JP2673709B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感
光材料ともいう）の処理方法に関し、更に詳しくは処理
液の安定性やエッヂ汚染が改良された感光材料の処理方
法に関する。

［発明の背景］ 従来、感光材料の処理方法として一般に次の方法が行
われている。感光材料に像様露光を与えた後、芳香族第
一アミン系現像主薬を含む発色現像液で処理することに
より、ハロゲン化銀は還元されて金属銀となると共に芳
香族第一アミンは酸化されてカプラーとカプリング反応
して色素画像が生成される。

前記金属銀は漂白工程で漂白剤（酸化剤）によって酸
化され可溶性のハロゲン化銀になる。その後定着液（例
えばチオ硫酸塩，チオシアン錯塩等の液）処理によって
銀錯イオンとなり写真材料から除かれ、カラー画像だけ
が残る。実際の現像処理としては、上記の発色現像工程
と、漂白及び定着処理という基礎工程のほかに物理的写
真的な画像保存、品質保持のための補助工程を伴なう。
また、漂白と定着の工程を一つの浴で行う漂白定着液で
処理する方法もある。

漂白工程で使用されている漂白剤としては、赤血塩、
塩化第２鉄又はアミノポリカルボン酸−金属錯塩、過酸
化物が一般に用いられる。

赤血塩および塩化第２鉄は共に漂白力が強く、漂白速
度（酸化速度）も早いので良好な漂白剤である。

しかしながら、赤血塩を使用した漂白液は光分解によ
りシアンイオンを遊離し環境汚染の原因となるので、そ
の処理廃液は無害化を講ずる必要がある。また、塩化第
２鉄を使用した漂白液はpHが非常に低く、酸化力が極め
て大きいので、これを容れる処理機の機材が腐蝕され易
く、かつ漂白処理後の水洗ないし安定化処理工程で乳剤
層中に水酸化鉄を折出し、所謂ステインを発生する欠点
がある。このため、漂白処理後に有機キレート剤による
洗浄工程を必要とし、迅速処理化、省力化の目的にそぐ
わず、かつ環境汚染の問題においても塩素ガスを発生す
る危険性もあり好ましくない。

又、前記赤血塩、塩化第２鉄及び他の無機の酸化剤は
酸化力が極めて強い為にチオ硫酸塩等のハロゲン化銀可
溶化剤を同一の処理液中に共存させることが困難で、漂
白定着浴にこれらの酸化剤を用いることはほとんど不可
能であり、このため処理の迅速化及び簡易化という点で
は問題がある。さらにこれらの無機の酸化剤を含む処理
液は処理後の廃液をすてることなく再生使用することが
困難であるという欠点をも有している。

これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅速化、
簡易化及び廃液の再生使用可能等の要請にかなうものと
して、アミノポリカルボン酸金属錯塩等の有機金属錯塩
を酸化剤とした処理液が使用されるようになってきた。
アミノポリカルボン酸金属錯塩の中でも特にエチレンジ
アミンテトラ酢酸第２鉄錯塩が好ましく用いられてい
る。

一方、最近ますます迅速処理の要請が強くなってきて
おり、漂白能を有する処理液の迅速化も行われるように
なってきた。例えば漂白液又は漂白定着液をpH6.0以下
の低pH領域で処理する方法が知られている。しかしなが
ら、かかる方法は処理液の液保存性が劣化したり、シア
ンの濃度が低下する、いわゆる復色不良という問題が発
生しやすいという欠点があった。又、特開昭62−2255号
公報には漂白定着液の処理温度を50℃以上にすることで
迅速化を図る技術が開示されているが、液の保存性が極
端に劣化したり、液温が高い為に蒸発量が多くなり、高
濃縮化が行われ折出や沈殿等の問題が発生するという欠
点がある。

又、本発明者等はエチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄
錯塩を用いて迅速処理を行った場合にエッヂ汚染が劣化
しやすいという問題もあることが新たに判った。

［発明の目的］ 従って本発明の目的は迅速処理を行っても液の安定化
が改良され、且つエッヂ汚染が少ない処理方法を提供す
ることにある。

［発明の構成］ 上記目的を達成する本発明に係る処理方法は、支持体
上に、90モル％以上の塩化銀粒子を含む少なくとも１層
のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料を発色現像液で処理し、漂白能を有する処理液
で処理した後安定化液で処理する方法において、該漂白
能を有する処理液が遊離酸の分子量が280未満である有
機酸第２鉄錯塩を含有する処理液であると共に、該漂白
能を有する処理液による処理時間が２〜20秒であること
を特徴とする。

本発明の漂白能を有する処理液に用いられる有機酸第
２鉄錯塩の分子量が280未満の遊離酸として、アミノポ
リカリボン酸化合物及びポリホスホン酸化合物が好まし
いものとして挙げられ、これらのうち前者がより好まし
く、特に一般式［Ｃ−Ｉ］で表される化合物が好まし
い。

一般式［Ｃ−Ｉ］ 式中、R₁は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭
素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のア
ルコキシ基又は炭素数１〜４のカルボキシアルキル基を
表す。特に好ましいR₁はメチル基、ヒドロキシエチル
基、カルボキシメチル基、ブチル基及び水素原子であ
る。

ポリホスホン酸化合物には （ここで、B₁及びB₂は各々水素原子、ヒビロキシ基、ア
ルキル基又はアミノ基を表す。）が包含される。

上記遊離酸の代表例を次に挙げるが、これらに限定さ
れない。（括弧内は分子量） （１）ニトリロトリ酢酸（191.14） （２）ニトリロジ酢酸プロピオン酸（205.17） （３）イミノジ酢酸（133.10） （４）イミノジメチレンホスホン酸（204.98） （５）Ｎ−メチルイミノジ酢酸（147.063） （６）イミノジプロピオン酸（161.074） （７）Ｎ−（3,3−ジメチルブチル）イミノジ酢酸（21
7.12） （８）ヒドロキシエチルイミノジプロピオン酢酸（205.
10） （９）ヒドロキシプロピルイミノジ酢酸（191.09） （10）メトキシエチルイミノジ酢酸（191.09） （11）Ｎ−（カルバモイルメチル）イミノジ酢酸（190.
08） （12）アミノエチルイミノジ酢酸（179.08） （13）β−（Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルイミ
ノジ酢酸陽イオン（219.12） （14）ホスホノメチルイミノジ酢酸（227.04） （15）ホスホノエチルイミノジ酢酸（225.04） （16）スルホエチルイミノジ酢酸（241.14） （17）ヒドロキシエチルイミノジ酢酸（177.16） （18）ジヒドロキシエチルグリシン（163.17） （19）ニトリロトリプロピオン酸（233.22） （20）エチレンジアミンジ酢酸（176.17） （21）カルボキシエチルイミノジ酢酸（205.08） （22）N,N′−エチレンジアミンジ酢酸（172.08） （23）N,N′−ジ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミ
ンジ酢酸（264.13） （24）エチレンジアミンジプロピオン酸（277.15） （25）ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸（27
8.26） （26）１−ヒドロキシエチリンデン−1,1−ジホスホン
酸（205.97） （27）ヒドロキシメチリデンジホスホン酸（191.96） （28）１−アミノエチリデン−1,1−ジホスホン酸（20
3.98） （29）１−アミノプロピリデン−1,1−ジホスホン酸（2
17.99） 本発明に用いられる有機酸第２鉄錯塩は１種で、また
２種以上を組合わて用いることができる。その濃度は処
理する感光材料の銀量及びハロゲン化銀組成等によって
選択する必要があるが、通常使用液１当たり２×10^-2
〜２モルの範囲が好ましく、より好ましくは0.1〜1.5モ
ルの範囲である。

本発明における漂白液又は漂白定着液は、漂白剤とし
て上記有機酸第２鉄錯塩以外の化合物例えば遊離酸の分
子量が280以上の有機酸第２鉄錯塩を含有することがで
きるが、その量は漂白剤全量の50モル％以下であり、10
モル％以下であることが好ましい。

本発明の漂白能を有する処理液として好ましいのは漂
白定着液である。

本発明において、漂白能を有する処理液による処理時
間とは、被処理感光材料が漂白能を有する処理液に触れ
てから同じ場所が安定化液に触れるまでの時間である。

漂白能を有する処理液の処理時間は２〜20秒である。
処理時間を短くすることによって処理液の安定性が向上
することは全く驚くべきことであり、本発明者等にとっ
て全く予想外の効果であった。又更なる効果として従来
使用されていたエチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩の場
合迅速化するとエッヂ汚染が劣化しやすかったが、本発
明の有機酸第２鉄錯塩を用いることで処理時間が短くな
ってもエッヂ汚染が余り劣化せず、良好な結果を得るこ
とができる。

本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液の処理温度
は５℃〜90℃が好ましく、より好ましくは10〜80℃、更
に好ましくは20℃〜75℃である。

本発明の漂白能を有する処理液には、任意の方法で特
開昭61−269155号公報第144頁〜147頁記載の金属イオン
が供給されることが漂白性を高める意味で望ましい。例
えばハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、リン酸塩、酢酸
等のいずれの形でも供給できるが、好ましくは以下に示
した化合物にてキレート剤の錯塩として供給することで
ある（以下、これらの金属イオンを供給する金属化合物
を、本発明の金属化合物という。）。しかし、これらの
供給方法に制限されるものではない。尚、キレート剤と
しては有機ポリリン酸、アミノポリカルボン酸等任意の
ものでよい。

本発明の漂白能を有する処理液は、前記の如き漂白能
としての本発明の有機酸第２鉄錯塩と共に種々の添加剤
として、特にアルカリハライドまたはアンモニウムハラ
イド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナト
リウム、臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリ
ウム、沃化アンモニウム等を含有させることが望まし
い。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等の
pH緩衝剤、トリエタノールアミン等の可溶化剤、アセチ
ルアセトン、ホスホノカルボン酸、ポリリン酸、有機ホ
スホン酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、アルキ
ルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常漂白液
に添加することが知られているものを適宜添加すること
ができる。

本発明の漂白能を有する処理液には、臭化カリウムの
如きハロゲン化物を少量添加した組成からなる漂白定着
液、あるいは逆に臭化カリウムや臭化アンモニウムの如
きハロゲン化物を多量に添加した組成からなる漂白定着
液、さらに本発明の漂白剤と多量の臭化カリウムの如き
ハロゲン化物との組合せからなる組成の特殊な漂白定着
液等も用いることができる。

漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤としては、
通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応
して水溶液の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫酸カ
リウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの
如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシア
ン酸塩、チオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化物、沃
化物等がその代表的なものである。これらの定着剤は5g
/以上、好ましくは50g/以上、より好ましくは70g/
以上溶解できる範囲の量で使用できる。

なお漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等の各種のpH緩衝剤を単独で或
いは２種以上組合せて含有せしめても構わない。更にま
た、各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは防ばい剤を含有せ
しめることもできる。また、ヒドロキシルアミン、ヒド
ラジン、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩、アルデヒドやケト
ン化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、その他の添加剤
や、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等の有機溶媒を適宜含有せしめることができ
る。

本発明の漂白能を有する処理液に添加した漂白性を促
進する別の望ましい化合物としてはテトラメチル尿素、
りん酸トリスジメチルアミド、ε−カプロラクタム、Ｎ
−メチルピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラエ
チレングリコールモノフェニルエーテル、アセトニトリ
ル、グリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。

さらに必要に応じ、例えば米国特許2,476,544号、同
3,707,374号、同3,748,136号、同3,893,858号、特公昭5
8−11618号、特開昭53−23633号、同53−75932号、同53
−94927号、同54−1026号、同54−1027号、同54−14703
9号、同55−25064号、同55−26506号、リサーチ・ディ
スクロージャー（Research Disclosure）誌15704（1977
年５月）等に記載されているようなメルカプト化合物や
低級脂肪族カルボン酸等の漂白促進剤をも含有せしめる
ことができる。

本発明における発色現像処理は通常20℃〜80℃の範囲
で行われ、好ましくは30℃〜70℃の範囲で処理される。

現像が行われる発色現像のpHは一般に８以上、好まし
くは9.5以上である。

現像はpH緩衝液、現像抑制剤、かぶり防止剤、軟水化
のための錯体形成剤、保存剤、現像促進剤、競合カプラ
ー、かぶり剤、補助的現像剤化合物及び粘度調整列の存
在下に行うことができる；リサーチ・ディスクロージャ
ー（Research Disclosure）17544、1978年12月、セクシ
ョンXXI、インダストリアル・オポチュニティーズ社（I
ndustrial Oppotunities Ltd.），（Homewll Havant,Ha
mpshire,GrentBritain発行、及びウルマンズ・エンチク
ロペディ・デル・テクニッシェン・ヘミイ（Ullmans En
zyklpudie dertechnisehen Chemie）、４版、18巻、197
9年の特に451頁452頁及び463〜465頁参照。適当な現像
液組成はグラント・ハイスト（Grant Haist）、モダー
ン・ホトグラフィック・プロセシング（Modern Photogr
aphic processing）、ジョーン・ワイリーアンド・サン
ズ（John Willey and Sans）、1973、vol.1及び２に与
えられている。

本発明の発色現像液に用いられる特に有用な発色現像
主薬はN,N′−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系
化合物であり、アルキル基及びフェニル基は任意の置換
基で置換されていてもよい。その中でも特に有用な化合
物としては、N,N′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、N,N′−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシル−Ｎ
−ドデシルアミノ）−トルエン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−
アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、４
−アミノ−３−メチル−N,N′−ジエチルアニリン硫酸
塩、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エ
チル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート
などを挙げることができる。

その他の適当な発色現像主薬は例えばジャーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J.Amer.Chem.
Soc.）73、3100（1951）に記載されている。また、白黒
現像主薬物質も加えて用いることができる。

特に好ましい一態様によれば、発色現像液は次式の発
色現像主薬Ａを含有する。

これら、発色現像主薬は、通常発色現像液１当たり
５×10^-3モル〜２×10^-1モルの範囲で使用することが好
ましいが、迅速処理の観点から発色現像液１当たり1.
0×10^-2モル〜２×10^-1モルの範囲がより好ましい。

また、前記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併
用して、また所望により白黒現象主薬例えばフェニド
ン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドンやメトール等と併用して用いてもよ
い。

また、本発明の発色現象液に特開昭63−146043号公
報、同63−146042号、同63−146041号、同63−146040
号、同63−135938号、同63−118748号記載の保恒剤を含
有することが好ましく、特に下記一般式［Ｉ］で示され
る化合物を含有せしめる際に、とりわけ本発明の効果を
良好に奏するばかりでなく、発色現像液槽の液面の結晶
折出についても良好となり、別なる効果も奏するため、
本発明のより好ましい態様の一つとして挙げられる。

一般式［Ｉ］ 式中、R₁及びR₂はそれぞれアルキル基又は水素原子を
表す。但しR₁及びR₂の両方が同時に水素原子であること
はない。またR₁及びR₂は環を形成してもよい。

一般式［Ｉ］において、R₁及びR₂は同時に水素原子で
はないそれぞれアルキル基または水素原子を表すが、R₁
及びR₂で表されるアルキル基は、同一でも異なってもよ
く、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。R₁
及びR₂のアルキル基は置換基を有するものも含み、ま
た、R₁及びR₂は結合して環を構成してもよく、例えばピ
ペリジンやモルホリンの如き複素環を構成してもよい。

一般式［Ｉ］で示されるヒドロキシルアミン系化合物
の具体的化合物は、米国特許3,287,125号、同3,293,034
号及び同3,287,124号等に記載されているが、以下に特
に好ましい具体的例示化合物を示す。

これら化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸
塩、酢酸塩等の形で用いられる。

発色現像液中の本発明の一般式［Ｉ］で示される化合
物の濃度は、通常0.2g/〜50g/、好ましくは0.5g/
〜30g/、さらに好ましくは1g/〜15g/である。

また、これに一般式［Ｉ］で示される化合物と、従来
より用いられているヒドロキシルアミンを組み合わせ用
いることもできる。

本発明に係わる発色現像液には、下記一般式［Ｄ］で
示される化合物を含有する際に、発色現像液の空気酸化
に対しても改良効果を示すため、より好ましく用いられ
る。

一般式［Ｄ］ 式中、R₂₁は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、R
₂₂及びR₂₃は各々水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、ベンジル基
又は を示し、上記式のn₁は１〜６の整数、Ｘ′及びＹ′は各
々水素原子、炭素水１〜６のアルキル基もしくは炭素数
２〜６のヒドロキシアルキル基を示す。

前記一般式［Ｄ］で示される化合物の好ましい具体例
は次の通りである。

（Ｄ−１）エタノールアミン、 （Ｄ−２）ジエタノールアミン、 （Ｄ−３）トリエタノールアミン、 （Ｄ−４）ジ−イソプロパノールアミン、 （Ｄ−５）２−メチルアミノエタノール、 （Ｄ−６）２−エチルアミノエタノール、 （Ｄ−７）２−ジメチルアミノエタノール、 （Ｄ−８）２−ジエチルアミノエタノール、 （Ｄ−９）１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、 （Ｄ−10）３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、 （Ｄ−11）３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、 （Ｄ−12）イソプロピルアミノエタノール、 （Ｄ−13）３−アミノ−１−プロパノール、 （Ｄ−14）２−アミノ−２−メチル−1,3−プロパンジ
オール、 （Ｄ−15）エチレンジアミンテトライソプロパノール、 （Ｄ−16）ベンジルジエタノールアミン、 （Ｄ−17）２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−1,
3−プロパンジオール。

これら、前記一般式［Ｄ］で示される化合物は、本発
明の目的の効果の点から、発色現像液１当り1g〜100g
の範囲で好ましく用いられ、より好ましくは2g〜30gの
範囲で用いられる。

本発明の処理方法において、発色現像液の補充量は感
光材料1m²当り10ml〜2000mlの範囲、とりわけ特に20ml
〜1200mlの範囲が好ましく、最も好ましくは30ml〜900m
lの範囲である。

本発明においては、発色現像処理工程の処理時間は特
に制限はないが、迅速性の観点から180秒以下、好まし
くは90秒以下、特に好ましくは30秒以下で用いられる。

本発明の処理について詳細に説明すると、特に本発明
の安定化処理は感光材料単位面積当りの前浴の持込量の
１〜100倍の補充量で処理されるときに本発明の効果、
特に未露光部のステインに対して顕著に表れる。

以下、安定化処理の好ましい実施態様について説明す
る。

本発明に用いられる安定化処理は単槽で行っても２以
上の槽で行ってもよいが、安定化液の浴槽が少なくなれ
ばなる程本発明の効果が顕著に表われる。

安定化液に好ましく用いられる化合物としては鉄イオ
ンに対するキレート安定度定数が８以上であるキレート
剤が挙げられ、これらは本発明の目的を達成する上で好
ましく用いられる。

ここにキレート安定度定数とは、L.G.Sillen・A.E.Ma
rtell著、“Stability Constants of Metal−ion Compl
exes",The Chemical Society,London（1964）。S.Chabe
rek・A.E.Martell著、“Organic Sequestering Agent
s",Wiley（1959）等により一般に知られた定数を意味す
る。

安定化液に好ましく用いられる鉄イオンに対するキレ
ート安定度定数が８以上であるキレート剤としては、有
機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、無機
リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられ
る。なお上記鉄イオンとは、第２鉄イオン（Fe³⁺）を意
味する。

第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上である
キレート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。即ち、
エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジ
アミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエ
チレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、
エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオ
ン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒ
ドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四
酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラ
キスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホ
ン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、1,1−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホ
スホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、１−ヒドロキ
シ−１−ホスホノプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、
カテコール−3,5−ジホスホン酸、ピロリン酸ナトリウ
ム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナ
トリウムが挙げられ、特に好ましくは有機ホスホン酸キ
レート剤と無機縮合リン酸キレート剤であり、中でも１
−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸が最も好
ましく用いられる。

上記キレート剤の使用量は安定化液１当り0.01〜10
0gが好ましく、より好ましくは0.05〜50gの範囲であ
り、未露光部の白地性能を大巾に改良し、しかも処理後
の画像保存性を向上させる効果を奏する。

更に安定化液に添加する化合物として、アンモニウム
化合物が特に好ましい化合物として挙げられる。

これらは各種の無機化合物のアンモニウム塩によって
供給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化ア
ンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、次
亜リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸
アンモニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモ
ニウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウ
ム、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、
硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アン
モニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、
酢酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ラウリン
トリカルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、
カルバミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジ
エチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニ
ウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素アンモ
ニウム、フタル酸アンモニウム、酒石酸水素アンモニウ
ム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、エチ
レンジアミン四酢酸アンモニウム、エチレンジアミン四
酢酸第２鉄アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸
アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸アン
モニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニ
ウム、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム、サ
リチル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、スルフ
ァニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリ
コール酸アンモニウム、2,4,6−トリニトロフェノール
アンモニウム等である。これらアンモニウム化合物の中
でも特にチオ硫酸アンモニウムが本発明の効果を達成す
る上で好ましい。

アンモニウム化合物の添加量は1.0×10^-5以上が好ま
しく、より好ましくは安定化液１当り0.001〜5.0モル
の範囲であり、更に好ましくは0.002〜1.0モルの範囲で
ある。

また安定化液にバクテリアの発生等がない範囲で亜硫
酸塩を含有することが望ましい。

安定化液に含有させる亜硫酸塩は亜硫酸イオンを放出
するものであれば、有機物、無機物等いかなるものでも
よいが、好ましくは無機塩であり、好ましい具体的化合
物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、
メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及び
ハイドロサルファイト、カルタルアルデヒドビス重亜硫
酸ナトリウム、コハク酸アルデヒドビス重亜硫酸ナトリ
ウム等が挙げられる。

上記亜硫酸塩は安定化液中に少なくとも1.0×10^-5モ
ル／になるような量が添加されることが好ましく、よ
り好ましくは５×10^-5モル／〜1.0×10^-1モル／に
なるような量が添加されることである。添加方法は安定
化液に直接添加してもよいが、安定化液補充液に添加す
ることが好ましい。

本発明において用いられる安定化液は、望ましくは防
バイ剤を含有することであり、これによって硫化防止及
び画像保存性をより向上できる。

本発明の安定化液に添加して好ましい防バイ剤はソル
ビン酸、安息香酸系化合物、フェノール系化合物、チア
ゾール系化合物、ピリジン系化合物、グアニジン系化合
物、カーバメイト系化合物、トリアゾール系化合物、モ
ルホリン系化合物、四級ホスホニウム系化合物、アンモ
ニウム系化合物、尿素系化合物、イソキサゾール系化合
物、プロパノールアミン系化合物、スルファミド系化合
物、ピロノン系化合物及びアミノ系化合物である。

前記安息香酸系化合物は、サルチル酸、ヒドロキシ安
息香酸及びヒドロキシ安息香酸のエステル化合物として
メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、
ブチルエステル等があるが、好ましくは、ヒドロキシ安
息香酸のｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、プ
ロピルエステル及びサルチル酸であり、より好ましくは
前記ヒドロキシ安息香酸エステル３種の混合物である。

フェノール系化合物は、ハロゲン原子、ニトロ基、水
酸基、カルボン酸基、アミノ基、アルキル基（特に、ア
ルキル基がC1〜６のアルキル基）又はフェニル基等を置
換基として持ってもよい化合物であり、好ましくはオル
トフェニルフェノール及びオルトシクロヘキシルフェノ
ール、ニトロフェノール、クロロフェノール、クレゾー
ル、グアヤコール、アミノフェノール、フェノール等で
ある。

チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子及びイオウ
原子を持つ化合物であり、好ましくは1,2−ベンツイソ
チアゾリン３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン
３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン３−オ
ン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリ３−ノ
ン、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾールであ
る。

ピリジン系化合物は具体的には、2,6−ジメチルピリ
ジン、2,4,6−トリメチルピリジン、ソジウム−２−ピ
リジンチオール−１−オキサイド等があるが、好ましく
はソジウム−２−ピリジンチオール−１−オキサイドで
ある。

グアニジン系化合物は具体的には、シクロヘキシジ
ン、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、ドデシル
グアニジン塩酸塩等があり、好ましくはドデシルグアニ
ジン及びその塩である。

カーバメイト系化合物は具体的には、メチル−１−
（ブチルカーバモイル）−２−ベンツイミダゾールカー
バメイト、メチルイミダゾールカーバメイト等がある。

モルホリン系化合物は具体的には、４−（３−ニトロ
ブチル）モルホリン、４−（３−ニトロプロピル）モル
ホリン等がある。

四級ホスニウム系化合物は、テトラアルキルホスホニ
ウム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩等があるが、
好ましくは、テトラアルキルホスホニウム塩であり、更
に具体的な好ましい化合物はトリ−ｎブチル−テトラデ
シルホスホニウムクロライド及びトリ−フェニル・ニト
ロフェニルホスホニウムクロライドである。

四級アンモニウム系化合物は具体的には、ベンザルコ
ニウム塩、、ベンゼトニウム塩、テトラアルキルアンモ
ニウム塩、アルキルピリジウム塩等があり、更に具体的
にはドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、ドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリ
ルピリジニウムクロライド等がある。

尿素系化合物は具体的には、Ｎ−（3,4−ジクロロフ
ェニル）−Ｎ′−（４−クロロフェニル）尿素、Ｎ−
（３−トリフルオロメチル）−Ｎ′−（４−クロロフェ
ニル）尿素等がある。

イソキサゾール系化合物は具体的には、３−ヒドロキ
シ−５−メチル−イソキサゾール等がある。

プロパノールアミノ系化合物は、ｎ−プロパノール類
とイソプロパノール類があり、具体的にはDL−２−ベン
ジルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−
１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−
１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、イ
ドプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、N,
N−ジメチル−イソプロパノールアミン等がある。

スルファミド系化合物は具体的には、ｏ−ニトロベン
ゼンスルファミド、ｐ−アミノベンゼンスルファミド、
フッ素化スルファミド、４−クロロ−3,5−ジニトロベ
ンゼンスルファミド、α−アミノ−ｐ−トルエンスルフ
ァミド、スルファニルアミド、アセトスルファグアニジ
ン、スルファチアゾール、スルファジアジン、スルファ
メラジン、スルファメタジン、スルファイソオキサゾー
ル、ホモスルファミン、スルファミジン、スルファグア
ニジン、スルファメチゾール、スルファピラジン、フタ
ルイソスルファチアゾール、スクシニルスルファチアゾ
ール等がある。

ピロノン系化合物としては具体的には、デヒドロ酢酸
等がある。

アミノ酸系化合物は具体的には、Ｎ−ラウリル−β−
アラニンがある。

トリアゾール系化合物は具体的には、２−アミノトリ
アゾール、ベンゾトリアゾール、５−メチル−ベンゾト
リアゾールがある。

なお上記防バイ剤のなかで本発明において好ましく用
いられる化合物はチアゾール系化合物、スルファミド系
化合物、ピロノン系化合物である。

安定化液への防バイ剤の添加量は、安定化液１当り
0.001〜30gの範囲で用いられることが好ましく、より好
ましくは0.003〜5gの範囲で使用される。

本発明における安定化液はキレート剤と併用して金属
塩を含有することが好ましい。

かかる金属塩としては、Ba,Ca,Ce,Co,In,La,Mn,Ni,B
i,Pb,Sn,Zn,Ti,Zr,Mg,Al又はSrの金属塩で、特に好まし
くはNi,Bi,Zn,Zrあり、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸
塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又は水溶性キ
レート剤として供給できる。使用量としては安定化液１
当り１×10^-4〜１×10^-1モルの範囲であり、好ましく
は４×10^-4〜２×10^-2モルの範囲である。金属塩の添加
により更に本発明の効果が顕著となるばかりか、白地改
良や保存安定性、イエローステインに対して効果的であ
る。

本発明の安定化液に含有されるものとしては、上記の
他アルデヒド類がある。ここにアルデヒド類とはアルデ
ヒド基を有する化合物をいう。

具体的化合物としては、 １ ホルムアルデヒド ２ アセトアルデヒド ３ プロピオンアルデヒド ４ イソブチルアルデヒド ５ ｎ−ブチルアルデヒド ６ ｎ−バレルアルデヒド ７ イソバレルアルデヒド ８ メチルエチルアセトアルデヒド ９ トリメチルアセトアルデヒド 10 ｎ−ヘキサアルデヒド 11 メチル−ｎ−プロピルアセトアルデヒド 12 イソヘキサアルデヒド 13 グリオキザール 14 マロンアルデヒド 15 コハク酸アルデヒド 16 グルタルアルデヒド 17 アジプアルデヒド 18 メチルグリオキザール 19 アセト酢酸アルデヒド 20 グリコールアルデヒド 21 エトキシアセトアルデヒド 22 アミノアセトアルデヒド 23 ベタインアルデヒド 24 クロラール 25 クロルアセトアルデヒド 26 ジクロルアセトアルデヒド 27 ブロマール 28 ジブロルアセトアルデヒド 29 ヨードアセトアルデヒド 30 α−クロルプロピオンアセトアルデヒド 31 α−ブロムプロピオンアセトアルデヒド 32 フルフラール を挙げることができる。

上記アルデヒド類は安定化液１当り0.1〜50gの範囲
で含有させることが好ましく、特に0.5〜10gの範囲で含
有させることが好ましい。

また、本発明においては、イオン交換樹脂処理した安
定化液を使用して前記防バイ剤やハロゲンイオン放出化
合物を含有させる方法を用いてもよい。

本発明に適用できる安定化液のpHは、5.5〜10.0の範
囲が好ましい。本発明に適用できる安定化液に含有する
ことができるpH調整剤は、一般に知られているアルカリ
剤または酸剤のいかなるものも使用できる。

安定化処理の処理温度は15℃〜85℃が好ましく、より
好ましくは20℃〜75℃の範囲がよい。また処理時間も本
発明の効果が顕著に奏する観点から短時間であるほど好
ましい。２秒〜90秒が好ましく、最も好ましくは３秒〜
60秒である。

本発明の処理方法では、発色現像直ちに本発明の漂白
をすることが本発明の効果を奏する点で又迅速性の点か
ら好ましい処理方法であるが、発色現像後、水洗又はリ
ンス又は停止等の処理を行った後、本発明の漂白能を有
する処理液による処理をしてもよい。

次に具体的に処理プロセス例を示すが、本発明が下記
プロセス例に限定されるものではない。

硬膜−中和−現像−停止−水洗−発色現像−［漂白］
−定着−水洗−安定化処理−乾燥 現像−水洗−反転−発色現像−調整−［漂白］−定着
−水洗−安定化処理−乾燥 発色現像−［漂白］−定着−安定化処理−乾燥 発色現像−［漂白］−少量水洗−定着−予備水洗−水
洗−安定化処理−乾燥 発色現像−［漂白定着］−予備水洗−水洗−安定化処
理−乾燥 発色現像−［漂白定着］−安定化処理−乾燥 発色現像−［漂白］−［漂白定着］−安定化処理−乾
燥 発色現像−［漂白定着］−定着−安定化処理−乾燥 本発明によって処理される感光材料のハロゲン化銀乳
剤層に用いられるハロゲン化銀粒子は、塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀が用いられるが、本発明にお
いては塩化銀を少なくとも90モル％含む、実質的に塩化
銀であることが好ましく、臭化物、沃化物は極く微量で
ある。

とりわけ、塩化銀が95モル％以上の際に、本発明の目
的の効果を良好に奏し、更に迅速性という点で好ましく
用いられる。特に好ましくは98モル％以上である。特別
な場合には青感光層が臭化物30モル％含むハロゲン化銀
であって他の２層例えば、緑感光層と赤感光層は塩化物
99モル％程度であることも好ましい実施態様の一つであ
る。ハロゲン化銀は好ましくはコアシェル粒子であり２
重層構造を有しているものである。

本発明に用いられる前記塩化銀が少なくとも90モル％
からなるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳化
層はカラーカプラーを含有する。これらカラーカプラー
は発色現像主薬酸化生成物と反応して非拡散性染料を形
成する。カラーカプラーは有利には非拡散性形態で感光
性層中またはそれに密に隣接して合体される。

かくして赤感光性層は例えばシアン部分カラー画像を
生成する非拡散性カラーカプラー、一般にフェノールま
たはα−ナフトール系カプラーを含有することができ
る。緑感光性層は例えばマゼンタ部分カラー画像を生成
する少なくとも一つの非拡散性カラーカプラー、通常５
−ピラゾロン系のカラーカプラー及びピラゾロトリアゾ
ール系カプラーを含むことができる。青感光性層は例え
ば黄部分カラー画像を生成する少なくとも一つの非拡散
性カラーカプラー、一般に開鎖ケトメチレン基を有する
カラーカプラーを含むことができる。カラーカプラーは
例えば６−、４−または２−当量カプラーであることが
できる。

本発明においては、とりわけ２当量カプラーが好まし
い。

適当なカプラーは例えば次の刊行物に開示されてい
る：アグファの研究報告（Mitteilunglnausden Forschu
ngslaboratorien der Agfa）、レーフェルクーゼン／ミ
ュンヘン（Leverkusen/Munchen）、Vol.III.p.111（196
1）中ダブリュー・ベルツ（W.Pelz）による「カラーカ
プラー」（Farbkuppler）；ケイ・ベンタカタラマン
（K.Venkataraman）、「ザ・ケミストリー・オブ・シン
セティック・ダイズ」（The Chemirsry of Synthetic D
yes）、Vol.4、341〜387、アカデミック・プレス（Acad
emic Press）、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラ
フィック・プロセス」（The Theory of the Photograph
ic Process）、４版、353〜362頁；及びリサーチ・ディ
スクロージャー（Research Disclosure）No.17643、セ
クションVII。

本発明においては、とりわけ特開昭63−106655号明細
書、26頁に記載されるが如き一般式［Ｍ−１］で示され
るマゼンタカプラー（これらの具体的例示マゼンタカウ
ラーとしては特開昭63−106655号明細書、29〜34頁記載
のNo.1〜No.77が挙げられる。）同じく34頁に記載され
ている一般式［Ｃ−１］又は［Ｃ−II］で示されるシア
ンカプラー（具体的例示シアンカプラーとしては、同明
細書、37〜42頁に記載の（Ｃ′−１）〜（Ｃ′−82）、
（Ｃ″−１）〜（Ｃ″−36）が挙げられる）、同じく20
頁に記載されている高速イエローカプラー（具体的例示
シアンカプラーとして、同明細書21〜26頁に記載の
（Ｙ′−１）〜（Ｙ′−39）が挙げられる）を本発明の
感光材料に組合せて用いることが本発明の目的の効果の
点から好ましい。

本発明においては、本発明の高塩化銀感光材料に合窒
素複素環メルカプト化合物を組合せて用いる際には、本
発明の目的の効果を良好に奏するばかりでなく、発色現
像液中に漂白定着液が混入した際に生じる写真性能への
影響を、極めて軽微なものにするという別なる効果を奏
するため、本発明においてはより好ましい態様として挙
げることができる。

これら含窒素復素環メルカプト化合物の具体例として
は、特開昭63−106655号明細書、42〜45頁記載の（Ｉ′
〜１）〜（Ｉ′〜87）が挙げられる。

本発明における塩化銀含有率90モル％以上のハロゲン
化銀乳剤は常法（例えば材料の一定または加速送給によ
る単一流入または二重流入）によって調整されうる。pA
gを調整しつつ二重流入法による調整方法が特に好まし
い；リサーチ・ディスクロージャーNo.17643、セクショ
ンＩ及びII参照。

ハロゲン化銀乳剤は化学的に増感することができる。
アリルイソチオシアネート、アリルチオ尿素もしくはチ
オサルフェートの如き硫黄含有化合物が特に好ましい。
還元剤もまた化学的増感剤として用いることができ、そ
れらは例えばベルギー特許493,464号及び同568,687号記
載の如き錫化合物、及び例えばベルギー特許547,323号
によるジエチレントリアミンの如きポリアミンまたはア
ミノメチルスルフィン酸誘導体である。金、白金、パラ
ジウム、イリジウム、ルテニウムまたロジウムの如き貴
金属及び貴金属化合物もまた適当な増感剤である。この
化学的増感法はツァイトシュリフト・フェア・ビッセン
シャフトリッヘ・フォトグラフィ（Z.Wiss.Photo.）4
6、65〜72（1951）のアール・コスロフスキー（R.Kosio
vsky）の論文に記載されている；また上記リサーチ・デ
ィスクロージャーNo.17643、セクションIIIも参照。

ハロゲン化銀乳剤は光学的に公知の方法、例えばニュ
ートロシアニン、塩基性もしくは酸性カルボシアニン、
ローダシアニン、ヘミシアニンの如き普通のポリメチン
染料、スチリル染料、オキソノール及び類似物を用い
て、増感することができる：エフ・エム・ハマー（F.M.
Hamer）の「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド
・コンパウンズ」（The Cyanine Dyes and related Com
pounds）（1964）ウルマンズ・ヘミィ（Ullmanns Enzyk
lpadie der technischen Chemie）４版、18巻、431頁及
びその次、及び上記リサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643、セクションIV参照。

ハロゲン化銀乳剤には常用のかぶり防止剤及び安定剤
を用いることができる。アザインデンは特に適当な安定
剤であり、テトラー及びペンターアデインデンが好まし
く、特にヒドロキシル基またはアミノ基で置換されてい
るものが好ましい。この種の化合物は例えばビア（Bir
r）の論文、ツァイトシュリフト・フェア・ビッセンシ
ャフトリッヘ・フォトグラフィ（Z.Wiss.Photo）47、19
52、p.2〜58、及び上記リサーチ・ディスクロージャーN
o.17643、セクションIVに示されている。

感光材料の成分は通常の公知方法によって含有させる
ことができる；例えば米国特許2,322,027号、同2,533,5
14号、同3,689,271号、同3,764,336号及び同3,765,897
号参照。感光材料の成分、例えばカプラー及びUV吸収剤
はまた荷電されたラテックスの形で含有させることもで
きる；独国特許出願公開2,541,274号及び欧州特許出願1
4,921号参照。成分はまたポリマーとして感光材料中に
固定することができる；例えば独国特許出願公開2,044,
992号、米国特許3,370,952号及び同4,080,211号参照。

感光材料の支持体として通常の支持体を用いることが
でき、それは例えばセルロースエステル例えばセルロー
スアセテートの支持体及びポリエステルの支持体であ
る。紙の支持体もまた適当であり、そしてこれらは例え
ばポリオレフィン、特にポリエチレンまたはポリプロピ
レンで被覆することができる；これに関して上記リサー
チ・ディスクロージャーNo.17643、セクションV VI参
照。

通常の親水性フィルム形成剤を感光材料の層のため保
護コロイドまたは結合剤として用いることができ、それ
らは例えばプロテイン特にゼラチン、アルギン酸または
そのエステル、アミドもしくは塩の如き誘導体、カルボ
キシメチルセルロース及びセルロースサルフェートの如
きセルロース誘導体、澱粉もしくはその誘導体または親
水性合成結合剤である；また上記リサーチ・ディスクロ
ージャー17643、セクションIXに示されている結合剤も
参照できる。

支持体上に設ける写真感光材料の層は普通の方法、例
えばエポキサイド、複素環エチレンイミンまたはアクリ
ロイル型硬膜剤を用いて硬化することができる。更に、
写真構成層は独国特許出願公開2,218,009号に従う方法
によって硬化して高温操作に適するカラー写真感光材料
をつくることができる。また上記の層はジアジン、トリ
アジンまたは1,2−ジヒドロキノリン系の硬化剤または
ビニルスルホン型の硬化剤で硬化することもできる。そ
の他の適当な硬化剤は独国特許出願公開2,439,551号、
同2,225,230号及び同2,317,672号及び上記リサーチ・デ
ィスクロージャー17643、セクションXIに開示されてい
る。

［発明の効果］ 本発明によれば、迅速処理を行っても液の安定性が改
良され、且つエッヂ汚染が少ない処理方法を提供するこ
とができる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

実施例 １ 下記のカラーペーパーと処理液と下記処理工程とで実
験を行った。

カラーペーパー ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を支持体
側より順次塗布し、感光材料を作製した。

なお、ポリエチレンコート紙としては、平均分子量10
0,000、密度0.95のポリエチレン200重量部と平均分子量
2,000、密度0.80のポリエチレン20重量部を混合したも
のにアナターゼ型酸化チタンを7.0重量％添加し、押し
出しコーテイング法によって重量165g/m²の上質紙表面
に厚み0.035mmの被覆層を形成させ、裏面にはポリエチ
レンのみによって厚み0.04mmの被覆層を設けたものを用
いた。この支持体表面のポリエチレン被覆面上にコロナ
放電による前処理を施こした後、下記各層を順次塗布し
た。

第１層： 塩化銀として99.5モル％含有する塩臭化銀乳剤からな
る青感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１
モル当りゼラチン320gを含み、ハロゲン化銀１モル当り
下記構造の増感色素2.5×10^-4モルを用いて増感され、
（溶媒としてイソプロピルアルコールを使用）、ジブチ
ルフタレートに溶解して分散させた2,5−ジ−ｔ−ブチ
ルハイドロキノン200mg/m²及びイエローカプラーとして
下記イエローカプラーＹ（１）とＹ（２）を1:1に混合
したものをハロゲン化銀１モル当り２×10^-1モル含み、
銀量280mg/m²になるように塗布されている。

第２層： ジブチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ−オク
チルハイドロキノン300mg/m²、紫外線吸収剤として２−
（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール及び２−
（２−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾールの混合物（1:1:1:
1）200mg/m²を含有するゼラチン層でゼラチン1,800mg/m
²になるように塗布されている。

第３層： 塩化銀として99.7モル％含有する塩臭化銀乳剤からな
る緑感性ハロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀
１モル当りゼラチン400gを含み、ハロゲン化銀１モル当
り下記構造の増感色素2.6×10^-4モルを用いて増感さ
れ、ジブチルフタレートとトリクレジルホスフェート2:
1に混合した溶剤に溶解し分散したマゼンタカプラーと
して下記マゼンタカプラーＭ（１）をハロゲン化銀１モ
ル当り1.6×10^-1モル含有し、銀量250mg/m²となるよう
に塗布されている。なお、酸化防止剤として2,2,4−ト
リメチル−６−ラウリルオキシ−７−ｔ−オクチルクロ
マンをカプラー１モル当り0.3モル添加した。

第４層： ジオクチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ−オ
クチルハイドロキノン31mg/m²及び紫外線吸収剤として
２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ
−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチ
ルフェニル）−５′−クロロベンゾトリアゾール及び２
−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾールの混合物（2:1.
5:1.5:2）490mg/m²を含有するゼラチン層であり、ゼラ
チン2,000mg/m²になるように塗布されている。

第５層： 塩化銀として99.7％モル％含有する塩臭化銀乳剤から
なる赤感性ハロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化
銀１モル当りゼラチン480gを含み、ハロゲン化銀１モル
当り下記構造の増感色素2.4×10^-4モルを用いて増感さ
れ、ジブチルフタレートに溶解し分散された2,5−ジ−
ｔ−ブチルハイドロキノン150mg/m²及びシアンカプラー
として下記シアンカプラーＣ（１）及びＣ（２）（1:
1）をハロゲン化銀１モル当り3.5×10^-1モル含有し、銀
量270mg/m²になるように塗布されている。

第６層： ゼラチン層であり、ゼラチンを1,000mg/m²となるよう
に塗布されている。

各感光性乳剤層（第１、３、５層）に用いたハロゲン
化銀乳剤は特公昭46−7772号公報に記載されている方法
で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５水和物及び塩
化金酸を用いて化学増感し、安定剤として４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、硬膜剤
としてビス（ビニルスルホニル）エーテル及び塗布助剤
としてサポニンを含有せしめた。

イエローカプラーＹ（１） イエローカプラーＹ（２） マゼンタカプラーＭ（１） シアンカプラーＣ（１） シアンカプラーＣ（２） 上記感光材料に段階露光を与え下記の処理工程と処理
液で処理した。 処理工程 温度 時間 補充量 （１）発色現像 38℃ 20秒 200ml/m （２）漂白定着 38℃ 表１記載 300ml/m （３）安定（１槽） 38℃ 20秒 400ml/m （４）乾 燥 75〜100℃ 約１分 ［発色現像タンク液］ 例示化合物Ａ−１ 5.0g 亜硫酸カリウム 0.2g 塩化ナトリウム 1.5g 炭酸カリウム 30.0g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩 10.0g 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） 1.0g ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 5.0g 臭化カリウム 30mg 1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸−二ナ
トリウム塩 0.2g 水を加えて１とし、KOHとH₂SO₄でpH10.40とする。

［発色現像補充液］ 上記発色現像タンク液の主薬10.0g/を12.0g/と
し、塩化ナトリウムと臭化カリウムを０とし、pHを10.8
0とする ［漂白定着タンク液及び補充液］ 表１記載の漂白剤 80g エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩 1g チオ硫酸アンモニウム 100g 無水亜硫酸アンモニウム 10g 水を加えて１とし、アンモニウム水を用いてpH6.0
に調整する。

［安定タンク液及び補充液］ ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 10 g 硫酸亜鉛７水塩 6 g 1,2−ベンツイソチアゾリン−３−オン 0.2 g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.02g オルトフェニルフェノール 0.05g 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） 1.0 g ポリビニルピロリドン（BASF社製Ｋ−17） 0.5 g 水を加えて全量を１とし、NH₄OHとH₂SO₄でpH8.0と
する。

処理量は発色現像液の総補充量が発色現像液タンク容
量の３倍となる時点まで処理し、処理後開口面積20cm²
（漂白定着液１当りの空気との接触面積）の条件で、
50℃−１週間保存し液表面の浮遊物を観察した。

浮遊物の評価は以下の様にランク付した。

○：液表面に全く浮遊物なし △：液表面に僅かに浮遊物認められる ×：液表面及びタンク壁面に異物認められる 結果を表１に示した。

表１より明らかなように、本発明の漂白剤を用いて漂
白定着処理時間が30秒以内であれば浮遊物の発生が認め
られないのに対し、遊離酸の分子量が280以上であるエ
チレンジアミンテトラ酢酸、1,3−プロピレンジアミン
テトラ酢酸の第２鉄塩を使用すると浮遊物の発生が認め
られる。

更に、遊離酸の分子量が280未満であるニトリロ酢
酸、イミノジメチレンホスホン酸及びヒドロキシプロピ
ルイミノジ酢酸の第２鉄塩についても検討したところ、
本発明の効果を得ることができた。

実施例 ２ 実施例１使用の漂白定着液を用いて、実施例１と同様
の処理工程、処理量及び処理液で処理し、処理後のエッ
ヂ部の汚染を評価した。

エッヂ部の汚染の評価は、処理剤試料長さ2.0mについ
てそのエッヂ部を輪にして巻き青反射濃度を測定した。

結果を表２に示した。尚、青反射濃度が低い程エッヂ
汚染が少ないことを表す。

表２より明らかなように、本発明の遊離酸の分子量が
280未満の第２鉄塩を用いた場合には明らかに漂白定着
処理時間が本発明内のところで顕著なエッヂ汚染防止効
果がみられる。

実施例 ３ 感光材料試料のマゼンタカプラーを特開昭63−106655
号明細書記載のＭ′−1,2,4,21,37,61及び63に各々代え
て実施例１と同様の処理工程、処理量及び漂白定着処理
時間20秒で処理を行った所、変更前のカプラーを含む試
料に対し、別なる効果としてマゼンタステインが0.01〜
0.02低下した。

実施例 ４ 実施例１の発色現像液にべンジルアルコールを発色現
像液１当り5.0g添加すると共に、全処理液の処理温度
を50℃にして実施例２と同様の評価を行った所、本発明
の効果がより顕著となり、本発明の遊離酸の分子量が28
0未満の第２鉄塩を使用し、かつ漂白定着処理時間が20
秒以下ではエッヂ汚染が少ないのに対し、20秒を越える
か又は本発明外の遊離酸の第２鉄塩を用いると、エッヂ
汚染が劣化することがわかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−261744（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−277952（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−2255（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、90モル％以上の塩化銀粒子を
   含む少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像液で処理し、漂
   白能を有する処理液で処理した後安定化液で処理する方
   法において、該漂白能を有する処理液が遊離酸の分子量
   が280未満である有機酸第２鉄錯塩を含有する処理液で
   あると共に、該漂白能を有する処理液による処理時間が
   ２〜20秒であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法。