JPH0247652A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感光
材料ともいう）用処理液及びその処理方法に関し、更に
詳しくは処理液の安定性やエッチ汚染が改良された処理
液及び処理方法に関する。

［発明の背景］ 従来、感光材料の処理方法として一般に次の方法が行わ
れている。感光材料に像様露光を与えた後、芳香族第一
アミン系現像主薬を含む発色現像液で処理することによ
り、ハロゲン化銀は還元されて金属銀となると共に芳香
族第一アミンは酸化されてカプラーとカプリング反応し
て色素画像が生成される。

前記金属銀は漂白工程で漂白剤（酸化剤）によフて酸化
され可溶性のハロゲン化銀になる。

その後定着液（例えばチオを酸塩、チオシアン＃塩等の
液）処理によって銀錯イオンとなり写真材料から除かれ
、カラー画像だけが残る。実際の現像処理としては、上
記の発色現像工程と、漂白及び定着処理という基礎工程
のほかに物理的写真的な画像保存１品質保持のための補
助工程を伴なう、また、漂白と定着の工程を一つの浴で
行う漂白定着液で処理する方法もある。

漂白工程で使用されている漂白剤としては、赤血塩、塩
化第２鉄又はアミノポリカルボン酸−金属錯塩、過酸化
物か一般に用いられる。

赤血塩および塩化第２鉄は共に漂白刃が強く、漂白速度
（酸化速度）も早いので良好な漂白剤である。

しかしながら、赤血塩を使用した漂白液は光分解により
シアンイオンを遊離し環境汚染の原因となるので、その
処理廃液は無害化を講する必要がある。また、塩化第２
鉄を使用した漂白液はｐＨが非常に低く、酸化力が極め
て大きいので、これを容れる処理機の機材か腐蝕され易
く、かつ漂白処理後の水洗ないし安定化処理工程で乳剤
層中に水酸化鉄を析出し、所謂スティンを発生する欠点
がある。このため、漂白処理後に有機キレート剤による
洗沙工程を必要とし、迅速処理化、省力化の目的にそぐ
わず、かつ環境汚染の問題においても塩素ガスを発生す
る危険性もあり好ましくない 又、前記赤血塩、塩化第２鉄及び他の無機の酸化剤は酸
化力が極めて強い為にチオ硫酸塩等のハロゲン化銀可溶
化剤を同一の処理液中に共存させることか困難で、漂白
定着浴にこれらの酸化剤を用いることはほとんど不可能
であり、このため処理の迅速化及び簡易化という点では
問題がある。

さらにこれらの無機の酸化剤を含む処理液は処理後の廃
液をすてることなく再生使用することが困難であるとい
う欠点をも有している。

これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅速化、簡
易化及び廃液の再生使用可能等の要請にかなうものとし
て、アミノポリカルボン酸金属錯塩等の有機金属錯塩を
酸化剤とした処理液か使用されるようになってきた。ア
ミノポリカルボン酸金属錯塩の中でも特にエチレンジア
ミンテトラ酢酸第２鉄錯塩が好ましく用いられている。

一方、最近ますます迅速処理の要請か強くなってきてお
り、漂白能を有する処理液の迅速化も行われるようにな
ってきた。例えば漂白液又は漂白定着液をｐＨ６，０以
下の低ｐＨ領域で処理する方法が知られている。しかし
ながら、かかる方法は処理液の液保存性が劣化したり、
シアンの濃度が低下する、いわゆる復色不良という問題
が発生しやすいという欠点かあった。又、特開昭６２−
２２５５号公報には漂白定着液の処理温度を５０°Ｃ以
上にすることて迅速化を図る技術か開示されているが、
液の保存性か極端に劣化したり、液温が高い為に蒸発量
が多くなり、高濃縮化が行われ析出や沈殿等の問題が発
生ずるという欠点がある。

又、本発明者等はエチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄錯
塩な用いて迅速処理を行った場合にエッチ汚染が劣化し
やすいという問題もあることか新たに判った。

〔発明の目的］ 従って本発明の目的は迅速処理を行っても液の安定化か
改良された処理液を提供することにあり、第２に迅速処
理を行ってもエッチ汚染が少ない処理方法を提供するこ
とにある。

［発明の構成］ 上記本発明の目的を達成する処理液は、漂白能を有する
処理液による処理時間か３０秒以内であり該漂白能を有
する処理液が＊＊酸の分子量が２８０未満である有機酸
第２鉄錯塩を含有することを特徴とする。

上記本発明の目的を達成する処理方法は、感光材料を発
色現像処理し、漂白能を有する処理液て処理した後安定
化処理する方法において、該漂白能を有する処理液が遊
離酸の分子量が２８０未満である有機酸第２鉄錯塩を含
有する処理液であることを特徴とする。

本発明の漂白能を有する処理液に用いられる有機酸第２
鉄錯塩の分子量が２８０未満の遊離酸として、アミツボ
リカリボン醸化合物及びポリホスホン酸化合物が好まし
いものとして挙げられ、これらのうち前者がより好まし
く、特に一般式［Ｃ−Ｉ］で表される化合物が好ましい
。

一般式［Ｃ−Ｉ　］ 式中、■、は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭
素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のア
ルコキシ基又は炭素数１〜４のカルボキシアルキル基を
表す。特に好ましいＲ１はメチル基、ヒドロキシエチル
基、カルボキシメチル基、ブチル基及び水素原子である
。

ポリホスホン酸化合物には 各々水素原子、ヒビロキシ基、アルキル基又はアミノ基
を表す、）が包含される。

上記Ｍ敲酸の代表例を次に挙げるか、これらに限定され
ない、（括弧内は分子量） （１）ニトリロトリ酢酸（１９１，１４）（２）ニトリ
ロトリプロピオン酸（２０５，１７）（３）イミノジ酢
酸（１３３，１０） （４）イミノジメチレンホスホン酸（２０４，９８）（
５）Ｎ−メチルイミノジ酢酸（１４７，０６３）（６）
イミノジプロピオン酸（１６１，０７４）（７）　Ｎ−
（３，１−ジメチルブチル）イミノジ酢酸（２１７，１
２） （８）ヒドロキシエチルイミノジプロピオン酢酸（２０
５，１０） （９）ヒドロキシプロピルイミノジ酢酸（１９１，０９
）（１０）メトキシエチルイミノジ酢酸（１９１，０９
）（１１）Ｎ−（カルバモイルメチル）イミノジ酢庸（
１９０，０８） （１２）アミノエチルイミノジ酢酸（１７９，０８）（
１３）β−（Ｎ−）−リメチルアンモニウム）エチルイ
ミノジ酢酸陽イオン（２１９，１２） （１４）ホスホノメチルイミノジ酢酸（２２７，０４）
（１５）ホスホノエチルイミノジ酢酸（２２５，０４）
（１６）スルホエチルイミノジ酢酸（２４１，１４）（
１７）ヒドロキシエチルイミノジ酸＃（１７７，１６）
（１８）ジヒドロキシエチルグリシン（１５３，１７）
（１９）ニトリロトリプロピオンｍ（２３：１．２２）
（２０）エチレンジアミンジ酸＃（１７６，１７）（２
１）カルボキシエチルイミノジ酢酸（２０５，０８）（
２２）Ｎ、　Ｎ’−エチレンジアミンジ酢酸（１７２，
０８）（２３）Ｎ、　Ｎ’−ジ（ヒドロキシエチル）エ
チレンジアミンジ酢酸（２５４，１３） （２４）エチレンジアミンジプロピオン酸（２７７，１
５）（２５）ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢
酸（２７８，２５） （２６）ｌ−ヒトロキシエチリンデンー１．１−ジホス
ホン酸（２０５，９７） （２７）ヒドロキシメチリデンジホスホン斂（１９１，
９６）（２８）１−アミノエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸（２０：１．９８） （２９）　１−アミノプロピリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（２１７，９９） 本発明に用いられる有機酸第２鉄錯塩は１種で、また２
Ｍ以上を組合わせて用いることができる。その濃度は処
理する感光材料の銀量及びハロゲン化銀組成等によって
選択する必要があるが。

通常使用液１２当たり２×１０〜２〜２モルの範囲が好
ましく、より好ましくは０．１〜１．５モルの範囲であ
る。

本発明における漂白液又は漂白定着液は、漂白剤として
上記有機酸第２鉄錯塩以外の化合物例えば遊離酸の分子
量かＺａＯ以上の有機＃第２鉄錯塩を含有することかで
きるか、その量は漂白剤全量の５０モル％以下であり、
１ａモル％以下であることか好ましい。

本発明の漂白能を有する処理液として好ましいのは漂白
定着液である。

本発明において、漂白能を有する処理液による処理時間
とは、被処理感光材料か漂白能を有する処理液に触れて
から同し場所か安定化液に触れるまての時間である。

漂白能を有する処理液の処理時間は３０秒以内であり、
好ましくは２〜２５秒、更に好ましくは３〜２０秒゛Ｃ
ある。処理時間を短くすることによって処理液の安定性
が向上することは全く驚くべきことてあり、本発明者等
にとって全く予想外の効果であった。又更なる効果とし
て従来使用されていたエチレンジアミン四酢酸第２鉄錯
塩の場合迅速化するとエッチ汚染が劣化しやすかったが
１本発明の有機酸第２鉄錯塩を用いることで処理時間が
短くなってもエッチ汚染が余り劣化せず、良好な結果を
得ることができる。

本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液の処理温度は
５℃〜９０℃か好ましく、より好ましくは１０〜８０°
Ｃ１更に好ましくは２０℃〜７５°ｃである。

本発明の漂白能を有する処理液には、任意の方法で特開
昭６１−２６９１５５号公報第１４４頁〜１４７頁記載
の金属イオンが供給されることが漂白性を高める意味で
望ましい０例えばハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、リ
ン耐塩、酢酸等のいずれの形でも供給できるが、好まし
くは以下に示した化合物にてキレート剤の錯塩として供
給することである（Ｉ！下、これらの金属イオンを供給
する金属化合物を、本発明の金属化合物という、）、シ
かし、これらの供給方法に制限されるものではない。

尚、キレート剤としては有機ポリリン酸、アミノポリカ
ルボン酸等任意のものでよい。

本発明の漂白能を有する処理液は、前記の如き漂白剤と
しての本発明の有機酸第２鉄錯塩と共に種々の添加剤と
して、特にアルカリハライドまたはアンモニウムハライ
ド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリ
ウム、臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウ
ム、沃化アンモニウム等を含有させることが望ましい、
また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐耐塩等のｐＨ
ｌ１衝剤、トリエタノールアミン等の可溶化剤、アセチ
ルアセトン、ホスホノカルボン酸、ポリリン酸、有機ホ
スホン酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、アルキ
ルアミン類、ポリエチレンオキナイド類等の通常漂白液
に添加することが知られているものを適宜添加すること
ができる。

本発明の漂白能を有する処理液には、臭化カリウムの如
きハロゲン化物を少量添加した組成からなる漂白定着液
、あるいは逆に臭化カリウムや臭化アンモニウムの如き
ハロゲン化物を多量に添加した組成からなる漂白定着液
、さらに本発明の漂白剤と多量の臭化カリウムの如きハ
ロゲン化物との組合せからなる組成の特殊な漂白定着液
等も用いることができる。

漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤としては、通
常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応し
て水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫酸カリ
ウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如
きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナ
トリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン
酸塩、チオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化物、沃化
物等がその代表的なものである。これらの定着剤は５ｇ
／１以上、好ましくは５０ｇ／　１以上、より好ましく
は７０ｇ１文以上溶解できる範囲の量で使用できる。

なお漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸
ナトリウム、重度酸カリウム、酢酸、酪酸ナトリウム、
水酸化アンモニウム等の各種のρ１（緩衝剤を単独て或
いは２ａ以上組合せて含有せしめても構わない。更にま
た、各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは防ばい剤を含有せ
しめることもできる。また、ヒドロキシルアミン、ヒド
ラジン、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩、アルデヒドやケト
ン化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、その他の添加剤
や、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等の有機溶媒を適宜含有せしめることができる
。

本発明の漂白能を有する処理液に添加した漂白性を促進
する別の望ましい化合物としてはテトラメチル尿素、リ
ン酸トリスジメチルアミド、ε−カプロラクタム、Ｎ−
メチルピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラエチ
レングリコールモノフェニルエーテル、アセトニトリル
、グリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。

さらに必要に応じ、例えば米国特許２，４７６．５４４
号、同３，７０７，３７４号、同３，７４８，１３６号
、同３．８９３，８５８号、特公昭５８−１１６１８号
、特開昭５３−２：１６：１３号、同５３−７５９３２
号、同Ｓ：ｌ−９４９２７号、同　５４−１０２６号、
同　５４−１０２７号、同　５４−１４７０３９号、同
５５−２５０６４号、同５５−２６５０６号、リサーチ
・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ）誌１５７０４（１９７７年５月）等に記載
されているようなメルカプト化合物や低級脂肪族カルボ
ン酸等の漂白促進剤をも含有せしめることができる。

本発明における発色現像処理は通常２０°Ｃ〜８０°Ｃ
の範囲で行われ、好ましくは３０℃〜７０℃の範囲で処
理される。

現像が行われる発色現像の９１１は一般に８以上。

好ましくは９．５以上である。

現像はｐＨ緩衝剤、現像抑制剤、かぶり防止剤、軟水化
のための錯体形成剤、保存剤、現像促進剤、競合カプラ
ー、かぶり剤、補助的現像剤化合物及び粘度調整剤の存
在下に行うことができる；リサーチ・ディスクロージャ
ー（ｎｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７５
４４．１９７８年１２月、セクションＸＸＩ、インダス
トリアル・オボチュニティーズ社（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａ
ｌ　０ｐｐｏｔｕｎｉｔｉｅｓ　Ｌｔｄ、）、（Ｈｏｍ
ｅｗｅｌｌＨａｖａｎｔ、　ｌｌａｍｐｓｈｉｒｅ、　
ＧｒｅｎｔＢｒｉｔａｉｎ発行、及びウルマンズ・エン
チクロベディ・デル・テクニッシェン・ヘミイ（Ｕｌｌ
ｍａｎｓ　Ｅｎｚｙｋｌｐｕｄｉｅ　ｄｅｒｔｅｃｈｎ
ｉｓｅｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｃ）　、　４版、１８巻、１
９７９年の特に４５１頁４５２頁及び４６３〜４６５頁
参照、適当な現像液組成はグランド・ハイスト（Ｇｒａ
ｎｔ　Ｈａｉｓｔ）、モダーン・ホトグラフィック・プ
ロセシング（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）　、ジョーンーワイリーアン
ド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｌｅｙ　ａｎｄＳａｎｓ
）　、　１９７３、Ｖｏｌ、１及び２に与えられている
。

本発明の発色現像液に用いられる特に有用な発色現像主
薬はＮ、Ｎ’−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系
化合物であり、アルキル基及びフェニル基は任意の置換
基で置換されていてもよい。

その中でも特に有用な化合物としては、Ｎ、Ｎ′−ジエ
チル−ｐ−フ二二しンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ
−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−
フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−ドデシル−Ｎ−）Ｃデシルアミノ）−トルエ
ン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−３−メチル−４−
アミノアニリン硫酸塩、４−アミノ　−３−メチル−Ｎ
、Ｎ”−ジエチルアニリン硫酸塩、４−アミノ−Ｎ−（
２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリ
ン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げることができ
る。

その他の適当な発色現像主薬は例えばジャーナル・オブ
・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ、Ａｍｅｒ、
　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、）　７：ｌ、３１００（１９５
１）に記載されている。また、白黒現像主薬物質も加え
て用いることができる。

特に好ましい一態様によれば、発色現像液は次式の発色
現像主薬Ａを含有する。

Ｎｉ＋、・１．５１１．Ｓｏ、・ＩＩ、０これら、発色
現像主薬は１通常発色現像液Ｉｌｌ当たり５　ｘ　１０
−３モル−２Ｘ　１０−’モルの範囲で使用することが
好ましいか、迅速処理の観点から発色現像液１５Ｌ当た
り　１．Ｏｘ　１０−”モル〜２　Ｘ　１０−’モルの
範囲がより好ましい。

また、前記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用
して、また所望により白黒現像主薬例えばフェニドン、
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−７エニルー３
−ピラゾリドンやメトール等と併用して用いてもよい。

また、本発明の発色現像液に特開昭６３−１４６０４３
号公報、同６：ｌ−１４６０４２号、同６３−１４６０
４１号、同６３−１４６０４０号、同　６３−１：１５
９３８号、同　６３−１１８７４８号記載の保恒剤を含
有することか好ましく、特に下記一般式［ＩＩで示され
る化合物を含有せしめる際に、とりわけ本発明の効果を
良好に奏するばかりでなく１発色現像液槽の液面の結晶
析出についても良好となり、別なる効果も奏するため。

本発明のより好ましい態様の一つとして挙げられる。

一般式ＣＩ］ 式中、Ｒ＋及びＲ２はそれぞれアルキル基又は水素原子
を表す、但しＲ＋及びＲ２の両方が同時に水素原子であ
ることはない、またＲ、及びＲ２は環を形成してもよい
。

一般式［ＩＩにおいて、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子
ではないそれぞれアルキル基または水素原子を表すが、
Ｒ８及びＲ２で表されるアルキル基は、同一でも異なっ
てもよく、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基か好まし
い、Ｒ８及びＲ３のアルキル基は置換基を有するものも
含み、また、Ｒ，及びＲ２は結合して環を構成してもよ
く、例えばピペリジンやモルホリンの如き複素環を構成
してもよい。

一般式［Ｉ］で示されるヒドロキシルアミン系化合物の
具体的化合物は、米国特許コ、２８７，１２５号、同３
，２９３，０３４号及び同３，２８７，１２４号等に記
載されているか、以下に特に好ましい具体的例示化合物
を示す。

これら化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩、
ｐ−トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢
酸塩等の形で用いられる。

発色現像液中の本発明の一般式［Ｉ］で示される化合物
の濃度は１通常０　、２ｇ７１〜５０ｇ／又、好ましく
は０　、５ｇ／　ｌ〜３０ｇ／ｌ、さらに好ましくはＩ
ｇ／立〜ｌｓｇ／ｉである。

また、これに一般式［Ｉ］て示される化合物と、従来よ
り用いられているヒドロキシルアミンを組み合わせて用
いることもできる。

本発明に係わる発色現像液には、下記一般式［Ｄ］で示
される化合物を含有する際に、発色現像液の空気酸化に
対しても改良効果を示すため、より好ましく用いられる
。

一般式［Ｄ］ 式中、ｌ１ｌｓは炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基
、Ｒ１！及びＲ２３は各々水素原子、炭素９１〜６のア
ルキル基、炭素数２〜６のヒトロキシアし、上記式の０
１は１〜６の整数、Ｘ′及びＹ′は各々水素原子、炭素
数１〜６のアルキル基もしくは炭素数２〜６のヒドロキ
シアルキル基を示す。

前記一般式［Ｄ］で示される化合物の好ましい具体例は
次の通りである。

（Ｄ−１）エタノールアミン、 （Ｄ−２）ジェタノールアミン、 （Ｄ−３））−ジェタノールアミン、 ＣＤ−４）ジ−イソプロパツールアミン、（Ｄ−５）２
−メチルアミノエタノール、（Ｄ−６）２−エチルアミ
ノエタノール、（Ｄ−７）２−ジメチルアミノエタノー
ル、（Ｄ−８）２−ジエチルアミノエタノール、（Ｄ−
９）１−ジエチルアミノ−２−ブロノ＼ノール、（Ｄ−
１０）３−ジエチルアミノ−１−プロパツ−ル。

（Ｄ−１１）３−ジメチルアミノ−１−プロパツール、
（Ｄ　−１２）イソプロピルアミノエタノール、（Ｄ−
１３）３−アミノ−１−プロパツール、（Ｄ−１４）２
−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、 （Ｄ　−Ｉｓ）エチレンジアミンテトライソプロパノー
ル、 （Ｄ−１５）ペンシルクエタノールアミン、（Ｄ−１７
）２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−１，：ｌ−
プロパンジオール。

これら、＃記一般式［Ｄ］て示される化合物は、本発明
の目的の効果の点から、発色現像液１文当り１ｇ〜１０
０ｇｇ）範囲で好ましく用いられ。

より好ましくは２ｇ〜３０ｇの範囲で用いられる。

本発明の処理方法において、発色現像液の補充量は感光
材料１ｒｎ’当り　１０ｍ文〜２０００重文の範囲、と
りわけ特に２〇−文〜１２００＋Ｊ１の範囲が好ましく
、＠も好ましくは　３０ｍ文〜９００謹文の範囲である
。

本発明においては、発色現像処理工程の処理時間は特に
制限はないが、迅速性の観点から　１８０秒以下、好ま
しくは９０秒以下、特に好ましくは３０秒以下て用いら
れる。

本発明の処理について詳細に説明すると、特に本発明の
安定化処理は感光材料単位面積当りの前浴の持込量の１
〜１００倍の補充量で処理されるときに本発明の効果、
特に未露光部のスティンに対して顕著に表れる。

以下、安定化処理の好ましい実施態様について説明する
。

本発明に用いられる安定化処理は単槽で行っても２以上
の槽で行ってもよいが、安定化液の浴槽が少なくなれば
なる捏水発明の効果が顕著に表われる。

安定化液に好ましく用いられる化合物としては鉄イオン
に対するキレート安定度定数か８以上であるキレート剤
か挙げられ、これらは本発明の目的を達成する上て好ま
しく用いられる。

ここにキレート安定度定数とは、Ｌ、Ｇ、５ｉｌｌｅｎ
・Ａ、Ｅ、Ｍａｒｔｅｌ＋著、　　”５ｔａｂｉｌｉｔ
ｙ　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ　ｏｆＭｅｔａｌ−ｉｏｎ　Ｃ
ｏｍｐｌｅｘｅｓ　　、Ｔｈｅ　ＣＩ＋ｅｍｉｃａｌ　
５ｏｃｉｅｔｙ。

Ｌｏｎｄｏｎ（１９６４）、　Ｓ、Ｃｈａｂｅｒｅｋ・
　八、Ｅ、Ｍａｒｔｅｌ＋　　著、”Ｏｒｇａｎｉｃ　
Ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ　Ａｇｅｎｔｓ　　　、Ｗｉ
ｌｅｙ（１９５９）等により一般に知られた２数を意味
する。

安定化液に好ましく用いられる鉄イオンに対するキレー
ト安定度定数が８以上であるキレート剤としては、有機
カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、無機リ
ン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる
。なお上記鉄イオンとは、第２鉄イオン（ｐ　ｅ　２　
＊　）を意味する。

第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上であるキ
レート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。即ち、エ
チレンジアミンジオルトヒトロキシフェニル酢酸、ジア
ミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチ
レンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エ
チレンジアミンニ酢酸、エチレンジアミンニプロピオン
酸、イミノニ酢酸、ジエチレントリアミン五酢醜、ヒト
ロキシエチルイミノニ酢酸、ジアミノプロパノール四酢
酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキ
スメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン
酸、ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，】−ジホスホン酸
、１，１−シホスホノエタンー２−カルボン酸、２−ホ
スホノブタン１．２．４−　トリカルボン酸、ｌ−ヒド
ロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，３−トリカル
ボン酸、カテコール−３，５−ジホスホン酸、ピロリン
酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメ
タリン酸ナトリウムか挙げられ、特に好ましくは有機ホ
スホン酸キレート剤と無機縮合リン酸キレート剤であり
、中でもｌ−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸が最も好ましく用いられる。

上記キレート剤の使用量は安定化液１交当り０．０１〜
１００ｇか好ましく、より好ましくは０．０５〜５０ｇ
の範囲であり、未露光部の白地性能を大巾に改良し、し
かも処理後の画像保存性を向上させる効果を奏する。

更に安定化液に添加する化合物として、アンモニウム化
合物が特に好ましい化合物として挙げられる。

これらは各種の無機化合物のアンモニウム塩によって供
給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化アン
モニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、次亜
リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸ア
ンモニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニ
ウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウム
、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、硫
酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アンモ
ニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、酢
酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ラウリント
リカルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、カ
ルバミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジエ
チルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウ
ム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素アンモニ
ウム、フタル酸アンモニウム、酒石酸水素アンモニウム
、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、エチレ
ンジアミン四酢酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢
酸第２鉄アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸ア
ンモニウム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸アンモ
ニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニウ
ム、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム、サリ
チル醜アンモニウム、コハク酸アンモニウム、スルファ
ニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリコ
ール酸アンモニウム、２，４．５−）−リニトロフェノ
ールアンモニウム等である。これらアンモニウム化合物
の中でも特にチオ硫酸アンモニウムが本発明の効果を達
成する上で好ましい。

アンモニウム化合物の添加量は１．Ｏｘ　１０−’以上
か好ましく、より好ましくは安定化液１見当り０．００
１〜５．０モルの範囲であり、更に好ましくは（１，０
０２〜１．０モルの範囲である。

また安定化液にバクテリアの発生等がない範囲で亜硫酸
塩を含有することが望ましい。

安定化液に含有させる亜硫酸塩は亜硫酸イオンを放出す
るものであれば、有機物、無機物等いかなるものでもよ
いが、好ましくは無機塩であり、好ましい具体的化合物
としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メ
タ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハ
イドロサルファイド、カルタルアルデヒドビス重亜硫酸
ナトリウム、コハク酸アルデヒドビス重亜硫酸ナトリウ
ム等が挙げられる。

上記亜硫酸塩は安定化液中に少なくとも１．０×ｌ０−
５モル／ｌになるような蚤が添加されることが好ましく
、より好ましくは５　Ｘ　１０−’モル／ｌ−１、ＯＸ
　１０−’モル／見になるような量が添加されることで
ある。添加方法は安定化液に直接添加してもよいが、安
定化液補充液に添加することが好ましい。

本発明において用いられる安定化液は、望ましくは防パ
イ剤を含有することであり、これによって硫化防止及び
画像保存性をより向上できる。

本発明の安定化液に添加して好ましい防パイ剤はソルビ
ン酸、安息香酸系化合物、フェノール系化合物、チアゾ
ール系化合物、とリジン系化合物、グアニジン系化合物
、カーバメイト系化合物、トリアゾール系化合物、モル
ホリン系化合物、四級ホスホニウム系化合物、アンモニ
ウム系化合物、尿素系化合物、インキサゾール系化合物
、プロパツールアミン系化合物、スルファミド系化合物
、ピロノン系化合物及びアミノ系化合物である。

前記安息香酸系化合物は、サルチル酸、ヒドロキシ安息
香酸及びヒドロキシ安息香酸のエステル化合物としてメ
チルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブ
チルエステル等力（あるか、好ましくは、ヒドロキシ安
息香酸のローブチルエステル、イソブチルエステル、プ
ロピルエステル及びサルチル酸であり、より好ましくは
前記ヒドロキシ安息香酸エステル３種の混合物である。

フェノール系化合物は、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸
基、カルボン酸基、アミノ基、アルキル基（＃に、アル
キル基が０１〜６のアルキル基）又はフェニル基等を置
換基として持ってもよい化合物てあり、好ましくはオル
トフェニルフェノール及びオルトシクロヘキシルフェノ
ール、ニトロフェノール、クロロフェノール、クレゾー
ル、グアヤコール、アミノフェノール、フェノール等で
ある。

チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子及びイオウ原
子を持つ化合物であり、好ましくは１．２−ベンツイソ
チアゾリン３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン
３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン３−オン
、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアシリ３−ノン
、　２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾールである
。

ピリジン系化合物は具体的には、２，６−シメチルピリ
ジン、　２，４．６−トリメチルピリジン、ラジウム−
２−ピリジンチオール−１−オキサイド等があるが、好
ましくはラジウム−２−ピリジンチオール−１−オキサ
イドである。

グアニジン系化合物は具体的には、シクロヘキシジン、
ポリへキサメチレンビグアニジン塩酸塩、ドデシルグア
ニジン塩酸塩等があり、好ましくはドデシルグアニシン
及びその塩である。

カーバメイト系化合物は具体的には、メチル−１−（プ
チルカーバモイル）−２−ベンツイミダゾールカーバメ
イト、メチルイミダゾールカーバメイト等がある。

モルホリン系化合物は具体的には、４−（３−ニトロブ
チル）モルホリン、　４−（３−ニトロプロピル）モル
ホリン等がある。

四級ホスホニウム系化合物は、テトラアルキルホスホニ
ウム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩等があるが、
好ましくは、テトラアルキルホスホニウム塩であり、更
に具体的な好ましい化合物はトリーロブチル−テトラデ
シルホスホニウムクロライト及びトリーフェニル・ニト
ロフェニルホスホニウムクロライドである。

四級アンモニウム系化合物は具体的には、ベンザルコニ
ウム塩、ベンゼトニウム１．テトラアルキルアンモニウ
ム塩、アルキルピリジウム塩等があり、更に具体的には
ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ド
デシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルピリ
ジニウムクロライド等がある。

尿素系化合物は具体的には、Ｎ−（３，４−ジクロロフ
ェニル）−Ｎ”−（４−クロロフェニル）尿素、Ｎ−（
：ｌ−）リフルオロメチル）−Ｎ′−（４−クロロフェ
ニル）尿素等がある。

イソキサゾール系化合物は具体的には、３−ヒドロキシ
−５−メチル−イソキサゾール等がある。

プロパツールアミノ系化合物は、ｎ−プロパツール類と
イソプロパツール類かあり、具体的にはＤＬ−２−ベン
ジルアミノ−１−プロパツール、３−ジエチルアミノ−
１−プロパツール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−
１−プロパツール、３−アミノ−１−プロパツール、イ
ドプロパツールアミン、ジイソプロパツールアミン、Ｎ
、Ｎ−ジメチル−インプロパツールアミン等がある。

スルファミド系化合物は具体的には、０−ニトロベンゼ
ンスルファミド、ｐ−アミノベンゼンスルファミド、フ
ッ素化スルファミド、４−クロロ−３，５−ジニトロベ
ンゼンスルファミド、α−アミノ−ｐ−）ルエンスルフ
ァミト：スルファニルアミト、アセトスルフアクアニシ
ン、スルファチアゾール、スルファジアジン、スルファ
メタシン、スルファメタシン、スルファインオキサゾー
ル、ホモスルファミン、スルファミジン、スルファグア
ニジン、スルファメチゾール、スルファピラジン１フタ
ルイソスルフアチアゾール、スクシニルスルファチアゾ
ール等がある。

ピロノン系化合物としては具体的には、デヒドロ酢酸等
がある。

アミノ酸系化合物は具体的には、Ｎ−ラウリル−β−ア
ラニンかある。

トリアゾール系化合物は具体的には、２−アミノトリア
ゾール、ベンゾトリアゾール、５−メチル−ベンゾトリ
アゾールかある。

なお上記防パイ剤のなかで本発明において好ましく用い
られる化合物はチアゾール系化合物、スルファミド系化
合物、ピロノン系化合物である。

安定化液への防パイ剤の添加量は、安定化液１１当り　
０．００１〜３０ｇの範囲で用いられることが好ましく
、より好ましくは０．００３〜５ｇの範囲で使用される
。

本発明における安定化液はキレート剤と併用して金属塩
を含有することか好ましい。

かかる金属塩としては、　Ｂａ、　Ｃａ、　Ｃｅ、　Ｇ
ｏ、　Ｉｎ。

Ｌａ、　Ｍｎ、　Ｎｉ、　Ｂｉ、　Ｐｂ、　Ｓｎ、　Ｚ
ｎ、　Ｔｉ、　ｌｒ、　Ｍｇ、　　ＡＪＪ又はＳｒの金
属塩で、特に好ましくはＮｉ、　Ｂｉ、　Ｚｎ。

Ｚ「あり、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又は水溶性キレート剤とし
て供給できる。使用量としては安定化液１！ｌ当り　ｌ
ｘ　１０−４〜ｌｘ　１０−’モルの範囲であり、好ま
しくは４Ｘ　１０−’〜２Ｘ　１０−”モルの範囲であ
る。金属塩の添加により更に本発明の効果が顕著となる
ばかりか、白地改良や保存安定性、イエロースティンに
対して効果的である。

本発明の安定化液に含有されるものとしては、上記の他
アルデヒド類がある。ここにアルデヒド類とはアルデヒ
ド基を有する化合物をいう。

具体的化合物としては、 １　ホルムアルデヒド アセトアルデヒト プロピオンアルデヒド イソツチルアルデヒト ｎ−ブチルアルデヒド ｎ−ハレルアルデヒド イソハレルアルデヒト メチルエチルアセトアルデヒド トリメチルアセトアルデヒト ｎ−ヘキサアルデヒド メチル−ｎ−プロピルアセトアルデヒドイソヘキサアル
デヒト グリオキザール マロンアルデヒド コハク酸アルデヒド グルタルアルデヒド アジプアルデヒド メチルグリオキザール アセト酢酸アルデヒド グリコールアルデヒド エトキシアセトアルデヒド ２２　　アミノアセトアルデヒド ２３　　ベタインアルデヒド ２４　　クロラール ２５　　クロルアセトアルデヒド ２６　　ジクロルアセトアルデヒド ２７　　プロマール ２８　　ジクロルアセトアルデヒド ２９　　ヨードアセトアルデヒド ３０　　α−クロルプロピオンアセトアルデヒド３１　
　α−ブロムプロピオンアセトアルデヒド３２　　フル
フラール を挙げることができる。

上記アルデヒド類は安定化液１ｆＬ当り　０．１〜５０
ｇの範囲で含有させることが好ましく、特に０．５〜１
０ｇの範囲で含有させることが好ましい。

また、本発明においては、イオン交換樹脂処理した安定
化液を使用して前記防パイ剤やハロゲンイオン放出化合
物を含有させる方法を用いてもよい。

本発明に適用できる安定化液のｐＨは、　５．５〜１０
．０の範囲が好ましい。本発明に適用できる安定化液に
含有することができるｐｌ＋調整剤は、一般に知られて
いるアルカリ剤または酸剤のいかなるものも使用できる
。

安定化処理の処理温度は１５℃〜８５°Ｃが好ましく、
より好ましくは２０°Ｃ〜７５°Ｃの範囲かよい。

また処理時間も本発明の効果が顕著に奏する観点から短
時間であるほど好ましい。２秒〜９０秒が好ましく、最
も好ましくは３秒〜６０秒である。

本発明の処理方法では、発色現像直ちに本発明の漂白を
することが本発明の効果を奏する点で又迅速性の点から
好ましい処理方法であるが、発色現像後、水洗又はリン
ス又は停止等の処理を行った後、本発明の漂白能を有す
る処理液による処理をしてもよい。

次に具体的に処理プロセス例を示すが、本発明か下記プ
ロセス例に限定されるものではない。

■硬膜−中和−現像一停止一水洗一発色現像−［漂白］
一定着−水洗一安定化処理一乾燥■現像−水洗−反転−
発色現像−調整−［漂白コ一定着−水洗−安定化処理一
乾燥 ■発色現像−［漂白］一定着−安定化処理一乾燥■発色
現像−［漂白］−少量水洗一定着一子備水洗一水洗一安
定化処理一乾燥 ■発色現像−［漂白定着］−子備水洗−水洗一安定化処
理一乾燥 ■発色現像−［漂白定着］−安定化処理−乾燥■発色現
像−［ＰＭ白］−［漂白定着］−安定化処理−乾燥 ■発色現像−［漂白定着］一定着−安定化処理一乾燥 本発明によって処理される感光材料のハロゲン化銀乳剤
層に用いられるハロゲン化銀粒子は、塩化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀、沃臭化銀か用いられるか、本発明におい
ては塩化銀を少なくとも８０モル％、特に９０モル％含
む、実質的に塩化銀であることが好ましく、臭化物、沃
化物は極く微量であることか好ましい。

とりわけ、塩化銀が９５モル％以上の際に、本発明の目
的の効果を良好に奏し、更に迅速性という点で好ましく
用いられる。特に好ましくは９８モル％以とである。特
別な場合には青感光層が臭化物３０モル％含むハロゲン
化銀であって他の２層例えば、緑感光層と赤感光層は塩
化物９９モル％程度であることも好ましい実施態様の一
つである。ハロゲン化銀は好ましくはコアシェル粒子で
あり２重層構造を有しているものである。

本発明に用いられる前記塩化銀が少なくとも８０モル％
、特に９０モル％からなるハロゲン化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀乳剤層はカラーカプラーを含有する。これ
らカラーカプラーは発色現像主薬酸化生成物と反応して
非拡散性染料を形成する。カラーカプラーは有利には非
拡散性形態で感光性層中またはそれに密に隣接して合体
される。

かくして赤感光性層は例えばシアン部分カラー画像を生
成する非拡散性カラーカプラー、一般にフェノールまた
はα−ナフトール系カプラーを含有することができる。

緑感光性層は例えばマゼンタ部分カラー画像を生成する
少なくとも一つの非拡散性カラーカプラー、通常５−ピ
ラゾロン系のカラーカプラー及びピラゾロトリアゾール
系カプラーを含むことができる。青感光性層は例えば画
部分カラー画像を生成する少なくとも一つの非拡散性カ
ラーカプラー、一般に開鎖ケトメチレン基を有するカラ
ーカプラーを含むことができる。

カラーカプラーは例えば６−１４−または２−当量カプ
ラーであることかできる。

本発明においては、とりわけ２当量カプラーが好ましい
。

適当なカプラーは例えば次の刊行物に開示されている：
アグファの研究報告（Ｍｉｔｔｅ目ｕｎｇｌｎａｕｓｄ
ｅｎ　Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｎ
　ｄｅｒ　Ａｇｆａ）、レーフェルクーゼン／ミュンヘ
ン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ／Ｍｕｎｃｈｅｎ　）　、　
Ｖｏｌ、ｍ、ｐ、１１１（１９６１）中ダブリュー・ベ
ルッ（Ｗ、Ｐｅ１ｚ）による「カラーカプラー」（Ｆａ
ｒｂｋｕｐｐｌｅｒ）　；ケイ・ベンタカタラマン（Ｋ
。

Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎ）　、　　ｒザ・ケミストリ
ーφオブΦシンセティック・ダイズＪ　　（Ｔｈｅ　Ｃ
ｈｅｍｉｒｓｒｙ　ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｄｙｅｓ
）、Ｖｏｌ、４ｊ４１’−：１８７、アカデミック・ブ
レス（八ｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）　、　　ｒザ・
セオリー・オツ・ザ・フォトグラフィック・プロセスＪ
　（ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）　、　４版、３５３〜
３６２頁；及びリサーチ・ディスクロージャー　（Ｒｅ
５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　Ｎｏ、１７
６４１、セクション■ 本発明においては、とりわけ特開昭６：ｌ−１０６６５
５号明細書５２６頁に記載されるが如き一般式［Ｍ−１
］で示されるマゼンタカプラー（これらの具体的例示マ
ゼンタカプラーとしては特開昭６３−１０６６５５号明
細書、２９〜３４頁記載のＮｏ、１−Ｎｏ、７７か挙げ
られる。）、同じく３４頁に記載されている一般式［Ｃ
−Ｉ　］又は［Ｃ−ＩＩ　］で示されるシアンカプラー
（具体的例示シアンカプラーとしては、同明細書、３７
〜４２頁に記載の（Ｃ”−１）〜（Ｃ″−８２）、（Ｃ
″−１）〜（Ｃ″−３６）が挙げられる）、同じ＜２０
頁に記載されている高速イエローカプラー（具体的例示
シアンカプラーとして、同明細書２１〜２６頁に記載の
（Ｙ’−１）〜（Ｙ”３９）が挙げられる）を本発明の
感光材料に組合せて用いることが本発明の目的の効果の
点から好ましい。

本発明においては、本発明の高塩化銀感光材料に含窒素
複素環メルカプト化合物を組合せて用いる際には１本発
明の目的の効果を良好に奏するばかりでなく１発色現像
液中に漂白定着液が混入した際に生じる写真性能への影
響を、極めて軽微なものにするという別なる効果を奏す
るため、本発明においてはより好ましい態様として挙げ
ることかできる。

これら含窒素複素環メルカプト化合物の具体例としては
、特開昭５３−１０６６５５号明細書、４２〜４５頁記
載の（Ｉ’−１）〜（Ｉ”−８７）が挙げられる。

本発明における塩化銀含有率８０モル％、特に９０モル
％以上のハロゲン化銀乳剤は常法（例えば材料の一定ま
たは加速送給による単一流入または二重流入）によって
調整されつる。ｐＡｇを調整しつつ二重流入法による調
整方法が特に好ましい；リサーチ・ディスクロージャー
Ｎｏ、　１７６４：ｌ、セクションエ及びＩＩ参照。

ハロゲン化銀乳剤は化学的に増感することができる。ア
リルイソチオシアネート、アリルチオ尿素もしくはチオ
サルフェートの如き硫黄含有化合物が特に好ましい、還
元剤もまた化学的増感剤として用いることができ、それ
らは例えばベルキー特許４９：ｌ、４６４号及び同５６
８，６８７号記載の如き錫化合物、及び例えばベルイー
特許５４７．：１２３号によるジエチレントリアミンの
如きポリアミンまたはアミノメチルスルフィン酸誘導体
である。金、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウ
ムまたロジウムの如き貴金属及び貴金属化合物もまた適
当な増感剤である。この化学的増感法はツアイトシュリ
フト・フェア・ビツセンシャフトリツヘ・フォトグラフ
ィ（Ｚ、　Ｗｉｓｓ、　Ｐｌ＋ｏｔｏ、）４６．６５〜
７２（１９５１）のアール・コスロフスキ−（Ｒ，にｏ
ｓｉｏｖｓｋｙ）の論文に記載されている；また上記リ
サーチ・ディスクロージャーＮｏ、１７５４３、セクシ
ョン■も参照。

ハロゲン化銀乳剤は光学的に公知の方法、例えば二ニー
トロジアニン、塩基性もしくは酸性カルボシアニン、ロ
ーダシアニン、ヘミシアニンの如き普通のポリメチン染
料、スチリル染料、オキソノール及び類似物を用いて、
増感することかできる：エフ・エム・ハマー（Ｆ、　Ｍ
、　Ｒａｗｅｒ）の「シアニン・ダイス・アンド・リレ
ーテッド・コンバウンズＪ　　（Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎ
ｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄＣｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ）（１９６４）ウルマンズ・ヘミイ（１ｌｌａ＋ａ
ｎｎｓＥｎｚｙｋｌｐａｄｉｅ　　ｄｅｒ　　ｔｅｃｈ
ｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ）　　４　版、１８巻
、４３１頁及びその次、及び上記リサーチ・ディスクロ
ージャーＮｏ、　１７６４３　、セクション■参照。

ハロゲン化銀乳剤には常用のかぶり防止剤及び安定剤を
用いることができる。アザインデンは特に適当な安定剤
であり、テトラ−及びペンタ−アザインデンか好ましく
、特にヒドロキシル基またはアミノ基で置換されている
ものが好ましい。

この種の化合物は例えばビア（Ｂｉｒｒ）の論文、ツア
イトシュリフト・フェア・ビツセンシャフトリッヘ・フ
オトグ５７　イ（Ｚ、Ｗｉｓｓ、　Ｐｈｏｔｏ）　４７
、１９５２、　ｐ、２〜５８、及び上記リサーチ・ディ
スクロージャーＮｏ、　１７６４：ｌ　、セクション■
に示されている。

感光材料の成分は通常の公知方法によって含有させるこ
とができる；例えば米国特許２．３２２，０２７号、同
　２，５３３，５１４号、同　３，６８９，２７１号、
同３，７６４，３３６号及び同：ｌ、７６５，８９７号
参照。

感光材料の成分、例えばカプラー及びＵＶ吸収剤はまた
荷電されたラテックスの形で含有させることもてきる：
独国特許出願公開２，５４１，２７４号及び欧州特許出
願１４，９２１号参照。成分はまたポリマーとして感光
材料中に固定することかできる；例えば独国特許出願公
開２，０４４，９９２号、米国特許：ｌ、３７０，９５
２号及び同４，０８０，２１１号参照。

感光材料の支持体として通常の支持体を用いることがで
き、それは例えばセルロースエステル例えばセルロース
アセテートの支持体及びポリエステルの支持体である０
紙の支持体もまた適当であり、そしてこれらは例えばポ
リオレフィン、特にポリエチレンまたはポリプロピレン
で被覆することができる：これに関して上記リサーチ・
ディスクロージャー　Ｎｏ、　１７６４３、セクション
ｖｖｒ参照。

通常の親水性フィルム形成剤を感光材料の層のための保
護コロイドまたは結合剤として用いることかでき、それ
らは例えばプロティン特にゼラチン、アルギン酸または
そのエステル、アミドもしくは塩の如き誘導体、カルボ
キシメチルセルロース及びセルロースサルフェートの如
きセルロース誘導体、澱粉もしくはその誘導体または親
水性合成結合剤である；また上記リサーチ・ディスクロ
ージャー１７６４３、セクションＩＸに示されている結
合剤も参照てきる。

支持体上に設ける写真感光材料の層は普通の方法１例え
ばエポキサイド、複素環エチレンイミンまたはアクリロ
イル型硬膜剤を用いて硬化することができる。更に、写
真構成層は独国特許出願公開２，２１８，００９号に従
う方法によって硬化して高温操作に適するカラー写真感
光材料をつくることができる。また上記の層はジアジン
、トリアジンまたは１．２−ジヒドロキノリン系の硬化
剤またはビニルスルホン型の硬化剤で硬化することもて
きる。その他の適当な硬化剤は独国特許出願公開２，４
３９，５５１号、同２，２２５，２３０号及び同２、：
１１７，６７２号及び上記リサーチ・ディスクロージャ
ー１７６４３、セクション刀に開示されている。

［発明の効果］ 本発明によれば、迅速処理を行っても液の安定性が改良
された処理液を提供ことかでき、さらに迅速処理を行っ
てもエツジ汚染が少ない処理方法を提供することができ
る。

［実施例］ 以下、未発−を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

実施例　ｌ 下記のカラーペーパーと処理液と下記処理工程とで実験
を行った。

カラーペーパー ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を支持体側
より順次塗布し、感光材料を作製した。

なお、ポリエチレンコート紙としては、平均分子ｉ　１
００，０００．１９ｉ０．９５（７）ホ！Ｊ−ｒ−チレ
ン２００ｉ量部と平均分子量ｚ、ｏｏｏ、密度０．８０
のポリエチレン２０重量部を混合したものにアナターゼ
型酸化チタンを７．０重量％添加し、押し出しコーティ
ング法によって重量１６５ｇ／ｍ’の上質紙表面に厚み
０．０３５１ｍｌの被覆層を形成させ、裏面にはポリエ
チレンのみによって厚み０゜０４ｔ＋ｓの被覆層を設け
たものを用いた。この支持体表面のポリエチレン被覆面
上にコロナ放電による前処理を施こした後、下記各層を
順次塗布した。

第１ｉ： 塩化銀として９９．５モル％含有する塩臭化銀乳剤から
なる青感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はｌ＼ロゲン化
銀１モル当りゼラチン３２０ｇを含み、ハロゲン化銀１
モル当り下記構造の増感色素２．５×１０−４モルを用
いて増感され（溶媒としてイソプロピルアルコールを使
用）、ジブチルフタレートに溶解して分散させた２、５
−シートブチルハイドロキノン２００ｍｇ／ｒｎ’及び
イエローカプラーとして下記イエローカプラーＹ　（１
）とＹ（２）をに１に混合したものをハロゲン化銀１モ
ル当り２　Ｘ　１０−１モル含み、銀量２８０ｍｇ／　
ｍ”になるように塗布されている。

第２層ニ ジブチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ−オクチ
ルハイドロキノン３００ｍｇ／ｍ″、紫外線吸収剤とし
て２−（２”−ヒドロキシ−３′、５′−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロ
キシ−５′−ドブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メ
チルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール及び２
−（２−ヒドロキシ−３′、５′−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾールの混合物（１：
１：１：　１　）　　２００＋ｗｇ／　ｍ’を含有する
ゼラチン層でゼラチン１，８００＋ｗｇ／ｍ’になるよ
うに塗布されている。

第３層： 塩化銀として９９．７モル％含有する塩臭化銀乳剤から
なる緑感性ハロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化
銀１モル当りゼラチン４００ｇを含み、ハロゲン化銀１
モル当り下記構造の増感色素２．８Ｘ　１０−’モルを
用いて増感され、ジブチルフタレートとトリクレジルホ
スフェート２：１に混合した溶剤に溶解し分散したマゼ
ンタカプラーとして下記マゼンタカプラーＭ　（１）を
ハロゲン化銀１モル当り　１．８Ｘ　１０−１モル含有
し、銀量２５０ｍｇ／ｍ′となるように塗布されている
。なお、酸化防止剤として２，２．４−）リフチル−６
−ラウリルオキシ−７−１−オクチルクロマンをカプラ
ー１モル当り０．３モル添加した。

第４層ニ ジオクチルフタレートに溶解し分散されたジーし一オク
チルハイドロキノン３１ｍｇ／ｍ″及び紫外線吸収剤と
して２−（２′−ヒドロキシ−３′、５′−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒド
ロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′
−メチルフェニル）−５”−クロロベンゾトリアゾール
及び２−（２’−ヒドロキシ−３’　、５′−シートブ
チルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールの混合
物（２：　１．５　：　１．５　：　２）４９０Ｉ１ｇ
／ｍ’を含有するゼラチン層であり、ゼラチン２，００
０５ｇ／ｍ″になるように塗布されている。

第５層： 塩化銀として９９．７％モル％含有する塩臭化銀乳剤か
らなる赤感性ハロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン
化銀１モル当りゼラチン４８０ｇを含み、ハロゲン化銀
１モル当り下記構造の増感色素２．４Ｘ　１０−４モル
を用いて増感され、ジブチルフタレートに溶解し分散さ
れた２、５−シートブチルハイドロキノン１５０ｍｇ／
ｍ″及びシアンカプラーとして下記シアンカプラーＣ（
１）及びＣ（２）　　（１：　１）をハロゲン化銀１モ
ル当り　３．５Ｘ　１０−１モル含有し、銀５１２７０
ｔａｇ／ｍ”になるように塗布されている。

第６層： ゼラチン層であり、ゼラチンを　１．ＯＯＯｆｌＩｇ／
ｍ’となるように塗布されている。

各感光性乳剤Ｒ（第１．３．５層）に用いたハロゲン化
銀乳剤は特公昭４Ｇ−７７７２号公報に記載されている
方法で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５水和物及
び塩化金酸を用いて化学増感し。

安定剤として４〜ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ、？−テトラザインデン、硬膜剤としてビス（ビニル
スルホニルメチル）エーテル及び塗布助剤としてサポニ
ンを含有せしめた。

イエローカプラーＹ　（１） マゼンタカプラーＭ（１） シアンカプラーＣ Ｑ シアンカプラーＣ（２） イエローカプラーＹ Ｃσ 上記感光材料に階段露光を与え下記の処理工程と処理液
で処理した。

温度 ：１８”Ｃ ３８″Ｃ ３８′Ｃ １００℃ 処Ｊｊ三μ （１）発色現像 （２）漂白定着 （３）安定（１槽） （４）乾　燥７５〜 ［発色現像タンク液］ 例示化合？ｌ１ｌｌＡ−１ 亜硫酸カリウム 塩化ナトリウム 炭酸カリウム 時間 ２０秒 表１記載 ２０秒 約１分 補充量 ２００１文／ｍ ：１Ｏｈｉ　／１５ ４００ｍ交／ｌｌ１ ５．０ｇ ０．２ｇ １．５ｇ ：１０．０ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル −１１−（β−メタンスルホンアミド エチル）−アニリン硫酸塩 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 臭化カリウム １０．０ｇ １．０ｇ ５．０ｇ ０ｒａｇ 水を加えて１文とし、　ＫＯｌｌと１１□８０４でｐＨ
とする。

１０．４０ ［発色現像補充液コ 上記発色現像タンク液の生薬１０．０ｇ／ｆＬを１２．
０ｇ／又とし、塩化ナトリウムと臭化カリウムな０とし
、ｐｌ＋を　１０．８０とする ［漂白定着タンク液及び補充液］ 表１記載の漂白剤　　　　　　　　　　８０ｇエチレン
ジアミンテトラ酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１ｇチオ硫酸ア
ンモニウム　　　　　　　１００ｇ無水亜硫酸アンモニ
ウム　　　　　　　１０ｇ水を加えて１ｆＬとし、アン
モニア水な用いてρ１１６．０に調整する。

［安定タンク液及び補充液］ ヒドロキシエチリデン−１，ｌ− ジホスホン酸 硫酸亜鉛７水塩 １．２−ベンツイソチアゾリン−３−オン２−メチル−
４−イソチアゾリン−３−オンオルトフェニルフェノー
ル 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） ０ｇ ｇ ０．２ｇ ０．０２ｇ ０．０５ｇ １．０ｇ ポリビニルピロリドン （ＢＡＳＦ社製に−１７）　　　　　　　　０．５ｇ水
を加えて全量を１文とし、ＮＨ，Ｏｌｌと（１□Ｓ０４
てｐＨ８，０とする。

処理量は発色現像液の総補充量が発色現像液タンク容量
の３倍となる時点まで処理し、処理後開口面積２０ｃｒ
ｎ’（漂白定着液１文当りの空気との接触面積）の条件
で、５０℃−１週間保存し液表面の浮遊物を観察した。

浮遊物の評価は以下の様にランク付した。

Ｏ：液表面に全く浮遊物なし △：液衣表面僅かに浮遊物部められる ×：液表面及びタンク壁面に異物認められる結果を表１
に示した。

表１より明らかなように、本発明の漂白剤を用いて漂白
定着処理時間か３０秒以内てあれば浮ｊ！＋２物の発生
か認められないのに対し、遊離酸の分子量か２８０以上
であるエチレンジアミンテトラ酢酸、■、３−プロピレ
ンシアミンテトラ酢酸の第２鉄塩を使用すると浮遊物の
発生が認められる。

更に、遊離酸の分子量が２８０未満であるニトリロ酢酸
、イミノジメチレンポスホン酸及びヒトロキシブロビル
イミノシ酢酸の第２鉄塩についても検討したところ、本
発明の効果を得ることがてきた。

実施例　２ 実施例１使用の漂白定着液を用いて、実施例１と同様の
処理工程、処理量及び処理液で処理し、処理後のエッチ
部の汚染を評価した。

エッチ部の汚染の評価は、処理済試料長さ２．ｈについ
てそのエッチ部を輪にして巻き青反射濃度を測定した。

結果を表２に示した。尚、青反射濃度か低い程エッチ汚
染が少ないことを表す。

表２より明らかなように、本発明の遊離酸の分子量か２
８０未満の第２鉄塩を用いた場合には明らかに漂白定着
処理時間か本発明内のところで顕著なエッチ汚染防止効
果がみられる。

実施例　３ 感光材料試料のマゼンタカプラーを特開昭６３−１０６
６５５号明細書記載のＭ’−１，２，４，２１，３７゜
６１及び６３に各々代えて実施例１と同様の処理工程、
処理量及び漂白定着処理時間２０秒で処理を行った所、
変更前のカプラーを含む試料に対し、別なる効果として
マゼンタスティンが０．０１〜０．０２低下した。

実施例　４ 実施例１の発色現像液にベンジルアルコールを発色現像
液１文当り５．０ｇ添加すると共に、全処理液の処理温
度を５０°Ｃにして実施例２と同様の評価を行った所、
本発明の効果がより顕著となり、本発明の′ｊｉ敲酸の
分子量か２８０未満の第２鉄塩を使用し、かつ漂白定着
処理時間が３０秒以下ではエッヂ汚染が少ないのに対し
、３０秒を越えるか又は本発明外の遊離酸の第２鉄塩を
用いると、エッチ汚染が劣化することかわかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、漂白能を有する処理液による処理時間が３０秒以内
   であり該漂白能を有する処理液が遊離酸の分子量が２８
   ０未満である有機酸第２鉄錯塩を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理液。 ２、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処理し
   、漂白能を有する処理液で処理した後安定化処理する方
   法において、該漂白能を有する処理液が遊離酸の分子量
   が２８０未満である有機酸第２鉄錯塩を含有する処理液
   であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理方法。