JPH0437847A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料発色現像用濃厚組成物及び処理液並びに処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料発色現像用濃厚組成物及び処理液並びに処理方法

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JPH0437847A
JPH0437847A JP14695890A JP14695890A JPH0437847A JP H0437847 A JPH0437847 A JP H0437847A JP 14695890 A JP14695890 A JP 14695890A JP 14695890 A JP14695890 A JP 14695890A JP H0437847 A JPH0437847 A JP H0437847A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料発色現像用濃
厚組成物及び処理液並びに処理方法に関し、詳しくは発
色現像主薬の空気酸化により起こるスティン、タンク壁
面へのタール付着を防止し、さらに発色現像補充液の誤
溶解の際の沈殿発生を防止できる技術に関する。
〔発明の背景〕
感光材料の処理は基本的には発色現像と脱銀の2工程か
らなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工程からな
っている。この他には付加的な処理工程としてリンス、
安定処理等が加えられる。
発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元され
て銀になると同時に酸化された芳香族第1級アミン現像
主薬はカプラーと反応して色素を形成する。この過程で
、ハロゲン化銀の還元によって生じたハロゲンイオンが
現像液中に溶出し蓄積する。又別にはハロゲン化銀写真
感光材料中に含まれる抑制剤等の成分も発色現像液中に
溶出し蓄積される。脱銀工程では現像により生じた銀は
酸化剤により漂白され、次いで全ての銀塩は定着剤によ
り可溶性銀塩として、写真感光材料中より除去される。
なお、この漂白工程と定着工程をまとめて同時に処理す
る一浴漂白定着処理方法も知られている。
発色現像主薬は空気酸化されやすいため、従来発色現像
液には保恒剤として亜硫酸塩やとドロキシルアミンある
いはその誘導体が添加されていることが多い。
ところで、近年I Hour Photo(ワン アワ
ーフォト)と称する短時間処理(1時間仕上げ)を売り
ものにする写真店が広まっており、最近ではこの傾向は
益々強まってきている。このために現像処理性のすぐれ
た高濃度の塩化銀を含有するカラーベーパーが普及して
きているわけであるが、この塩化銀主体のカラーペーパ
ーを処理する発色現像液には現像性という面から亜硫酸
塩を多量に添加することができない、このため保恒力が
弱く生薬の酸化を受けやすく、生成する生薬酸化物が液
面へ浮遊し自動現像機の発色現像タンク壁面に付着して
、タンク壁面へのタール付着という問題、感光材料に付
着してスティンを発生させるという問題があることが判
った。
一方通常処理液の作成作業の便利性から濃厚処理液組成
物(キット)を水で希釈して用いる技術は知られている
。しかし発色現像主薬、特に水溶性の低いCD−3など
はpH8,5以上では溶解度が小さくなるので、誤って
少ない水で生薬を溶解してしまう(誤溶解)と、生薬が
析出してしまい、発色現像タンク液循環ラインに設けら
れたフィルターの目詰まりを生じたり、発色現像補充ポ
ンプの損傷等を発生させるという間踊があった。
一方、発色現像液にある特定の水溶性界面活性剤を添加
し、自動現像機の発色現像タンク内のラック及びローラ
一部の汚れを防止する方法が特開昭82−42154号
及び同62−42155号公報に記載されている。しか
し、この技術は基本的にキット剤ではなく、また亜硫酸
濃度が低い場合に発色現像補充液を作成する際の誤溶解
による沈殿発生を防止することもできない。
〔発明が解決しようとする課題〕
そこで、本発明の目的は、発色現像主薬の空気酸化によ
り起こるスティン、タンク壁面へのタール付着を防止し
、さらに発色現像補充液を作る際の誤溶解による沈殿発
生を防止できるハロゲン化銀カラー写真感光材料発色現
像用濃厚組成物及び処理液並びに処理方法を提供するこ
とにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意検討を重ね
た結果、本発明に至ったものである。
すなわち、本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材
料発色現像用濃厚組成物は、亜硫酸塩濃度が5.OX 
10−2モル/l以下であり、少なくとも11!の水溶
性界面活性剤と発色現像主薬を含有することを特徴とす
る。
また本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料発色
現像用処理液は、上記濃厚組成物を水で希釈することに
より得られることを特徴とする。
さらに本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露
光後、発色現像用濃厚組成物を水で希釈して得られた発
色現像液で処理する処理方法において、該濃厚組成物の
亜硫酸塩濃度が5、OX 10−2モル/l以下であり
、かつ前記水溶性界面活性剤の少なくとも1種と発色現
像主薬を含有することを特徴とする。
また本発明の好ましい態様としては、前記ハロゲン化銀
カラー写真感光材料発色現像用濃厚組成物及び処理方法
において、水溶性界面活性剤が下記一般式〔I〕で表さ
れる化合物であることであり、前記水溶性界面活性剤が
濃厚組成物1l当り10〜500g含有されることであ
り、前記水溶性界面活性剤と発色現像主薬の濃度比率(
水溶性界面活性剤濃度/発色現像主薬濃度)が0.01
〜3.0であることである。
一般式(1) %式%) [式中、Rは炭素1b、4〜25の直鎖又は分岐状の置
又は水素原子を表す(但し、R1+及びRI2はそれぞ
れ水素原子又は11換基を有してもよい炭素数1〜20
のアルキル基を表し、立は0〜4の整数を表す)。
n及びmはそれぞれO又は1〜200の整数を表すが、
同時にOにはならない。
A及びBはそれぞれ + CH2p CH帖すCH2←r10−0)! を表し、同一でもまた異ったものでもよい、但し、nl
、ml及び文】はそれぞれO21,2又は3を表すが、
nl、ml及び11が同時にOにはならない。
Dは水素原子を表す、1 〔作用〕 すなわち、空気酸化により生成する発色現像主薬の酸化
物は疎水性であるため、この疎水性の生薬酸化物を本発
明の界面活性剤により可溶化させ、親水性に変えること
により、発色現像主薬の空気酸化により起こるスティン
、タンク壁面へのタール付着を防止できる。
また生薬及び亜硫酸塩のある濃厚組成物に本発明の界面
活性剤を含有することにより、生薬を保護して発色現像
補充液を作る際の誤溶解による沈殿の発生を防止できる
〔発明の構成〕
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明でいう水溶性界面活性剤とは分子内に親木基と疎
水基という溶媒に対する溶解性の相反する2つの基をも
つ、いわゆる両溶媒性物質であり、かつ水溶性のものを
指す、水溶性界面活性剤は水溶液でイオン性を示すか否
かでイオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤に分け
られ、イオン性界面活性剤は更に水溶液で界面活性を示
す部分のイオン種により、陰イオン性界面活性剤、陽イ
オン性界面活性剤、両性界面活性剤に分けられる。これ
ら界面活性剤のいずれをも本発明の目的を奏する上で使
用することができ、2種以上を組合せて使用することも
できる。
本発明に好ましく用いられる水溶性界面活性剤としては
、前記一般式〔I〕で表される化合物が挙げられ、具体
的には以下の例示化合物が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。
C1tllts  O+ CILClleO−+TvI
1110+C1t、C11,C11,0→π−÷C11
2CIICI、O七、1(01[ 110+CIIrCHtCHrOテ丁璽(CLCIli
υケi11本発明に用いられる水溶性界面活性剤は発色
現像用濃厚組成物(以下、必要により「キット」又は「
発色現像用キット」という)中に、上記例示のなかから
少なくとも1種を選択して含有せしめられるが、2種以
上を含有せしめることもでき、また2種以上を併用する
とき、上記例示のなかから選択した1種と上記以外の水
溶性界面活性剤を併用してもよい。
本発明に用いられる水溶性界面活性剤はキット中、10
〜500g/lの範囲が好ましい、10g以上であれば
低亜硫酸塩濃度のキットの誤溶解における沈殿析出をよ
り効果的に防止できる。なお500gを越えると発泡し
令すくなる問題があり実用的でない、かかる水溶性界面
活性剤は発色現像主薬と共にキットの1つに含有してい
ればよい。
水溶性界面活性剤と共にキットに含まれる本発明の発色
現像主薬は、水溶性基を有するp−フェニレンジアミン
系化合物が好ましく、ここに水溶性2は、p−フェニレ
ンジアミン系化合物のアミノ基またはベンゼン核上に少
なくとも1つ有するもので、具体的な水溶性基としては
、 −(cH2) n−Cl20B、 −(CH2)s−N)ISO2−(C)12) n−C
l5、−(CH2)s−0−(CTo) n−CH3、
−(C)12cH20)ncJ2m−+ (w及びnは
それぞれ0以上の整数を表す、 ) 、−cooH基、
−8O3H基等が好ましいものとして挙げられる。
本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の例示化合物
を以下に示す。
[例示発色現像主薬] C+lls   Czll−NIISOtC113\/ Nl+。
C,It、   C,11,011 \、/ N11゜ C,II、   C,II、01+ \/ (A −13) CJa   (C)l*cllyo)actlls\/ 11H。
(A−14) 0・“・\/(CI・0H・0)・0・11・K!(。
(A−16) C,H,C,1LO1l \/ 上記例示した発色現像主薬の中でも本発明に用いて好ま
しいのは例示No、(A −1) 、(A −2)、(
A−3)、(A−4)、(A−6)、(A−7)及び(
A−15)で示した化合物であり、特に好ましくはNo
、(A −1)である。
上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、P−)ルエ
ンスルホン酸増等の墳のかたちで用いられる。
本発明において、発色現像主薬のキット中の濃度は、キ
ット中の水溶性界面活性剤の濃度と関係ずけられる。即
ち本発明においてはキット中の水溶性界面活性剤と発色
現像主薬の濃度比率は、補充液作成時の沈殿析出性が改
良されるという観点から、0.01〜3.0が好ましい
本発明の発色現像用キット(濃厚組成物)は少なくとも
亜硫酸濃度が5.OXl0−2モル/l以下少なくとも
1種の水溶性界面活性剤及び発色現像主薬を含むもので
あり、1液の濃厚組成物として使用することもできるが
、キー、トの安定性の面から本発明のキットも含めて複
数のキットで構成されることが好ましい。
又、通常発色現像液や発色現像補充液を調液する場合は
単数又は複数個のキットを水に溶解して作るが1発色現
像タンク液を作る際にはある一定量の補充液にスタータ
ーを加えることが一般的である。
次に本発明において、亜ME酸塩はキット中で5、OX
 10−2モル/l以下であり、好ましくは2、OX 
10−2モル/交以下である場合に本発明の効果が顕著
である。
本発明の発色現像用キー、トには、発色現像主薬、亜硫
酸塩と水溶性界面活性剤以外に以下の成分が含有される
ことが好ましい、なお本発明の発色現像用キットが複数
個のキットによって構成される場合は以下の成分は生薬
と同じキット中に含まれてもよいし、他のキット中に含
まれてもよい。
水溶性界面活性剤を含有するキット中には界面活性剤の
効果をより高めるために、一般にビルダーと呼ばれる物
質を併用することができる。ビルグーには炭酸ソーダ、
重炭酸ソーダ等の炭酸塩、メタケイ酸ソーダ、オルソケ
イ酸ソーダ、セスキケイ酸ソーダ等のケイ酸塩、ピロリ
ン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、テトラリン酸ソー
ダ等のリン酸塩に代表される無機ビルグー及びカルボキ
シメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルスターチ等に代表さ
れる有機ビルグーがあり、いかなるビルダーも使用でき
るが、より本発明の効果を奏するものとして*機ビルグ
ーが好ましい。
発色現像用キットには、従来保恒剤として用いられてい
るヒドロキシルアミンに代えて、特開昭63−146(
143号、同83−141(042号、同Et3−34
ε041号、同63−146040号、同B3−135
11138号、同83−118748号記載のヒドロキ
シルアミン誘導体及び特開昭84−82639号記載の
ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェ
ノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン
類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、4級アンモニウ
ム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシ
ム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが有機保
恒剤として好ましく用いられる。特に下記一般式[I]
で示される化合物を含有させた場合に、発色現像液槽の
液面の結晶析出についても良好となり、別なる効果も奏
するため、本発明のより好ましい態様の一つとして挙げ
られる。
一般式[I] 式中、R1及びR2はそれぞれアルキル基又は水素原子
を表す、但しR1及びR2の両方が同時に水素原子であ
ることはない、またR1及びR2は環を形成してもよい
一般式[I]において、R1及びR2は同時に水素原子
ではないそれぞれアルキル基または水素原子を表すが、
R1及びR2で表されるアルキル基は同一でも異なって
もよく、それぞれ炭素数1〜3のアルキル基が好ましい
、R1及びR2のアルキル基は置換基を有するものも含
み、また、R1及びR2は結合して環を構成してもよく
、例えばピペリジンやモルホリンの如き複素環を構成し
てもよい。
一般式[工]で示されるヒドロキシルアミン系化合物の
具体的化合物は、米国特許3,287,125号、同3
,293,034号及び同3,287,124号等に記
載されているが、以下に特に好ましい具体的例示化合物
を示す。
これら化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩、
P−)ルエンスルホン酸塩、シュウ#1塩、リン酸塩、
酢酸塩等の形で用いられる。
一般式[IIで示される化合物のキット中の濃度は1発
色現像液中の濃度が0.2gi〜508/l、好ましく
は0.5g/41〜30g/l、さらに好ましくはIg
/ fi〜15g1lとなるように決定される。
丈た、これに一般式[IIで示される化合物と1従来よ
り用いられているヒドロキシルアミン及び前記有機保恒
剤を組み合わせて用いることもできるが、好ましくはヒ
ドロキシルアミンを用いない方が現像性の上から好まし
い。
発色現像用キットには1下記一般式[■]で示される化
合物を含有する際に、発色現像液の空気酸化に対しても
改良効果を示し、しかも漂白定着液に混入してもほとん
ど悪影響を与えないため好ましく用いられる。
一般式[11] 式中、R2+は炭素数2〜6のヒドロキシアルキル基、
R22及びR23は各々水素原子、炭素数1〜6のアル
キル基、炭素数2〜6のヒドロキシルし、上記式のnl
は1〜6の整数、X′及びY′は各々水素原子、炭素数
1〜6のアルキル基もしくは炭素数2〜6のヒドロキシ
アルキル基を示す。
前記一般式[L]で示される化合物の好ましい具体例は
次の通りである。
(n−1)エタノールアミン、 (II−2)ジェタノールアミン、 (n−3)  トリエタノールアミン (II −4)ジ−イソプロパツールアミン、(n−5
)2−メチルアミンエタノール、(IT−6)2−二チ
ルアミノエタノール、(n−7)2−ジメチルアミノエ
タノール、(IT−8)2−ジエチルアミノエタノール
(n−9)l−ジエチルアミノ−2−プロパツール、(
+1−10)3−ジエチルアミン−1−プロパツール(
II−11)3−ジメチルアミノ−1−プロパツール(
II−12)イソプロピルアミンエタノール(II−1
3)3−アミノ−1−プロパツール、(111−14)
2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール Cll−15)エチレンジアミンテトラインプロパノー
ル (17−18)ヘンシルジェタノールアミン(U−17
)2−アミノ−2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プ
ロパンジオール。
これら、前記一般式[Ll]で示される化合物のキット
中の濃度は、空気酸化防止の点から1希釈後の発色現像
液l2当り1g〜100gの範囲が好ましく、より好ま
しくは2g〜30gの範囲である。
本発明に用いられる発色現像用キットには上記成分の他
に以下の現像液成分を含有させることができる。
アルカリ剤として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、ケイ酸塩、メタホウ酸ナトリウム、メタポウ耐
カリウム、リン酸三ナトリウムリン酸三カリウム、ホウ
砂等を単独で又は組合せて、沈殿の発生がなく、pH安
定化効果を維持する範囲で併用することができる。さら
に調剤上の必要性から、あるいはイオン強度を高くする
ため等の目的で、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素
二カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ホウ
酸塩等の各種の塩類を使用することができる。
また、必要に応じて、無機及び有機のかぶり防止剤を添
加することができる。
更にまた、必要に応じて、現像促進剤も用いられること
ができる。現像促進剤としては米国特許2.648,8
04号、同3,871,247号、特公昭44−950
3号公報で代表される各種のピリジニウム化合物や、そ
の他のカチオン性化合物、フェノサフラニンのようなカ
チオン性色素、硝酸タリウムの如き中性塩、米国特許2
,533,890号、同2.531,832号、同2,
950,970号、同2,577.127号及び特公昭
44−9504号公報記載のポリエチレングリコールや
その誘導体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合物
、また米国特許2,304.!325号に記載されてい
るフェネチルアルコール及びこのほか、アセチレングリ
コール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、チオ
エーテル類、ピリジン、アンモニア、ヒドラジン、アミ
ン類等が挙げられる。
本発明の発色現像用キットには下記一般式(E)で示さ
れる蛍光増白剤を含有させることができる。
一般式(E) 式中、x、、x2 、y、及びY2は各々水酸基、塩素
又は臭素等のハロゲン原子、アルキル基(例えばメチル
、エチル等)、アリール基(例えばフェニル、メトキシ
フェニル等)、 ここでR21及びR22は各々水素原子、置換基を有し
ていてもよいアルキル基、又はW#基を有していてもよ
いアリール基を、R23及びR24は各々置換基を有し
ていてもよいアルキレン基を、R25は水素原子、置換
基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有してい
てもよいアリール基を表し、列はカチオン(例えばナト
リウム、カリウム、アンモニウム等)を表す。
R21、R22及びR25で表されるアルキル基は好ま
しくは炭素数1〜6であり、上記R23及びR24で表
されるアルキレン基は好ましくは炭素数1〜2である。
上記R21、R22及びR25で表されるアルキル基及
び了り−ル基並びに上記R23及びR24で表されるア
ルキレン基の置換基としてはヒドロキシ基、スルホ基、
スルホアミノ基及びカルボキシアミノ基が好ましい。
アミン基(例えばメチルアミノ、エチルアミノ、プロピ
ルアミン、ジメチルアミノ、シクロへキシルアミノ、β
−ヒドロキシエチルアミノ ジ(β−ヒドロキシエチル
)アミン、β−ス)vホエチルアミ/、N−(β−スル
示エチル)−N′−メチルアミノ、N−(β−ヒドロキ
シエチル−N′メチルアミン等)、またはアリールアミ
ノ基(例えばアニリノ、0−1m−1p−スルホアニリ
ノ、o−、m−、p−クロロアニリノ、〇−m−1p−
トルイジノ、0−1m−1P−カルボキシアニリノ、0
−1m−1p−ヒドロキシアニリノ、スルホナフチルア
ミン、0−、ロー、p−アミノアニリノ、0−1m−1
p−アニリノ等)が挙げられ 挙げられ、−0R2’5の具体例としてはアルコキシ基
(例えばメトキシ、エトキシ、メトキシニドキシ等)、
アリールオキシ基(例えばフェノキシ、p−スルホフェ
ノキシ等)が挙げられる。
前記一般式で示される蛍光増白剤のなかで好ましい化合
物はxl 、X2 、Yl及びY2が全て 合物であり、 最も好ましい化合物はx2及びYl の一方が一0R25、 他方が びY2 の一方が一0R25のとき他方が 具体的には、 下記の化合物を挙げることができ るがこれらに限定されるものではない。
上記蛍光増白剤は、例えば化成品工業協金線「蛍光増白
剤」 (昭和51年8月発行)8頁に記載されている通
常の方法で合成することができる。
例示化合物の中で特に好ましく用いられるのはE−34
,E−35,E−38,E−37,E−42である。
蛍光増白剤は希釈後の発色現像液1l当り0.2g〜6
gの範囲となるようにキット中に含有されることが好ま
しく、更に好ましくは0.4g〜3gの範囲である。
さらに、本発明に用いられる発色現像用キットには、必
要に応じて、エチレングリコール、メチルセロンルブ、
メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、β−シ
クロデキストリン、その他特公昭47−33378号、
同44−9509号各公報記載の化合物を現像主薬の溶
解度を上げるための有機溶剤として使用することができ
る。
更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することもで
きる。これらの補助現像剤としては、例エバN−メチル
ーP−アミンフェノールヘキサルフェート (メトール
)、フェニドン、N、N′−ジエチル−p−アミンフェ
ノール塩酸基N、N、N′、N′−テトラメチル−p〜
フェニレンジアミン塩酸塩等が知られており、その添加
量としては希釈後の発色現像液1l当り0.01g〜1
.0gが好ましい。
その他スティン防止剤、スラッジ防止剤、重層効果促進
剤等各種添加剤を用いることができる。
また、本発明の発色現像用キットには、特願昭61−1
911386号記載の一般式[Iコル一般式[xV]で
示されるキレート剤が添加されることが本発明の目的を
効果的に達成する観点から好ましい。
上記発色現像用キー7ト(濃厚組成物)の各成分は一定
の水に、順次添加、攪拌して調整し、発色現像液として
得ることができる。
上記発色現像液を任意のpH域で使用できるが迅速処理
の観点からp)l 9.5〜13.0であることが好ま
しく、より好ましくはp)111.8〜12.0で用い
られる。処理温度は一般に30℃以上、好ましくは33
℃以上、特に好ましくは35℃〜65℃であり、処理時
間は90秒以内が好ましく、より好ましくは3秒〜60
秒であり、特に好ましくは3秒〜45秒である。
本発明の処理方法では、低補充である場合に本発明の効
果を良好に奏することから、発色現像液の補充量は、1
20■l/rr?以下が好ましく、より好ましくは11
0m文/rr+’以下であり、特に好ましくは100■
文/ビ以下である。
本発明においては、−浴処理を始めとして、他の各種の
方法、例えば処理液を噴霧状にするスプレー式、又は処
理液を含浸させた担体との接触によるウェッブ方式、あ
るいは粘性処理液による現像方法等各種の処理方式を用
いることもできる。
以上、本発明の発色現像用キット及びこれを希釈して得
られる発色現像液について説明したが、本発明の処理方
法を実現するためには以下に述べる処理液も用いられる
。なお以下に述べる処理液も処理液作成作業の便宜性等
から上述の発色現像用キットと同様にキット化されてい
てもよい。
本発明の処理方法において、発色現像処理の後には、漂
白、定着又は−浴漂白定着処理されるが、好ましくは一
浴漂白定着処理が用いられる。
以下、−浴漂白定着処理に用いられる漂白定着液につい
て詳述する。
漂白定着液には、アミノポリカルボン酸の如き*機酸第
2鉄錯塩が用いられ、該有機酸第2鉄錯塩を形成する有
機酸としては、好ましくはアミノカルボン酸系化合物及
びアミノホスホン酸系化合物であり、それぞれ少なくと
も1個以上のカルボン酸基を有するアミン化合物及び少
なくとも1個以上のホスホン酸基を有するアミン化合物
であり、より好ましくは、下記一般式[A]及び[B]
で表される化合物である。
一般式[A] 一般式[B] 式中、Eは置換または未置換のアルキレン基、シクロア
ルキレン基、フェニレン基、 −R550R550R55−、−R55ZR55−を表
し、2は>N−R55−A5. >N−A3を表し、R
51=R55は置換または未置換のアルキレン基を表し
、A1〜A5は水素原子、−OH,−000M、−PO
3M2を表し、Xは水素原子、アルカリ金属を表す。
次に、これら一般式[A]及び[B]で表される化合物
の好ましい例示化合物を挙げる。
[例示化合物] (A−1)エチレンジアミンテトラ酢酸(A−2)ジエ
チレントリアミンペンタ酢酸(A−3)エチレンジアミ
ンート(β−ヒドロキシエチル)−N、N′、N′−)
り酢酸(A−4)1.3−プロピレンジアミンテトラ酢
酸(A−5)  トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸(
A−6)シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸(A−7)
 1.2−ジアミノプロパンテトラ酢酸(A−8)1.
3−ジアミノプロパン−2−オール−2−テトラ酢酸 (A−9)エチルエーテルジアミンテトラ酢酸(A−1
0)グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 (A−11)エチレンジアミンテトラプロピオ゛/酸 (A−12)フェニレンジアミンテトラ酢酸(A−13
)エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム墳 (A−14)エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ(トリ
メチルアンモニウム)塩 (A−15)エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリ
ウム塩 (A−18)ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナ
トリウム塩 (A−17)エチレンジアミン−N−(β−ヒドロキシ
エチル)−N、N′、N′−)り酢酸ナトリウム塩 (A−18)プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 (A−19)エチレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸 (A−20)シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリ
ウム塩 (A−21)ジエチレントリアミンペンタメチレンホス
ホン酸 (A −22)シクロヘキサンジアミンテトラメチレン
ホスホン酸 (B−1)ニトリロトリ酢酸 (B−2)イミノジ酢酸 (B−3)ヒドロキシエチルイミノジ酢酸(B −4)
ニトリロトリプロピオン酸(B−5)ニトリロトリメチ
レンホスホン酸(B −6)イミノジメチレンホスホン
酸(B−7)ヒドコキシエチルイミノジメチレンホスホ
ン酸 (B−8)ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩これらア
ミノカルボン酸系化合物及びアミノホスホン酸系化合物
の中で本発明の目的の効果の点から特に好ましく用いら
れる化合物としては、(A−1)、(A−2)、(A−
4)、(A−5)。
(A−6)、(A−7)、(A−8)、(A−10)。
(A−11+)、(B−1)、(B−3)、(B−5)
が挙げられる。
これらアミノカルボン酸系化合物及びアミノホスホン酸
系化合物の中でも (A−1)、(A−2)。
(A−4)及び(A−8)が漂白性が高く迅速性からと
りわけ特に好ましい化合物として挙げられる。
又これらの第2鉄錯塩は少なくとも1種を用いればよい
が2種以上を併用することもできる。
これらの漂白剤は5〜450g/lが好ましく、より好
ましくは20〜250g/ lである。迅速性の観点及
びスティン防止に対する効果からBog/1以上が特に
好ましく、最も好ましくは+00g/l〜250g/又
である。
漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。さらにはエチレンジアミ
ン四酢酸鉄(m) 錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウ
ムの如きハロゲン化物との組み合せからなる組成の特殊
な漂白定着液等を用いることができる。
前記ハロゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩
化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム臭化ナトリウム、
臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化ア
ンモニウム等も使用することができる。
漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤としては
通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫酸カ
リウム、千オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの
如きチオ硫m塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸
ナトリウム千オシアン酸アンモニウムの如きチオシアン
酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的なもので
ある。又、好ましくはゼラチン層への拡散速度が高いア
ンモニウム塩が有効である。これらの定着剤は5g/交
以上、溶解できる範囲の量で使用するが、一般には70
.〜250g/ lで使用する。好ましくは100g/
 l〜250g/交が迅速性の点から好ましい。
なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム酢酸、酢酸ナトリウム、
水酸化アンモニウム等の各種pH1衝剤を単独あるい2
種以上組み合せて含有せしめることができる。
さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活
性剤を含有せしめることもできる0丈だヒドロキシルア
ミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物
等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート化
剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メタ
ノール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド
等の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。
漂白定着液には、特開昭48−280号、特公昭45−
8508号、同46−556号、ヘルギー特許770,
910号、特公昭45−8836号、同53−9854
号、特開昭54−71634号及び同49−4231H
1号等に記載されている種々の漂白促進剤を添加するこ
とができる。
漂白定着液のpHは一般にはpH4,0以上、PH11
,5以下で使用され、望ましくはp)l 4.5以上、
PH8,5以下で使用され、更に述べれば最も好ましい
p)Iは5.0以上、 8.0以下で処理される。処理
の温度は80℃以下、望ましくは35℃以上70℃以下
で蒸発等を抑えて使用する。70℃を越えると乾燥性の
点から好ましくなく、35℃未満では迅速性の点から好
ましくない、漂白定着の処理時間は2秒〜50秒が好ま
しく、より好ましくは3秒〜40秒であり、最も好まし
くは5秒〜30秒である。
本発明において好ましく採用される漂白定着処理の後に
は、安定液による安定化処理が採用されることが好まし
い。
安定液には鉄イオンに対するキレート安定度定数が8以
上であるキレート剤を含有することが、本発明の目的の
ために特に好ましい、ここにキレート安定度定数とは、
L、G、5illen・A、E、Martell著、”
 5tability Con5tants ofMe
−tal−ion Complexes”、The C
belcal 5ociety。
London (113B4) 、 S、Chaber
eke A、E、Martel+著、Organic 
Sequestrring Agents   、Wi
le2(1959)等により一般に知られた定数を意味
する。
鉄イオンに対するキレート安定度定数が8以上であるキ
レート剤としては、宥機カルボン酸キレート剤、有機リ
ン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキ
シ化合物等が挙げられる。なお上記鉄イオンとは、第2
鉄イオン(Fe”)を意味する。
第2鉄イオンとのキレート安定度定数が8以上であるキ
レート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない、即ち、エ
チレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジア
ミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチ
レンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エ
チレンジアミンニ酢酸、エチレンジアミンニプロピオン
酸、イミノニ酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノニ酢酸、ジアミノプロパノール四酢
酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキ
スメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン
酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸
、1.1−ジホスホンエタン−2−カルボン酸、2−ホ
スホノブタン1.2.4−  )リカルポン酸、1−ヒ
ドロキシ−1−ホスホノプロパン−1,2,3−)リカ
ルポン酸、カテコール−3,5−ジホスホン酸、ビロリ
ン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサ
メタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくはジエ
チレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロト
リメチレンホスホン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1
,1−ジホスホン酸等であり、中でも1−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸が最も好ましく用いら
れる。
上記キレート剤の使用量は安定液1又当り0.01〜5
0gが好ましく、より好ましくは0.05〜20gの範
囲で良好な結果が得られる。
安定液には、亜硫酸塩を含有させることが好ましい、該
亜硫酸塩は、亜硫酸イオンを放出するものであれば、有
機物、無機物いかなるものでもよいが、好丈しくは無機
塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫
酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
メタ重亜硫酸アンモニウム及びハイドロサルファイドが
挙げられる。上記亜硫酸塩は安定液中に少なくともlX
10−3モル/旦になるような量が添加されることが打
抜しく、更に好ましくは5×1O−3モル/交〜10−
1モル/又になるような量が添加されることであり、特
にスティンに対して防止効果がある。添加方法としては
安定液に直接添加してもよいが、安定補充液に添加する
ことが好ましい。
安定液に添加する特に望ましい化合物としては、アンモ
ニウム化合物が挙げられる。これらは各種の無機化合物
のアンモニウム塩によって供給されるが、具体的には水
酸化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウ
ム、塩化アンモニラム、次亜リン酸アンモニウム、リン
酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、フッ化アンモ
ニウム、酸性フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸アン
モニウム、と酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、
フッ化水素アンモニウム1WL酸水素アンモニウム、硫
酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウ
ム、五ホウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アジピ
ン酸アンモニウム、ラウリントリカルボン酸アンモニウ
ム、安息香酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム
、クエン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸
アンモニウム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素アンモ
ニウム、シュウ酸水素アンモニウム、フタル酸アンモニ
ウム、酒石酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム
、亜硫酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸アンモ
ニウム、エチレンジアミン四酢酸第2鉄アンモニウム、
乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マレイン酸
アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、フタル酸アンモ
ニウム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジンジチオカ
ルバミン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、コ
ハク酸アンモニウム、スルファニル酸アンモニウム、酒
石酸アンモニウム、チオグリコール酸アンモニウム、2
,4.6−)リニトロフェノールアンモニウム等である
。これらは単用でも2以上の併用でもよい。
アンモニウム化合物の添加量は安定液1交当り0.00
1モル〜1.0モルの範囲が好ましく、より好ましくは
0.002〜2.0モルの範囲である。
この他に一般に知られている安定液に添加できる化合物
としては、ポリビニルピロリドン(pvpK−15,に
−30,に−90) 、有機酸塩(クエン酸、酢酸、コ
ハク酸、シュウ酸、安息香酸等) 、 pH調整剤(リ
ン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸等)、防カビ剤(フェノ
ール誘導体、カテコール誘導体、イミダゾール銹導体、
トリアゾール誘導体、サイアベンダゾール誘導体、有機
)\ロゲン化合物、その他紙−パルプ工業のスライムコ
ントロール剤として知られている防カビ剤等)あるいは
蛍光増白剤界面活性剤、防腐剤、B1、Mg、 Zn、
 Ni、AM、5nTi、 Zr等の金属塩等があるが
、これらの化合物は安定浴のpHを維持するに必要でか
つカラー写真画管の保存時の安定性と沈澱の発生に対し
悪影響を及ぼさない範囲で、どのような化合物を1 ど
のような組合せで使用してもさしつかえない。
安定化処理に際しての処理温度は、15℃〜70℃、好
ましくは20℃〜55℃の範囲がよい、また処理時間は
120秒以下であることが好ましいがより好ましくは3
秒〜90秒であり、最も好ましくは6秒〜50秒である
ことにより本発明の効果がより奏する。
安定化処理の後には水洗処理を全く必要としないが、極
く短時間内での少量水洗によるリンス表面洗浄等は必要
に応じて任意に行うことができる。
安定液に可溶性鉄塩が存在することが本発明の効果を賽
する上で好ましく、可溶性鉄塩としては、塩化第2鉄、
塩化第1鉄、リン酸第2鉄、臭化第2鉄、硝酸第2鉄、
硝酸第1鉄等無機鉄塩及びエチレンジアミン四酢酸第2
鉄塩、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸第2鉄11−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス
ホン酸第1鉄、エチレンジアミン四酢w1第1鉄、ジエ
チレントリアミン五酢酸第2鉄、ジエチレントリアミン
五酢酸第1鉄塩、クエン酸第2鉄、クエン酸第1鉄、エ
チレンジアミンテトラメチレンホスホン酸第2鉄エチレ
ンジアミンテトラメチレンホスホン酸第1鉄、ニトリロ
トリメチレンホスホン酸第2鉄ニトリロトリ酢酸第2鉄
、ニトリロトリ酢酸第1鉄等の有機酸鉄塩が挙げられる
。これら、有機酸鉄塩は、フリーアシッド型でも、ナト
リウム塩カリウム塩、アンモニウム増、リチウム塩、ア
ルキルアンモニウム1n()リエタノールアンモニウム
塩、トリメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニ
ウム塩等)でもよい、これら可溶性鉄塩は、安定液に少
なくとも5 X 10−3モル/lの濃度で用いられる
ことが好ましく、より好ましくは8X 10−3〜15
0X 10−3モル/Qの範囲であり、さらに好ましく
は12X IQ−3〜100X 10−3モル/lの範
囲である。また、これら可溶性鉄塩は安定液補充液中に
添加することで、安定液(タンク液)に添加してもよい
し、感光材料から安定液中で溶出させることで安定液(
タンク液)に添加してもよいし、ざらに前浴から処理す
る感光材料に付着させ持ち込むことで安定液(タンク液
)に添加してもよい。
また、本発明においては、イオン交換樹脂処理を行ない
カルシウムイオン及びマグネシウムイオンをsppm以
下にした安定液を使用してもよいし、更にこれに前記防
パイ剤やハロゲンイオン放出化合物を含有させる方法を
用いてもよい。
安定液のpHは、 5.5〜10.0の範囲が好ましい
安定液に含有することができるPH調整剤は、一般に知
られているアルカリ剤または酸剤のいかなるものでもよ
い。
安定液補充量は、迅速処理性及び色素画像の保存性の点
から感光材料単位面積当り前浴(漂白定着液)の持込量
の0.1〜50倍が好ましく、特に0.5〜30倍が好
ましい。
安定処理における安定槽は1〜5槽であることが好まし
く、特に好ましくは1〜3槽であり、最も好ましくは脱
銀性及び迅速性の点から1檜である。
次に本発明を適用するのに好ましい感光材料について説
明する。
感光材料に好ましく用いられる/\ロゲン化銀粒子とし
ては、塩化銀と塩臭化銀があり、特に塩化銀を少なくと
も80モル%以上含有する塩化銀主体のハロゲン化銀粒
子が好ましく用いられ、より好ましくは80モル%以上
、特に好ましくは95モル%以上含有するもの、最も好
ましくは98モル%以上含有するものが用いられる。か
かる塩化銀主体のハロゲン化銀乳剤を使用した感光材料
を処理することは、本発明の好ましい態様である。
上記塩化銀主体のハロゲン化銀乳剤は、塩化銀の他にハ
ロゲン化銀組成として臭化銀及び/又は沃化銀を含むこ
とができ、この場合、臭化銀は20モル%以下が好まし
く、より好丈しくは10モル%以下、さらに好tL<は
3モル%以下であり、又沃化銀が存在するときは1モル
%以下が好まし。
く、より好ましくは0.5モル%以下、最も好ましくは
ゼロである。このような塩化銀80モル%以上からなる
塩化銀主体のハロゲン化銀粒子は、少なくとも1層のハ
ロゲン化銀乳剤層に適用されればよいが、好ましくは全
てのハロゲン化銀乳剤層に適用されることである。
前記ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でもそ
の他でもよく、[1,0,0]面と[1,1,l ]面
の比率は任意のものが使用できる。
更に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部か
ら外部まで均一なものであっても、内部と外部が異質の
層状構造(コア・シェル型)をしたものであってもよい
、また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に
形成する型のものでも、粒子内部に形成する型のもので
もよい、さらに平板状ハロゲン化銀粒子(特開昭58−
113934号、特願昭59−170070号参照)を
用いることもできる。また特開昭64−28837号、
同84−26838号、同64−77047号等に記載
のハロゲン化銀を使用できる。
さらに前記ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法または
アンモニア法等のいずれの調製法によPノ得られたもの
でもよい。
また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい、ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のp)1. p71g等をコントロール
し、例えば特開昭54−48521号に記載されている
ようなハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イ
オンとハライドイオンを逐次同時に注入混合することが
好ましい。
本発明によって処理される感光材料のノ\ロゲン化銀乳
剤層はカラーカプラーを有する。これらカラーカプラー
は発色現像剤酸化生成物と反応して非拡散性染料を形成
する。カラーカプラーは有利には非拡散性形態で感光性
層中またはそれに密に隣接して合体される。
かくして赤感光性層は例えばシアン部分カラー画像を生
成する非拡散性カラーカプラー一般にフェノールまたは
α−ナフトール系カプラーを含有することができる。緑
感光性層は例えばマゼンタ部分カラー画像を生成する少
なくとも一つの非拡散性カラーカプラー、通常5−ピラ
ゾロン系のカラーカプラー及びピラゾロトリアゾールを
含むことができる。青感光性層は例えば負部分カラー画
像を生成する少なくとも一つの非拡散性カラーカプラー
、一般に開鎖ケトメチレン基を有するカラーカプラーを
含むことができる。カラーカプラーは例えば6.4また
は2当量カプラーであることができる0本発明において
は、とりわけ2当量カプラーが好ましい。
適当なカプラーは例えば次の刊行物に開示されている:
アグファの研究報告(Mitteilunglnaus
den Forscbungslaboratorie
n der Agfa)、レーフェルクーゼン/ミュン
ヘン(Leverkusen/Muncben ) 、
 Vol、m、p、+11(1981)中ダブリューφ
ペルツ(W、Pe1z)による「カラーカプラー」(F
arbkuppler)  ;ケイ・ベンタカタラマン
(K。
Venkataraman)、[ザ・ケミストリー〇オ
ブ・シンセテ4−/り拳ダイズJ  (The Che
mirgry ofSynthetic Dyes)、
Vol、 4 、341〜3B7、アカデミ−/ り・
プレス(Academic Press)、「ザ脅セオ
リー争オブφザ・フォトグラフィック・プロセスJ (
TheTheory of the Photogra
pbic Process) 、4版、353〜362
頁;及びリサーチ・ディスクロージュア(Resear
ch Disclosure ) No、17843、
セクション■。
本発明においては、とりわけ特開昭63−108655
号明細書、26頁に記載されるが如き一般式[M1]で
示されるマゼンタカプラー(これらの具体的例示マゼン
タカプラーとしては特開昭63−108855号明細書
、28〜34頁記載のNo、1− No、77が挙げら
れる。)、同じ<34頁に記載されている一般式[C−
I]又は[C−II]で示されるシアンカプラー(具体
的例示シアンカプラーとしては、同明細書、37〜42
頁に記載の(C′−1)〜(C′−82)、(C′−1
)〜(C”−38)が挙げられる)、同じく20頁に記
載されている高速イエローカプラー(具体的例示シアン
カプラーとして、同明細書21〜26頁に記載の(Y′
−1)〜(Y′−39)が挙げられる)を用いることが
本発明の目的の効果の点から好ましい。
塩化銀主体の乳剤を用いた感光材料に含窒素複素環メル
カプト化合物を用いる際には、本発明の目的の効果を良
好に奥するばかりでなく、発色現像液中に漂白定着液が
混入した際に生じる写真性能への影響を、極めて軽微な
ものにするという別なる効果を奏するため、本発明にお
いてはより好ましい態様として挙げることができる。
これら含窒素複素環メルカプト化合物の具体例としては
、特開昭63−106855号明細書、42〜45頁記
載の(I′−1)〜(I′−87)が挙げられる。
塩化銀含有率80モル%以上の塩化銀主体のハロゲン化
銀乳剤は常法(例えば材料の一定または加速早急による
単一流入または二重流入)によって調整されうる。 T
lAgを調整しつつ二重流入法による調整方法が特に好
ましい;リサーチ−ディスクロージュアNo、 178
43.セクションエ及び■参照。
塩化銀主体の乳剤は化学的に増感することができる。ア
リルイソチオシアネート、アリルチオ尿素もしくはチオ
サルフェートの如き硫黄含有化合物が特に好ましい、還
元剤もまた化学的増感剤として用いることができ、それ
らは例えばベルグー特許493.4fld号及び同58
8.lli[17号記載の如き銀化合物、及び例えばペ
ルイー特許547,323号によるジエチレントリアミ
ンの如きポリアミンまたはアミノメチルスルフィンMu
導体である。全白金、パラジウム、イリジウム、ルテニ
ウムまたロジウムの如き貴金属及び貴金属化合物もまた
適当な増感剤である。この化学的増感法はツァイトシュ
リフトーフェア・ビッセンシャフトリッヘ自フォトグラ
フィ(Z、 Wiss、 Photo、)4B、85〜
72(+951)のアール・コスロフスキー(R,Ko
sioマ5hy)の論文に記載されている;また上記リ
サーチ・ディスクロージュアNo、 17643、セク
ションmも参照。
塩化銀主体の乳剤は光学的に公知の方法、例えばニュー
トロシアニン、塩基性もしくは酸性カルボシアニン、ロ
ーダシアニン、ヘミシアニンの如き普通のポリメチン染
料、スチリル染料、オキンノール及び類似物を用いて、
増感することができる:エフ争エムφハマー(F、 M
、 Ha騰er)の「シアニン会ダイズ・アンド鳴りレ
ーテッド・コンパウンダJ  (The Cyanin
e Dyes and relatedCo鳳poun
ds)(IEIB4)ウルマンズ・エルジルパブイー・
デル・テクニツシエン・ケミイ(UllmannsEn
zyklpadie der tecbnrscben
 Chemie)4版、18巻、431頁及びその次、
及び上記リサーチ・ディスクロージュアNo、1764
3.セクションIy 参照。
塩化銀主体の乳剤には常用のかぶり防止剤及び安定剤を
用いることができる。アザインデンは特に適当な安定剤
であり、テトラ及びペンタアザインデンが好ましく、特
にヒドロキシル基またはアミン基でMeされているもの
が好ましい。
この種の化合物は例えばビア(Birr)の論文、ツア
イトシュリフトΦフユア・ビラセンシャツトリ−/ ヘ
” 7 tトゲラフ 4 (Z、 Wiss、 Pho
to) 471θ52.p、2〜58、及び上記リサー
チ・ディスクロージュアNo、 17Ei43.セクシ
ョン■に示されている。
感光材料の成分は通常の公知方法によって含有させるこ
とができる;例えば米国特許2.322,027号、同
2,533,514号、同3,889,271号、同3
,784,336号及び同3,785.8117号参照
感光材料の成分、例えばカプラー及びUV吸収剤はまた
荷電されたラテックスの形で含有させることもできる;
秒間特許出願公開2,541,274号及び欧州特許出
願14.E121号参照、成分はまたポリマーとして感
光材料中に固定することができる;例えば秒間特許出願
公開2,044,9!112号、米国特許3.370.
1352号及び同4,080,211号参照。
感光材料の支持体は通常の支持体を用いることができる
が、本発明においては紙の支持体の如き反射支持体が最
も適当であり、そしてこれらは例えばポリオレフィン、
特にポリエチレンまたはポリプロピレンで被覆すること
ができる;これに関して上記リサーチ・ディスクロージ
ュアNo、17843セクシヨンVVI参照。
感光材料はカプラーを含有する所謂内式現像方式で処理
される感光材料であれば、カラーペーパー、カラーネガ
フィルム、カラーポジフィルム、スライド用カラー反転
フィルム、映画用カラー反転フィルム、TV用カラー反
転フィルム、反転カラーペーパー等任意の感光材料に適
用することができるが、最も好ましくは塩化銀主体のカ
ラーペーパーに適用することである。
〔発明の効果〕
本発明によれば、発色現像主薬の空気酸化により起こる
スティン、タンク壁面へのタール付着を防止し、さらに
発色現像補充液の誤溶解の際の沈殿発生を防止できるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料発色現像用濃厚組成物及
び処理液並びに処理方法を提供することができる。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが
、本発明の実施の態様がこれらに限定されるものではな
い。
実施例1 次に示す組成の発色現像用濃厚組成物(キット)を得た
(溶液A) エチレングリコール          85[チノパ
ール(チパガイギー製)】58 N、N−ジエチルヒドロキシルアミン  50g水を加
えて全量を300+jlとする。
(溶液B) 亜硫酸カリウム         7、OX 1o−3
tル発色現像主薬(3−メチル−4−アミノ−N−x−
5−ルーN−(β−メタンスルホンアミドエチル)−ア
ニリン硫酸塩)80g 水溶性界面活性剤         表1記載水を加え
て全量を400謬りとする。
(溶液C) 臭化カリウム             80mg塩化
カリウム            3.0gジエチレン
トリアミン五酸酢酸     75g炭酸カリウム  
          300g炭酸水素カリウム   
        10g水を加えて全量をflooml
とする。
次にこれらの溶液A、B、Cの順序で11容器に入れ、
水を加えて10文に仕上げることにより、発色現像補充
液を作成し、補充液作成時の析出性を評価した。ただし
析出性の評価は下記のように行った。
O:補充液作成時に析出物は全く発生しない△ :補充
液作成時に析出物がわずかに発生した× :補充液作成
時に析出物が多量に発生した××:補充液作成時に析出
物が多量に発生し、大きな結晶となって容器の底に堆積
した結果を表1に示す。
表  1 表1から明らかなように、本発明の水溶性界面活性剤を
用いると2補充液溶解時の析出性が大幅に改良されるこ
とがわかる。特にI−7〜22で示される界面活性剤の
効果が顕著であることがわかる。
実施例2 実施例1記載の溶液B中の亜硫酸カリウム濃度、水溶性
界面活性剤の種類を表2に示すように変更する以外は、
実施例1と同様の実験を行い補充液作成時の析出性の評
価を行った。
結果を表2に示す。
表  2 表2から明らかなように1本発明の界面活性剤を添加し
ない場合は、亜硫酸塩濃度が低いとき補充液作成時の析
出が激しいのに対し、本発明の界面活性剤を添加した場
合は、亜硫酸塩濃度が低い場合においても、析出防止が
可能であるということがわかる。
実施例3 使用する水溶性界面活性剤の種類、添加量を表3に示す
ように変更する以外は、実施例1と同様の実験を行い、
補充液作成時の析出性の評価を行った。
結果を表3に示す。
表3から明らかなように、本発明の水溶性界面活性剤を
溶液B中に添加することにより、補充液作成時の析出防
止が可能となり、特に10g/1以上での効果が顕著で
あった。但し、800g/ l、800g7文添加は、
補充液作成時の発泡性が強く、実用的には問題であった
実施例4 実施例1記載の、溶液B中の水溶性界面活性剤と発色現
像主薬の濃度比率を表4に示すように変更する以外は実
施例1と同様の実験を行い、補充液作成時の析出性の評
価を行った。
結果を表4に示す。
表4から明らかなように、溶液B液中での本発明の水溶
性界面活性剤と、発色現像主薬の濃度比率が0.01〜
0.3のとき、補充液作成時の析出防止が特に可能であ
ることがわかる。
実施例5 紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第1層側に
酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支
持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲン
化銀カラー写真感光材料(1)を作成した。塗布液は下
記のごとく調製した。
第1層塗布液 イエローカプラー(Y−1)213.7g 、色素画像
安定化剤(ST−1) IO,Og、(ST−2) 6
.87g、添加剤(HQl) 0.87gを高淋点有機
溶剤(DNP) 8.67gに酢酸エチル60層文を加
え溶解し、この溶液を20%界面活性剤(SU−1) 
71lを含有する10%ゼラチン水溶液220 mlに
超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエロー
カプラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて
作製した青感性/\ロゲン化銀乳剤(銀10g含*)と
混合し第1層塗布液を調整した。
第2層〜第7層塗布液も上記第1層塗布液と同様に調整
した。
M−1 Csl17(+) U−1 T−3 OC,H。
T−4 T−5 I−1 I−2 0J 5UコK T−1 T−2 V−1 v C10゜ DOP   ノオクチルフタレート    D N l
)  ジノニルフタレートDIDP  ノイソデシルフ
タレート   PVP ポリビニルピロリドンQ−1 Q 尚 硬膜剤として、 下記H−1を使用した。
[青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法]40℃に保温し
た2%ゼラチン水溶液1000m文中に下記(A液)及
び(B液)をpAg−fi’、5. p)I−3,0に
制御しつつ30分かけて同時添加し、更に下記(C液)
及び(D液)をPAg・7.3. pH・55に制御し
つつ180分かけて同詩呼加した。
このとき、 pAgの制御は特開昭59−45437号
記載の方法により行い、p)lの制御は硫酸又は水酸化
ナトリウムの水溶液を用いて行った。
(A液) 塩化ナトリウム        342g臭化カリウム
        003g水を加えて        
 200加交(B液) 硝酸銀            log水を加えて  
       200m文(C液) 塩化ナトリウム       102.7゜臭化カリウ
ム         1.0g水を加えて      
   600震文(D液) 硝酸銀           300g水を加えて  
       600m文添加終了後、花王アトラス社
製デモールNの5%水溶液と硫酸マグネシウムの20%
水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合
して平均粒径0.85川■、変動係数(σ/ r) =
0.07.塩化銀含有率89.5モル%の単分散立方体
乳剤EMP−1を得た。
上記乳剤EMP−1に対し、下記化合物を用い50℃に
て80分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤(E
 m A )を得た。
チオ硫酸ナトリウム      0.8mg1モルAg
X塩化金m                    
  0.5+g/lx  AgX安 定 剤  SB 
  5         6  X 10−4モh/モ
h  AgX増感色素 D −14,3X 101モA
/ls AgXD  −40,7X 10−4モh/モ
h  AgX[緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法](
A液)と(B液)の添加時間及び(C液)と(D液)の
添加時間を変更する以外はEMP−1と同様にして、平
均粒径0.43μ霧、変動係数(σ/r ) = 0.
08、塩化銀含有率98.5モル%の単分散立方体乳剤
EMP−2を得た。
EMP−2に対し、下記化合物を用いて55℃で120
分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤(EmB)
を得た。
チオ硫酸ナトリウム      1.5mg1モルAg
X塩化金融           1 、0mg1モル
AgX安 足 剤  SB−56X 10−’モx/i
+  AgX増感色素 D −24X lO−’+h/
モh AgX[赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法](
A液)と(B液)の添加時間及び(C液)と(D液)の
添加時間を変更する以外はENP−1と同様にして、平
均粒径0.508Lrs 、変動係数(σ/r) =0
.08、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方体乳
剤EIIIP−3を得た。
EMP−3に対し、下記化合物を用いて60℃で80分
化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤(EmC)を
得た。
チオ硫酸ナトリウム      1.8■g/モh A
gX塩化金酸                   
 2.0騰g/モh  AgX安定剤SB −56X 
Jolモh/ehAgX増感色素 D −31,OX 
1oltル/vs AgXこの試料を常法に従って露光
後、次の処理工程と処理液を使用して処理を行った。
処理工程 (1)発色現像   35.0±0.3℃   45秒
(2)漂白定着   35.0±0.5℃   45秒
(3)安定(3槽カスケード)30〜34℃    8
0秒(0乾  燥     60℃〜80℃   30
秒(発色現像タンク液) エチレグリコール           68N、N−
ジエチルヒドロキシルアミン   3.6gチノバール
(チバガイギー製)      1.0゜臭化カリウム
             20■g塩化カリウム  
          2.5gジエチレントリアミン五
酢酸       5g亜硫酸カリウム       
  5.OX 10−’モルエチル)−アニリン硫酸塩
) 炭酸カリウム 炭酸水素カリウム 5.5g 5g g 水を加えて全量を1lとし、水酸化カリウム又は硫酸で
pH10,10に調整する。
(発色現像補充液) 実施例1で作成した溶液A、B、CをA、B。
Cの順序で10文容器に添加し、水を加えて10fLに
仕上げる。
(漂白定着タンク液及び補充液) エチレンジアミン四酢酸 第2鉄アンモニウム塩       53.0gエチレ
ンジアミン四酸酢酸       3.0gチオ硫酸ア
ンモニウム(70%溶液)   123.0g亜硫酸ア
ンモニウム(40%溶液)    51.0gアンモニ
ア水又は氷酢酸でp)l 5.4に調整するとともに水
を加えて全量を1lとする。
(安定タンク液及び補充液) オルトフェニルフェノール       0.1gユビ
テックス(チバガイギー社製)    1.0gZnS
O4・7H200,1g 亜硫酸アンモニウム(40%溶液)    5.0*1
1−ヒドロキシエチリデン−1,1− ジホスホン酸(60%溶液)       3.0gエ
チレンジアミン四酸酢酸       1.58アンモ
ニア水又は硫酸でpH7,8とすると共に水で1lとす
る。
作成したカラーペーパー及び処理液を用いて、ランニン
グ処理を行った。
ランニング処理は自動現像機に上記の発色現像タンク液
を満すと共に、漂白定着タンク液及び安定タンク液を満
し、前記カラーペーパー試料を処理しながら3分間隔毎
に上記した発色現像補充液と漂白定着補充液と安定補充
液を定量ポンプを通じて補充しながら行った。
発色現像タンクへの補充量としてはカラーペーパー1r
n’当り100mJ1、漂白定着タンクへの補充量とし
てはlrn’当り漂白定着補充液220g+E!、安定
槽への補充量としてはlrn’当り安定補充液を250
■文補充した。
ランニング処理は発色現像タンク液中に補充された発色
現像液の量が発色現像タンク液の容量の3倍になるまで
、1日当り0.05Hの連続処理を行った。なおIRと
いうのは発色現像タンク容量分の発色現像補充液が補充
されることを意味する。
連続処理後、タンク液中の析出性、処理タンク壁面への
タール付着性、未露光部のスティンを評価した。
なお、未露光部のスティンは440nmにおける分光反
射濃度を測定し、タンク液中の析出性、タール付着性の
評価については下記のように行なった。
[タンク液中の析出性] O:タンク液中に析出物が全く発生していないΔ:タン
ク液中に析出物がわずかに存在する×:タンク液中に析
出物が多量に発生する××:タンク液中に析出物が多量
に発生し、補充ポンプが詰まってしまい、自動現像機作
動不能となる Eタンク壁面へのタール付着性〕 O:タンク壁面にはタールが全く付着しないΔ:タンク
壁面にはタールがわずかに付着する×:タンク壁面には
タールが多量に付着する××=タンク壁面にはタールが
はげしく付着し。
ペーパーにもタールが付着する 結果を表5に表す。
表5から明らかなように、溶液B中に本発明の水溶性界
面活性剤を添加することにより、タンク液中の析出物発
生防止、タンク壁面へのタール付着防止、未露光部のス
ティンの改良が可能となることがわかる。
特に水溶性界面活性剤が10g以上の場合に本発明の効
果が大きいことが判かる。一方、界面活性剤が800g
/Jl 、800g/4である場合は、タンク液中の析
出性は改良されているものの連続処理時の発泡性が強く
その為と思われるタンク壁面へのタールの付着性が着干
劣化する傾向にある。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、亜硫酸塩濃度が5.0×10^−^2モル/l以下
    であり、かつ少なくとも1種の水溶性界面活性剤と発色
    現像主薬を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
    ー写真感光材料発色現像用濃厚組成物。 2、前記水溶性界面活性剤が下記一般式〔 I 〕で表さ
    れる化合物であることを特徴とする請求項1記載のハロ
    ゲン化銀カラー写真感光材料発色現像用濃厚組成物。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、Rは炭素数4〜25の直鎖又は分岐状の置換基
    を有してもよいアルキル基、▲数式、化学式、表等があ
    ります▼ 又は水素原子を表す(但し、R_1_1及びR_1_2
    はそれぞれ水素原子又は置換基を有してもよい炭素数1
    〜20のアルキル基を表し、lは0〜4の整数を表す)
    。 n及びmはそれぞれ0又は1〜200の整数を表すが、
    同時に0にはならない。 A及びBはそれぞれ ▲数式、化学式、表等があります▼ を表し、同一でもまた異ったものでもよい。但し、n_
    1、m_1及びl_1はそれぞれ0、1、2又は3を表
    すが、n_1、m_1及びl_1が同時に0にはならな
    い。 Dは水素原子を表す。] 3、前記水溶性界面活性剤が発色現像用濃厚組成物1l
    当り10〜500g含有されることを特徴とする請求項
    1又は2記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料発色現
    像用濃厚組成物。 4、前記水溶性界面活性剤と発色現像主薬の濃度比率(
    水溶性界面活性剤濃度/発色現像主薬濃度)が0.01
    〜3.0であることを特徴とする請求項1、2又は3記
    載のハロゲン化銀カラー写真感光材料発色現像用濃厚組
    成物。 5、請求項1記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料発
    色現像用濃厚組成物を水で希釈することにより得られる
    ハロゲン化銀カラー写真感光材料発色現像用処理液。 6、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光後、発
    色現像用濃厚組成物を水で希釈して得られた発色現像液
    で処理する処理方法において、該濃厚組成物の亜硫酸塩
    濃度が5.0×10^−^2モル/l以下であり、かつ
    該濃厚組成物が少なくとも1種の水溶性界面活性剤と発
    色現像主薬を含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
    ラー写真感光材料の処理方法。 7、前記水溶性界面活性剤が下記一般式〔 I 〕で表さ
    れる化合物であることを特徴とする請求項6記載のハロ
    ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、Rは炭素数4〜25の直鎖又は分岐状の置換基
    を有してもよいアルキル基、▲数式、化学式、表等があ
    ります▼ 又は水素原子を表す(但し、R_1_1及びR_1_2
    はそれぞれ水素原子又は置換基を有してもよい炭素数1
    〜20のアルキル基を表し、1は0〜4の整数を表す)
    。 n及びmはそれぞれ0又は1〜200の整数を表すが、
    同時に0にはならない。 A及びBはそれぞれ ▲数式、化学式、表等があります▼ を表し、同一でもまた異ったものでもよい。但し、n_
    1、m_1及びl_1はそれぞれ0、1、2又は3を表
    すが、n_1、m_1及びl_1が同時に0にはならな
    い。 Dは水素原子を表す。] 8、前記水溶性界面活性剤が発色現像用濃厚組成物1l
    当り10〜500g/l含有されることを特徴とする請
    求項6又は7記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の
    処理方法。9、前記水溶性界面活性剤と発色現像主薬の
    濃度比率(水溶性界面活性剤濃度/発色現像主薬濃度)
    が0.01〜3.0であることを特徴とする請求項6、
    7又は8記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
    方法。
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EP0636937A1 (en) 1993-07-28 1995-02-01 Chugai Photo Chemical Co. Ltd. Compositions of color developing agent and color developer composition for processing silver halide color photographic material and method of using the same

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