JPH06161065A - ハロゲン化銀写真用処理剤組成物及び処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真用処理剤組成物及び処理方法

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JPH06161065A
JPH06161065A JP4315266A JP31526692A JPH06161065A JP H06161065 A JPH06161065 A JP H06161065A JP 4315266 A JP4315266 A JP 4315266A JP 31526692 A JP31526692 A JP 31526692A JP H06161065 A JPH06161065 A JP H06161065A
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halide photographic
photographic processing
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acid
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 迅速な脱銀性を有し、液保存安定性を有する
ハロゲン化銀写真感光材料用の漂白能を有するハロゲン
化銀写真用処理剤組成物及び処理方法を提供する。 【構成】 １．下記一般式［Ｉ］で示される化合物の少
なくとも１つを含むことを特徴とするハロゲン化銀写真
用処理剤組成物。 式中、ｎ′は１〜３の整数を、Ａ1〜Ａ4、Ｂ1〜Ｂ5は、
H，OH，CnH2n+1，または(CH2)mＸ を表し、ｎ，ｍはそ
れぞれ１〜３、０〜３の整数を表し、Ｘは−COOM（Ｍは
Ｈ、カチオン、またはアルカリ金属原子を表す。）、−
NH2，−OHを表す。ただしＢ1〜Ｂ5のすべてがＨを表す
ことはない。 ２．前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物が、前記一般
式［Ｉ］で示される化合物の第２鉄錯塩を含有すること
を特徴とする漂白液、漂白定着液である。 ３．前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物が、前記一般
式［Ｉ］で示される化合物を含有することを特徴とする
現像液である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、露光済みのハロゲン化
銀写真感光材料を処理する写真用処理液の改良に関する
ものである。更に詳しくは、有害な作用をする金属イオ
ンを封鎖するため、又は漂白剤として使用するために、
写真用として新規なキレート剤を含有させたハロゲン化
銀写真用処理剤組成物及び処理方法。
【０００２】
【発明の背景】一般に、露光済みのハロゲン化銀写真感
光材料を処理して画像を得るためには、現像液、定着液
をはじめとして、各種の処理液による処理が必要であ
る。殊にカラー画像を得るためには、更に多くの処理工
程が必要である。これらの処理に際して用いられる処理
液は、多数の成分を含んでいるから、その調製の時用い
る水の中にカルシウム、マグネシウム、鉄などの金属イ
オンが含まれていると、これらと反応して沈澱やスラッ
ジを生ずる。そして自動現像処理機に付属しているフィ
ルターの目づまりを起したり、或いは処理中の写真感光
材料面に付着して汚染を生ずる等の欠点があった。又、
処理液の調製の際純水を用いてこれを防いでも、写真感
光材料から処理中に金属イオンが溶出したり、前の処理
工程から金属イオンが持ち込まれたりするため、処理液
中の沈澱やスラッジの発生を完全に防止するのは甚だ困
難であった。更に、処理液中に含まれている各種成分中
のあるものは、金属イオンの作用によりその酸化や分解
が促進され効力を失うため、この処理液で処理すると、
カブリの発生や感光度の低下を来す等の欠点があった。
【０００３】処理液に対する金属イオンの好ましくない
これらの作用を防止するため、金属イオンを封鎖するい
わゆるキレート剤を写真処理剤組成物中に添加配合する
ことが提案され実用されている。例えば、英国特許520,
593号によって提案されたヘキサメタリン酸ナトリウム
のようなポリリン酸塩、米国特許321,445号によって提
案されたアルキリデンジホスホン酸、米国特許3,201,24
6号で提案されたアミノポリメチレンホスホン酸及びエ
チレンジアミン四酢酸で代表されるアミノポリカルボン
酸などを挙げることができる。しかしながら、これらの
キレート剤を配合した場合も、実用上は種々欠点があっ
て満足し得ないのが実情である。即ち、ポリリン酸塩は
金属イオン封鎖力が小さく、重金属イオンに対しては特
に弱いため実用に供し得ない。
【０００４】アルキリデンジホスホン酸は、カルシウム
イオンとナトリウムイオンとが、ある濃度以上共存する
とき、固形沈澱物を発生して、自動現像処理機に障害を
起す問題点がある。エチレンジアミン四酢酸で代表され
る通常のアミノポリカルボン酸や、アミノトリメチレン
ホスホン酸で代表されるアミノポリメチレンホスホン酸
は金属イオン封鎖力が大きく優れたものであるが、ヒド
ロキシルアミンを含むカラー現像液では、金属イオンの
共存下にヒドロキシルアミンを分解し、この現像液で処
理するとカブリを発生する欠点があり、又黒白現像液に
おいては、現像主薬の酸化を促進して保存性を劣化さ
せ、高感度フィルムに対して著しいカブリを起す欠点が
ある。
【０００５】以上のように、従来提案されたキレート剤
はいずれも何等かの欠点があり、写真用処理剤組成物に
用いて充分満足する効果が得られていないのが実状であ
る。更に、近年の低公害化等の社会環境的要請及び低コ
スト化等の経済的要請から写真用処理液の補充量は益々
低減される傾向にあり、このため写真感光材料から溶出
したカルシウム等の金属イオンも蓄積量が増加する傾向
にある。
【０００６】又、写真用の素材に用いられる原材料も、
コスト低減の目的から、より低いグレードの安価なもの
が用いられる傾向にあり、金属イオンの写真用処理液に
蓄積される量は増加の一途にある。
【０００７】このため、近年では従来の技術をもってし
ては抑えきれない状況となってきつつある。
【０００８】ところで、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理において、上述のキレート剤のアミノポリカル
ボン酸類は、該金属錯塩の形で、画像銀を除去するため
の漂白剤として漂白液及び漂白定着液に広く大量に用い
られている。上述アミノポリカルボン酸の金属錯塩の例
として、エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、1,3-プロ
ピレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、ジエチレントリアミ
ン五酢酸第２鉄塩などが挙げられる。
【０００９】これらの漂白剤の中で、1,3-プロピレンジ
アミン四酢酸第２鉄錯塩は非常に高い酸化力を有してい
るため、特に高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料用
の迅速処理という目的で、漂白液に用いられている。し
かしながら、1,3-プロピレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩
は、その高い酸化力が原因で、処理工程の前浴から持ち
込まれる発色現像主薬を酸化させ、感光材料中の未反応
カプラーと色素を形成させ、いわゆる漂白カブリを引き
起こしてしまうという欠点を有している。
【００１０】又、エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩
は、1,3-プロピレンジアミン四酢酸第２錯塩と比べると
酸化力は劣るが、処理工程の簡易化及び処理の迅速化の
ために、漂白工程と定着工程を１浴で行う漂白定着工程
の漂白剤としてよく用いられる。漂白定着浴では、酸化
剤である漂白剤と還元性素剤である定着剤（チオ硫酸イ
オン）が共存するため、漂白剤がチオ硫酸イオンを酸化
することによりイオウに分解してしまうという現象が起
こり、漂白定着液には通常保恒剤として亜硫酸イオンを
添加して、チオ硫酸イオンの硫化を防止している。しか
しながら、エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩を漂白定
着浴に用いた場合、エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩
は、鉄２価から鉄３価への酸化速度が非常に速いため
に、漂白定着浴中では常に鉄３価の状態を保ち、保恒剤
である亜硫酸イオンを分解しつづけ、その結果、チオ硫
酸イオンの硫化が早められ、液保存安定性が低下してし
まうという欠点がある。
【００１１】この問題を解決する方法として、特開昭59
-149358号公報、同59-151154号公報及び同59-166977号
公報等にジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩を用い
る技術が開示されている。
【００１２】これらの技術は、確かにエチレンジアミン
四酢酸第２鉄錯塩を用いる漂白定着液にくらべ、液保存
安定性にすぐれているものであった。しかし、ジエチレ
ントリアミン五酢酸第２鉄錯塩を用いてカラーペーパー
処理を行った場合、エッジ部に汚れが認められ、エッジ
ペネトレーションと呼ばれる故障を生じやすいという問
題点があった。
【００１３】更に近年、地球環境保護の立場から、生分
解性の良い素材の使用が望まれてきているが、上述のエ
チレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩及びジエチレントリア
ミン五酢酸第２鉄錯塩は極めて生分解性が悪いことが知
られており、好ましくない。最近ではドイツにおいて、
飲料水中のEDTA濃度が高くなっていることから、今後５
年間でEDTA使用量を現在の半分にするという自主規制の
動きがある。
【００１４】この問題を解決する手段として、ドイツ特
許DE3,939,755号明細書、同DE3,939,756号明細書記載の
ニトリロモノプロピオン酸ジ酢酸（NMPDA）、ニトリロ
ジプロピオン酸モノ酢酸（NDPMA）や、良生分解キレー
トとして一般的なニトリロトリ酢酸（NTA）を用いる技
術がすでに開示されている。しかしながら、前記NMPDA
やNDPMAは、通産省が生分解性の評価方法として認可し
ている易分解性テスト“修正ＭＩＴＩ法”（この方法で
良分解と認定されれば、自然界で速やかに分解すること
を意味する）ではほとんど分解しないことが確認されて
おり、この問題の根本的解決にはならない。
【００１５】また、前記NMPDA，NDPMAの第２鉄錯塩を漂
白剤として用いると、前述の漂白カブリが発生してしま
うことも確認されている。
【００１６】一方のNTAについては、MITI法での生分解
性は良好であるが、第２鉄錯塩にしたときの酸化力が不
十分であり、実用に適さない。
【００１７】従って、漂白カブリを起こすことなく迅速
な脱銀性を有する漂白液及び迅速な脱銀性を有し、更に
すぐれた液保存安定性を有し、エッジ部の汚れもなく、
かつすぐれた生分解性を有する漂白定着液の出現が強く
望まれている。
【００１８】
【発明の目的】本発明の第１の目的は、迅速な脱銀性を
有し、エッジ部の汚れもなく、かつすぐれた液保存安定
性を有するハロゲン化銀写真感光材料用の漂白能を有す
るハロゲン化銀写真感光材料用処理剤組成物及び処理方
法を提供することにある。
【００１９】第２の目的は、金属イオンの存在による沈
澱やスラッジの発生がない、安定な処理液が得られるハ
ロゲン化銀写真感光材料用処理剤組成物及び処理方法を
提供することにある。
【００２０】第３の目的は、自動現像処理機により処理
を行う際、長期に亙って安定な処理ができ、付属フィル
ターの目詰まりを起さないハロゲン化銀写真感光材料用
処理剤組成物及び処理方法を提供することにある。
【００２１】第４の目的は、生分解性に優れ、地球環境
の保護に適したハロゲン化銀写真感光材料用処理剤組成
物及び処理方法を提供することにある。
【００２２】又、その他の目的は以下の明細文の中から
自ら明らかとなろう。
【００２３】
【発明の構成】上記本発明の目的は下記写真用処理剤組
成物及び処理方法によって達成される。
【００２４】１．下記一般式［I］で示される化合物の
少なくとも１つを含むことを特徴とするハロゲン化銀写
真用処理剤組成物
【００２５】
【化３】
【００２６】式中、ｎ′は１〜３の整数を、Ａ1〜Ａ4、
Ｂ1〜Ｂ5は、H，OH，CnH2n+1，または(CH2)mＸ を表
し、ｎ，ｍはそれぞれ１〜３、０〜３の整数を表し、Ｘ
は−COOM（ＭはＨ、カチオン、またはアルカリ金属原子
を表す。）、−NH2，−OHを表す。ただしＢ1〜Ｂ5のす
べてがＨを表すことはない。〕 ２．前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物が、前記一般
式［Ｉ］で示される化合物の第２鉄錯塩を含有する漂白
液、漂白定着液であることを特徴とする前記１記載のハ
ロゲン化銀写真用処理剤組成物 ３．前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物が、前記一般
式［Ｉ］で示される化合物を含有する現像液であること
を特徴とする前記１記載のハロゲン化銀写真用処理剤組
成物 ４．前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物が、前記一般
式［Ｉ］で示される化合物を含有する定着液であること
を特徴とする前記１記載のハロゲン化銀写真用処理剤組
成物 ５．前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物が、前記一般
式［Ｉ］で示される化合物を含有する安定液であること
を特徴とする前記１記載のハロゲン化銀写真用処理剤組
成物 ６．ハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、発色現像
を行い、その後漂白あるいは漂白定着を行うハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法において、該漂白液あるいは
漂白定着液が前記一般式［Ｉ］で示される化合物の第２
鉄錯塩を含有するハロゲン化銀写真の処理方法 ７．下記一般式［II］で示される化合物の少なくとも１
つを含むことを特徴とするハロゲン化銀写真用処理剤組
成物
【００２７】
【化４】
【００２８】式中、Ｂ1〜Ｂ4、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれＨ、
CnH2n+1，または(CH2)lＹ を表し、ｎ，ｌはそれぞれ１
〜３、０〜３の整数を表し、Yは−COOM（ＭはＨ、カチ
オン、またはアルカリ金属原子を表す。）、−NH2，−O
Hを表す。ただしＢ1〜Ｂ4、Ｘ1〜Ｘ2のすべてがＨを表
すことはなく、またＸ1〜Ｘ4のうちの２つが同時にOHを
表すことはない。ｍ1〜ｍ4は１〜３の整数を表し、
Ａ1，Ａ2は−COOM1，−COOM2（Ｍ1、Ｍ2はＨ、カチオ
ン、アルカリ金属原子を表す）、−NH2，OHを表し、
Ｚ1，Ｚ2は−COOM（（ＭはＨ、カチオン、アルカリ金属
原子を表す）、炭素数１〜３のアルキル基、あるいはOH
を表す。
【００２９】８．前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物
が、前記一般式［II］で示される化合物の第２鉄錯塩を
含有する漂白液、漂白定着液であることを特徴とする前
記７記載のハロゲン化銀写真用処理剤組成物 ９．前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物が、前記一般
式［II］で示される化合物を含有する現像液であること
を特徴とする前記７記載のハロゲン化銀写真用処理剤組
成物 10．前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物が、前記一般
式［II］で示される化合物を含有する定着液であること
を特徴とする前記７記載のハロゲン化銀写真用処理剤組
成物 11．前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物が、前記一般
式［II］で示される化合物を含有する安定液であること
を特徴とする前記７記載のハロゲン化銀写真用処理剤組
成物 12．ハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、発色現像
を行い、その後漂白あるいは漂白定着を行うハロゲン化
銀写真の処理方法において、該漂白液あるいは漂白定着
液が前記一般式［II］で示される化合物の第２鉄錯塩を
含有するハロゲン化銀写真の処理方法 13．下記一般式［III］及び［IV］で示される化合物の
中から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真用処理剤組成物。
【００３０】 一般式［III］ (Ｒ1)(Ｒ2)Ｎ−Ｘ1−(Ｚ−Ｘ2)n−Ｎ(Ｒ3)(Ｒ4) 式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ−Ｌ1−Ｙ1を表す（Ｌ1は置
換もしくは無置換の炭素数１〜３のアルキレン基を表
し、Ｙ1は−OH，−NH2または−COOM（Ｍは水素イオン、
アルカリ金属イオンまたはその他のカチオン）を表
す）。Ｒ4はＨ，−CH3または−C2H5を表わす。ｎは０〜
４の整数を表す。Ｚはアルキレン基、−O−，−NH−，
−N(L2−Y2)−または−CH(L3−Y3)−を表す（Ｌ2，Ｌ3
は置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキレン基を
表し、Ｙ2，Ｙ3は水素原子、−OH，−NH2または−COO
M1，−COOM2（Ｍ1、Ｍ2は水素イオン、アルカリ金属イ
オンまたはその他のカチオン）を表す）。Ｘ1，Ｘ2は炭
素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキレン基、また
は−CH(L4−Y4)−を表す（Ｌ4は置換もしくは無置換の
炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｙ4は水素原子、
−OH，−NH2または−COOM1，−COOM2（Ｍ1、Ｍ2は水素
イオン，アルカリ金属イオンまたはその他のカチオン）
を表す）。ただしｎ＝０のときＸ1は炭素数２〜６の置
換もしくは無置換のアルキレン基を表す。
【００３１】 一般式［IV］ (Ｒ1)ＨＮ−Ｘ1−(Ｚ−Ｘ2)n−ＮＨ(Ｒ2) 式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｘ1，Ｘ2，Ｚ，ｎはそれぞれ一般式
［III］のそれぞれと同義である。ただし、ｎ＝０のと
きＸ1は炭素数３〜６の置換もしくは無置換のアルキレ
ン基を表す。
【００３２】14．前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物
が、前記一般式［III］及び［IV］で示される化合物の
中から選ばれる少なくとも１種の化合物の第２鉄錯塩を
含有する漂白液、漂白定着液であることを特徴とする前
記13記載のハロゲン化銀写真用処理剤組成物。
【００３３】15．前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物
が、前記一般式［III］及び［IV］で示される化合物の
中から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する現像
液であることを特徴とする前記13記載のハロゲン化銀写
真用処理剤組成物。
【００３４】16．前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物
が、前記一般式［III］及び［IV］で示される化合物の
中から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する定着
液であることを特徴とする前記13記載のハロゲン化銀写
真用処理剤組成物。
【００３５】17．前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物
が、前記一般式［III］及び［IV］で示される化合物の
中から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する安定
液であることを特徴とする前記13記載のハロゲン化銀写
真用処理剤組成物。
【００３６】18．ハロゲン化銀写真感光材料を像様露光
後、発色現像を行い、その後漂白あるいは漂白定着が前
記一般式［III］及び［IV］で示される化合物の中から
選ばれる少なくとも１種の化合物の第２鉄錯塩を含有す
るハロゲン化銀写真の処理方法。
【００３７】19．下記一般式［V］，［VI］及び［VII］
で示される化合物の中から選ばれる少なくとも１種を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真用組成物。
【００３８】 一般式［V］ (Ｒ1)(Ｒ2)Ｎ−(Ｃ＝Ｘ1)−Ｗ−(Ｃ＝Ｘ2)−Ｎ(Ｒ3)(Ｒ4) 式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ水素原子または−(CH2)m3−C
H〔(CH2)m2−Z2〕−(CH2)m1−Z1を表す。Ｚ1，Ｚ2は水
素原子，−COOM（Ｍは水素イオン，アルカリ金属イオン
またはその他のカチオンを表す）、−OHまたは−NH2，
ｍ1〜ｍ3は０〜２の整数を表す。ただしＲ1〜Ｒ4のすべ
てが水素原子とはならない。Ｗは炭素数０〜５の置換も
しくは無置換のアルキレン基、−(Ｄ1O)m4−Ｄ2または
−O−(Ｄ3)m5−O−（Ｄ1〜Ｄ3は炭素数１〜３のメチレ
ン鎖を表す）を表す。また、ｍ4，ｍ5は１〜３の整数を
表す。Ｘ1，Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を表す。
【００３９】 一般式［VI］ (Ｒ1)(Ｒ2)Ｎ−(Ｃ＝Ｘ1)−(Ｒ3) 式中、Ｒ1〜Ｒ3およびＸ1はそれぞれ一般式［V］のそれ
ぞれと同義である。ただしＲ1〜Ｒ3のすべてが水素原子
とはならない。
【００４０】 一般式［VII］ (Ｒ1)Ｎ−〔(Ｃ＝Ｘ1)−Ｒ2〕−〔(Ｃ＝Ｘ2)−Ｒ3〕 式中、Ｒ1〜Ｒ3およびＸ1，Ｘ2はそれぞれ一般式［V］
のそれぞれと同義である。ただしＲ1〜Ｒ3のすべてが水
素原子とはならない。
【００４１】20．前記ハロゲン化銀写真感光材料用処理
剤組成物が、前記一般式［V］，［VI］及び［VII］で示
される化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物
の第２鉄錯塩を含有する漂白液、漂白定着液であること
を特徴とする前記19記載のハロゲン化銀写真用処理剤組
成物。
【００４２】21．前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物
が、前記一般式［V］，［VI］及び［VII］で示される化
合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有す
る現像液であることを特徴とする前記19記載のハロゲン
化銀写真用処理剤組成物。
【００４３】22．前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物
が、前記一般式［V］，［VI］及び［VII］で示される化
合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有す
る定着液でことを特徴とする前記19記載のハロゲン化銀
写真用処理剤組成物。
【００４４】23．前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物
が、前記一般式［V］，［VI］及び［VII］で示される化
合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有す
る安定液であることを特徴とする前記19記載のハロゲン
化銀写真用処理剤組成物。
【００４５】24．ハロゲン化銀写真感光材料を像様露光
後、発色現像を行い、その後漂白あるいは漂白定着が前
記一般式［V］，［VI］及び［VII］で示される化合物の
中から選ばれる少なくとも１種の化合物の第２鉄錯塩を
含有するハロゲン化銀写真の処理方法。
【００４６】以下、本発明について詳細を説明する。
【００４７】以下に前記一般式［Ｉ］で示される化合物
の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるもの
ではない。
【００４８】
【化５】
【００４９】
【化６】
【００５０】
【化７】
【００５１】これらの中でも、特に好ましい化合物は
(Ｉ−１)，(Ｉ−３)，(Ｉ−６)，(Ｉ−８)，(Ｉ−14)及
び(I−20)である。
【００５２】前記一般式［Ｉ］で示される化合物の合成
例として、例示化合物（Ｉ−１）についての合成法の一
例を以下に示す。
【００５３】例示化合物（Ｉ−１）の合成例 Ｌ−アスパラギン酸133.1ｇ（１mol）を水100mlに懸濁
させ、氷冷下撹拌しながら、水酸化ナトリウム128ｇ
（3.2mol）の30％水溶液を加える。これにアクリル酸8
6.5ｇ（1.2mol）を室温下で撹拌しながら滴下した後一
夜還流する。氷冷下６Ｎ塩酸でpＨ2.2に調製すると、ゆ
っくりと白色結晶が析出する。精製は、水酸化ナトリウ
ム水溶液で溶解し、６Ｎ塩酸を加えてpＨ2.2に調製して
析出させる。これを瀘過し、水、エタノール、エーテル
で洗浄し、90℃で１日乾燥する。収量96.6ｇ（収率47.1
％） 元素分析値 ：Ｃ，40.980％；Ｈ，5.404％；
Ｎ，6.827％ 計算値（C7H11NO6）：Ｃ，41.026％；Ｈ，5.353％；
Ｎ，6.800％ 前記一般式［Ｉ］で示される他の例示化合物について
も、同様の一般に知られる方法で合成することができ
る。以下に前記一般式［II］で示される化合物の好まし
い具体例を挙げるが、これらに限定されるもではない。
【００５４】
【化８】
【００５５】
【化９】
【００５６】これらの中でも特に好ましい化合物は(II
−１)，(II−２)，(II−３)，(II−４)，(II−11)，(II
−12)及び(II−17)である。
【００５７】前記一般式［II］で示される化合物の合成
例として、例示化合物（II−12）についての合成法の一
例を以下に示す。
【００５８】例示化合物（II−１）の合成例 グリシン75ｇ（１mol）を水100mlに入れて、氷冷下撹拌
しながら、水酸化ナトリウム128ｇ（3.2mol）の30％水
溶液を加える。これにメタアクリル酸206.4ｇ（2.4mo
l）を室温下で撹拌しながら滴下した後一夜還流する。
氷冷下６Ｎ塩酸でpＨ２に調製すると、ゆっくりと白色
結晶が析出する。精製は、水酸化ナトリウム水溶液で溶
解し、６Ｎ塩酸を加えてpＨ２に調製して析出する。こ
れを瀘過し、水、エタノール、エーテルで洗浄し、90℃
で１日乾燥する。
【００５９】収量160.5ｇ（収率65.0％） また、プロトンＮＭＲ，ＦＤ−ＭＳ，ＩＲにより構造を
確認した。
【００６０】前記一般式［II］で示される他の例示化合
物についても、同様の一般に知られる方法で合成するこ
とができる。
【００６１】以下、一般式［III］または［IV］で示さ
れる化合物の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定
されるものではない。
【００６２】
【化１０】
【００６３】
【化１１】
【００６４】
【化１２】
【００６５】
【化１３】
【００６６】
【化１４】
【００６７】
【化１５】
【００６８】
【化１６】
【００６９】
【化１７】
【００７０】これらの中で特に好ましい化合物は(III−
１)，(III−６)，(III−７)，(III−17)，(III−18)，
(IV−1)，(IV−７)，(IV−16)及び(IV−18)であり、最
も好ましい化合物は(III−１)である。
【００７１】前記一般式［III］または［IV］で表され
る化合物については上野景平著「キレート化学」第５
巻、第１章（南光堂）の記載の方法、その他一般に知ら
れている方法に基づいて合成できる。
【００７２】代表的化合物（III−１）である1.3-プロ
パンジアミン-N,N,N′-３酢酸の具体的合成例として
は、第42回錯体化学討論会要旨集（1992年）67頁に詳細
な記載がしてある。
【００７３】以下、前記一般式［V］，［VI］，［VII］
で示される化合物の好ましい具体例を挙げるが、これら
に限定されるものではない。
【００７４】
【化１８】
【００７５】
【化１９】
【００７６】
【化２０】
【００７７】
【化２１】
【００７８】
【化２２】
【００７９】
【化２３】
【００８０】
【化２４】
【００８１】
【化２５】
【００８２】
【化２６】
【００８３】これらの中で、特に好ましい化合物は(V−
１)，(V−２)，(VI−１)及び(VI−14)及び［VII−２］
である。
【００８４】前記一般式［V］〜［VII］で示される化合
物の合成例として、例示化合物（V−１）についての合
成法の一例を以下に示す。
【００８５】例示化合物（V−１）の合成例 イミノジ酢酸266.2ｇ（２mol）と水酸化ナトリウム280
ｇ（７mol）を氷冷下に水1500mlに溶解し、氷冷下（５
℃）でかき混ぜながら塩化マロニル141ｇ（１mol）をゆ
っくり滴下する。２時間かき混ぜた後、６Ｎ塩酸を加え
pＨを２に調整しさらにエタノール１リットルを加え
た。得られた結晶を、水／エタノールを用いて再結晶す
ることにより白色結晶の目的物V−１を251ｇ（収率75
％）を得た。またプロトンNMR，FD−MS，IRより構造を
確認した。
【００８６】前記一般式［V］〜［VII］で示される他の
化合物についても同様の一般に知られている方法で合成
することができる。
【００８７】まず、本発明の処理液が漂白能を有する処
理液すなわち、漂白液又は漂白定着液の場合について説
明する。
【００８８】本発明において、漂白液又は漂白定着液に
は、前記一般式［I］〜［VII］で示される化合物を第２
鉄錯塩の形で使用することが特に好ましい。
【００８９】これらの化合物の漂白能を有する処理液へ
の添加量は、１ｌ当たり0.05〜2.0モルの範囲で含有す
ることが好ましく、より好ましくは0.1〜1.0モルの範囲
で含有することである。
【００９０】本発明において漂白液又は漂白定着液に
は、漂白剤として上記一般式［Ｉ］〜［VII］で示され
る化合物の鉄錯塩以外に下記化合物の第２鉄錯塩等を用
いることができる。
【００９１】〔Ａ′−１〕エチレンジアミン四酢酸 〔Ａ′−２〕トランス-1,2-シクロヘキサンジアミン四
酢酸 〔Ａ′−３〕ジヒドロキシエチルグリシン酸 〔Ａ′−４〕エチレンジアミンテトラキスメチレンホス
ホン酸 〔Ａ′−５〕ニトリロトリスメチレンホスホン酸 〔Ａ′−６〕ジエチレントリアミンペンタキスメチレン
ホスホン酸 〔Ａ′−７〕ジエチレントリアミン五酢酸 〔Ａ′−８〕エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸 〔Ａ′−９〕ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸 〔Ａ′−10〕エチレンジアミンプロピオン酸 〔Ａ′−11〕エチレンジアミンジ酢酸 〔Ａ′−12〕ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 〔Ａ′−13〕ニトリロトリ酢酸 〔Ａ′−14〕ニトリロ三プロピオン酸 〔Ａ′−15〕トリエチレンテトラミン六酢酸 〔Ａ′−16〕エチレンジアミン四プロピオン酸 上記有機酸第２鉄錯塩の添加量は漂白液又は漂白定着液
１ｌ当たり0.05〜2.0モルの範囲で含有することが好ま
しく、より好ましくは0.10〜1.5モル／ｌの範囲であ
る。
【００９２】漂白液及び漂白定着液には、特開昭64-295
258号公報に記載のイミダゾール及びその誘導体又は同
公報記載の一般式〔Ｉ〕〜〔IX〕で示される化合物及び
これらの例示化合物の少なくとも一種を含有させること
により処理の迅速性に対して効果を奏しうる。
【００９３】上記の促進剤の他、特開昭62-123459号公
報の第51頁から第115頁に記載の例示化合物及び特開昭6
3-17445号公報の第22頁から第25頁に記載の例示化合
物、特開昭53-95630号、同53-28426号等各公報記載の化
合物等も同様に用いることができる。
【００９４】漂白液及び漂白定着液の温度は20℃〜50℃
で使用されるのがよいが、望ましくは25℃〜45℃であ
る。
【００９５】漂白液のpＨは6.0以下が好ましく、より好
ましくは1.0以上5.5以下にすることである。漂白定着液
のpＨは5.0〜9.0が好ましく、より好ましくは6.0〜8.5
である。なお、漂白液又は漂白定着液のpＨはハロゲン
化銀感光材料の処理時の処理槽のpＨであり、いわゆる
補充液のpＨとは明確に区別されうる。
【００９６】漂白液又は漂白定着液には、上記以外に臭
化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如き
ハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤或いは界面活
性剤を含有せしめることもできる。
【００９７】漂白液又は漂白定着液の好ましい補充量は
ハロゲン化銀カラー写真感光材料１m2当たり500ml以下
であり、好ましくは20mlないし400mlであり、最も好ま
しくは40mlないし350mlであり、低補充量になればなる
程、本発明の効果がより顕著となる。
【００９８】本発明においては漂白液又は漂白定着液の
活性度を高める為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク
内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを
行ってよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、
臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。
【００９９】本発明に係わる漂白定着液又は定着液に用
いられる定着剤としては、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩
が好ましく用いられる。チオシアン酸塩の含有量は少な
くとも0.1モル／ｌ以上が好ましく、カラーネガフィル
ムを処理する場合、より好ましくは0.5モル／ｌ以上で
あり、特に好ましくは1.0モル／ｌ以上である。またチ
オ硫酸塩の含有量は少なくとも0.2モル／ｌ以上が好ま
しく、カラーネガフィルムを処理する場合、より好まし
くは0.5モル／ｌ以上である。
【０１００】本発明に係わる漂白定着液又は定着液に
は、これら定着剤の他に各種の塩から成るpＨ緩衝剤を
単独或いは２種以上含むことができる。更にアルカリハ
ライド又はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させることが望まし
い。またアルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類
等の通常漂白定着液に添加することが知られている化合
物を適宜添加することができる。
【０１０１】尚、本発明に係わる漂白定着液から公知の
方法で銀回収してもよい。
【０１０２】漂白定着液には、特開昭64-295258号明細
書第56頁に記載の下記一般式〔ＦＡ〕で示される化合物
及びこの例示化合物を添加するのが好ましく、本発明の
効果をより良好に奏するばかりか、少量の感光材料を長
時間にわたって処理する際に定着能を有する処理液中に
発生するスラッジも極めて少ないという別なる効果が得
られる。
【０１０３】一般式〔ＦＡ〕
【０１０４】
【化２７】
【０１０５】同明細書の一般式〔ＦＡ〕で示される化合
物は米国特許3,335,161号明細書及び米国特許3,260,718
号明細書に記載されている如き一般的な方法で合成でき
る。これら、前記一般式〔ＦＡ〕で示される化合物はそ
れぞれ単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて
用いてもよい。
【０１０６】又、これら一般式〔ＦＡ〕で示される化合
物の添加量は処理液１ｌ当たり0.1〜200ｇの範囲で好結
果が得られる。
【０１０７】漂白液及び漂白定着液による処理時間は任
意であるが、各々３分30秒以下であることが好ましく、
より好ましくは10秒〜２分20秒、特に好ましくは20秒〜
１分20秒の範囲である。また漂白定着液による処理時間
は４分以下が好ましく、より好ましくは10秒〜２分20秒
の範囲である。
【０１０８】本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感
光材料用処理液中の全カチオンに対するアンモニウムイ
オンの比率が50モル％以下の際には、本発明の目的の効
果がより良好であるばかりでなく、臭気も少ないため
に、本発明の好ましい態様の１つである。とりわけ30モ
ル％以下が好ましく、特に好ましくは10モル％以下であ
る。
【０１０９】本発明に係る漂白液及び漂白定着液には、
特願平4-64897号記載の一般式［II］て示される化合物
及びヒドロキシ酢酸を含有することができる。
【０１１０】次に本発明処理液が漂白液又は漂白定着液
以外である場合について説明する。本発明の処理液が漂
白液又は漂白定着液以外の処理液である場合、これらの
処理液１ｌ当り前記一般式［Ｉ］〜［VII］の化合物を
0.1〜50ｇ、好ましくは0.5〜10ｇ添加することによって
良好な結果が得られる。配合に際しては、２種以上の前
記一般式で示される化合物を用いてもよく、又他のキレ
ート剤と組み合わせて使用しても差支えない。配合に
は、処理液を調製するとき他の成分と共に処理液中に加
えてもよいし、又、他の成分と共に粉末状のままキット
の中に、或いは濃厚液キットの中に配合してもよい。
【０１１１】本発明の写真用処理剤組成物は、ハロゲン
化銀写真感光材料を処理するためのあらゆる処理液に適
用することができる。例えば、一般の黒白用現像液、リ
ス用伝染現像液、カラー用発色現像液、漂白液、定着
液、漂白定着液、停止液、硬膜液、安定液、カブリ液及
び調色液等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。又、本発明の写真用処理剤組成物はカラーフィ
ルム、カラー印画紙、一般用黒白フィルム、Ｘ線用フィ
ルム、印刷用リスフィルム及びマイクロフィルム等、全
てのハロゲン化銀写真感光材料の処理に使用することが
できる。
【０１１２】本発明において採用される漂白定着処理の
後には、安定液による安定化処理が採用されることが好
ましい。
【０１１３】安定液には鉄イオンに対するキレート安定
度定数が８以上であるキレート剤を含有することが、本
発明の目的のために特に好ましい。ここにキレート安定
度定数とは、L.G.Sillen, A.E.Marttell著“ Stability
Constants of Metal-ion Complexes ” The Chemical
Society,London(1964)、S.Chaberek, A.E.Martell著“
Organic Sequestering Agents ” Wiley(1959)等により
一般に知られた定数を意味する。
【０１１４】鉄イオンに対するキレート安定度定数が８
以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレー
ト剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、
ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。なお上記鉄イオ
ンとは、第２鉄イオン（Fe3+）を意味する。
【０１１５】第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８
以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、本発
明の一般式［Ｉ］〜［VII］で示される化合物以外に、
下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。即ち、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフ
ェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシ
エチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジ
アミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミ
ノプロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミ
ン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレ
ンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロト
リメチレンホスホン酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-
ジホスホン酸、1,1-ジホスホノエタン-2-カルボン酸、2
-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸、1-ヒドロキシ
-1-ホスホノプロパン-1,2,3-トリカルボン酸、カテコー
ル-3,5-ジホスホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラ
ポリリン酸ナトリウム、へキサメタリン酸ナトリウム等
が挙げられ、特に好ましくはジエチレントリアミン五酢
酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリメチレンホスホン
酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸等であ
り、中でも1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸
が最も好ましく用いられる。
【０１１６】上記キレート剤の使用量は安定液１リット
ル当り0.01〜50ｇが好ましく、より好ましくは0.05〜20
ｇの範囲で良好な結果が得られる。
【０１１７】また安定液に添加する好ましい化合物とし
ては、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種
の無機及び有機のアンモニウム塩によって供給される
が、具体的には例えば水酸化アンモニウム、臭化アンモ
ニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、次亜リ
ン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸アン
モニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウ
ム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウム、
炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、硫酸
水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アンモニ
ウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、酢酸
アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ラウリントリ
カルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、カル
バミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジエチ
ルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウ
ム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素アンモニ
ウム、フタル酸水素アンモニウム、酒石酸水素アンモニ
ウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、エ
チレンジアミン四酢酸アンモニウム、エチレンジアミン
四酢酸第２鉄アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ
酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸ア
ンモニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモ
ニウム、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム、
サリチル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、スル
ファニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、チオグ
リコール酸アンモニウム、2,4,6-トリニトロフエノール
アンモニウム等である。これらは単用でも２以上の併用
でもよい。アンモニウム化合物の添加量は安定液１リッ
トル当り0.001モル〜1.0モルの範囲が好ましく、より好
ましくは0.002〜0.8モルの範囲である。
【０１１８】更に安定液には、亜硫酸塩を含有させるこ
とが好ましい。該亜硫酸塩は、亜硫酸イオンを放出する
ものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよい
が、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物と
しては、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カ
リウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
及びハイドロサルファイト等が挙げられる。上記亜硫酸
塩は安定液中に少なくとも1×10-3モル／リットルにな
るような量が添加されることが好ましく、更に好ましく
は5×10-3モル／リットル〜10-1モル／リットルになる
ような量が添加されることであり、特にステインに対し
て防止効果がある。添加方法としては安定液に直接添加
してもよいが、安定補充液に添加することが好ましい。
【０１１９】この他に一般に知られている安定液に添加
できる化合物としては、ポリビニルピロリドン（PVP K-
15、K-30、K-90）、有機酸塩（例えばクエン酸、酢酸、
コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、pH調整剤（例えば
リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸等）、防カビ剤（例え
ばフェノール誘導体、カテコール誘導体、イミダゾール
誘導体、トリアゾール誘導体、サイアベンダゾール誘導
体、有機ハロゲン化合物、その他紙−パルプ工業のスラ
イムコントロール剤として知られている防カビ剤等）あ
るいは蛍光増白剤、界面活性剤、防腐剤、Bi、Mg、Zn、
Ni、Al、Sn、Ti、Zr等の金属塩等がある。これらの化合
物は本発明の効果を損なわない範囲で任意に１又は２以
上を選択使用できる。
【０１２０】安定化処理の後には水洗処理を全く必要と
しないが、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表
面洗浄等は必要に応じて任意に行うことができる。
【０１２１】安定液に可溶性鉄塩が存在することが本発
明の効果を奏する上で好ましい。可溶性鉄塩は安定液に
少なくとも5×10-3モル／リットルの濃度で用いられる
ことが好ましく、より好ましくは8×10-3〜150×10-3モ
ル／リットルの範囲であり、さらに好ましくは12×10-3
〜100×10-3モル／リットルの範囲である。また、これ
ら可溶性鉄塩は安定液補充液中に添加することで、安定
液（タンク液）に添加してもよいし、感光材料から安定
液中で溶出させることで安定液（タンク液）に添加して
もよいし、さらに前浴から処理する感光材料に付着させ
持ち込むことで安定液（タンク液）に添加してもよい。
【０１２２】また、本発明においては、イオン交換樹脂
処理を行ないカルシウムイオン及びマグネシウムイオン
を５ppm以下にした安定液を使用してもよいし、更にこ
れに前記防バイ剤やハロゲンイオン放出化合物を含有さ
せる方法を用いてもよい。
【０１２３】本発明において、安定液のpHは、5.5〜10.
0の範囲が好ましい。安定液に含有することができるpH
調整剤は、一般に知られているアルカリ剤または酸剤の
いかなるものでもよい。
【０１２４】安定化処理に際しての処理温度は15℃〜70
℃が好ましく、より好ましくは20℃〜55℃の範囲であ
る。また処理時間は120秒以下であることが好ましい
が、より好ましくは３秒〜90秒であり、最も好ましくは
６秒〜50秒である。
【０１２５】安定液補充量は、迅速処理性及び色素画像
の保存性の点から感光材料単位面積当り前浴（漂白定着
液）の持込量の0.1〜50倍が好ましく、特に0.5〜30倍が
好ましい。
【０１２６】安定化槽は複数の槽より構成されることが
好ましく、好ましくは２槽以上６槽以下にすることであ
り、特に好ましくは２〜３槽、更に好ましくは２槽とし
カウンターカレント方式（後浴に供給して前浴からオー
バーフローさせる方式）にすることが好ましい。
【０１２７】発色現像処理工程に用いられる発色現像主
薬としては、アミノフェノール系化合物及びp-フェニン
レンジアミン系化合物があるが、本発明においては、水
溶性基を有するp-フェニンレンジアミン系化合物が好ま
しい。かかる水溶性基は、p-フェニレンジアミン系化合
物のアミノ基またはべンゼン核上に少なくとも１つ有す
るもので、具体的な水溶性基としては、−(CH2)n-CH2O
H、−(CH2)m-NHSO2-(CH2)n-CH3、−(CH2)m-O-(CH2)n-CH
3、−(CH2CH2O)n−CmH2m+1（ｍ及びｎはそれぞれ０以上
の整数を表す。）、−COOH基、−SO3H基等が好ましいも
のとして挙げられる。
【０１２８】本発明に好ましく用いられる発色現像主薬
の具体的例示化合物を以下に示す。
【０１２９】
【化２８】
【０１３０】
【化２９】
【０１３１】上記例示した発色現像主薬の中でも本発明
に用いて好ましいのは（Ａ−１）、（Α−２）、（Ａ−
３）、（Ａ−４）、（Ａ−６）、（Ａ−７）及び（Ａ−
１５）で示した化合物であり、特に（Ａ−１）又は（Ａ
−３）である。
【０１３２】上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸
塩、p-トルエンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられ
る。発色現像主薬の添加量は、発色現像液１リットル当
り0.5×10-2モル以上であることが好ましく、より好ま
しくは1.0×10-2〜1.0×10-1モルの範囲であり、最も好
ましく1.5×10-2〜7.0×10-2モルの範囲であることであ
る。
【０１３３】発色現像処理工程に用いられる発色現像液
は、現像液に通常用いられるアルカリ剤、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、メタホ
ウ酸ナトリウム又は硼砂等を含むことができる。更に種
々の添加剤、例えばべンジルアルコール、ハロゲン化ア
ルカリ、例えば臭化カリウム又は塩化カリウム等、ある
いは現像調節剤として、例えばシトラジン酸等、保恒剤
としてヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン誘導体
（例えばジエチルヒドロキシルアミン、ジスルホエチル
ヒドロキシルアミン、ジカルボキシエチルヒドロキシル
アミン等）、ヒドラジン誘導体（例えばヒドラジノジ酢
酸）又は亜硫酸塩等を含むことができる。さらにまた、
各種消泡剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメチル
フォルムアミド又はジメチルスルフォキシド等の有機溶
剤等を適宜含有せしめることができる。
【０１３４】発色現像液のpHは通常７以上であり、好ま
しくは約9〜13である。
【０１３５】発色現像液には必要に応じて酸化防止剤と
して、例えばテトロン酸、テトロンイミド、2-アニリノ
エタノール、ジヒドロキシアセトン、芳香族第２アルコ
ール、ヒドロキサム酸、ぺントースまたはへキソース、
ピロガロール-1,3-ジメチルエーテル等が合有されても
よい。
【０１３６】発色現像液中には、金属イオン封鎖剤とし
て、種々なるキレート剤を併用することができる。本発
明の一般式［Ｉ］〜［VII］で示される化合物はもちろ
ん、その他にキレート剤として例えばエチレンジアミン
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノポリカ
ルボン酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸
等の有機ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン
酸）もしくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノ
ポリホスホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキ
シカルボン酸、2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン
酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくはへ
キサメタリン酸等のポリリン酸等が挙げられる。
【０１３７】連続処理における発色現像液の好ましい補
充量はカラーネガテイブフイルムについては感光材料１
m2当り1500ml以下が好ましく、より好ましくは250ml〜9
00mlであり、更に好ましくは300ml〜700mlである。カラ
ーペーパーの処理の場合は20〜300ml、好ましくは30〜1
60mlである。
【０１３８】
【実施例】次に、本発明の実施例により本発明を更に詳
細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定さ
れるものではない。
【０１３９】実施例１ ハロゲン化銀カラー写真感光材料（カラーペーパー）の
作成 紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側に
酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支
持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲン
化銀カラー写真感光材料を作成した。塗布液は下記のご
とく調製した。 第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）26.7ｇ、色素画像安定化剤
（ＳＴ−１）100ｇ、（ＳＴ−２）6.67ｇ、添加剤（Ｈ
Ｑ−１）0.67ｇを高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）6.67ｇに酢
酸エチル60mlを加え溶解し、この溶液を20％界面活性剤
（ＳＵ−１）7mlを含有する10％ゼラチン水溶液220mlに
超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエロー
カプラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて
作製した青感性ハロゲン化銀乳剤（銀9.5ｇ含有）と混
合し第１層塗布液を調製した。
【０１４０】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。
【０１４１】又、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ
−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤と
しては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加
し、表面張力を調整した。
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
【表２】
【０１４４】
【化３０】
【０１４５】
【化３１】
【０１４６】
【化３２】
【０１４７】
【化３３】
【０１４８】〔青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〕40
℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をpAg＝6.5、pH＝3.0に制御しつつ30
分かけて同時添加し、さらに下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）
をpAg＝7.3、pH＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添加
した。
【０１４９】この時、pAgの制御は特開昭59−45437号記
載の方法により行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリ
ウムの水溶液を用いて行った。
【０１５０】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42ｇ 臭化カリウム 0.03ｇ 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10ｇ 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硝酸銀 300ｇ 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μｍ、粒径
分布の変動係数７％、塩化銀含有率99.5モル％の単分散
立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。
【０１５１】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀
乳剤（Ｅｍ−Ａ）を得た。
【０１５２】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−１） 5.8×10-4モル／モルAgX 増感色素（ＢＳ−１） 4.1×10-4モル／モルAgX 増感色素（ＢＳ−２） 1.2×10-4モル／モルAgX 〔緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〕（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.43μ
ｍ、粒径分布の変動係数８％、塩化銀含有率99.5モル％
の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。
【０１５３】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて55
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｂ）を得た。
【０１５４】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−１） 5.8×10-4モル／モルAgX 増感色素（ＢＳ−１） 4.1×10-4モル／モルAgX 〔赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〕（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.50μ
ｍ、粒径分布の変動係数８％、塩化銀含有率99.5モル％
の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。
【０１５５】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて60
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ
ｍ−Ｃ）を得た。
【０１５６】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルＡｇＸ 安定剤（ＳＴＡＢ−１） ５．８×10-4モル／モルAgX 増感色素（ＢＳ−１） 4.1×10-4モル／モルＡｇＸ
【０１５７】
【化３４】
【０１５８】 この試料を常法に従って露光後、次の処理工程と処理液
を使用して処理を行った。
【０１５９】 処理工程 処理温度 処理時間 補充量 （１） 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 162ml／m2 （２） 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 60ml／m2 （３） 安定化（３槽カスケード） 30〜34 ℃ 90秒 248ml／m2 （４） 乾 燥 60〜80 ℃ 30秒 発色現像液 トリエタノールアミン 10ｇ エチレングリコール 6ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 3.6ｇ 2,2′-ヒドロキシイミノ-ビス-エタンスルホン酸二ナトリウム塩 5.0ｇ 臭化カリウム 20mg 塩化カリウム 3ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 5ｇ 亜硫酸カリウム 5.0×10-4モル 発色現像主薬（3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N- (β-メタンスルホンアミドエチル)-アニリン硫酸塩） 5.5ｇ 炭酸カリウム 25.0ｇ 炭酸水素カリウム 5ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、水酸化カリウム又は硫酸でpH10.10に調整 する。
【０１６０】 発色現像補充液 トリエタノールアミン 14.0ｇ エチレングリコール 8.0ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ 2,2′-ヒドロキシイミノ-ビス-エタンスルホン酸二ナトリウム塩 7.5ｇ 臭化カリウム 8.0mg 塩化カリウム 0.3ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 7.5ｇ 亜硫酸カリウム 7.0×10-4モル 発色現像主薬（3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N- (β-メタンスルホンアミドエチル)-アニリン硫酸塩） 8ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素カリウム 1ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、水酸化カリウム又は硫酸でpH10.40に調整 する。
【０１６１】 漂白定着液 水 600ml 有機酸第２鉄錯塩（表３及び表４記載） 0.15モル チオ硫酸塩 0.55モル 亜硫酸塩 0.20モル 1,3-プロパンジアミン四酢酸 ２ｇ アンモニア水、水酸化カリウム、酢酸を適宜用いてpH7.0にし、全量を１リッ トルに仕上げる。
【０１６２】ただし、表３及び表中に示す様に、漂白定
着液中のアンモニウムチオンの比率（モル％）を調整す
るために、上記添加剤のアンモニウム塩とカリウム塩を
適宜用いた。漂白定着補充液 上記、漂白定着液中の各添加剤の濃度を1.6にし、pH5.8
にして用いた。
【０１６３】 安定液及び補充液 オルトフェニルフェノール 0.1ｇ ユビテックスＭＳＴ（チバガイギー社製） 1.0ｇ ZnSO4・7H2O 0.1ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 5.0ml 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸（60％溶液） 3.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.5ｇ アンモニア水又は硫酸でpH7.8とすると共に水で１リットルとする。
【０１６４】作成したカラーペーパー及び処理液を用い
て、ランニング処理を行った。
【０１６５】ランニング処理は自動現像機に上記の発色
現像タンク液を満たすと共に、漂白定着タンク液及び安
定タンク液を満たし、前記カラーペーパー試料を処理し
ながら３分間隔毎に上記した発色現像補充液と漂白定着
補充液と安定補充液を定量ポンプを通じて補充しながら
行った。
【０１６６】ランニング処理は漂白定着タンク液中に補
充された漂白定着タンク液の量が漂白定着タンク液の容
量の３倍になるまで、連続処理を行った。なお１Ｒとい
うのは漂白定着タンク容量分の漂白定着補充液が補充さ
れることを意味する。
【０１６７】処理後、曝射露光部を２つに分け、１つは
蛍光Ｘ線残存銀量を測定した。さらに、ランニングテス
ト終了時の処理済みカラーペーパーのエッジ部の汚れの
状況を観察した。又、ランニング終了時の漂白定着タン
ク液の様子（硫化物の生成）の目視評価を行った。これ
らの結果をこれらの結果を表３及び表４に示す。
【０１６８】尚、表３及び表４中の硫化の発生状況の欄
の記号の意味は下記のとおりである。
【０１６９】◎ 硫化物は全く認められない ○ 液表面に極めて僅かに浮遊物が認められる △ 僅かに硫化物の発生が認められる × 明らかに硫化物の発生が認められる ×× 多量の硫化物の発生が認められる 又、エッジ汚れの欄の記号の意味は下記のとおりである ◎ エッジ汚れが全く認められない ○ 極めて僅かにエッジ汚れが認められる Δ 僅かにエッジ汚れが認められる × 明らかに間題となる程エッジ汚れが認められる ×× 著しくエッジ汚れが認められる
【０１７０】
【表３】
【０１７１】
【表４】
【０１７２】表３及び表４並びに以下の表において、ED
TA・Feはエチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、PDTA・Fe
は1,3-プロピレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、DTPA・Fe
はジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩、NTA・Feは
ニトリロ三酢酸第２鉄錯塩、（Ｉ−１)・Feは例示化合
物（Ｉ−１）の第２鉄錯塩、（Ｉ−３)・Feは例示化合
物（Ｉ−３）の第２鉄錯塩、（Ｉ−６)・Feは例示化合
物（Ｉ−６）の第２鉄錯塩を表す。その他も同様であ
る。
【０１７３】上記表３及び表４より、本発明の有機酸第
２鉄錯塩を用いた際には、残留銀量も少なく、エッジ汚
染も良好であり、漂白定着液の保存性も良好であること
が分かる。更に、漂白定着液中の全カチオンに対するア
ンモニウムイオンの比率が50モル％以下の際に、上記効
果がより良好であり、30モル％以下の際に特に良好とな
り、10モル％以下で最も良好であることが判かる。
【０１７４】実施例２ 以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限り１m2当たりのグラム数を示
す。またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し
た。以下の如くにして、沃臭化銀カラー写真感光材料を
作成した。
【０１７５】沃臭化銀カラー写真感光材料 トリアセチルセルロースフィルム支持体（60μm）の片
面（表面）に下引加工を施し、次いで支持体をはさん
で、当該下引加工を施した面と反対側の面（裏面）に下
記に示す組成の各層を順次支持体側から形成した。
【０１７６】 裏面第１層 アルミナゾルＡＳ−100（酸化アルミニウム）(日産化学工業株式会社製) 0.8g 裏面第２層 ジアセチルセルロース 100mg ステアリン酸 10mg シリカ微粒子（平均粒径0.2μm） ５０
ｍｇ 次いで、下引加工したトリアセチルセルロースフィルム
支持体の表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体
側から形成して多層カラー写真感光材料（ａ−１）を作
成した。
【０１７７】 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 ０．１
３ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.20g カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.02g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.20g 〃 （Ｏil−２） 0.20g ゼラチン 1.6g 第２層；中間層（ＩＬ−１） ゼラチン 1.3g 第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm） 0.35g 〃 （平均粒径0.4μm） 0.3g 増感色素（Ｓ−１） 3.0×10-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−２） 3.2×10-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−３） 0.3×10-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１） 0.48g 〃 （Ｃ−２） 0.20g カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07g ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.006g 〃 （Ｄ−２） 0.01g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.55g ゼラチン 1.0g 第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm） 0.92g 増感色素（Ｓ−１） 1.7×10-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−２） 1.6×10-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−３） 0.2×10-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−２） 0.22g カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03g ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.02g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.30g ゼラチン 1.0g 第５層；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 0.8g 第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm） 0.58g 〃 （平均粒径0.3μm） 0.2g 増感色素（Ｓ−４） 6.7×10-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−５） 1.0×10-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ） 0.22g 〃 （Ｍ−Ｂ） 0.40g カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.10g ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.7g ゼラチン 1.0g 第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm） 0.88g 増感色素（Ｓ−６） 1.1×10-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−７） 2.0×10-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−８） 0.5×10-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ） 0.48g 〃 （Ｍ−Ｂ） 0.13g カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04g ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.35g ゼラチン 1.0g 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.12g 添加剤（ＨＳ−１） 0.07g 〃 （ＨＳ−２） 0.07g 〃 （ＳＣ−１） 0.12g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.15g ゼラチン 0.9g 第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm） 0.25g 〃 （平均粒径0.4μm） 0.25g 増感色素（Ｓ−９） 5.8×10-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.71g 〃 （Ｙ−２） 0.30g ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.003g 〃 （Ｄ−２） 0.006g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.18g ゼラチン 1.2g 第10層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.8μm） 0.5g 増感色素（Ｓ−10） 3.0×10-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−11） 1.2×10-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18g 〃 （Ｙ−２） 0.20g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.05g ゼラチン 0.9g 第11層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀（平均粒径0.08μm） 0.3g 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07g 〃 （ＵＶ−２） 0.10g 添加剤（ＨＳ−１） 0.2g 〃 （ＨＳ−２） 0.1g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.07g 〃 （Ｏil−３） 0.07g ゼラチン 0.85g 第12層；第２保護層（ＰＲＯ−２） 化合物Ａ 0.04g 化合物Ｂ 0.004g ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02g メチルメタアクリレート：エチルメタアクリレート：メタアクリル酸 ＝３：３：４（重量比）の共重合体（平均粒径３μm） 0.13g 尚、上記のカラー写真感光材料は、更に、化合物Ｓｕ−
１、Ｓｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安
定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２（重量
平均分子量10000のもの及び1100000のもの）、染料ＡＩ
−１、ＡＩ−２及び化合物ＤＩ−１（9.4mg／m2）を含
有する。
【０１７８】
【化３５】
【０１７９】
【化３６】
【０１８０】
【化３７】
【０１８１】
【化３８】
【０１８２】
【化３９】
【０１８３】
【化４０】
【０１８４】
【化４１】
【０１８５】
【化４２】
【０１８６】
【化４３】
【０１８７】［乳剤の調製］第10層に使用した沃臭化銀
乳剤は以下の方法で調製した。平均粒径0.33μmの単分
散沃臭化銀粒子（沃化銀含有率２モル％）を種結晶とし
て、沃臭化銀乳剤をダブルジェット法により調製した。
【０１８８】溶液〈Ｇ−１〉を温度70℃、pＡg7.8、pＨ
7.0に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤を
添加した。
【０１８９】（内部高沃度相−コア相−の形成）その
後、〈Ｈ−１〉と〈Ｓ−１〉を１：１の流量比を保ちな
がら、加速された流量（終了時の流量が初期流量の3.6
倍）で86分を要して添加した。
【０１９０】（外部低沃度相−シェル相−の形成）続い
て、pＡg10.1、pＨ6.0に保ちながら、〈Ｈ−２〉と〈Ｓ
−２〉を１：１の流量比で加速された流量（終了時の流
量が初期流量の5.2倍）で65分を要して添加した。
【０１９１】粒子形成中のpＡgとpＨは、臭化カリウム
水溶液と56％酢酸水溶液を用いて制御した。粒子形成後
に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を施
し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpＨ及
びpＡgをそれぞれ5.8及び8.06に調整した。
【０１９２】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、粒径
分布の変動係数が12.4％、沃化銀含有率9.0モル％の八
面体沃臭化銀粒子を含む単分散乳剤であった。
【０１９３】 〈Ｇ−１〉 オセインゼラチン 100.0g 化合物−１の10重量％メタノール溶液 25.0ml 28％アンモニア水溶液 440.0ml 56％酢酸水溶液 650.0ml 水で仕上げる 5000.0ml 〈Ｈ−１〉 オセインゼラチン 82.4g 臭化カリウム 151.6g 沃化カリウム 90.6g 水で仕上げる １０３
０．５ｍｌ 〈Ｓ−１〉 硝酸銀 ３０９．
２ｇ 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 1030.5ml 〈Ｈ−２〉 オセインゼラチン 300.0g 臭化カリウム 770.0g 沃化カリウム 33.2g 水で仕上げる 3776.8ml 〈Ｓ−２〉 硝酸銀 1133.0g 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 3776.8ml 化合物−１の構造式を以下に示す。
【０１９４】
【化４４】
【０１９５】同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、
pＡg、pＨ、流量、添加時間及びハライド組成を変化さ
せ、平均粒径及び沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を調
製した。
【０１９６】いずれも粒径分布の変動係数20％以下のコ
ア／シェル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸
ナトリウム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの
存在下にて最適な化学熟成を施し、増感色素、4-ヒドロ
キシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン、1-フェニ
ル-5-メルカプトテトラゾールを加えた。
【０１９７】ただし、上記沃臭化銀カラー写真感光材料
試料は平均沃化銀含有率が８モル％になるように調製し
た。
【０１９８】このようにして作成した感光材料試料を常
法に従ってウェッジ露光後、下記の処理工程に従ってラ
ンニング処理を行った。ただし、ランニング処理は、漂
白定着タンク槽の容量の２倍量が補充されるまで（２
Ｒ）、連続的に行った。
【０１９９】 処理工程 処理時間 処理温度 補充量(135サイズ24EX1本当り) (１)発色現像（１槽） ３分15秒 38℃ 20ml (２)漂 白（ 〃 ） 45秒 38℃ ５ml (３)定 着（ 〃 ） １分30秒 38℃ 33ml (４)安定化(3槽カスケード)１分 38℃ 40ml (５)乾 燥(40〜80℃) １分 発色現像液 炭酸カリウム 30.0g 炭酸水素ナトリウム 2.0g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.2g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル)アニリン 硫酸塩 4.5g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を用いてpＨ10.00に調整す る。
【０２００】 発色現像補充液 炭酸カリウム 35.0g 炭酸水素ナトリウム 3.0g 亜硫酸カリウム 5.0g 臭化ナトリウム 0.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.5g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル)アニリン 硫酸塩 6.0g 水酸化カリウム 2.0g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を用いてpＨ10.15に調整す る。
【０２０１】 漂白タンク液 有機酸第２鉄塩（表５及び表６） 0.33モル エチレンジアミン四酢酸 10g 臭化物塩 1.2モル 氷酢酸 40ml アンモニア水、酢酸によりpＨを4.5に調整し、水を加えて１リットルに仕上げ る。
【０２０２】ただし、表５及び表６に示す様に、漂白定
着液中のアンモニウムイオンの比率（モル％）を調整す
るため、上記添加剤のアンモニウム塩とカリウム塩を適
宜用いた。
【０２０３】漂白補充液 上記漂白液中の各添加剤の濃度を1.2倍とし、pＨを3.5
として用いた。
【０２０４】 定着液（タンク液及び補充液） チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 350ml 無水重亜硫酸ナトリウム 10g メタ重亜硫酸ナトリウム 2.5g エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 0.5g 安定化液（タンク液及び補充液） ヘキサメチレンテトラミン 5g ジエチレングリコール 10g
【０２０５】
【化４５】
【０２０６】ＫＯＨにてpＨ8.0に調整し、水を加えて１
リットルに仕上げる。
【０２０７】実施例１と同様のランニング処理を行い、
フィルム試料の未露光部のマゼンタ透過濃度（緑色光濃
度）を測定し、同時に曝射露光部の残留銀量を蛍光Ｘ線
法で測定した。
【０２０８】以上の結果を表５及び表６にまとめて示
す。
【０２０９】
【表５】
【０２１０】
【表６】
【０２１１】上記表５及び表６より、本発明の有機酸の
第２鉄錯塩を用いた際には、残留銀量も少なく、未露光
部のマゼンタ透過濃度の上昇も少ないことが分かる。さ
らに、漂白液中の全カチオンに対するアンモニウムイオ
ンの比率が50モル％以下の際に、上記効果がより良好で
あり、30モル％以下の際に特に良好となり、10モル％以
下で、最も良好であることが分かる。
【０２１２】実施例３ 写真用処理液として、下記組成の発色現像液を調製し
た。
【０２１３】 炭酸カリウム 30.0g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル)アニリン 硫酸塩 4.7g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を用いてpＨ10.00に 調整する。
【０２１４】上記現像液を試料（Ａ）とし、これに前記
例示化合物（Ｉ−１）を２g/ｌの割合で加えたものを試
料（Ｂ）とした。同様の例示化合物（Ｉ−３）を２g/ｌ
加えたものを試料（Ｃ）、（Ｉ−６）を２g加えたもの
を（Ｄ）、（Ｉ−８）を２g加えたものを（Ｅ）、（Ｉ
−14）を２g加えたものを（Ｆ）、（Ｉ−20）を２g加え
たものを（Ｇ）、ヘキサメタリン酸ナトリウム（ＨＭＰ
と略す）を２g/ｌ加えたものを試料（Ｈ）、１-ヒドロ
キシエチリデン-1,1-ジホスホン酸（ＨＥＤＰと略す）
の60％溶液を3.3g/ｌを加えたものを試料（Ｉ）、エチ
レンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡと略す）を２g/ｌ加えた
ものを試料（Ｊ）及びニトリロトリメチレンホスホン酸
（ＮＴＰと略す）を２ｇ/ｌ加えたものを試料（Ｋ）と
し７種の試料を作成した。 各試料は加えた物質により
pＨが変化しているので、水酸化カリウム又は希硫酸を
用いて、pＨをそれぞれ10.0となるよう調整し、次の各
実験を行った。各実験の結果は最後にまとめて示す。
【０２１５】実験１ 上記の現像液試料（Ａ）〜（Ｋ）に、第２鉄イオン1,5p
pmと銅イオン0.7ppmをそれぞれ添加し、35℃で８日間放
置した後、ヒドロキシルアミンを定量分析し、その減少
率を求めた。
【０２１６】実験２ 実施例２で使用したものと同じ感光材料に、感光計を用
いて白色階段露光を与えた後、実験１で７日間放置した
後の現像液試料（Ａ）〜（Ｋ）をそれぞれ用いて、次の
工程に従って発色現像処理を行った。
【０２１７】 処理工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 38℃ 漂 白 45秒 38℃ 定 着 １分30秒 38℃ 安 定 化 50秒 38℃ 乾 燥 １分 40〜70℃ 上記工程に用いた処理液の組成は以下の通りである。
【０２１８】 漂白液 1.3-プロピレンジアミン四酢酸２鉄アンモニウム 0.32モル エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム １０ｇ 臭化アンモニウム 100g 氷酢酸 40g 硝酸アンモニウム 40g 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いてpＨ4.4に調整す る。
【０２１９】定着液及び安定液 実施例２で使用したものと同じ。
【０２２０】上記発色現像処理を終ったものについて、
ＰＤＡ65型光電濃度計（コニカ株式会社製）を用いて未
露光部ブルー反射濃度のカブリ濃度を測定した。
【０２２１】実験３ 現像液試料（Ａ）〜（Ｋ）にそれぞれカルシウムイオン
200ppmとナトリウムイオン3000ppmとを加え、室温で８
日間放置し沈澱の発生状況を観察した。
【０２２２】以上の実験１〜３の結果をまとめて表７に
示す。
【０２２３】
【表７】
【０２２４】（注）実験３において、○は沈澱発生が全
くないことを示し、×の数が多いほど沈澱発生の多いこ
とを示す。
【０２２５】上表の結果が示すように、本発明による現
像液試料（Ｂ）〜（Ｇ）はヒドロキシルアミンの分解が
少なく、カブリも少なく金属イオンの存在による沈澱の
発生もないことがわかる。
【０２２６】一方、比較の試料（Ｉ）においては、ヒド
ロキシルアミンの分解抑制とカブリ発生についてはある
程度効果があるものの、金属イオンの存在による沈澱発
生には全く効果がなく使用に耐えない。
【０２２７】更に比較試料（Ｊ）は、沈澱発生に対して
は本発明に用いるキレート剤同様効果があるが、ヒドロ
キシルアミンの分解を促進し、著しいカブリを発生し使
用に耐えない。試料（Ａ）、（Ｈ）及び（Ｋ）も、ヒド
ロキシルアミンを分解しカブリを生じる上、金属イオン
の存在による沈澱発生防止力も弱く、実用に適しないも
のである。
【０２２８】実施例４ 写真用処理剤組成物として、下記組成のリバーサルフィ
ルム用第１現像液（黒白現像液）を調整した。
【０２２９】 亜硫酸カリウム（50％溶液） 45.0ml 臭化ナトリウム 2.0g チオシアン酸ナトリウム 1.1g 沃化カリウム 3.0mg ジエチレングリコール 20.0ml 1-フェニル-3-ピラゾリドン 0.58g ハイドロキノン 6.3g 炭酸カリウム 28.2g 水酸化カリウム 2.8g 水にて１リットルとする。
【０２３０】上記現像液を試料（Ｌ）とし、これにエチ
レンジアミン四酢酸（EDTAと略す）を２g/ｌの割合で加
えたものを試料（Ｍ）とした。同様に例示化合物（Ｉ−
１）を２g/ｌの割合で加えたものを試料（Ｎ）、エチレ
ンジアミン四メチレンホスホン酸（EDTPと略す）を２g/
ｌを加えたものを試料（Ｏ）とし、計４種の試料を作成
した。各試料は水酸化カリウム又は20％硫酸を用いて、
pＨが9.90となるように調整した。
【０２３１】以上の各試料に、第２鉄イオンを2.5ppm及
びカルシウムイオンを200ppm添加し、37℃で８日間保存
した後、定量分析を行ってフェニドンの減少率を測定
し、又沈澱の発生状況を観察した。
【０２３２】得られた結果を表８に示す。
【０２３３】
【表８】
【０２３４】（注）表中○は全く沈澱発生のないもの、
×の多い程沈澱発生の多いことを示す。
【０２３５】上記の結果が示すように、比較試料（Ｍ）
は金属イオンの存在による沈澱の発生を有効に防止する
ものの、現像主薬であるフェニドンの分解を促進させ
る。
【０２３６】一方の比較試料（Ｌ）及び（Ｏ）はフェニ
ドンの分解に効果がないか、あるいは少なく、沈澱発生
防止にも余り効果がない。これに反し、本発明に用いる
キレート剤を含む試料（Ｎ）は、沈澱発生を有効に防止
すると共に、フェニドンの分解も良好に抑制しているこ
とがわかる。
【０２３７】実施例５ 写真用処理剤組成物として、下記組成の定着液と漂白定
着液とを調製し、両液について金属イオンによる沈澱発
生に対する例示化合物の効果を試験した。
【０２３８】 定着液 チオ硫酸アンモニウム 200g 亜硫酸アンモニウム 20g メタ重亜硫酸カリウム 5g 水にて１リットルとする。
【０２３９】 漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 65g 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 20ml チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 180ml アンモニア水（28％溶液） 30ml 水にて １リットルとする。 上記定着液及び漂白定着液について、そのままのものを
比較用とし、一部には例示化合物（Ｉ−１）、（Ｉ−
３）、（Ｉ−６）、（Ｉ−８）、（Ｉ−14）及び（Ｉ−
20）をそれぞれ５g/ｌの割合で添加し、各８種の試料を
作った。これらの液はアンモニウム水又は酢酸を用い
て、定着液についてはpＨ6.8、漂白定着液についてはp
Ｈ7.1となるよう調整し、それぞれの液にカルシウムイ
オン（CaCl2として添加）を200ppm添加した。
【０２４０】これを放置したとき、何も加えない比較用
のものは定着液及び漂白定着液のいずれも甚だしい沈澱
を生じたが、例示化合物（Ｉ−１）、（Ｉ−３）、（Ｉ
−６）、（Ｉ−８）、（Ｉ−14）及び（Ｉ−20）添加の
ものは何等沈澱が発生しなかった。
【０２４１】実施例６ 写真用処理剤組成物として、下記組成の安定液（水洗代
替安定液とも呼ぶ。）を調整し、実施例３で用いた漂白
定着液を10％添加し、硫化による浮遊物の発生防止効果
を試験した。
【０２４２】 安定液 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02g 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02g エチレングリコール 1.5g 2-オクチル-4-イソアゾリン-3-オン 0.01g ベンゾトリアゾール 1.2g アンモニア水（28％） 3.0ml 水で１リットルとし、水酸化カリウム及び20％硫酸でpＨ8.0に調整した。
【０２４３】上記安定液について、そのままのものを比
較用とし、一部には例示化合物（Ｉ−１）、（Ｉ−
３）、（Ｉ−６）、（Ｉ−８）、（Ｉ−14）及び（Ｉ−
20）をそれぞれ3.5g/ｌの割で添加し、各６種の試料を
作った。
【０２４４】これらの安定液は、ＫＯＨ又は20％硫酸
で、pＨ8.0となる様に調整し、それぞれの液に、カルシ
ウムイオンを100ppm添加して放置した。この結果、何も
加えない比較用のものは、２日で沈澱が生じ表面に浮遊
物が発生したが、例示化合物（Ｉ−１）、（Ｉ−３）、
（Ｉ−６）、（Ｉ−８）、（Ｉ−14）及び（Ｉ−20）を
添加したものは10日後でも何ら異常が認められなかっ
た。更に、徽の発生についても効果が認められた。
【０２４５】実施例７ 写真用に一般的に用いることが知られているキレート
剤、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）、ジエチレントリ
アミン五酢酸（DTPA）、例示化合物（Ｉ−１）、（Ｉ−
３）及び（Ｉ−８）について、ＯＥＣＤ化学品テストガ
イドラインの301Ｃ修正MITI試験（Ｉ）（1981年５月12
日採択）に従って生分解性度を求めた。
【０２４６】結果を表９に示す。
【０２４７】
【表９】
【０２４８】上記表９より、本発明のキレート剤は生分
解性が極めて良好であるのに対して、ＥＤＴＡ、ＤＴＰ
Ａは殆ど分解せず、地球環境保護の立場から本発明のキ
レート剤は極めて好ましいものであることが判る。
【０２４９】実施例８ 実施例１において漂白定着液中の有機第２鉄錯塩を表10
及び表11に記載の化合物に替え、添加量を0.13モル、漂
白定着液のpＨを7.2、補充液のpＨを6.0に変更した以外
は実施例１と同様にして試料を作成し同様の評価を行っ
た。（評価基準は実施例１と同じ）結果を表10、表11に
示す。
【０２５０】
【表１０】
【０２５１】
【表１１】
【０２５２】表10及び表11並びに以下の表において、ED
TA・Feはエチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、PDTA・Fe
は1,3-プロピレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、DTPA・Fe
はジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩、NTA・Feは
ニトリロ三酢酸第２鉄錯塩、（NMPDA）Feはニトリロモ
ノプロピオン酸ジ酢酸第２鉄錯塩、（II−１）・Feは例
示化合物（II−１）の第２鉄錯塩、（II−２）・Feは例
示化合物（II−２）の第２鉄錯塩、（II−３）・Feは例
示化合物（II−３）の第２鉄錯塩を表す。その他も同様
である。
【０２５３】上記表10及び表11より、本発明の有機酸第
２鉄錯塩を用いた際には、残留銀量も少なく、エッジ汚
染も良好であり、漂白定着液の保存性も良好であること
が分かる。更に、漂白定着液中の全カチオンに対するア
ンモニウムイオンの比率が50モル％以下の際に、上記効
果がより良好であり、30モル％以下の際に特に良好とな
り、10モル％以下で最も良好であることが分かる。ま
た、本実験での漂白定着液pＨは7.0であり、このpＨ領
域では、NMPDA・Feは酸化力が劣り、脱銀不良を招ねき好
ましくない。
【０２５４】実施例９ 実施例２において漂白タンク液中の有機酸第２鉄塩を表
12、表13記載の化合物に変更し添加量を0.36モル、氷酢
酸の量を27mlに変更した以外実施例２と同様にして試料
を作成し同様な評価を行った。
【０２５５】結果を表12、表13に示す。
【０２５６】
【表１２】
【０２５７】
【表１３】
【０２５８】上記表12及び表13より、本発明の有機酸の
第２鉄錯塩を用いた際には、残留銀量も少なく、未露光
部のマゼンタ透過濃度の上昇も少ないことが分かる。さ
らに、漂白液中の全カチオンに対するアンモニウムイオ
ンの比率が50モル％以下の際に、上記効果がより良好で
あり、30モル％以下の際に特に良好となり、10モル％以
下で、最も良好であることが分かる。また、NMPDA-Feを
漂白剤として用いると、漂白カブリが高くなり、好まし
くない結果であった。
【０２５９】実施例１０ 写真用処理液として、下記組成の発色現像液を調製し
た。
【０２６０】 炭酸カリウム 30.0g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g 塩化ナトリウム 0.6g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル)アニリン 硫酸塩 4.6g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を用いてpＨ10.00に 調整する。
【０２６１】上記現像液を試料（Ａ）とし、これに前記
例示化合物（II−１）を２g/ｌの割合で加えたものを試
料（Ｂ）とした。同様の例示化合物（II−２）を２g/ｌ
加えたものを試料（Ｃ）、（II−３）を２g加えたもの
を（Ｄ）、（II−４）を２g加えたものを（Ｅ）、（II
−11）を２g加えたものを（Ｆ）、（II−12）を２g加え
たものを（Ｇ）、ヘキサメタリン酸ナトリウム（HMPと
略す）を２g/ｌ加えたものを試料（Ｈ）、１-ヒドロキ
シエチリデン-1,1-ジホスホン酸（HEDPと略す）の60％
溶液を3.3g/ｌを加えたものを試料（Ｉ）、エチレンジ
アミン四酢酸（EDTAと略す）を２g/ｌ加えたものを試料
（Ｊ）及びニトリロトリメメチレンホスホン酸（NTPと
略す）を２g/ｌ加えたものを試料（Ｋ）とし７種の試料
を作成した。
【０２６２】各試料は加えた物質によりpＨが変化して
いるので、水酸化カリウム又は希硫酸を用いて、pＨを
それぞれ10.2となるよう調整し、次の各実験を行った。
各実験の結果は最後にまとめて示す。
【０２６３】実験１ 上記の現像液試料（Ａ）〜（Ｋ）に、第２鉄イオン1,5p
pmと銅イオン0.6ppmをそれぞれ添加し、35℃で８日間放
置した後、ヒドロキシルアミンを定量分析し、その減少
率を求めた。
【０２６４】実験２ 実施例２で使用したものと同じ感光材料に、感光計を用
いて白色階段露光を与えた後、実験１で７日間放置した
後の現像液試料（Ａ）〜（Ｋ）をそれぞれ用いて、次の
工程に従って発色現像処理を行った。
【０２６５】 処理工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 38℃ 漂 白 45秒 38℃ 定 着 １分30秒 38℃ 安 定 化 50秒 38℃ 乾 燥 １分 40〜70℃ 上記工程に用いた処理液の組成は以下の通りである。
【０２６６】 漂白液 1.3-プロピレンジアミン四酢酸２鉄アンモニウム 0.32モル エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 10g 臭化アンモニウム 100g 氷酢酸 40g 硝酸アンモニウム 40g 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いてpＨ4.4に調整す る。
【０２６７】定着液及び安定液 実施例２で使用したものと同じ。
【０２６８】上記発色現像処理を終ったものについて、
ＰＤＡ65型光電濃度計（コニカ株式会社製）を用いて未
露光部ブルー反射濃度のカブリ濃度を測定した。
【０２６９】実験３ 現像液試料（Ａ）〜（Ｋ）にそれぞれカルシウムイオン
200ppmとナトリウムイオン3200ppmとを加え、室温で６
日間放置し沈澱の発生状況を観察した。
【０２７０】以上の実験１〜３の結果をまとめて表14に
示す。
【０２７１】
【表１４】
【０２７２】（注）実験３において、○は沈澱発生が全
くないことを示し、×の数が多いほど沈澱発生の多いこ
とを示す。
【０２７３】上表の結果が示すように、本発明による現
像液試料（Ｂ）〜（Ｇ）はヒドロキシルアミンの分解が
少なく、カブリも少なく金属イオンの存在による沈澱の
発生もないことがわかる。
【０２７４】一方、比較の試料（Ｉ）においては、ヒド
ロキシルアミンの分解抑制とカブリ発生についてはある
程度効果があるものの、金属イオンの存在による沈澱発
生には全く効果がなく使用に耐えない。
【０２７５】更に比較試料（Ｊ）は、沈澱発生に対して
は本発明に用いるキレート剤同様効果があるが、ヒドロ
キシルアミンの分解を促進し、著しいカブリを発生し使
用に耐えない。試料（Ａ）、（Ｈ）及び（Ｋ）も、ヒド
ロキシルアミンを分解しカブリを生じる上、金属イオン
の存在による沈澱発生防止力も弱く、実用に適しないも
のである。
【０２７６】実施例１１ 写真用処理剤組成物として、下記組成のリバーサルフィ
ルム用第１現像液（黒白現像液）を調整した。
【０２７７】 亜硫酸カリウム（50％溶液） 45.0ml 臭化ナトリウム 2.0g チオシアン酸ナトリウム 1.1g 沃化カリウム 3.0mg ジエチレングリコール 20.0ml 1-フェニル-3-ピラゾリドン（フェニドン商品名） 0.58g ハイドロキノン 6.2g 炭酸カリウム 28.2g 水酸化カリウム 2.8g 水にて１リットルとする。
【０２７８】上記現像液を試料（Ｌ）とし、これにエチ
レンジアミン四酢酸（EDTAと略す）を２g/ｌの割合で加
えたものを試料（Ｍ）とした。同様に例示化合物（II−
１）を２g/ｌの割合で加えたものを試料（Ｎ）、エチレ
ンジアミン四メチレンホスホン酸（EDTPと略す）を２g/
ｌを加えたものを試料（Ｏ）とし、計４種の試料を作成
した。各試料は水酸化カリウム又は20％硫酸を用いて、
pＨが9.90となるように調整した。
【０２７９】以上の各試料に、第２鉄イオンを3.0ppm及
びカルシウムイオンを200ppm添加し、35℃で８日間保存
した後、定量分析を行ってフェニドンの減少率を測定
し、又沈澱の発生状況を観察した。
【０２８０】得られた結果を表15に示す。
【０２８１】
【表１５】
【０２８２】（注）表中○は全く沈澱発生のないもの、
×の多い程沈澱発生の多いことを示す。
【０２８３】上記の結果が示すように、比較試料（Ｍ）
は金属イオンの存在による沈澱の発生を有効に防止する
ものの、現像主薬であるフェニドンの分解を促進させ
る。
【０２８４】一方の比較試料（Ｌ）及び（Ｏ）はフェニ
ドンの分解に効果がないか、あるいは少なく、沈澱発生
防止にも余り効果がない。これに反し、本発明に用いる
キレート剤を含む試料（Ｎ）は、沈澱発生を有効に防止
すると共に、フェニドンの分解も良好に抑制しているこ
とがわかる。
【０２８５】実施例１２ 写真用処理剤組成物として、下記組成の定着液と漂白定
着液とを調製し、両液について金属イオンによる沈澱発
生に対する例示化合物の効果を試験した。
【０２８６】 定着液 チオ硫酸アンモニウム 200g 亜硫酸アンモニウム 20g メタ重亜硫酸カリウム 5g 水にて１リットルとする。
【０２８７】 漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 60g 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 20ml チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 180ml アンモニア水（28％溶液） 30ml 水にて １リットルとする。 上記定着液及び漂白定着液について、そのままのものを
比較用とし、一部には例示化合物（II−１）、（II−
２）、（II−３）、（II−４）、（II−11）及び（II−
12）をそれぞれ４g/ｌの割合で添加し、各８種の試料を
作った。これらの液はアンモニウム水又は酢酸を用い
て、定着液についてはpＨ6.8、漂白定着液についてはp
Ｈ7.1となるよう調整し、それぞれの液にカルシウムイ
オンを200ppm添加した。
【０２８８】これを放置したとき、何も加えない比較用
のものは定着液及び漂白定着液のいずれも甚だしい沈澱
を生じたが、例示化合物（II−１）、（II−２）、（II
−３）、（II−４）、（II−11）及び（II−12）添加の
ものは何等沈澱が発生しなかった。
【０２８９】実施例１３ 写真用処理剤組成物として、下記組成の安定液（水洗代
替安定液とも呼ぶ。）を調整し、実施例３で用いた漂白
定着液を10％添加し、硫化による浮遊物の発生防止効果
を試験した。
【０２９０】 安定液 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02g 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02g エチレングリコール 1.5g 2-オクチル-4-イソアゾリン-3-オン 0.01g ベンゾトリアゾール 1.2g アンモニア水（28％） 3.0ml 水で１リットルとし、水酸化カリウム及び20％硫酸でpＨ8.0に調整した。
【０２９１】上記安定液について、そのままのものを比
較用とし、一部には例示化合物（II−１）、（II−
２）、（II−３）、（II−４）、（II−11）及び（II−
12）をそれぞれ３g/ｌの割で添加し、各３種の試料を作
った。
【０２９２】これらの安定液は、ＫＯＨ又は20％硫酸
で、pＨ8.0となる様に調整し、それぞれの液に、カルシ
ウムイオンを100ppm添加して放置した。この結果、何も
加えない比較用のものは、２日で沈澱が生じ表面に浮遊
物が発生したが、例示化合物（II−１）、（II−２）、
（II−３）、（II−４）、（II−11）及び（II−12）を
添加したものは10日後でも何ら異常が認められなかっ
た。更に、徽の発生についても効果が認められた。
【０２９３】実施例１４ 写真用に一般的に用いることが知られているキレート
剤、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）、ジエチレントリ
アミン五酢酸（DTPA）、例示化合物(II−１)、(II−２)
及び(II−12)について、OECD化学品テストガイドライン
の301Ｃ修正MITI試験(Ｉ)（1981年5月12日採択）に従っ
て生分解性度を求めた。
【０２９４】結果を表16に示す。
【０２９５】
【表１６】
【０２９６】上記表16より、本発明のキレート剤は生分
解性が極めて良好であるのに対してEDTA、DTPAは殆ど分
解せず、地球環境保護の立場から本発明のキレート剤は
極めて好ましいものであることが分かる。
【０２９７】実施例１５ 実施例１において発色現像液中のトリエタノールアミン
の添加量を8.0g、亜硫酸カリウムの添加量を６×10-4モ
ル、発色現像補充液のトリエタノールアミン12.0g、漂
白定着液中の有機酸第２鉄錯塩を表16及び表17に記載の
化合物に替え、添加量を0.19モル及び漂白定着液のpＨ
を6.8、漂白定着補充液のpＨを5.7、安定液及び補充液
中の1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸（60％
溶液）の添加量を1.5gに変更した以外は実施例１と同様
にして試料を作成し、同様の評価を行った。（評価基準
も実施例１と同様）結果を表17及び表18に示す。
【０２９８】
【表１７】
【０２９９】
【表１８】
【０３００】表17及び表18並びに以下の表において、ED
TA・Feはエチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、PDTA・Fe
は1,3-プロピレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、DTPA・Fe
はジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩、NTA・Feは
ニトリロ三酢酸第２鉄錯塩、（III−１）・Feは例示化
合物（III−１）の第２鉄錯塩、（III−４）・Feは例示
化合物（III−４）の第２鉄錯塩以下同様には例示化合
物の第２鉄錯塩を表す。
【０３０１】実施例１６ 実施例２において発色現像液中のヒドロキシルアミン硫
酸塩の添加量を2.4g、発色現像補充液中のヒドロキシル
アミン硫酸塩の添加量を3.4g、漂白タンク液中の有機酸
第２鉄錯塩を表19及び表20に記載化合物に変更し、添加
量を0.37モル、エチレンジアミン四酢酸の添加量を３
g、臭化物塩の添加量を1.0モル、氷酢酸の添加量を25m
l、又漂白補充液のpＨを3.7にした以外は実施例２と同
様にして試料を作成し、同様の評価を行った。（評価法
も実施例２に同じ）結果を表19及び表20に示す。
【０３０２】
【表１９】
【０３０３】
【表２０】
【０３０４】上記表17及び表18より、本発明の有機酸第
２鉄錯塩を用いた際には、残留銀量も少なく、エッジ汚
染も良好であり、漂白定着液の保存性も良好であること
が分かる。更に、漂白定着液中の全カチオンに対するア
ンモニウムイオンの比率が50モル％以下の際に、上記効
果がより良好であり、30モル％以下の際に特に良好とな
り、10モル％以下で最も良好であることが分かる。
【０３０５】上記表19及び表20より、本発明の有機酸の
第２鉄錯塩を用いた際には、残留銀量も少なく、未露光
部のマゼンタ透過濃度の上昇も少ないことが分かる。さ
らに、漂白液中の全カチオンに対するアンモニウムイオ
ンの比率が50モル％以下の際に、上記効果がより良好で
あり、30モル％以下の際に特に良好となり、10モル％以
下で、最も良好であることが分かる。
【０３０６】実施例１７ 写真用処理液として、下記組成の発色現像液を調製し
た。
【０３０７】 炭酸カリウム 30.0g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル)アニリン 硫酸塩 4.5g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g キレート剤（表21に記載） 2.0g 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を用いてpＨ10.05に 調整し、次の各実験を行った。
【０３０８】実験１ 上記の現像液試料（17−１）〜（17−11）に、第２鉄イ
オン1,5ppmと銅イオン0.7ppmをそれぞれ添加し、33℃で
10日間放置した後、ヒドロキシルアミンを定量分析し、
その減少率を求めた。
【０３０９】実験２ 実施例２で使用したものと同じ感光材料に、感光計を用
いて白色階段露光を与えた後、実験１で10日間放置した
後の現像液試料（17−１）〜（17−11）をそれぞれ用い
て、次の工程に従って発色現像処理を行った。
【０３１０】 処理工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 38℃ 漂 白 45秒 38℃ 定 着 １分30秒 38℃ 安 定 化 50秒 38℃ 乾 燥 １分 40〜70℃ 上記工程に用いた処理液の組成は以下の通りである。
【０３１１】 漂白液 1.3-プロピレンジアミン四酢酸２鉄アンモニウム 0.32モル エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 10g 臭化アンモニウム 100g 氷酢酸 40g 硝酸アンモニウム 40g 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いてpＨ4.4に調整す る。
【０３１２】定着液及び安定液 実施例２で使用したものと同じ。
【０３１３】上記発色現像処理を終ったものについて、
ＰＤＡ65型光電濃度計（コニカ株式会社製）を用いて未
露光部ブルー反射濃度のカブリ濃度を測定した。
【０３１４】実験３ 現像液試料（17−１）〜（17−11）にそれぞれカルシウ
ムイオン190ppmとナトリウムイオン2800ppmとを加え、
室温で10日間放置し沈澱の発生状況を観察した。
【０３１５】以上の実験１〜３の結果をまとめて表21に
示す。
【０３１６】
【表２１】
【０３１７】ここで表21において、HMPはヘキサメタリ
ン酸ナトリウム、HEDPは1-ヒドロキシエチリデン-1,1-
ジホスホン酸、EDTAはエチレンジアミン４酢酸、NTPは
ニトリロトリメチレンホスホン酸を表す。
【０３１８】（注）実験３において、○は沈澱発生が全
くないことを示し、×の数が多いほど沈澱発生の多いこ
とを示す。
【０３１９】上表の結果が示すように、本発明による現
像液試料（17−２）〜（17−７）はヒドロキシルアミン
の分解が少なく、カブリも少なく金属イオンの存在によ
る沈澱の発生もないことがわかる。
【０３２０】一方、比較の試料（17−８）においては、
ヒドロキシルアミンの分解抑制とカブリ発生については
ある程度効果があるものの、金属イオンの存在による沈
澱発生には全く効果がなく使用に耐えない。
【０３２１】更に比較試料（17−10）は、沈澱発生に対
しては本発明に用いるキレート剤同様効果があるが、ヒ
ドロキシルアミンの分解を促進し、著しいカブリを発生
し使用に耐えない。試料（17−１）、（17−８）及び
（17−11）も、ヒドロキシルアミンを分解しカブリを生
じる上、金属イオンの存在による沈澱発生防止力も弱
く、実用に適しないものである。
【０３２２】実施例１８ 写真用処理剤組成物として、下記組成のリバーサルフィ
ルム用第１現像液（黒白現像液）試料（18−１）〜（18
−５）を調整した。
【０３２３】 亜硫酸カリウム（50％溶液） 45.0ml 臭化ナトリウム 2.0g チオシアン酸ナトリウム 1.1g 沃化カリウム 3.0mg ジエチレングリコール 20.0ml 1-フェニル-3-ピラゾリドン（フェニドン商品名） 0.58g ハイドロキノン 6.0g 炭酸カリウム 28.2g 水酸化カリウム 2.8g キレート剤（表22に記載） 2.5g 水にて１リットルとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を用いてpＨ9.9に調整し た。
【０３２４】以上の各試料に、第２鉄イオン（塩化第２
鉄として添加）を2.8ppm及びカルシウムイオンを200ppm
添加し、35℃で10日間保存した後、定量分析を行ってフ
ェニドンの減少率を測定し、又沈澱の発生状況を観察し
た。
【０３２５】得られた結果を表22に示す。
【０３２６】
【表２２】
【０３２７】（注）表中○は全く沈澱発生のないもの、
×の多い程沈澱発生の多いことを示す。
【０３２８】上記の結果が示すように、比較試料（18−
２）は金属イオンの存在による沈澱の発生を有効に防止
するものの、現像主薬であるフェニドンの分解を促進さ
せる。
【０３２９】一方の比較試料（18−１）及び（18−３）
はフェニドンの分解に効果がないか、あるいは少なく、
沈澱発生防止にも余り効果がない。これに反し、本発明
に用いるキレート剤を含む試料（18−４）及び（18−
５）は、沈澱発生を有効に防止すると共に、フェニドン
の分解も良好に抑制していることがわかる。
【０３３０】実施例１９ 写真用処理剤組成物として、下記組成の定着液と漂白定
着液とを調製し、両液について金属イオンによる沈澱発
生に対する例示化合物の効果を試験した。
【０３３１】 定着液 チオ硫酸アンモニウム 200g 亜硫酸アンモニウム 20g メタ重亜硫酸カリウム 5g 水にて１リットルとする。
【０３３２】 漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 60g 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 20ml チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 180ml アンモニア水（28％溶液） 30ml 水にて １リットルとする。 上記定着液及び漂白定着液について、そのままのものを
比較用とし、一部には例示化合物（III−１）、（III−
11）、（IV−１）及び（IV−16）をそれぞれ４g/ｌの割
合で添加し、各８種の試料を作った。これらの液はアン
モニウム水又は酢酸を用いて、定着液についてはpＨ6.
8、漂白定着液についてはpＨ7.1となるよう調整し、そ
れぞれの液にカルシウムイオンを200ppm添加した。
【０３３３】これを放置したとき、何も加えない比較用
のものは定着液及び漂白定着液のいずれも甚だしい沈澱
を生じたが、例示化合物（III−１）、（III−２）、
（IV−１）及び（IV−16）添加のものは何等沈澱が発生
しなかった。
【０３３４】実施例２０ 写真用処理剤組成物として、下記組成の安定液（水洗代
替安定液とも呼ぶ。）を調整し、実施例17で用いた漂白
定着液を10％添加し、硫化による浮遊物の発生防止効果
を試験した。
【０３３５】 安定液 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02g 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02g エチレングリコール 1.5g 2-オクチル-4-イソアゾリン-3-オン 0.01g ベンゾトリアゾール 1.2g アンモニア水（28％） 3.0ml 水で１リットルとし、水酸化カリウム及び20％硫酸でpＨ7.8に調整した。
【０３３６】上記安定液について、そのままのものを比
較用とし、一部には例示化合物（III−１）、（III−1
7）及び（IV−16）をそれぞれ３g/ｌの割で添加し、各
３種の試料を作った。
【０３３７】これらの安定液は、ＫＯＨ又は20％硫酸
で、pＨ8.0となる様に調整し、それぞれの液に、カルシ
ウムイオンを100ppm添加して放置した。この結果、何も
加えない比較用のものは、２日で沈澱が生じ表面に浮遊
物が発生したが、例示化合物（III−１）、（III−17）
及び（IV−16）を添加したものは10日後でも何ら異常が
認められなかった。更に、徽の発生についても効果が認
められた。
【０３３８】実施例２１ 写真用に一般的に用いることが知られているキレート
剤、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）、ジエチレントリ
アミン五酢酸（DTPA）、N-ヒドロキシエチルエチレンジ
アミン三酢酸（HEDTA）、例示化合物Ａ−１）及びＡ−
２について、ＯＥＣＤ化学品テストガイドラインの３０
１Ｃ修正MITI試験（Ｉ）（1981年５月12日採択）に従っ
て生分解性度を求めた。
【０３３９】この際、例示化合物（III−１）の成分解
度を100とした時の相対分解度を求め結果を表23に示
す。
【０３４０】
【表２３】
【０３４１】上記表23より、本発明のキレート剤は生分
解性が極めて良好であるのに対して、ＥＤＴＡ、ＤＴＰ
Ａは殆ど分解せず、地球環境保護の立場から本発明のキ
レート剤は極めて好ましいものであることが判る。
【０３４２】実施例２２ 実施例１において発色現像液中の発色現像主薬の添加量
を5.7g、発色現像補充液中亜硫酸カリウムの添加量を６
×10-4モル、漂白定着液中の有機酸第２鉄錯塩を表24及
び表25に記載化合物に変更し添加量0.17モル／ｌで、チ
オ硫酸塩の添加量を0.52モル、安定液及び補充液中のエ
チレンジアミン四酢酸の添加量を3.2gに変更した以外は
実施例１と同様にして試料を作成し、同様の評価を行っ
た。
【０３４３】以下結果を表24、表25及び表26に示す。
（評価基準も実施例１と同様）
【０３４４】
【表２４】
【０３４５】
【表２５】
【０３４６】
【表２６】
【０３４７】表24、表25及び表26並びに以下の表におい
て、EDTA・Feはエチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、PD
TA・Feは1,3-プロピレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、DT
PA・Feはジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩、NTA
・Feはニトリロ三酢酸第２鉄錯塩、（V−１）・Feは例
示化合物（VI−１）の第２鉄錯塩、（VI−４）・Feは例
示化合物（VII−２）の第２鉄錯塩、以下同様に（
）・Feは例示化合物（ ）の第２鉄錯塩を表す。
【０３４８】上記表表24、表25及び表26より、本発明の
有機酸第２鉄錯塩を用いた際には、残留銀量も少なく、
エッジ汚染も良好であり、漂白定着液の保存性も良好で
あることが分かる。更に、漂白定着液中の全カチオンに
対するアンモニウムイオンの比率が50モル％以下の際
に、上記効果がより良好であり、30モル％以下の際に特
に良好となり、10モル％以下で最も良好であることが分
かる。
【０３４９】実施例２３ 実施例２において発色現像液中のヒドロキシルアミン硫
酸塩の添加量を2.3g、発色現像補充液中のヒドロキシル
アミン硫酸塩の添加量3.3g、漂白タンク液中の有機酸第
２鉄錯塩を表27、表28及び表29に記載の化合物に変更
し、該化合物の添加量を0.32モル、エチレンジアミン四
酢酸の添加量を７g、臭化物塩の添加量を1.1モル及び氷
酢酸の添加量を45mlに変更した以外は実施例２と同様に
して試料を作成し、同様の評価を行った。（評価法も実
施例２に同じ）結果を以下表27、表28及び表29に示す。
【０３５０】
【表２７】
【０３５１】
【表２８】
【０３５２】
【表２９】
【０３５３】上記表27、表28及び表29より、本発明の有
機酸第２鉄錯塩を用いた際には、残留銀量も少なく、未
露光部のマゼンタ透過濃度の上昇も少ないことが分か
る。さらに、漂白液中の全カチオンに対するアンモニウ
ムイオンの比率が50モル％以下の際に、上記効果がより
良好であり、30モル％以下の際に特に良好となり、10モ
ル％以下で、最も良好であることが分かる。
【０３５４】実施例２４ 写真用処理液として、下記組成の発色現像液を調製し
た。
【０３５５】 炭酸カリウム 30.0g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.2g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.7g 塩化ナトリウム 0.6g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル)アニリン 硫酸塩 4.3g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g キレート剤（表30に記載） 2.0g 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を用いてpＨ10.00に 調整し、次の各実験を行った。
【０３５６】各実験の結果は最後にまとめて示す。 実験１ 上記の現像液試料（24−１）〜（24−18）に、第２鉄イ
オン1,5ppmと銅イオン0.4ppmをそれぞれ添加し、36℃で
７日間放置した後、ヒドロキシルアミンを定量分析し、
その減少率を求めた。
【０３５７】実験２ 実施例２で使用したものと同じ感光材料に、感光計を用
いて白色階段露光を与えた後、実験１で10日間放置した
後の現像液試料（24−１）〜（24−18）をそれぞれ用い
て、次の工程に従って発色現像処理を行った。
【０３５８】 処理工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 38℃ 漂 白 45秒 38℃ 定 着 １分30秒 38℃ 安 定 化 50秒 38℃ 乾 燥 １分 40〜70℃ 上記工程に用いた処理液の組成は以下の通りである。
【０３５９】 漂白液 1.3-プロピレンジアミン四酢酸２鉄アンモニウム 0.32モル エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 10g 臭化アンモニウム 100g 氷酢酸 40g 硝酸アンモニウム 40g 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いてpＨ4.4に調整す る。
【０３６０】定着液及び安定液 実施例２で使用したものと同じ。
【０３６１】上記発色現像処理を終ったものについて、
ＰＤＡ65型光電濃度計（コニカ株式会社製）を用いて未
露光部ブルー反射濃度のカブリ濃度を測定した。
【０３６２】実験３ 現像液試料（24−１）〜（24−18）にそれぞれカルシウ
ムイオン180ppmとナトリウムイオン3000ppmとを加え、
室温で７日間放置し沈澱の発生状況を観察した。
【０３６３】以上の実験１〜３の結果をまとめて表30に
示す。
【０３６４】
【表３０】
【０３６５】尚、表30中並び以下の表において、HMPは
ヘキサメタリン酸ナトリウム、HEDPは1-ヒドロキシエチ
リデン-1,1-ジホスホン酸、EDTAはエチレンジアミン四
酢酸、NTAはニトリロ三酢酸、ＰＤＴＡはトリメチレン
ジアミン四酢酸を表す。
【０３６６】（注）実験３において、○は沈澱発生が全
くないことを示し、×の数が多いほど沈澱発生の多いこ
とを示す。
【０３６７】上表の結果が示すように、本発明による現
像液試料（24−２）〜（24−13）はヒドロキシルアミン
の分解が少なく、カブリも少なく金属イオンの存在によ
る沈澱の発生もないことがわかる。
【０３６８】一方、比較の試料（24−15）においては、
ヒドロキシルアミンの分解抑制とカブリ発生については
ある程度効果があるものの、金属イオンの存在による沈
澱発生には全く効果がなく使用に耐えない。
【０３６９】更に比較試料（24−16）及び（24−18）
は、沈澱発生に対しては本発明に用いるキレート剤同様
効果があるが、ヒドロキシルアミンの分解を促進し、著
しいカブリを発生し使用に耐えない。試料（24−１）、
（24−14）及び（24−17）も、ヒドロキシルアミンを分
解しカブリを生じる上、金属イオンの存在による沈澱発
生防止力も弱く、実用に適しないものである。
【０３７０】実施例２５ 写真用処理剤組成物として、下記組成のリバーサルフィ
ルム用第１現像液（黒白現像液）試料（25−１）〜（25
−８）を調整した。
【０３７１】 亜硫酸カリウム（50％溶液） 40.0ml 臭化ナトリウム 2.0g チオシアン酸ナトリウム 1.1g 沃化カリウム 3.0mg ジエチレングリコール 20.0ml 1-フェニル-3-ピラゾリドン（フェニドン商品名） 0.61g ハイドロキノン 5.8g 炭酸カリウム 28.0g 水酸化カリウム 2.8g キレート剤（表31に記載） 2.0g 水にて１リットルとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を用いてpＨ9.90に調整 した。
【０３７２】以上の各試料に、第２鉄イオンを2.5ppm及
びカルシウムイオンを180ppm添加し、35℃で７日間保存
した後、定量分析を行ってフェニドンの減少率を測定
し、又沈澱の発生状況を観察した。
【０３７３】得られた結果を表31に示す。
【０３７４】
【表３１】
【０３７５】（注）表中○は全く沈澱発生のないもの、
×の多い程沈澱発生の多いことを示す。
【０３７６】上記の結果が示すように、比較試料（25−
８）は金属イオンの存在による沈澱の発生を有効に防止
するものの、現像主薬であるフェニドンの分解を促進さ
せる。
【０３７７】一方の比較試料（25−１）及び（25−７）
はフェニドンの分解に効果がないか、あるいは少なく、
沈澱発生防止にも余り効果がない。これに反し、本発明
に用いるキレート剤を含む試料（25−２）及び（25−
６）は、沈澱発生を有効に防止すると共に、フェニドン
の分解も良好に抑制していることがわかる。
【０３７８】実施例２６ 写真用処理剤組成物として、下記組成の定着液と漂白定
着液とを調製し、両液について金属イオンによる沈澱発
生に対する例示化合物の効果を試験した。
【０３７９】 定着液 チオ硫酸アンモニウム 200g 亜硫酸アンモニウム 20g メタ重亜硫酸カリウム 5g 水にて１リットルとする。
【０３８０】 漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 60g 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 20ml チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 180ml アンモニア水（28％溶液） 30ml 水にて １リットルとする。 上記定着液及び漂白定着液について、そのままのものを
比較用とし、一部には例示化合物（II−１）、（III−
２）、（VI−１）及び（VI−14）をそれぞれ４g/ｌの割
合で添加し、各８種の試料を作った。これらの液はアン
モニウム水又は酢酸を用いて、定着液についてはpＨ6.
8、漂白定着液についてはpＨ7.1となるよう調整し、そ
れぞれの液にカルシウムイオンを200ppm添加した。
【０３８１】これを放置したとき、何も加えない比較用
のものは定着液及び漂白定着液のいずれも甚だしい沈澱
を生じたが、例示化合物（V−１）、（V−２）、（VI−
１）及び（VI−14）添加のものは何等沈澱が発生しなか
った。
【０３８２】実施例２７ 写真用処理剤組成物として、下記組成の安定液（水洗代
替安定液とも呼ぶ。）を調整し、実施例３で用いた漂白
定着液を10％添加し、硫化による浮遊物の発生防止効果
を試験した。
【０３８３】 安定液 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02g 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02g エチレングリコール 1.5g 2-オクチル-4-イソアゾリン-3-オン 0.01g ベンゾトリアゾール 1.2g アンモニア水（28％） 2.5ml 水で１リットルとし、水酸化カリウム及び20％硫酸でpＨ7.8に調整した。
【０３８４】上記安定液について、そのままのものを比
較用とし、一部には例示化合物（V−１）、（V−２）及
び（VI−１）をそれぞれ３g/ｌの割で添加し、各３種の
試料を作った。
【０３８５】これらの安定液は、ＫＯＨ又は20％硫酸
で、pＨ8.0となる様に調整し、それぞれの液に、カルシ
ウムイオンを200ppm添加して放置した。この結果、何も
加えない比較用のものは、２日で沈澱が生じ表面に浮遊
物が発生したが、例示化合物（V−１）、（V−２）及び
（VI−１）を添加したものは10日後でも何ら異常が認め
られなかった。更に、徽の発生についても効果が認めら
れた。
【０３８６】実施例２８ 写真用に一般的に用いることが知られているキレート
剤、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）、ジエチレントリ
アミン五酢酸（DTPA）、N-ヒドロキシエチルエチレンジ
アミン三酢酸（HEDTA）、例示化合物（V−１）、（V−
２）、（VI−１）及び（VII−２）について、ＯＥＣＤ
化学品テストガイドラインの301Ｃ修正MITI試験（Ｉ）
（1981年５月12日採択）に従って生分解性度を求めた。
【０３８７】この際、例示化合物（V−２）の成分解度
を100とした時の相対分解度を求め結果表32に示す。
【０３８８】
【表３２】
【０３８９】上記表32より、本発明のキレート剤は生分
解性が極めて良好であるのに対して、ＥＤＴＡ、ＤＴＰ
Ａは殆ど分解せず、地球環境保護の立場から本発明のキ
レート剤は極めて好ましいものであることが判る。
【０３９０】
【発明の効果】本発明の写真用処理剤組成物及び処理方
法は、迅速な脱銀性を有し、エッジ部の汚れもなく、か
つすぐれた液保存安全性を有し、金属イオンの存在によ
る沈殿やスラッジの発生がない、安定な処理液が得ら
れ、かつ写真用処理液生分解生に優れ、地球環境の保護
に適している。

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式［Ｉ］で示される化合物の少
    なくとも１つを含むことを特徴とするハロゲン化銀写真
    用処理剤組成物。 【化１】 〔式中、ｎ′は１〜３の整数を、Ａ1〜Ａ4、Ｂ1〜Ｂ
    5は、H，OH，CnH2n+1，または(CH2)mＸを表し、ｎ，ｍ
    はそれぞれ１〜３、０〜３の整数を表し、Ｘは−COOM
    （ＭはＨ、カチオン、またはアルカリ金属原子を表
    す。）、−NH2，−OHを表す。ただしＢ1〜Ｂ5のすべて
    がＨを表すことはない。〕
  2. 【請求項２】 前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物
    が、前記一般式［Ｉ］で示される化合物の第２鉄錯塩を
    含有する漂白液、漂白定着液であることを特徴とする請
    求項１記載のハロゲン化銀写真用処理剤組成物。
  3. 【請求項３】 前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物
    が、前記一般式［Ｉ］で示される化合物を含有する現像
    液であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀
    写真用処理剤組成物。
  4. 【請求項４】 前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物
    が、前記一般式［Ｉ］で示される化合物を含有する定着
    液であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀
    写真用処理剤組成物。
  5. 【請求項５】 前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物
    が、前記一般式［Ｉ］で示される化合物を含有する安定
    液であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀
    写真用処理剤組成物。
  6. 【請求項６】 ハロゲン化銀写真感光材料を像様露光
    後、発色現像を行い、その後漂白あるいは漂白定着を行
    うハロゲン化銀写真の処理方法において、該漂白液ある
    いは漂白定着液が前記一般式［Ｉ］で示される化合物の
    第２鉄錯塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
    真の処理方法。
  7. 【請求項７】 下記一般式［II］で示される化合物の少
    なくとも１つを含むことを特徴とするハロゲン化銀写真
    用処理剤組成物。 【化２】 〔式中、Ｂ1〜Ｂ4、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれＨ，CnH2n+1，
    または(CH2)lＹを表し、ｎ，ｌはそれぞれ１〜３、０〜
    ３の整数を表し、Yは−COOM（ＭはＨ、カチオン、また
    はアルカリ金属原子を表す。）、−NH2，−OHを表す。
    ただしＢ1〜Ｂ4のすべてがＨを表すことなく、またＸ1
    〜Ｘ2のすべてがＨを表すことはなく、またＸ1〜Ｘ4の
    うちの２つが同時にOHを表すことはない。ｍ1〜ｍ4は１
    〜３の整数を表し、Ａ1，Ａ2は−COOM1，−COOM
    2（Ｍ1、Ｍ2はＨ、カチオン、アルカリ金属原子を表
    す）、−NH2，OHを表し、Ｚ1，Ｚ2は−COOM1，−COOM2
    （Ｍ1、Ｍ2はＨ、カチオン、アルカリ金属原子を表
    す）、炭素数１〜３のアルキル基、あるいはOHを表
    す。〕
  8. 【請求項８】 前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物
    が、前記一般式［II］で示される化合物の第２鉄錯塩を
    含有する漂白液、漂白定着液であることを特徴とする請
    求項７記載のハロゲン化銀写真用処理剤組成物。
  9. 【請求項９】 前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物
    が、前記一般式［II］で示される化合物を含有する現像
    液であることを特徴とする請求項７記載のハロゲン化銀
    写真用処理剤組成物。
  10. 【請求項１０】 前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物
    が、前記一般式［II］で示される化合物を含有する定着
    液であることを特徴とする請求項７記載のハロゲン化銀
    写真用処理剤組成物。
  11. 【請求項１１】 前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物
    が、前記一般式［II］で示される化合物を含有する安定
    液であることを特徴とする請求項７記載のハロゲン化銀
    写真用処理剤組成物。
  12. 【請求項１２】 ハロゲン化銀写真感光材料を像様露光
    後、発色現像を行い、その後漂白あるいは漂白定着を行
    うハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、該漂
    白液あるいは漂白定着液が前記一般式［II］で示される
    化合物の第２鉄錯塩を含有することを特徴とするハロゲ
    ン化銀写真の処理方法。
  13. 【請求項１３】 下記一般式［III］または［IV］で示
    される化合物の中から選ばれる少なくとも１種を含有す
    ることを特徴とするハロゲン化銀写真用処理剤組成物。 一般式［III］ (Ｒ1)(Ｒ2)Ｎ−Ｘ1−(Ｚ−Ｘ2)n−Ｎ(Ｒ3)(Ｒ4) 〔式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ−Ｌ1−Ｙ1を表す（Ｌ1は
    置換もしくは無置換の炭素数１〜３のアルキレン基を表
    し、Ｙ1は−OH，−NH2または−COOM（Ｍは水素イオン、
    アルカリ金属イオンまたはその他のカチオン）を表
    す）。Ｒ4はＨまたは−CH3、またはC2H5を表わす。ｎは
    ０〜４の整数を表す。Ｚはアルキレン基、−O−，−NH
    −，−N(L2−Y2)−または−CH(L3−Y3)−を表す（Ｌ2，
    Ｌ3は置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキレン
    基を表し、Ｙ2，Ｙ3は水素原子、−OH，−NH2または−C
    OOM1，−COOM2（Ｍ1、Ｍ2は水素イオン、アルカリ金属
    イオンまたはその他のカチオン）を表す）。Ｘ1，Ｘ2は
    炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキレン基、ま
    たは−CH(L4−Y4)−を表す（Ｌ4は置換もしくは無置換
    の炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｙ4は水素原
    子、−OH，−NH2または−COOM1，−COOM2（Ｍ1、Ｍ2は
    水素イオン，アルカリ金属イオンまたはその他のカチオ
    ン）を表す）。ただしｎ＝０のときＸ1は炭素数２〜６
    の置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。〕 一般式［IV］ (Ｒ1)ＨＮ−Ｘ1−(Ｚ−Ｘ2)n−ＮＨ(Ｒ2) 〔式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｘ1，Ｘ2，Ｚ，ｎはそれぞれ一般式
    ［III］のそれぞれと同義である。ただし、ｎ＝０のと
    きＸ1は炭素数３〜６の置換もしくは無置換のアルキレ
    ン基を表す。〕
  14. 【請求項１４】 前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物
    が、前記一般式［III］及び［IV］で示される化合物の
    中から選ばれる少なくとも１種の化合物の第２鉄錯塩を
    含有する漂白液、漂白定着液であることを特徴とする請
    求項13記載のハロゲン化銀写真用処理剤組成物。
  15. 【請求項１５】 前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物
    が、前記一般式［III］及び［IV］で示される化合物の
    中から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する現像
    液であることを特徴とする請求項13記載のハロゲン化銀
    写真用処理剤組成物。
  16. 【請求項１６】 前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物
    が、前記一般式［III］及び［IV］で示される化合物の
    中から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する定着
    液であることを特徴とする請求項13記載のハロゲン化銀
    写真用処理剤組成物。
  17. 【請求項１７】 前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物
    が、前記一般式［III］及び［IV］で示される化合物の
    中から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する安定
    液であることを特徴とする請求項13記載のハロゲン化銀
    写真用処理剤組成物。
  18. 【請求項１８】 ハロゲン化銀写真感光材料を像様露光
    後、発色現像を行い、その後漂白あるいは漂白定着が前
    記一般式［III］及び［IV］で示される化合物の中から
    選ばれる少なくとも１種の化合物の第２鉄錯塩を含有す
    ることを特徴とするハロゲン化銀写真の処理方法。
  19. 【請求項１９】 下記一般式［Ｖ］，［VI］及び［VI
    I］で示される化合物の中から選ばれる少なくとも１種
    を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真用処理剤
    組成物。 一般式［Ｖ］ (Ｒ1)(Ｒ2)Ｎ−(Ｃ＝Ｘ1)−Ｗ−(Ｃ＝Ｘ2)−Ｎ(Ｒ3)(Ｒ４） 〔式中、Ｒ１〜Ｒ4はそれぞれ水素原子または−(CH2)m3
    −CH〔(CH2)m2−Z2〕−(CH2)m1−Z1を表す。Ｚ1，Ｚ2は
    水素原子，−COOM（Ｍは水素イオン，アルカリ金属イオ
    ンまたはその他のカチオンを表す）、−OHまたは−N
    H2，ｍ1〜ｍ3は０〜２の整数を表す。ただしＲ1〜Ｒ4の
    すべてが水素原子とはならない。Ｗは炭素数０〜５の置
    換もしくは無置換のアルキレン基、−(Ｄ1O)m4−Ｄ2ま
    たは−O−(Ｄ3)m5−O−（Ｄ1〜Ｄ3は炭素数１〜３のメ
    チレン鎖を表す）を表す。また、ｍ4，ｍ5は１〜３の整
    数を表す。Ｘ1，Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を表
    す。〕 一般式［VI］ (Ｒ1)(Ｒ2)Ｎ−(Ｃ＝Ｘ1)−(Ｒ3) 〔式中、Ｒ1〜Ｒ3およびＸ1はそれぞれ一般式［V］のそ
    れぞれと同義である。ただしＲ1〜Ｒ3のすべてが水素原
    子とはならない。〕 一般式［VII］ (Ｒ1)Ｎ−〔(Ｃ＝Ｘ1)−Ｒ2〕−〔(Ｃ＝Ｘ2)−Ｒ3〕 〔式中、Ｒ1〜Ｒ3およびＸ1，Ｘ2はそれぞれ一般式
    ［V］のそれぞれと同義である。ただしＲ1〜Ｒ3のすべ
    てが水素原子とはならない。〕
  20. 【請求項２０】 前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物
    が、前記一般式［V］，［VI］及び［VII］で示される化
    合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物の第２鉄
    錯塩を含有する漂白液、漂白定着液であることを特徴と
    する請求項19記載のハロゲン化銀写真用処理剤組成物。
  21. 【請求項２１】 前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物
    が、前記一般式［V］，［VI］及び［VII］で示される化
    合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有す
    る現像液であることを特徴とする請求項19記載のハロゲ
    ン化銀写真用処理剤組成物。
  22. 【請求項２２】 前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物
    が、前記一般式［V］，［VI］及び［VII］で示される化
    合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有す
    る定着液であることを特徴とする請求項19記載のハロゲ
    ン化銀写真用処理剤組成物。
  23. 【請求項２３】 前記ハロゲン化銀写真用処理剤組成物
    が、前記一般式［V］，［VI］及び［VII］で示される化
    合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有す
    る安定液であることを特徴とする請求項19記載のハロゲ
    ン化銀写真用処理剤組成物。
  24. 【請求項２４】 ハロゲン化銀写真を像様露光後、発色
    現像を行い、その後漂白あるいは漂白定着が前記一般式
    ［V］，［VI］及び［VII］で示される化合物の中から選
    ばれる少なくとも１種の化合物の第２鉄錯塩を含有する
    ことを特徴とするハロゲン化銀写真の処理方法。
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