましく
使用できるイオン交換樹脂は、三次元に重縮合した高分
子基体に官能基を結合したもので、陰イオン交換樹脂で
ある。高分子基体には、例えばスチレンとジビニルベン
ゼン、メタクリレート又はアクリレートとジビニルベン
ゼンとの共重合体、フェノール−ホルマリン樹脂等があ
る。官能基には、４級アンモニウム基、第１〜第３級ア
ミン塩構造であり、キレート樹脂ではイミノジ酢酸型、
ポリアミン型、アミドオキシム型、アミノリン酸型、ピ
リジン型、ジチオカルバミン酸型がある。
上記イオン交換樹脂は、三菱化成工業社製ダイヤイオ
ン、オルガノ社製アンパーライト、住友化学工業社製デ
ュオライト、スミカイオン等の名称で各種一般に市販さ
れており入手することができる。
上記陰イオン交換樹脂について、具体的に化学構造を
例示すると次の通りである。
〔式中、R;水素原子、Ｎ（Ｒ′）2または低級アルキル
基（ここでＲ′は水素原子または低級アルキル基である
が共に水素原子である場合を除く）、n;0〜３の整数〕 これら塩基性イオン交換樹脂のアニオン置換体として
は別に限定されないが、OH-、Cl-、SO4 2-、Br-、COO
H-、CO3 2-、SO3 2-が好ましい。
本発明に使用する上記陰イオン交換樹脂の中で特に好
ましく用いられるものは弱塩基性イオン交換樹脂であ
る。
上記イオン交換樹脂を用いるイオン交換法の一実施例
は、第１図に示す如きであり、漂白定着タンク１の近傍
に、イオン交換樹脂２を収納したイオン交換樹脂カラム
３を設置し、ポンプ４によって漂白定着タンク１中の漂
白定着液５を、イオン交換樹脂カラム３を通過するよう
に循環する。
一方、電気分解銀回収を連続的に行う一実施例は、第
２図に示す如きであり、陽極６を備えた電解タンク７中
に、スクレーパー８を備えた回転ドラム式陰極９が、ポ
ンプ（マグネットポンプが好ましい。）４で吸上げられ
た漂白定着液５に浸漬するように回転自在に設けられて
おり、陰極９上に回収され積層された金属銀10を、スク
レーパー８によって掻き取り、受皿11に回収する。銀回
収された電解タンク７中の漂白定着液は、例えばオーバ
ーフローして漂白定着タンク１に戻される。
尚、上記銀回収装置が稼動している間のみ、電解タン
ク７中に漂白定着液があり、銀の再溶解を防止すること
が好ましい。漂白定着タンク１より上にある電解タンク
７中の漂白定着液を逆流させるため、マグネットポンプ
４等を用いることが好ましい。
本発明の漂白定着処理後は、水洗を行わず安定処理す
る（水洗代替安定液）が、水洗処理し、その後安定処理
してもよい。以上の工程の他に硬膜、中和、黒白現像、
反転、少量水洗工程等、必要に応じて既知の補助工程が
付加えられてもよい。好ましい処理方法の代表的具体例
を挙げると、下記の諸工程が含まれる。
（１）発色現像→漂白定着→水洗 （２）発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗 （３）発色現像→漂白定着→水洗→安定 （４）発色現像→漂白定着→安定 （５）発色現像→漂白定着→第１安定→第２安定 （６）発色現像→漂白→漂白定着→水洗（又は安定） （７）発色現像→定着→漂白定着→水洗（又は安定） （８）発色現像→漂白→漂白定着→水洗→安定 （９）発色現像→漂白→漂白定着→第１安定→第２安定 （10）発色現像→漂白定着→第１安定→第２安定 （11）発色現像→漂白定着→水洗→安定 （12）発色現像→少量水洗→漂白定着→少量水洗→水洗
→安定 （13）発色現像→停止→漂白定着→少量水洗→水洗→安
定 （14）黒白現像→水洗（又は安定）→反転→発色現像→
漂白定着→水洗（又は省略）→安定 これらの処理工程の中でも、本発明の効果がより顕著
に表われるため、（１），（２），（３），（４），
（５），（６），（７），（８）及び（９）の処理工程
が本発明ではより好ましく用いられる。
本発明において漂白定着の処理時間は迅速性の観点か
らして10秒〜240秒が好ましく、より好ましくは20秒〜1
50秒が適当である。
本発明の漂白定着液による処理の前に処理される発色
現像液に用いられる芳香族第１級アミン発色現像主薬
は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用さ
れている公知のものが包含される。これらの現像剤はア
ミノフェノール系及びｐ−フェニレンジアミン系誘導体
が含まれる。これらの化合物は遊離状態より安定のため
一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用さ
れる。また、これらの化合物は、一般に発色現像液１
について約0.1g〜約30gの濃度、更に好ましくは１に
ついて約1g〜約15gの濃度で使用する。
アミノフェノール系現像剤としては、例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２
−オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、
２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼン等が
含まれる。
特に有用な芳香族第１級アミン発色現像剤はN,N−ジ
アルキルｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、アル
キル基及びフェニル基は置換されていても、あるいは置
換されていなくてもよい。その中でも特に有用な化合物
としてはN,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、N,N
−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミ
ノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ
−Ｎ−（２＝メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチ
ルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート等を挙げること
ができる。
本発明の漂白定着液による処理の前に使用されるアル
カリ性発色現像液は、前記芳香族第１級アミン系発色現
像剤に加えて、更に発色現像液に通常添加されている種
々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
ジエチレントリアミン五酢酸、１−ヒドロキシエチレン
−1,1−ジホスホン酸等の水軟化剤及び濃厚化剤等を任
意に含有することができる。これらの発色現像液のpH
は、通常７以上であり、最も一般的には約10〜約13であ
る。発色現像の処理時間は５秒〜180秒が好ましく、よ
り好ましくは10秒〜120秒である。処理温度は30℃〜80
℃が好ましく、より好ましくは35℃〜60℃である。
上記のように本発明の処理方法においては、発色現像
後、続いて漂白定着し、該漂白定着後は水洗代替安定化
処理を行い、その後通常の安定処理をしてもよい。
本発明において「水洗代替安定液による処理」とは定
着能を有する処理液による処理後直ちに安定化処理して
しまい実質的に水洗処理を行わない安定化処理のための
処理を指し、該安定化処理に用いる処理液を水洗代替安
定液といい、処理槽を水洗代替安定浴（槽）又は安定浴
（槽）という。
本発明において水洗代替安定槽は１槽でもよいが、望
ましくは２〜３槽であり、多くても９槽以下であること
が好ましい。即ち、補充量が同じであれば、槽が多けれ
ば多いほど最終水洗代替安定浴中の汚染成分濃度は低く
なる。
上記の如く本発明の水洗代替安定液による処理は定着
能を有する処理液による処理後、行われるものである。
本発明において水洗代替安定液に好ましく用いられる
化合物としては鉄イオンに対するキレート安定度定数が
８以上であるキレート剤が挙げられ、これらは本発明の
目的を達成する上で好ましく用いられる。
ここにキレート安定度定数とは、L.G.Sillen・A.E.Ma
rtell著、“Stability Constants of Metalion Complex
es",The Chemical Society,London（1964）。S.Chabere
k・A.E.Martell著、“Organic Sequestering Agents",W
iley（1959）等により一般に知られた定数を意味する。
本発明の水洗代替安定液に好ましく用いられる鉄イオ
ンに対するキレート安定度定数が８以上であるキレート
剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キ
レート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合
物等が挙げられる。なお上記鉄イオンとは、第２鉄イオ
ン（Fe3+）を意味する。
第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上である
キレート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。即ち、
エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジ
アミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエ
チレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、
エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオ
ン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒ
ドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四
酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラ
キスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホ
ン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、1,1−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホ
スホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、１−ヒドロキ
シ−１−ホスホノプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、
カテコール−3,5−ジホスホン酸、ピロリン酸ナトリウ
ム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナ
トリウムが挙げられ、特に好ましくはジエチレントリア
ミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリメチレンホ
スホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸等であり、中でも１−ヒドロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸が最も好ましく用いられる。
上記キレート剤の使用量は水洗代替安定液１当たり
0.01〜50gが好ましく、より好ましくは0.05〜20gの範囲
である。
更に本発明の水洗代替安定液に添加する化合物とし
て、前記分子構造中にピロリドン核を有する化合物及び
チオ硫酸塩が特に好ましい化合物として挙げられる。
前記チオ硫酸塩としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸リチウ
ムが挙げられる。
ピロリドン核を有する化合物及びチオ硫酸塩の添加量
は0.1g/l以上が好ましく、より好ましくは安定液１当
り0.5〜50gの範囲であり、更に好ましくは１〜10gの範
囲である。
又本発明における水洗代替安定液に本発明の目的に反
しない範囲つまりバクテリアの発生等がない範囲で亜硫
酸塩を含有することが望ましい。
本発明において水洗代替安定液に含有させる亜硫酸塩
は亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機
物等いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩であ
り、好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、
メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ
重亜硫酸アンモニウム及びハイドロサルファイト、カル
タルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム、コハク酸アル
デヒドビス重亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。
上記亜硫酸塩は水洗代替安定液中に少なくとも1.0×1
0-5モル/lになるような量が添加されることが好まし
く、より好ましくは５×10-5モル/l〜1.0×10-1モル/l
になるような量が添加されることである。添加方法は水
洗代替安定液に直接添加してもよいが、水洗代替安定補
充液に添加することが好ましい。
本発明において用いられる水洗代替安定液は、望まし
くは防バイ剤を含有することであり、これによって硫化
防止及び画像保存性をより向上できる。
本発明の安定液に添加して好ましい防バイ剤はソルビ
ン酸、安息香酸系化合物、フェノール系化合物、チアゾ
ール系化合物、ピリジン系化合物、グアニジン系化合
物、カーバメイト系化合物、トリアゾール系化合物、モ
ルホリン系化合物、四級ホスホニウム系化合物、アンモ
ニウム系化合物、尿素系化合物、イソキサゾール系化合
物、プロパノールアミン系化合物、スルファミド系化合
物、ピロノン系化合物及びアミノ系化合物である。
前記安息香酸系化合物は、サルチル酸、ヒドロキシ安
息香酸及びヒドロキシ安息香酸のエステル化合物として
メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、
ブチルエステル等があるが、好ましくは、ヒドロキシ安
息香酸のｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、プ
ロピルエステル及びサルチル酸であり、より好ましくは
前記ヒドロキシ安息香酸エステル３種の混合物である。
フェノール系化合物は、ハロゲン原子、ニトロ基、水
酸基、カルボン酸基、アミノ基、アルキル基（特に、ア
ルキル基がC1〜６のアルキル基）又はフェニル基等を置
換基として持ってもよい化合物であり、好ましくはオル
トフェニルフェノール及びオルトシクロヘキシルフェノ
ール、ニトロフェノール、クロロフェノール、クレゾー
ル、グアヤコール、アミノフェノール、フェノール等で
ある。
チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子及びイオウ
原子を持つ化合物であり、好ましくは1,2−ベンツイソ
チアゾリン３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン
３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン３−オ
ン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリ３−ノ
ン、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾールであ
る。
ピリジン系化合物は具体的には、2,6−ジメチルピリ
ジン、2,4,6−トリメチルピリジン、ソジウム−２−ピ
リジンチオール−１−オキサイド等があるが、好ましく
はソジウム−２−ピリジンチオール−１−オキサイドで
ある。
グアニジン系化合物は具体的には、シクロヘキシジ
ン、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、ドデシル
グアニジン塩酸塩等があり、好ましくはドデシルグアニ
ジン及びその塩である。
カーバメイト系化合物は具体的には、メチル−１−
（ブチルカーバモイル）−２−ベンツイミダゾールカー
バメイト、メチルイミダゾールカーバメイト等がある。
モルホリン系化合物は具体的には、４−（３−ニトロ
ブチル）モルホリン、４−（３−ニトロブチル）モルホ
リン等がある。
四級ホスホニウム系化合物は、テトラアルキルホスホ
ニウム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩等がある
が、好ましは、テトラアルキルホスホニウム塩であり、
更に具体的な好ましい化合物はトリ−ｎブチル−テトラ
デシルホスホニウムクロライド及びトリ−フェニル・ニ
トロフェニルホスホニウムクロライドである。
四級アンモニウム系化合物は具体的には、ベンザルコ
ニウム塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキルアンモニ
ウム塩、アルキルピリジウム塩等があり、更に具体的に
はドデシルメチルベンジルアンモニウムクロライド、ド
デシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルピリ
ジニウムクロライド等がある。
尿素系化合物は具体的には、Ｎ−（3,4−ジクロロフ
ェニル）−Ｎ′−（４−クロロフェニル）尿素、Ｎ−
（３−トリフルオロメチル）−Ｎ′−（４−クロロフェ
ニル）尿素等がある。
イソキサゾール系化合物は具体的には、３−ヒドロキ
シ−５−メチル−イソキサゾール等がある。
プロパノールアミン系化合物は、ｎ−プロパノール類
とイソプロパノール類があり、具体的にはDL−２−ベン
ジルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−
１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−
１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、イ
ドプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、N,
N−ジメチル−イソプロパノールアミン等がある。
スルファミド系化合物は具体的には、ｏ−ニトロベン
ゼンスルファミド、ｐ−アミノベンゼンスルファミド、
フッ素化スルファミド、４−クロロ−3,5−ジニトロベ
ンゼンスルファミド、α−アミノ−ｐ−トルエンスルフ
ァミド、スルファニルアミド、アセトスルファグアニジ
ン、スルファチアゾール、スルファジアジン、スルファ
メラジン、スルファメタジン、スルファイソオキサゾー
ル、ホモスルファミン、スルファミジン、スルファグア
ニジン、スルファメチゾール、スルファピラジン、フタ
ルイソスルファチアゾール、スクシニルスルファチアゾ
ール等がある。
ピロノン系化合物としては具体的には、デヒドロ酢酸
等がある。
アミノ酸系化合物は具体的には、Ｎ−ラウリル−β−
アラニンがある。
トリアゾール系化合物は具体的には、２−アミノトリ
アゾール、ベンゾトリアゾール、５−メチル−ベンゾト
リアゾールがある。
なお上記防バイ剤のなかで本発明において好ましく用
いられる化合物はチアゾール系化合物、スルファミド系
化合物、ピロノン系化合物である。
安定液への防バイ剤の添加量は、安定液１当り0.00
1〜30gの範囲で用いられることが好ましく、より好まし
くは0.003〜5gの範囲で使用される。
本発明に用いられる安定液のpHは、特に限定されない
が、好ましくはpH0.5〜12.0の範囲であり、更に好まし
くはpH5.0〜9.0の範囲であり、特に好ましくはpH6.0〜
9.0の範囲である。
本発明の安定液の補充量は、感光材料１m2当り3,000m
l以下が好ましく、更に好ましくは500ml以下であり、特
に好ましくは50ml〜500mlの範囲である。
本発明における安定液はキレート剤と併用して金属塩
を含有することが好ましい。
かかる金属塩としては、Ba,Ca,Ce,Co,In,La,Mn,Ni,B
i,Pb,Sn,Zn,Ti,Zr,Mg,Al又はSrの金属塩であり、ハロゲ
ン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩
等の無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。使
用量としては安定液１当り１×10-4〜１×10-1モルの
範囲であり、好ましくは４×10-4〜２×10-2モルの範囲
である。
本発明の好ましい処理方法は発色現像−漂白定着−安
定化処理であり、処理時間の合計は好ましくは６分以内
の場合が本発明に好ましく、更に好ましくは５分以内で
あり、特に好ましくは２分から３分30秒の範囲である。
更に本発明において水洗代替安定液に添加できるその
他の化合物としては、有機酸塩（クエン酸、酢酸、コハ
ク酸、シオウ酸、安息香酸等）、pH緩衝剤（リン酸、ホ
ウ酸塩、塩酸、硫酸等）あるいは界面活性剤等がある
が、これらの化合物の添加量は本発明による水洗代替安
定液のpHを維持するに必要でかつカラー写真画像の保存
時の安定性と沈澱の発生に対し悪影響を及ぼさない範囲
で、どのような化合物を、どのような組合せで使用して
もさしつかえない。
安定化処理に際しての処理温度は５〜90℃が好まし
く、特に20℃〜40℃が好ましく、より好ましくは20℃〜
35℃の範囲がよい。また処理時間も迅速処理の観点から
短時間であるほど好ましいが、通常20秒〜10分間、最も
好ましくは20秒〜２分間であり、複数槽安定化処理の場
合は前段槽ほど短時間で処理し、後段槽ほど処理時間が
長いことが好ましい。特に前槽の20％〜50％増しの処理
時間で順次処理することが望ましい。安定化処理の後に
は水洗処理を全く必要としないが、極く短時間内での少
量水洗によるリンス、表面洗浄等は必要に応じて任意に
行うことはできる。
安定化処理工程での水洗代替安定液の供給方法は、多
槽カウンターカレント方式にした場合、後浴に供給して
前浴からオーバーフローさせることが好ましい。もちろ
ん単槽で処理することもできる。又上記化合物等を添加
する方法としては、安定化槽に濃厚液として添加する
か、または安定化槽に供給する水洗代替安定液に上記化
合物及びその他の添加剤を加え、これを水洗代替安定補
充液に対する供給液とする、等各種の方法があるが、ど
のような添加方法によって添加してもよい。
本発明によって処理される感光材料は、カプラーが感
光材料中に含まれている内式現像方式（米国特許2,376,
679号、同2,801,171号参照）のものであることが好まし
い。このようなカプラーとしては、所謂２当量型カプラ
ー及び４当量型カプラーのいずれをも適用できる。
本発明によって処理される感光材料において使用し得
るハロゲン化銀乳剤は限定的ではなく、例えば0.5モル
％以上の沃化銀を含む、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀が好ましく、特に好ましくは0.5モル％以上の沃化銀
を含む沃臭化銀である。特に、平板状ハロゲン化銀乳剤
であること、及びコア／シェル乳剤であることが本発明
の目的の効果を顕著に得るために好ましい。尚、これ等
のハロゲン化銀の保護コロイドとしては、ゼラチン等の
天然物の他、合成によって得られる種々のものが使用で
きる。ハロゲン化銀乳剤には、安定剤、増感剤、硬膜
剤、増感色素、界面活性剤等通常の写真用添加剤が含ま
れてもよい。
本発明に使用される感光材料としては、カラーネガフ
ィルム、カラーペーパー、カラー反転フィルム、カラー
反転ペーパー等、発色現像工程（アクチベーター処理も
含む）及び漂白定着工程を有する処理システムに適用さ
れる感光材料なら全て用いることができるが、撮影用カ
ラーネガフィルム及びカラーリバーサルフィルムが最も
好ましい。
［発明の効果］ 本発明によれば、所謂濃厚低補充方式によるランニン
グ処理することで写真性能が悪化しない改良された感光
材料の処理方法を提供できる。
［実施例］ 次に本発明について、実施例をもって、更に具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
参考例１ 全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中
の添加量は特に記載のない限り１m2当りのｇ数を示す。
また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し
た。
トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示す組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラ
ー写真感光材料の試料１を作成した。
試料１（比較） 第１層：ハレーション防止層（HC−１） 黒色コロイド銀 …0.22 紫外線吸収剤（UV−１） …0.20 カラードカプラー（CC−１） …0.05 カラードカプラー（CM−２） …0.05 高沸点溶媒（oil−１） …0.20 ゼラチン …1.4 第２層：中間層（IL−１） 紫外線吸収剤（UV−１） …0.01 高沸点溶媒（oil−１） …0.01 ゼラチン …1.4 第３層：低感度赤感性乳剤層（RL） 沃臭化銀乳剤（Em−１） …1.0 沃臭化銀乳剤（Em−２） …0.5 増感色素（Ｓ−１） …2.5×10-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） …2.5×10-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） …0.5×10-4 （モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−４）′ …1.2 シアンカプラー（Ｃ−２）′ …0.06 カラードシアンカプラー（CC−１） …0.05 DIR化合物（Ｄ−１） 0.002 高沸点溶媒（oil−１） 0.5 ゼラチン …1.4 第４層：高感度赤感性乳剤層（RH） 沃臭化銀乳剤（Em−３） …2.0 増感色素（Ｓ−１） …2.0×10-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） …2.0×10-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） …0.1×10-4 （モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１）′ …0.15 シアンカプラー（Ｃ−２）′ …0.018 シアンカプラー（Ｃ−３）′ …1.15 カラードシアンカプラー（CC−１） …0.015 DIR化合物（Ｄ−２） 0.05 高沸点溶媒（oil−１） 0.5 ゼラチン …1.4 第５層：中間層（IL−２） ゼラチン …0.5 第６層：低感度緑感性乳剤層（GL） 沃臭化銀乳剤（Em−１） …1.0 増感色素（Ｓ−４） 5.0×10-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−５） …1.0×10-4 （モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） …0.5 カラードマゼンタカプラー（CM−１） …0.05 DIR化合物（Ｄ−３） …0.015 DIR化合物（Ｄ−４） …0.020 高沸点溶媒（oil−２） …0.5 ゼラチン …1.0 第７層：中間層（IL−３） ゼラチン …0.8 高沸点溶媒（oil−１） …0.2 第８層：高感度緑感性乳剤層（GH） 沃臭化銀乳剤（Em−３） …1.3 増感色素（Ｓ−６） 1.5×10-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−７） …2.5×10-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−８） …0.5×10-4 （モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−２） …0.06 マゼンタカプラー（Ｍ−３） …0.18 カラードマゼンタカプラー（CM−２） …0.05 DIR化合物（Ｄ−３） …0.01 高沸点溶媒（oil−３） …0.5 ゼラチン …1.0 第９層：イエローフィルター層（YC） 黄色コロイド銀 …0.1 色汚染防止剤（SC−１） …0.1 高沸点溶媒（oil−３） …0.1 ゼラチン …0.8 第10層：高感度青感性乳剤層（BL） 沃臭化銀乳剤（Em−１） …0.25 沃臭化銀乳剤（Em−２） …0.25 増感色素（Ｓ−10） 7.0×10-4 （モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） …0.6 イエローカプラー（Ｙ−２） …0.12 DIR化合物（Ｄ−２） …0.01 高沸点溶媒（oil−３） …0.15 ゼラチン …1.0 第11層：高感度青感性乳剤層（BH） 沃臭化銀乳剤（Em−４） …0.50 沃臭化銀乳剤（Em−１） …0.20 増感色素（Ｓ−９） 1.0×10-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−10） 3.0×10-4 （モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） …0.36 イエローカプラー（Ｙ−２） …0.06 高沸点溶媒（oil−３） …0.07 ゼラチン …1.1 第12層：第１保護層（Pro−１） 微粒子沃臭化銀乳剤 …0.4 （平均粒径0.08μｍ、AgI 2モル％） 紫外線吸収剤（UV−１） …0.10 紫外線吸収剤（UV−２） …0.05 高沸点溶媒（oil−１） …0.1 高沸点溶媒（oil−４） …0.1 ホルマリンスカベンジャー（HS−１） …0.5 ホルマリンスカベンジャー（HS−２） …0.2 ゼラチン …1.0 第13層：第２保護層（Pro−２） 界面活性剤（Su−１） …0.005 アルカリで可溶性のマット化剤 （平均粒径 ２μｍ） 0.10 シアン染料（AIC−１） …0.005 マゼンタ染料（AIM−１） …0.01 スベリ剤（WAX−１） 0.04 ゼラチン …0.8 尚、各層には上記組成物の他に、塗布助剤Su−２、分
散助剤Su−３、硬膜剤Ｈ−１及びＨ−２、防腐剤DI−
１、安定剤Stab−１、かぶり防止剤AF−１、AF−２を添
加した。
Em−１ 平均粒径0.46μｍ、平均沃化銀含有率7.5％ 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Em−２ 平均粒径0.32μｍ、平均沃化銀含有率2.0％ 単分散性で均一の組成の乳剤 Em−３ 平均粒径0.78μｍ、平均沃化銀含有率6.0％ 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Em−４ 平均粒径0.95μｍ、平均沃化銀含有率8.0％ 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Em−１、Em−３及びEm−４は特開昭60−138538号、同
61−245151号の各公報を参照に調整した多層構造を有
し、主として８面体から成る沃臭化銀乳剤である。
またEm−１〜Em−４はいずれも、粒径／粒子の厚さの
平均値は1.0であり、粒子の分布の広さはそれぞれ、1
4、10、12及び12％であった。
試料をウェッジを介して露光（16CMS）を与え、下記
の処理工程で処理して色素画像を得た。
乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。
処理液の補充量は、発色現像補充液が15ml/100cm2、
漂白定着補充液が表１記載の通り、安定補充液が10ml/1
00cm2であり、各処理において、漂白定着補充液の総補
充量が、タンク容量の３倍となるまでランニング処理し
た。漂白定着処理は、第１図に示す装置において、5l容
量の漂白定着タンク１、イオン交換樹脂・三菱ダイヤイ
オンWA−11（三菱化成工業社製）１を収納した樹脂カ
ラム３、50ml/minのベローズポンプ４を用いた。但し、
樹脂は感光材料を10m2処理する毎に交換した。又比較と
して前記装置を用いない処理を行った。
得られた各試料について、イエロー（Ｙ）、マゼンタ
（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の各鮮鋭性（MTF）を測定し
た。鮮鋭性は色素画像のMTF（Modulatin Transfer Func
tion）を求め、20本/mmでのMTFの値を表１に示した。
参考例２ 参考例１において、漂白定着液及び補充液を下記に替
えたことのみ異ならせ、同じ実験を行った。その結果を
表２に示す。
実施例１ 参考例１において用いた漂白定着（BF）補充液を5mg/
100cm2としてイオン交換樹脂による銀回収を第１安定槽
ST−１（タンク容量5l）にも漂白定着液と同様に設け
た。結果を表３に示す。
尚、補充量を1ml/100cm2まで減少してみたところ、本
発明の銀回収処理ではMTF値は同様の値であり全く問題
なく、非常に好ましい結果であった。
実施例２ 実施例１において、銀回収処理を第２図に示す電解銀
回収装置に変更したことのみ異ならせた。結果を表４に
示す。
但し、電解タンク７は径24cm、長さ25cmの半円筒型
で、3.8lの電解液を入れて使用した。ドラム型陰極９は
直径16cm、長さ19cmのチタン陰極を用いた。陰極を静止
して電解時間５分後陰極１回転を10秒で行い、再び静止
し電解を行うインターバルで行った。このときの電着銀
の厚さは1.1〜2.1mmの範囲であった。
実施例３ 実施例１においてイオン交換樹脂を下記の樹脂に変更
して実験を行ったところ本発明の効果が認められた。
三菱ダイヤイオン WA−21 三菱ダイヤイオン WA−30 参考例３ 参考例１において用いた漂白定着液及び補充液の組成
を、（Ａ−１）FeNH4に替えて、［Ａ′−１］FeNH4を用
いたことのみ異ならせたところ、参考例１におけるMTF
値の半分程度の改良効果が認められた。
参考例４ 参考例２において用いた漂白定着液及び補充液の組成
を、（Ａ−１）FeNH4に替えて、（Ａ−２）FeNH4、（Ａ
−３）FeNH4、（Ａ−４）FeNH4又は（Ａ−７）FeNH4を
用いたことのみ異ならせたところ、参考例２におけるMT
F値の4/5程度の改良効果が認められた。
参考例１〜４及び実施例１〜３から明らかなように、
本発明によれば、低補充方式による漂白定着処理におい
て、ランニング処理による鮮鋭性の低下を防止できる。
【図面の簡単な説明】
第１図及び第２図は、本発明に好ましく用いられるイオ
ン交換樹脂による銀回収装置及び電解銀回収装置の概略
図である。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現
    像した後、漂白定着液で処理し、その後水洗代替安定液
    で処理を行うハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
    法において、前記漂白定着液が沃化物及び／又はチオシ
    アン酸塩を１〜８モル/l含有すると共に有機酸第２鉄錯
    塩を含有し、該漂白定着液に対する補充液の補充量が0.
    1〜5ml/100cm2であり、漂白定着タンク液及び水洗代替
    安定液中からインラインで銀回収することを特徴とする
    ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
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