JP2700474B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下、感
光材料ともいう)の処理方法に関し、詳しくはカラーペ
ーパーの膜面物性、とりわけレチキュレーションとキズ
が改良され、かつ迅速処理が可能な感光材料の処理方法
に関するものである。
[発明の背景] 一般に像様露光された感光材料を処理してカラー画像
を得るには、発色現像工程の後に、生成された金属銀を
脱銀し、その後水洗、安定ないし水洗代替安定等の処理
工程が設けられる。
しかるに、感光材料は各現像所に設けられた自動現像
機にてランニング処理することが行われているが、ユー
ザーに対するサービス向上の一環として、現像受付日そ
の日の内に現像処理してユーザーに返還することが要求
され、近時では、受付から数時間で返還することさえも
要求されるようになり、ますます迅速処理技術の開発が
急がれている。
その結果として、現在の主要なカラーペーパー感光材
料の処理時間・工程・温度は次のようなレベルに達して
いる。即ち、例えばカラー印刷紙の現像時間は、8.5
分、処理温度は33℃で処理時間の内訳は発色現像3.5
分、漂白定着1.5分、水洗3.5分の3工程からなり、これ
に含まれるシステム技術は米国特許3,582,322号及び西
独公開特許(OLS)2,160,872号に開示されている。
さらに近時では、プロセスRA−4と呼ばれるカラーペ
ーパーの迅速処理(現像時間は3分、処理温度は35℃
で、処理時間の内訳は、発色現像45秒、漂白定着45秒、
安定90秒の3工程からなる)も、イーストマン・コダッ
ク社から提案されてきている。
しかしながら、この様に処理時間を短縮していくと、
写真感光材料のゼラチン膜の膨潤と縮小が極めて短時間
のうちに行われることになる。このため、写真感光材料
の表面物性に異常が生じ、いわゆるレチキュレーション
(Reticulation)が生じて、乳剤膜に細かいちりめん状
のしわが発生し、商品的価値がなくなる現象が生じるこ
とが判った。このレチキュレーションを改良する技術と
して、発色現像液中のベンジルアルコールを除去し、か
つ塩濃度が500ppm以上の最終水洗浴にて処理する技術
(特開昭62−196661号明細書)が知られているが、この
技術にしても、その実施例から判る様に処理液工程の合
計時間は3分〜4分30秒という比較的処理時間が長いも
のであったため、そこそこの効果が得られていたものと
思われる。
しかしながら、処理工程の合計時間が1分以内という
超迅速処理においては、高温処理、高撹拌処理、高活性
処理液等の高活性処理が行われるために、乳剤膜表面と
内部との間の膨潤度に大きな差を生じやすくなり、従来
の技術をもってしては、補いきれなくなってきた。本発
明者らは、種々検討した結果、感光材料に高塩化銀乳剤
を用い、かつ、発色現像液に特定のヒドロキシルアミン
誘導体を用い、しかも全処理工程が6〜75秒の処理の際
に、漂白工程と定着能を有する工程の処理時間が、大き
な意味を持つことを見出し、本発明を成すに至ったもの
である。
[発明の目的] 従って、本発明の目的は、超迅速処理を可能ならしめ
る感光材料の処理方法の提供にあり、さらに別なる目的
は迅速処理時にもレチキュレーションの発生がなくかつ
キズの発生がない感光材料の処理方法の提供にある。
[発明の構成] 本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ね
た結果、本発明に至ったものである。
本発明に係る感光材料の処理方法は、像様露光された
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処理工程、
漂白処理工程、定着能を有する処理工程及び安定処理工
程で順次処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法において、前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、支持体上に、塩化銀を少なくとも80モル%以上含有
するハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤層を少
なくとも一層含有するものであり、前記発色現像処理工
程に用いられる発色現像液は下記一般式[I]で表され
る化合物を含有し、かつ前記処理工程の合計処理時間が
6秒〜75秒であって、さらに前記漂白処理工程と定着能
を有する処理工程の合計処理時間が全処理工程の処理時
間の10〜40%であることを特徴とする。
一般式[I] 式中、R1及びR2はそれぞれアルキル基又は水素原子を
表す。但し、R1及びR2の両方が同時に水素原子であるこ
とはない。またR1及びR2は環を形成してもよい。
本発明において、全処理工程の時間とは、感光材料が
発色現像液に触れてから乾燥工程に入る直前までの時間
を言う。発色現像処理時間とは、感光材料が発色現像液
に触れてから漂白液に触れるまでの時間を言い、漂白処
理時間とは感光材料が漂白液に触れてから定着能を有す
る処理液に触れるまでの時間を言い、定着能を有する処
理時間とは、感光材料が定着能を有する処理液に触れて
から安定液に触れるまでの時間を言い、また安定処理時
間とは感光材料が安定化液に触れてから乾燥工程に入る
直前までを言い、即ちこれらの合計が全処理工程の時間
となる。
尚、処理工程の間にスクイズローラ等のスクイズ手段
がある場合も同様とする。
以下、詳細に本発明を説明する。
本発明に用いる発色現像液には、従来保恒剤として用
いられているヒドロキシルアミンに代えて、一般式
[I]で示される化合物(以下本発明の保恒剤というこ
ともある。)が迅速性の点から用いられる。
一般式[I] 式中、R1及びR2はそれぞれアルキル基又は水素原子を
表す。但しR1及びR2の両方が同時に水素原子であること
はない。またR1及びR2は環を形成してもよい。
一般式[I]において、R1及びR2は同時に水素原子で
はないそれぞれアルキル基または水素原子を表すが、R1
及びR2で表されるアルキル基は、同一でも異なってもよ
く、それぞれ炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。R1
及びR2のアルキル基は置換基を有するものも含み、ま
た、R1及びR2は結合して環を構成してもよく、例えばピ
ペリジンやモルホリンの如き複素環を構成してもよい。
一般式[I]で示されるヒドロキシルアミン系化合物
の具体的化合物は、米国特許3,287,125号、同3,293,034
号及び同3,287,124号等に記載されているが、以下に特
に好ましい具体的例示化合物を示す。
これら本発明の化合物は、通常遊離のアミン、塩酸
塩、硫酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、
リン酸塩、酢酸塩等の形で用いられる。
発色現像液中の本発明の一般式[I]で示される化合
物の濃度は、通常0.2g/〜50g/、好ましくは0.5g/
〜30g/、さらに好まくは1g/〜15g/である。
本発明の一般式[I]で示される化合物は、従来の感
光材料用の発色現像液中に、保恒剤として広く使用され
てきたヒドロキシルアミン硫酸塩に代えて使用される
が、本発明の化合物のうち、例えばN,N−ジエチルヒド
ロキシルアミンは、白黒現像主薬を添加した発色現像液
において、白黒現像主薬の保恒剤として使用することが
知られており、例えばカプラーを含有する発色現像液を
使用し反転法によってカラー写真感光材料を現像する、
いわゆる外式発色法において、フェニドンと共に使用す
る技術が挙げられる(特公昭45−22198号公報参照)。
本発明に用いられる発色現像液は、亜硫酸塩濃度が発
色現像液1当り4×10-3モル以下であることが好まし
く、より好ましくは2×10-4〜0モルである。これは発
色現像液中の亜硫酸濃度が高い場合には従来より使用さ
れてきた高臭化銀含有乳剤に比べ高塩化銀乳剤ははるか
に影響を受け易く、大幅な濃度低下を引き起こすためで
ある。
本発明に用いられる亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸
カリウム等が挙げられる。
本発明の水溶性基を有するp−フェニレンジアミン系
化合物の水溶性基は、p−フェニレンジアミン系化合物
のアミノ基またはベンゼン核上に少なくとも1つ有する
もので、具体的な水溶性基としては、 −(CH2−CH2OH、 −(CH2−NHSO2−(CH2−CH3、 −(CH2−O−(CH2−CH3、 −(CH2CH2O)nCmH2m+1(m及びnはそれぞれ0以上
の整数を表す。)、−COOH基、−SO3H基等が好ましいも
のとして挙げられる。
本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の具体的例
示化合物を以下に示す。
[例示発色現像主薬] 上記例示した発色現像主薬の中でも本発明に用いて好
ましいのは例示No.(A−1)、(A−2)、(A−
3)、(A−4)、(A−6)、(A−7)及び(A−
15)で示した化合物であり、特に好ましくはNo.(A−
1)である。
上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、p−トル
エンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられる。
本発明に用いられる水溶性基を有するp−フェニレン
ジアミン系化合物は、発色現像液1当り1.5×10-2
ル以上であることが必要で、好ましくは2.0×10-2〜1.0
×10-1モルの範囲であり、より好ましくは2.5×10-2
7.0×10-2モルの範囲である。
本発明の発色現像液には上記成分の他に以下の現像液
成分を含有させることができる。
アルカリ剤として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、ケイ酸塩、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ
酸カリウム、リン酸3ナトリウム、リン酸3カリウム、
ホウ砂等を単独で又は組合せて、上記効果、即ち沈殿の
発生がなく、pH安定化効果を維持する範囲で併用するこ
とができる。さらに調剤上の必要性から、あるいはイオ
ン強度を高くするため等の目的で、リン酸水素2ナトリ
ウム、リン酸水素2カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭
酸カリウム、ホウ酸塩等の各種の塩類を使用することが
できる。
また、必要に応じて、無機及び有機のかぶり防止剤を
添加することができる。
更にまた、必要に応じて、現像促進剤も用いられるこ
とができる。現像促進剤としては米国特許2,648,604
号、同3,671,247号、特公昭44−9503号公報で代表され
る各種のピリジニウム化合物や、その他のカチオン性化
合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸
タリウムの如き中性塩、米国特許2,533,990号、同2,53
1,832号、同2,950,970号、同2,577,127号及び特公昭44
−9504号公報記載のポリエチレングリコールやその誘導
体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合物や、特公
昭44−9509号公報記載の有機溶剤や有機アミン、エタノ
ールアミン、エチレンジアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン等が含まれる。また米国特許2,30
4,925号に記載されているフェネチルアルコール及びこ
のほか、アセチレングリコール、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、チオエーテル類、ピリジン、アンモ
ニア、ヒドラジン、アミン類等が挙げられる。
ベンジルアルコールは本発明で使用が好ましくなく、
かつ上記フェネチルアルコールで代表される貧溶解性の
有機溶媒については、前記本発明の目的を効率的に達成
する上からその使用を無くすことが好ましい。その使用
は発色現像液の長期間に亘る使用によって、特に低補充
方式におけるランニング処理においてタールが発生し易
く、かかるタールの発生は、被処理ペーパー感光材料へ
の付着によって、その商品価値を著しく損なうという重
大な故障を招くことすらある。
また貧溶解性の有機溶媒は水に対する溶解性が悪いた
め、発色現像液自身の調整に撹拌器具を要する等の面倒
さがあるばかりでなく、かかる撹拌器具の使用によって
も、その溶解率の悪さから、現像促進効果にも限界があ
る。
更に、貧溶解性の有機溶媒は、生物化学的酸素要求量
(BOD)等の公害負荷値が大であり、下水道ないし河川
等に廃棄することは不可であり、その廃液処理には、多
大の労力と費用を必要とする、等の問題点を有するた
め、ベンジルアルコールのみならず、他の貧溶解性の有
機溶媒についても極力その使用量を減じるかまたはなく
すことが好ましい。
さらに、本発明の発色現像液には、必要に応じて、エ
チレングリコール、メチルセロソルブ、メタノール、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、β−シクロデキストリ
ン、その他特公昭47−33378号、同44−9509号各公報記
載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤
として使用することができる。
更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することも
できる。これらの補助現像剤としては、例えばN−メチ
ル−p−アミノフェノールヘキサルフェート(メトー
ル)、フェニドン、N,N′−ジエチル−p−アミノフェ
ノール塩酸塩、N,N,N′,N′−テトラメチル−p−フェ
ニレンジアミン塩酸塩等が知られており、その添加量と
しては通常0.01g〜1.0g/が好ましい。
さらにまた、その他ステイン防止剤、スラッジ防止
剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができ
る。
また、本発明の発色現像液及び発色現像液処理剤キッ
トには各種キレート剤が添加されてもよく、例えばジエ
チレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニ
トリロ三酢酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホ
ン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸、1−ヒドロ
キシエチリデン−1,1−ジホスホン酸等が添加されても
よい。
上記発色現像液の各成分は、一定の水に、順次添加、
撹拌して調整することができる。この場合水に対する溶
解性の低い成分はトリエタノールアミン等の前記有機溶
媒等と混合して添加することができる。またより一般的
には、それぞれが安定に共存し得る複数の成分を濃厚水
溶液、または固体状態で小容器に予め調整したものを水
中に添加、撹拌して調整し、本発明の発色現像液として
得ることができる。
本発明においては、上記発色現像液を任意のpH域で使
用できるが、迅速処理の観点からpH9.5〜13.0であるこ
とが好ましく、より好ましくはpH9.8〜12.0で用いられ
る。
本発明においては、一浴処理を始めとして、他の各種
の方法、例えば処理液を噴霧状にするスプレー式、又は
処理液を含浸させた担体との接触によるウエップ方式、
あるいは粘性処理液による現像方法等各種の処理方式を
用いることもできるが、処理工程は実質的に発色現像、
漂白、漂白定着(又は定着)、安定化処理の工程からな
る。
本発明において、定着能を有する処理液とは、ハロゲ
ン化銀を感光材料から溶解除去する機能を有している液
を意味し、具体的には定着液又は漂白定着液を意味して
いる。
本発明に係わる処理工程は、具体的には、 (1)発色現像−漂白−定着−安定 (2)発色現像−漂白−漂白定着−安定 が挙げられる。
本発明においては、発色現像処理工程後直ちに漂白工
程が設けられている。
本発明に用いる漂白液又は漂白定着液に使用すること
ができる漂白剤は限定されないが、有機酸の金属錯塩で
あることが好ましい。該錯塩は、ポリカルボン酸、アミ
ノポリカルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で
鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したものであ
る。このような有機酸の金属錯塩を形成するために用い
られる最も好ましい有機酸としては、アミノポリカルボ
ン酸が挙げられる。これらのアミノポリカルボン酸はア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩
であってもよい。
これらの有機酸の具体的代表例としては次のようなも
のを挙げることができる。
[1] エチレンジアミンテトラ酢酸 [2] ジエチレントリアミンペンタ酢酸 [3] エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)
−N,N′,N′−トリ酢酸 [4] 1,3−プロピレンジアミンテトラ酢酸 [5] ニトリロトリ酢酸 [6] シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 [7] イミノジ酢酸 [8] 1,2−プロピレンジアミンテトラ酢酸 [9] エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 [10] グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 [11] エチレンジアミンテトラプロピオン酸 [12] エチレンジアミンテトラ酢酸アンモニウム [13] エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 [14] エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ(トリメチ
ルアンモニウム)塩 [15] エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 [16] ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 [17] エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)
−N,N′,N′−トリ酢酸ナトリウム塩 [18] プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 [19] ニトリロ酢酸ナトリウム塩 [20] シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 これらの漂白剤は5〜450g/、より好ましくは20〜2
50g/で使用する。漂白定着液には前記の如き漂白剤以
外にハロゲン化銀定着剤を含有し、必要に応じて保恒剤
として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。さら
にはエチレンジアミン四酢酸鉄(III)酢酸漂白剤と多
量の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物との組み合せ
からなる組成の特殊な漂白定着液等を用いることができ
る。前記ハロゲン化物としては、臭化アンモニウムの他
に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、
沃化アンモニウム等も使用することができる。
定着液及び漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定
着剤としては通常の定着処理に用いられるようなハロゲ
ン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例え
ばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ア
ンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの
如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその
代表的なものである。これらの定着剤は5g/以上、溶
解できる範囲の量で使用するが、一般には70g〜250g/
で使用する。
なお、定着液及び漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を
単独あるいは2種以上組み合せて含有せしめることがで
きる。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは
界面活性剤を含有せしめることもできる。またヒドロキ
シルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸
付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレ
ート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定
剤、メタノール、ジメチルスルホンアミド、ジメチルス
ルホキシド等の有機溶媒等を適宜含有せしめることがで
きる。
本発明に用いる漂白液及び漂白定着液には、特開昭46
−280号、特公昭45−8506号、同46−556号、ベルギー特
許770,910号、特公昭45−8836号、同53−9854号、特開
昭54−71634号及び同49−42349号等に記載されている種
々の漂白促進剤を添加することができる。
漂白液及び漂白定着液のpHは4.0以上で用いられる
が、一般にはpH4.0以上、pH9.5以下で使用され、望まし
くはpH4.5以上、pH85以下で使用され、更に述べれば最
も好ましいpHは5.0以上、8.0以下で処理される。処理の
温度は80℃以下、望ましくは55℃以下で蒸発等を抑えて
使用する。漂白定着の処理時間は2秒〜50秒が好まし
く、より好ましくは3秒〜40秒であり、最も好ましくは
5秒〜30秒である。
本発明の漂白液はpH0.2から8.0で使用でき、好ましく
は2.0以上7.0以下、より好ましくは4.0以上6.5以下で用
いられる。処理の温度は20℃〜45℃で使用されるが、望
ましく25℃〜42℃である。
本発明の漂白液には、臭化アンモニウムの如きハロゲ
ン化物を通常添加して用いる。
なお本発明の漂白液には、硼酸、硼砂、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナ
トリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩からなるpH
緩衝剤を単独で或いは2種以上組合せて含有せしめるこ
とができる。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤或
いは界面活性剤や防バイ剤を含有せしめることもでき
る。
明する。
安定液に好ましく用いられる化合物としては鉄イオン
に対するキレート安定度定数が8以上であるキレート剤
が挙げられ、これらは本発明の目的を達成する上で好ま
しく用いられる。
ここにキレート安定度定数とは、L.G.Sillen・A.E.Ma
rtell著、“Stability Constants of Metal−ion Compl
exes",The Chemical Society,London(1964)。S.Chabe
rek・A.E.Martell著、“Organic Sequestering Agent
s",Wiley(1959)等により一般に知られた定数を意味す
る。
安定液に好ましく用いられる鉄イオンに対するキレー
ト安定度定数が8以上であるキレート剤としては、有機
カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、無機リ
ン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられ
る。なお上記鉄イオンとは、第2鉄イオン(Fe3+)を意
味する。
第2鉄イオンとのキレート安定度定数が8以上である
キレート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。即ち、
エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジ
アミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエ
チレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、
エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオ
ン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒ
ドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四
酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラ
キスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホ
ン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、1,1−ジホスホノエタン−2−カルボン酸、2−ホ
スホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、1−ヒドロキ
シ−1−ホスホノプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、
カテコール−3,5−ジホスホン酸、ピロリン酸ナトリウ
ム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナ
トリウムが挙げられ、特に好ましくはジエチレントリア
ミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリメチレンホ
スホン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸等であり、中でも1−ヒドロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸が最も好ましく用いられる。
上記キレート剤の使用量は安定液1当り0.01〜50g
が好ましく、より好ましくは0.05〜20gの範囲である。
更に安定液に添加する化合物として、アンモニウム化
合物が特に好ましい化合物として挙げられる。
これらは各種の無機化合物のアンモニウム塩によって
供給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化ア
ンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、酢
酸アンモニウム等が挙げられる。
また、本発明においては、イオン交換樹脂処理した安
定液を使用してもよい。
本発明に適用できる安定液のpHは、5.5〜10.0の範囲
である。本発明に適用できる安定液に含有することがで
きるpH調整剤は、一般に知られているアルカリ剤または
酸剤のいかなるものも使用できる。
安定処理の処理温度は15℃〜60℃が好ましく、より好
ましくは20℃〜45℃の範囲がよい。また処理時間も本発
明の目的を効果的に達成する観点から短時間であるほど
好ましい。3秒〜50秒が好ましく、最も好ましくは5秒
〜40秒であり、複数槽安定処理の場合は前槽ほど短時間
で処理し、後槽ほど処理時間が長いことが好ましい。特
に前槽の20%〜50%増しの処理時間で順次処理すること
が望ましい。
本発明に適用できる安定処理工程での安定補充液の供
給方法は、多槽カウンターカレント方式にした場合、後
浴に供給して前浴へオーバーフローさせることが好まし
い。もちろん単槽で処理することもできる。上記化合物
を添加する方法としては、安定槽に濃厚液として添加す
るか、または安定槽に供給する安定液に上記化合物及び
その他の添加剤を加え、これを安定補充液に対する供給
液とする等各種の方法があるが、どの添加方法によって
添加してもよい。
本発明の安定工程における安定液量は、感光材料単位
面積当り前浴(漂白定着液)の持込量の0.1〜50倍が好
ましく、特に0.5〜30倍が好ましい。しかし、本発明に
おいては、バッチの使い捨て方式が好ましい。
本発明に適用できる安定処理における安定槽は1〜5
槽であることが好ましく、特に好ましくは1〜3槽であ
り、最も好ましくは1槽である。
また、本発明における発色現像工程、漂白工程、漂白
定着工程(又は定着工程)及び安定工程の全処理工程
(乾燥工程を除く)の処理時間は6秒〜75秒の範囲であ
る。
また、本発明においては、前記処理工程の中の漂白工
程及び定着能を有する工程の合計処理時間は10〜40%の
範囲である。
本発明に適用される感光材料に用いられるハロゲン化
銀粒子は塩化銀を少なくとも80モル%以上含有するハロ
ゲン化銀粒子であり、より好ましくは90モル%以上、よ
り特に好ましくは95モル%以上含有するもの、最も好ま
しくは99モル%以上含有するものである。
上記ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤は、塩
化銀の他にハロゲン化銀組成として臭化銀及び/又は沃
化銀を含むことができ、この場合、臭化銀は20モル%以
下、好ましくは10モル%以下、より好ましくは3モル%
であり、又沃化銀が存在するときは1モル%以下、好ま
しくは0.5モル%以下である。このような塩化銀80モル
%以上からなるハロゲン化銀粒子は、少なくとも1層の
ハロゲン化銀乳剤層に適用されればよいが、好ましくは
全てのハロゲン化銀乳剤層に適用されることである。
前記ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でも
その他でもよく、[1.0.0]面と[1.1.1]面の比率は任
意のものが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒
子の結晶構造は、内部から外部まで均一なものであって
も、内部と外部が異質の層状構造(コア・シエル型)を
したものであってもよい。また、これらのハロゲン化銀
は潜像を主として表面に形成する型のものでも、粒子内
部に形成する型のものでもよい。さらに平板状ハロゲン
化銀粒子(特開昭58−113934号、特願昭59−170070号参
照)を用いることもできる。
さらに前記ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法また
はアンモニア法等のいずれの調製法により得られたもの
でもよい。
また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度
の速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで
成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させ
る場合に反応釜内のpH、pAg等をコントロールし、例え
ば特開昭54−48521号に記載されているようなハロゲン
化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハライド
イオンを逐次同時に注入混合することが好ましい。
前記ハロゲン化銀粒子の調製は以上のようにして行わ
れるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含有する組成
物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤という。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層はカラーカプ
ラーを有する。これらカラーカプラーは発色現像剤酸化
生成物と反応して非拡散性染料を形成する。カラーカプ
ラーは有利には非拡散性形態で感光性層中またはそれに
密に隣接して合体される。
かくして赤感光性層は例えばシアン部分カラー画像を
生成する非拡散性カラーカプラー、一般にフェノールま
たはα−ナフトール系カプラーを含有することができ
る。緑感光性層は例えばマゼンタ部分カラー画像を生成
する少なくとも一つの非拡散性カラーカプラー、通常5
−ピラゾロン系のカラーカプラー及びピラゾロトリアゾ
ールを含むことができる。青感光性層は例えば黄部分カ
ラー画像を生成する少なくとも一つの非拡散性カラーカ
プラー、一般に開鎖ケトメチレン基を有するカラーカプ
ラーを含むことができる。カラーカプラーは例えば6
−、4−または2−当量カプラーであることができる。
本発明においては、とりわけ2当量カプラーが好まし
い。
適当なカプラーは例えば次の刊行物に開示されてい
る:アグファの研究報告(Mitteilunglnausden Forschu
ngslaboratorien der Agfa)、レーフェルクーゼン/ミ
ュンヘン(Leverkusen/Munchen)、Vol.III.p.111(196
1)中ダブリュー・ベルツ(W.Pelz)による「カラーカ
プラー」(Farbkuppler);ケイ・ベンタカタラマン
(K.Venkataraman)、「ザ・ケミストリー・オブ・シン
セティック・ダイズ」(The Chemirsry of Synthetic D
yes)、Vol.4、341〜387、アカデミック・プレス(Acad
emic Press)、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラ
フィック・プロセス」(The Theory of the Photograph
ic Process)、4版、353〜362頁;及びリサーチ・ディ
スクロージャー(Research Disclosure)No.17643、セ
クションVII。
本発明においては、とりわけ特開昭63−106655号明細
書、26頁に記載されるが如き一般式[M−1]で示され
るマゼンタカプラー(これらの具体的例示マゼンタカプ
ラーとしては特開昭63−106655号明細書、29〜34頁記載
のNo.1〜No.77が挙げられる。)同じく34頁に記載され
ている一般式[C−I]又は[C−II]で示されるシア
ンカプラー(具体的例示シアンカプラーとしては、同明
細書、37〜42頁に記載の(C′−1)〜(C′−82)、
(C″−1)〜(C″−36)が挙げられる)、同じく20
頁に記載されている高速イエローカプラー(具体的例示
シアンカプラーとして、同明細書21〜26頁に記載の
(Y′−1)〜(Y′−39)が挙げられる)を本発明の
感光材料に組合せて用いることが本発明の目的の効果の
点から好ましい。
本発明においては、本発明の高塩化銀感光材料に含窒
素複素環メルカプト化合物を組合せて用いる際には、本
発明の目的の効果を良好に奏するばかりでなく、発色現
像液中に漂白定着液が混入した際に生じる写真性能への
影響を、極めて軽微なものにするという別なる効果を奏
するため、本発明においてはより好ましい態様として挙
げることができる。
これら含窒素復素環メルカプト化合物の具体例として
は、特開昭63−106655号明細書、42−45頁記載の(I′
−1)〜(I′−87)が挙げられる。
本発明における塩化銀含有率90モル%以上のハロゲン
化銀乳剤は常法(例えば材料の一定または加速早急によ
る単一流入または二重流入)によって調整されうる。pA
gを調整しつつ二重流入法による調整方法が特に好まし
い;リサーチ・ディスクロージャーNo.17643、セクショ
ンI及びII参照。
乳剤は化学的に増刊することができる。アリルイソチ
オシアネート、アリルチオ尿素もしくはチオサルフェー
トの如き硫黄含有化合物が特に好ましい。還元剤もまだ
化学的増感剤として用いることができ、それらは例えば
ベルギー特許493,464号及び同568,687号記載の如き銀化
合物、及び例えばベルギー特許547,323号によるジエチ
レントリアミンの如きポリアミンまたはアミノメチルス
ルフィン酸誘導体である。金、白金、パラジウム、イリ
ジウム、ルテニウムまたロジウムの如き貴金属及び貴金
属化合物もまた適当な増感剤である。この化学的増感法
はツァイトシュリフト・フェア・ビッセンシャフトリッ
ヘ・フォトグラフィ(Z.Wiss.Photo.)46、65〜72(195
1)のアール・コスロフスキー(R.Kosiovsky)の論文に
記載されている;また上記リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.17643、セクションIIIも参照。
乳剤は光学的に公知の方法、例えばニュートロシアニ
ン、塩基性もしくは酸性カルボシアニン、ローダシアニ
ン、ヘミシアニンの如き普通のポリメチン染料、スチリ
ル染料、オキソノール及び類似物を用いて、増刊するこ
とができる:エフ・エム・ハマー(F.M.Hamer)の「シ
アニン・ダズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ」
(The Cyanine Dyes and related Compounds)(1964)
ウルマンズ・ヘミィ(Ullmanns Enzyklpadie dertechni
schen Chemie)4版、18巻、431頁及びその次、及び上
記リサーチ・ティスクロージャーNo.17643、セクション
IV参照。
乳剤には常用のかぶり防止剤及び安定剤を用いること
ができる。アザインデンは特に適当な安定剤であり、テ
トラー及びペンターアザインデンが好ましく、特にヒド
ロキシル基またはアミノ基で置換されているものが好ま
しい。この種の化合物は例えばビア(Birr)の論文、ツ
ァイトシュリフト・フェア・ビッセンシャフトリッヘ・
フォトグラフィ(Z.Wiss.Photo)47、1952、p.2〜58、
及び上記リサーチ・ディスクロージャーNo.17643、セク
ションIVに示されている。
感光材料の成分は通常の公知方法によって含有させる
ことができる;例えば米国特許2,322,027号、同2,533,5
14号、同3,689,271号、同3,764,336号及び同3,765,897
号参照。感光材料の成分、例えばカプラー及びUV吸収剤
はまた荷電されたラテックスの形で含有させることもで
きる;独国特許出願公開2,541,274号及び欧州特許出願1
4,921号参照。成分はまたポリマーとして感光材料中に
固定することができる;例えば独国特許出願公開2,044,
992号、米国特許3,370,952号及び同4,080,211号参照。
感光材料の支持体として通常の支持体を用いることが
でき、それは例えばセルロースエステル例えばセルロー
スアセテートの支持体及びポリエステルの支持体であ
る。紙の支持体もまた適当であり、そしてこれらは例え
ばポリオレフィン、特にポリエチレンまたはポリプロピ
レンで被覆することができる;これに関して上記リサー
チ・ディスクロージャーNo.17643、セクションVVI参
照。
本発明においては、感光材料として、感光材料中にカ
プラーを含有する所謂内式現像方式で処理される感光材
料であれば、カラーペーパー、カラーネガフィルム、カ
ラーポジフィルム、スライド用カラー反転フィルム、映
画用カラー反転フィルム、TV用カラー反転フィルム、反
転カラーペーパー等任意の感光材料に適用することがで
きる。
[発明の効果] 本発明によれば、超迅速処理を可能ならしめる感光材
料の処理方法を提供することができ、さらに迅速処理時
にもレチキュレーションの発生がなく、かつキズの発生
がない感光材料の処理方法を提供することができる。
[実施例] 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する
が、本発明の実施の態様がこれらに限定されるものでは
ない。
実施例 1 ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を階支持
体側より順次塗布し、感光材料を作製した。
なお、ポリエチレンコート紙としては、平均分子量10
0,000、密度0.95のポリエチレン200重量部と平均分子量
2,000、密度0.80のポリエチレン20重量部を混合したも
のにアナターゼ型酸化チタンを6.5重量%添加し、押し
出しコーテイング法によって重量170g/m2の上質紙表面
に厚み0.035mmの被覆層を形成させ、裏面にはポリエチ
レンのみによって厚み0.040mmの被覆層を設けたものを
用いた。この支持体表面のポリエチレン被覆面上にコロ
ナ放電による前処理を施こした後、下記各層を順次塗布
した。
第1層: 表1記載の塩臭化銀乳剤からなる青感性ハロゲン化銀
乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀1モル当りゼラチン340g
を含み、ハロゲン化銀1モル当り下記の増感色素[II
I]2.4×10-4モルを用いて増感され(溶媒としてイソプ
ロピルアルコールを使用)、ジブチルフタレートに溶解
して分散させた2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン200
mg/m2及びイエローカプラーとして下記構造の[Y−
1]をハロゲン化銀1モル当り2.1×10-1モル含み、銀
量260mg/m2になるように塗布されている。
第2層: ジブチルフタレートに溶解して分散されたジ−t−オ
クチルハイドロキノン290mg/m2、紫外線吸収剤として2
−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−ブチルフェ
ニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−
5′−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−
(2′−ヒドロキシ−3′−t−ブチル−5′−メチル
フェニル)−5−クロル−ベンゾトリアゾール及び2−
(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−ブチルフェニ
ル)−5−クロル−ベンゾトリアゾールの混合物(1:1:
1:1)200mg/m2を含有するゼラチン層でゼラチン2000mg/
m2になるように塗布されている。
第3層: 表1記載の塩臭化銀乳剤からなる緑感性ハロゲン化銀
乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀1モル当りゼラチン460g
を含み、ハロゲン化銀1モル当り下記構造の増感色素
[I]2.5×10-4モルを用いて増感され、ジブチルフタ
レートとトリクレジルホスフェート2:1よりなる溶剤に
溶解した2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン及びマゼ
ンタカプラーとして下記構造の[M−1]をハロゲン化
銀1モル当り1.5×10-1モル含有し、銀量240mg/m2とな
るように塗布されている。なお、酸化防止剤として2,2,
4−トリメチル−6−ラウリルオキシ−7−t−オクチ
ルクロマンをカプラー1モル当り0.30モル添加した。
第4層: ジオクチルフタレートに溶解し分散されたジ−t−オ
クチルハイドロキノン30mg/m2及び紫外線吸収剤として
2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−ブチルフ
ェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ
−5′−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2
−(2′−ヒドロキシ−3′−t−ブチル−5′−メチ
ルフェニル)−5′−クロル−ベンゾトリアゾール及び
2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−ブチルフ
ェニル)−5−クロル−ベンゾトリアゾールの混合物
(2:1.5:2:2)500mg/m2を含有するゼラチン層であり、
ゼラチン1900mg/m2になるように塗布されている。
第5層: 表1記載の塩臭化銀乳剤からなる赤感性ハロゲン化銀
乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀1モル当りゼラチン50
0gを含み、ハロゲン化銀1モル当り下記構造の増感色素
[II]2.5×10-5モルを用いて増感され、ジブチルフタ
レートに溶解し分散された2,5−ジ−ブチルハイドロキ
ノン150mg/m2及びシアンカプラーとして下記構造の[C
−1]をハロゲン化銀1モル当り3.5×10-1モル含有
し、銀量300mg/m2になるように塗布されている。
第6層: ゼラチン層であり、ゼラチンを1000mg/m2となるよう
に塗布されている。
各感光性乳剤層(第1、3、5層)に用いたハロゲン
化銀乳剤は特公昭46−7772号公報に記載されている方法
で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム5水和物を用い
て化学増感し、安定剤として4−ヒドロキシ−6−メチ
ル−1,3,3a,7−テトラザインデン(ハロゲン化銀1モル
当り2.5g)、硬膜剤としてビス(ビニルスルホニルメチ
ル)エーテル(ゼラチン1g当り10mg)及び塗布助剤とし
てサポニンを含有せしめた。
また第2層には下記化合物[AI−1]、[AI−2]
(モル比1:1)を15mg/m2添加した。
前記方法にて作製したカラーペーパーを露光後、次の
処理工程と処理液を使用して処理を行った。
[発色現像タンク液] ベンジルアルコール 6 g ジエチレングリコール 10 g 臭化カリウム 0.01g 塩化カリウム 2.3 g 亜硫酸カリウム(50%溶液) 0.5 ml 発色現像主薬(3−メチル−4−アミノ−N−エチル
−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)−アニリン
硫酸塩 6.0g ジエチルヒドロキシルアミン(85%) 5.0 g トリエタノールアミン 10.0 g 炭酸カリウム 30 g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 2.0 g 蛍光増白剤(日本曹達社製ケイコールPK−Conc)2.0
g 水を加えて1に仕上げ、水酸化カリウム又は硫酸で
pH10.15に調整した。
[漂白タンク液] 1,3−プロピレンジアミン四酢酸第2鉄アンモニウム4
5g エチレンジアミン四酢酸第2鉄アンモニウム 40g 臭化アンモニウム 160g 酢酸アンモニウム 35g イミダゾール 2g アンモニア水(25%溶液) 8ml 水を加えて1に仕上げ、アンモニア水と酢酸を用い
てpH5.5に調整した。
[定着タンク液] ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g チオ硫酸アンモニウム(70%溶液) 100.0ml 亜硫酸アンモニウム(40%溶液) 27.5ml アンモニア水又は氷酢酸でpH6.50に調整すると共に水
を加えて全量を1とする。
[安定タンク液] オルトフェニルフェノール 1.0 g 5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−
オン 0.02g 2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.02g エチレングリコール 1.0 g チノパールSFP(チバガイギー社製) 2 g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸(60
%水溶液) 3.0 g BiCl3(45%水溶液) 0.65g MgSO4−7H2O 0.2 g PVP(ポリビニルピロリドン) 1.0 g アンモニア水(水酸化アンモニウム25%水溶液)2.5
g ニトリロトリ酢酸・三ナトリウム塩 1.5 g 水で1とし、アンモニア水及び硫酸でpH8.0とす
る。
藤本写真工業社製ラッキーイメージプロセッサCP−30
型を改造し、上記処理液を用いて実験を行った。各処理
工程の処理時間は表1記載の如くとし、発色現像時間が
3秒及び5秒のものは処理温度60℃、13.3秒〜16.7秒の
ものは処理温度処理温度48℃、20秒のものは42℃、25秒
のものは38℃、30秒〜40秒のものは35℃で現像処理を行
った。
処理後の感光材料の表面状態(レチキュレーションの
発生状況と、表面のキズの発生の状況)を観察した。結
果をまとめて表1に示す。
表中、○印はレチキュレーションの発生がなく良好な
ことを意味し、△印は若干の発生が認められること、×
印は問題となる程度のレチキュレーションの発生がある
ことを意味し、×の数が多い程、その程度が悪いことを
意味する。
更に表中、−印はキズの発生がないことを意味し、+
印は若干のキズの発生が認められ、+印の多い程、その
程度が悪いことを意味する。
上記表より、感光材料中の乳剤の塩化銀含有率が特定
の範囲で、発色現像液が前記一般式[I]で表される化
合物を含有し、かつ本発明の処理工程の合計処理時間が
6〜75秒であって、漂白定着工程の処理時間が全処理工
程の処理時間の10〜40%である際に、レチキュレーショ
ンの発生もなく、キズの発生もないことが判る。しかる
に、これらの条件の何れかの一つでも欠ける際には、本
発明の目的の効果が得られない。
比較例 1 実施例1で用いた発色現像液中のジエチルヒドロキシ
ルアミンを同モルのヒドロキシルアミン硫酸塩に変え
て、他は実施例1と同一にして実験を行ったところ、レ
チキュレーションの発生状況は何れもレベルが20%程度
悪化した。
実施例 2 実施例1で用いた定着タンク液の代わりに下記の漂白
定着タンク液を用いて、他は実施例1と同様にして実験
を行った。
[漂白定着タンク液] ジエチレントリアミン五酢酸第2鉄アンモニウム塩65
g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0 g チオ硫酸アンモニウム(70%溶液) 100.0ml 5−アミノ−1,3,4−チアジアゾール−2−チオール
0.5 g 亜硫酸アンモニウム(40%溶液) 27.5ml アンモニア水又は氷酢酸でpH6.50に調整すると共に水
を加えて全量を1とする。
この結果、実施例1の各試料と共にレチキュレーショ
ン及び表面のキズは若干、改良され、さらに最高濃度部
の残留銀量も約10〜20%改善された。
以下、添付図面に基き本発明に係る感光材料の処理方
法を実施するのに用いて好適な処理装置について説明す
るが、代表例として印画紙自動現像装置の一実施例を示
す。
図において、1は図示しない焼付機により、焼付され
て潜像が形成された印画紙2を収納したマガジン3を装
着するための取付部で、自動現像機本体4の側壁に設け
られている。
取付部1に装着された印画紙2は、本体入口のニップ
ロール5にその先端が挿込まれ、現像槽6、漂白槽7、
定着槽8、安定槽9を経て自動的に処理された後、乾燥
部10で乾燥され、本体4の上部に設けられた出口11から
出てくる。なお、各処理は必ずしも浴槽型式である必要
はなく、スプレー式等であってもよい。
乾燥部10から出てきた印画紙2は、光沢から無光沢へ
の画質処理が必要な場合には、粗面ローラ機構12を用い
て処理する。
尚、13は印画紙2の裏面側に接する固定ローラ、14は
印画紙2の表面側に接する可動ローラである。固定ロー
ラ13はその両端が軸固定部材に回転可能に軸支されてい
る。可動ローラ14としては粗面ローラが用いられる。必
要に応じて無光沢面を作る場合には、切換スイッチ入力
によりモーターをONにして、カムが図示の位置にくるよ
うに移動させ、カム位置検出マイクロスイッチの作動に
よってモーターを停止させる。このカムの回動に伴って
引張バネの畜力によって、固定ローラ13に可動ローラ14
を接触(又は接近)せしめる。
必要に応じて面質処理された印画紙は、処理速度の変
化をバッファするためのアキューム部22を経て、カッタ
ー部23で一次停止して、カッターマーク検出部24で該マ
ークが検出された後、カッター25によりカットされる。
該カッター25としては、例えば、直動型切断刃が用いら
れるが、これに限定されず、他のカッターでもよい。
所定サイズにカットされた印画紙は、受皿26に集積さ
れる。集積位置は図示のように本体4の上方であっても
よいし、他の場所であってもよい。
前記乾燥部10以降の処理工程が全て本体4上に設けら
れた場合には、上方からのメンテナンスも可能なよう
に、例えば上記の全ての処理工程を設けた天板の一端縁
を蝶番等で枢支することにより開閉可能に構成すること
が好ましい。
なお、図中27は給水タンク(無配管で交換式のものが
好ましい。)、28は廃液タンク、29は制御系ボックスを
示す。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に係る感光材料の処理方法を実施するの
に用いて好適な処理装置の一実施例を示す概略側面図で
ある。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感
    光材料を発色現像処理工程、漂白処理工程、定着能を有
    する処理工程及び安定処理工程で順次処理するハロゲン
    化銀カラー写真感光材料の処理方法において、前記ハロ
    ゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上に、塩化銀を
    少なくとも80モル%以上含有するハロゲン化銀粒子を有
    するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層含有するもの
    であり、前記発色現像処理工程に用いられる発色現像液
    は下記一般式[I]で表される化合物を含有し、かつ前
    記処理工程の合計処理時間が6秒〜75秒であって、さら
    に前記漂白処理工程と定着能を有する処理工程の合計処
    理時間が全処理工程の処理時間の10〜40%であることを
    特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
    法。 一般式[I] 式中、R1及びR2はそれぞれアルキル基又は水素原子を表
    す。但し、R1及びR2の両方が同時に水素原子であること
    はない。またR1及びR2は環を形成してもよい。
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