JPS59151154A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はハ［フゲン化銀カラー写真感光材ＴＩの処理方
法に関する。更に詳しくは、用いるでＰ白定着液の保存
安定性が大巾に向上し、かつ漂白速度が改良されたハロ
ゲン体調カラー写真感光材料の処理方法に関する。 〔従来技術〕 従来、ハロゲン化銀写真感光材料の画像銀を除去する為
のいわゆる徐白剤としては赤血塩、重りｐム酸塩、過硫
酸塩、塩化鉄等の酸化剤が用いられてきたが、毒性や処
理機部材の腐蝕の点で問題があり、実用上充分満足出来
るものではない。 近年、毒性に問題がないということからアミノポリカル
ボン酸金属錯塩を漂白液又は漂白定着液の酸化剤として
用いる方法が行なわれてきている。 しかしながら、アミノカルボン酸金属錯塩は酸化力が弱
く、従って画像銀の漂白速度が遅いという欠点を有して
おり、このことは特に高感度・・ロゲン化銀カラー写真
感光材料の迅速処理という目的から必要な一浴漂白定着
処理が出来ないという欠点をもたらしている。実際上、
アミノポリカルボン酸金属錯塩の中で漂白刃が強いと考
えられているエチレンジアミン四酢酸鉄（１）錯塩け、
一部では漂白定着液としても実用化されてはいるが、臭
化銀または沃臭化銀乳剤を主体とする高感乃二ハａゲフ
化銀カラー写真感光材料、特にノ〜ロゲン化銀としてヨ
ウ化銀を含有する撮影用カラーベーパー及び撮影用カラ
ーネガティブフィルム、並びにカラーリバーサルフィル
ムでは、洋白作用が不足し、長時間処理しても痕跡程度
の画像銀が残り、脱銀性が不良となる。また更には処理
液中に溶解、蓄積する銀塩や、ヨウ素イオンの濃度が高
まると著しく漂白刃が低下する。特にｐＨ４゜０以上の
場合銀イオンとしてｔ当り５１を越える溶解蓄積で顕著
に現われる。又ｐＨ４，０以下では銀イオン蓄、ａの漂
白刃に与える影響は極めて小さい８更にまた酸化剤とチ
オ硫酸塩及び亜硫酸塩が共存する漂白定着液では酸化還
元電位が低下するために脱銀不良が特に顕著に表われる
。 従来これらの問題の解決の為に特公昭４５−８５０６号
公報、特開昭４６−２８０号公報、特公昭４６−５５６
号公報、特開昭４９−５６３０号公報等に記載されてい
るが如（、ＦＪ白促進剤を主にエチレンジアミン四酢酸
鉄（［）錯塩な酸化剤とする漂白定着液に加えて使用し
ているが、かならずしも満足しうる漂白促進効果を得て
ないが、もしくは銀が溶解蓄積すると難溶性の沈殿を生
じる等の問題があり、とても高感）（ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の実用的な漂白定漸液として而１え５る
ものではなかった。 又別の方法としては、エチレンジアミン四酢酸鉄（置）
錯塩を用いた場合にその漂白刃が強（発揮されるような
低ｐｌＩ域で処理する事が行われているが、共存するチ
オ硫酸塩や亜４硫酸塩が分角７ｆシ易＜イ゛αの安定性
が低い、又発色色素特にシアン色素が［Ｊイコ化ｊ７易
く充分顕色しないとい５重大な問題となる事がよ（知ら
れている。 この問題を解決するために高ｐＨ側で処理するとシアン
のロイコ色素は少なくなるものの脱銀性がｐＨの上昇と
ともに低下し、又現像主薬の酸化体と残留カプラーとの
カップリングによる色素汚染（以Ｆスティンと呼ぶ）を
生じるなどの欠点が現われ、満足するび白定着処理性能
が得られなかった。 別の解決方法としてハロゲン化銀感光材料にロイコ色素
を形成し難いカプラー！侍に２．５−ジアシルアミノ基
を有するフェノールタイプのシアンカプラーを使用し、
低い内のエチレノージアミン四酢酸鉄（１）錯塩な酸化
剤とする縁由定着液やグリコールエーテルジアミン四酢
酸鉄（１）錯塩を酸化剤とする漂白定着液で処理する方
法が容易に考えられる。しかしシアン色素のロイコ化と
漂白速度は期待通りのものが得られたとしても、低いｐ
ｌ（の漂白定着液では共存する亜硫酸塩やチオ硫酸塩の
分解が著しく起こり、処理液の安定性の点で実用に供し
輻ｆい。 従って、従来のエチレンジアミン四酢酸鉄（１）錯塩を
酸化剤とするび白定着液を用いて撮影用高感度カラー写
真感光材料を処理する場合、迅速な銀６１゛番自刃とシ
アン色素のロイコ化及びスティンの発生の防止、更に漂
白定着液の保存安定性（特にチオ硫酸塩の硫化）の四つ
の問題を同時に解決した、充分満足出来るものはみられ
なかった。従って漂白定着液に必要なこれら四つの問題
を同時に解決出来る高感反カラー写真感光材料用の漂白
定着処理システムの出現が強く望まれていた。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、迅速な銀源白刃を備え、シアン色素の
ロイコ化及びシアンスティンの発生の防止、更に漂白定
着液の保存安定性が全て改良された、ハロゲン化銀カラ
ー写真材料の処理方法を提供することにある。 本発明の他の目的は、特定のシアンカプラーを含有する
撮影用高感度カラー写真感光祠料の迅速な処理方法を提
供することにある。 〔発明の構成〕 本発明者等は鋭意研究した結果、下記一般式印または［
ＩｉＪで示されろシアンカプラーを少なくとも１種含有
する・・ロゲン化銀カラー写真感光材料を、ジエチレン
トリアミン五酢酸鉄（１）錯塩を含有すると共にｐ１１
値が４０以上である漂白定着液で処理することＫよって
本発明の目的が達成される事を見出しだ。 一般式０］ 一般式印 Ｈ ご 一０ＯＮＮＯ（月も２または−ＣＯＮＩＩＳＯ２１ｔ、
、、　（Ｈ，２ｉ：１．　フルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環を％”３は水
素原子、アルギル承、アルケニル基、シクロアルキル基
、アリール基、ヘテロ環を表わし、Ｒ，とＩｔ３とが互
いに結合して５ないし６員環を形成してもよい）を表わ
し、Ｒ１はバラスト基を表わし、Ｚは水素原子または芳
香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体とのカップリン
グにより離脱し５る基を表わす。〕一般に７ミノポリカ
ルボン酸鉄（１）錯塩を用いた場合の漂白定着液として
の特徴は、処理液のｐＨを高くすると以下の通りとなる
。 （１〉　　酸化還元’４位が低くなり（卑）銀源白刃が
低下する。 （２）発色現像から直接漂白処理した場合、特にスティ
ンが上昇しストップ性が低下する。 （３）　　プロ）・ンイリ加によるシアン色素のロイコ
化が起こり難くなる。 （４）　　チオ硫酸塩や亜硫酸塩の分解が遅くなり、処
理液の安定性が高められる。　　 一方、処理液のｐＨを低くすると上記特徴が逆になる事
が知られており、以下の通りとなる。 （］）酸化力が高くなり（酸化還元電位が貴）、鋏漂白
刃が向上する。 （２）酸化カップリングによるスティンが生じ誰くなる
。 （３）　　プロトン付加によるシアン色素のロイコ化が
起き易（なる。 （４）　　チオ硫酸塩、亜硫酸塩の分解が速められ、処
理液の安定性が低下する。 ところが本発明者等はアミノポリカルボン酸の中でもジ
エチレントリアミン五酢酸鉄（１）錯塩の場合には、従
来知られていた特徴を示さない事を発見した。 即ち、通常の７ミノポリカルボン酸鉄（組錯塩を用いた
漂白定着液ではｐＨの上昇とともに酸化還元電位が卑と
なる。即ち、例えばｐＨ４，０からｐＨｓ、　。 では−１４０ｍｖ　（ｖｓ　ＳＯＥ　）程の低下がみら
れる。 しかしながらジエチレントリアミン五酢酸鉄（１）錯塩
を用いた漂白定着液で１ｉｐＪ（４，０からｐＨ（９，
０で−８ｍ　ｖ程度の差しかな（、全く驚くべき発見で
あった。 一方、画像銀の漂白速度を測定した所、酸化還元電位の
結果とほぼ一致し、一般のアミノポリカルボン酸鉄（１
）錯塩からなる漂白定着液ではｐＨ６，８以下特に７．
５以上では急激に釧漂白刃が低下し脱銀不能となるのに
比べ、ジエチレントリアミン五酢酸鉄（１）鉛基からな
る漂白定着液ではｐＨを高くしても全く脱調速度が低下
せず、かつエチレンジアミン四酢酸鉄（創錯塩より高い
６反自刃を維持する事も発見した。但し低ｐＨ特にｐｔ
ｌ　４．０以下ではエチレンジアミン四酢酸鉄偵）錯塩
の方が酸化還元力も高くかつ鎖側白刃も高い！４１がわ
かった。 更にジエチレントリアミン五酢Ｉ浚鉄櫃）錯塩からなる
漂白定着液ではｐＨがいかに高くても、かつ発色現像液
が洋白定着液に充分混入した状態であってもスティンの
発生が少さい結果が得られた（なお従来の６Ｗ白定着液
ではｐＨが高くなるとスティンは上昇したゆ、 更にまたチオ硫酸塩の分解、即ちハイポの値化問題に対
してはｐｌ（が４０以上で急激に起り萌１［（なり、ｐ
）１が５．０以上では保恒剤である亜硫酸塩がほとんど
零であっても硫化が起こらなくなるという驚くべき小火
をも発見した。 しかしながら漂白定着液のＵ）が高い場合には、亜硫酸
塩が零に近い領域になると、従来のシアンカプラーを用
いた感光材料を処理するとシアンカブリによるスティン
の発生が起こる事がわかった。 この点について本発明者等は鋭意研究を重ねだ結果、本
発明のタイプのカプラーを用いる事によって発色現像後
直綴本発明の漂白定着液で処理した場合であっても、シ
アンカブリによるスティンを全く生じない事を新たに発
見した。 この事はジエチレントリアミン五酢酸鉄（組錯塩を酸化
剤とする漂白定着液ではじめて達成されろものであり、
従来のエチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ）錯塩を用いた漂
白定着液ではシアンカブリに差は藺められなかった。 本発明によるジエチレントリアミン五酢酸鉄（−）錯塩
からなる漂白定着液を用いて本発明によるシアンカプラ
ーを含有するハロゲン化銀高感度カラー写真感光材料を
処理する事により得られる前記の特性は、シアン色素の
ロイコ化及びスティンが発生し難く、かつ処理液の保存
について極めて安定であり、高い漂白性能を有するため
、高感度カラー感光材料の超迅速処理を問題なく、安定
に処理可能にした点で画期的である。 以上の市は本発明者らによって初めて明らかにされたも
のであり、従来の常識からは予想もされない事であった
。 本発明に用いられる一般式０〕および叩で示されろシア
ンカプラーについて説明する。前記一般式で表わされる
基である。ここで、几２はフルキル基（好ましくけ炭素
数１〜２ｏのアルギル基、例えばメチル、エチ乞　ｉ−
ブチル、ドデシル等）、アルケニル基（好ましくは炭素
数２〜２ｏのフルケニルＨ；　、例工＆’ｉアシル、オ
レイル６）、シクロアルキル基（好ましくは５〜７員環
で、例えばシクロヘキシル等）、アリール基（フェニル
基、トリル基、ナフチル基等）、ヘテｃｊ環基（窒素原
子、酸素原子もしくはイオウ原子を１〜４個含む５ｏ、
〜６員城のヘテｐ環が好ましい９例えばフリル基、チェ
ニル暴、ベンゾチアゾリル基等）を表わす。 几３は水素原子もしくは■ｔ２で表わされる基を表わす
。ｆｔ２とＲ３とは互いに結合して窒素原子を含む５員
〜６員のヘラーー環を形成してもよい。なお、ｆｔ２．
　ｆｔ３には任意の置換基を導入することかで私例えば
炭素数１＝ＩＯのフルキル基（例えばエチル、Ｉ−プロ
ピル、１−ブチル、ｔ−ブチル、１−オクチルなど）、
アリ一ル基（５１ｊえば）、ニルナフチル）、ハロゲン
原子（フッ素、塩素、臭素ナト）　、シアン、ニトロ、
スルポンアミド基（例えばメタンスルポンアミ１゛、ブ
タンスルポンアミド、ｐ−トルエンスルポンアミ１゛な
ど）、スルファモイル基（例え＋ｉメチルスルファモイ
ル、フヱニルスルファモイルなト）、スルボニルＪ＋’
ｊ　（例えばメタンスルホニル、ｐ　’−ルエンスルポ
ニルなト）、フルオルスルホニル、カルバモイル２’４
　（ｆｌｌエバジメチルカルバモイル、フェニルヵルバ
モイルなど）、オキシカルボニル基（例えばエトキシカ
ルボニル、フェノキシカルボニルなト）、アシル基（例
えばアセチル、ベンゾイルなど）、ヘテロ環基（例えば
ピリジル基、ピラノ“リル基など）、−フルコキシ基、
７リールオキシ基、アシルオキシ族などを挙げることが
できるう −（σ弐［Ｊ〕オｄよび叩において、Ｉ（２，は一般式
０１および開で表わされるシアンカプラーおよび該シア
ンカプラーから形成されるシアン色素に耐拡散性を付与
するのに必要なバラスト基を表わす。好ましくは炭素数
４〜３０のアルキル基、アリール基まだはへテロ環基で
ある。例えば直鎖まだは分岐のアルキル基（例えばｔ−
ブチル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ドデシルな
ど）、アルケニル基、シクロアルキル基、５員もしくは
６員１＋４ヘテ［）環基などが挙げられる。 一般式ＣｒＪおよび印において、２は水素原子またＬ発
色現像主薬の酸化生成物とのカップリング反応時に離脱
可能な基を表わす。倒えげ、・〜ロゲン原子（例えば塩
素、臭素、フッ素などの各原子）、酸素原子または窒素
原子が直接カップリング位に結合しているアリール１キ
シ基、カルバモイルオキシ基、カルバー七イルメトキシ
基、アシルオキシ基、スルポンアミド基、コノ−り酸イ
ミド基等が挙げられ、更には具体的な例とし７ては米国
！１２′許第３゜７４］、５［４３号、特開昭４７−３
７４２５号、特公昭４８−３６８４３４号、特開昭５０
−１　（１１３５号、同５０−１１７４２２号、同５０
−１３０４４１号、同５１−１０８８４．１号、同５　
（１−１２０３３４−号、同５２−１８３１５号、同５
３−１０５２２６号、同５４−１４７３６号、同５４−
４８２３７＋＋、回５５−３２０７１号、同５５６５９
５７号、同５６−１９３８号、１ｉｉ）　５　Ｇ−１２
６４３号、同５６−２７１４７芳容公報に記載されてい
るものが挙げられる。 本発明に、ｔｄいてｌＪ、下記一般式１釦もしく１一般
式ＩＬＶＪまだは一般式凹で表わされるシアンカプラー
が史に好ましい。 一般式ｌ釦 ｎ 一般式駒 （ＪＨ 一股式Ｉ〜Ｊ Ｉ−１ 乙 一般式１劃において、　Ｊｌ、４はｉ（？換、未置榊の
アリール基（特に好ましくはフェニル基）である７、該
アリール基が置換基を有する場合装置１！１！基として
は、Ｓ　０２１ｔ６　、・・ロゲン原子（例えばフッ素
、臭素、塩素等）、−〇Ｆ３、−　Ｎ　Ｏ２、−（３Ｎ
、　　−ｃｏＩ匂、なくとも１つの置換基が包含されろ
。 ここで、　Ｊｉ、６はアルキル基（好ましくは炭素みり
１〜２０のアルキル基、例えばメチル、ニーチル、ｆｅ
ｒｌ−ブチル、ドデシル等の各基）、アルク−ニル基（
好ましくの炭素数２〜２０の）′ルケニル茫、例えばア
シル基、オレイル基等）、ゾクｒ１．フルキル基（ｖ、
ｆま［７くは５〜７ハ憚で、θ１ｊえばシクロヘキシル
基等）、アリール基（）、−ニル基、トリル）１（、ナ
フチル基等）を表わシ＝、　ｎ、７け水素原子もしくは
前記Ｊ（２６で表わされる基である。 一般式ｌで表わされるフェノール系ンアンカフラーの好
適な化合物としては、Ｒ４が置換ないし未１ｕ換のフェ
ニル基であり、フェニル基への１浜換基としてシアノ、
ニトロ、−ＳＯ□１１６（ｉｔ６Ｈアルキル基）、ハロ
ゲン原子、トリフルオロメチルであるような化合物であ
る。 一般式Ｉ０および凹において、Ｉｔ５はフルキル基（好
ましくは炭素数１〜２０のフルキルノル、例えばメチル
、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ドデシル等）、アルケニ
ル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルケニル基、例え
ばアシル、オレイル等）、シフ１アルギル基（好まり、
　＜け５〜７員環で、例えばシクロヘキシル等）、アリ
ール基（フェニル基、トリル店、ナフチル基昏）、ヘテ
ロ環基（窒素原子、酸ｉニ原子、もしくはイオウ原子を
１〜４個含む５員〜６員■のヘテｒ′Ｊ環が好ましい。 例えばフリル基、チェニル基、ベンゾチアゾリル基等）
を表わす。 一役式１幻の”６　＋　Ｒ７および一般式睨およびＭの
Ｉｔ５には、さらに任意の置換基を導入することができ
、具体的には、一般式（１〕および口０においてＲ２ま
たは几、に導入することのできるが如き置換基である。 そし

【、置換基としては特にハロゲン原子（塩素原子、
フッ素原子等）が好ましい。 一般式Ｉｌｌ、　［Ｖ］および凹においてＺおよびＩｔ
、は各々、一般式〔１〕および叩と同様の意味を有して
いる。 几、で表わされるバラスト基の好ましい例は、下記一般
式回で表わされる基である。 一般式１ 式中、Ｊは酸素原子もしくは硫黄原子又はスルホニル基
を、ｋはＯ〜４の整数、ｔは０または１を示し、ｋが２
以上の場合２つ以上存在するＲ８は同一でも異なってい
てもよ＜、Ｒ７は炭素数１〜２０の直鎖まだは分岐、及
びアリール基等の置換したアルキレン基、■も８は一価
の基を示し、例えば水素原子、ハロゲン原子（好ましく
はクロル、ブロム）、アルキル基（好ましくは直鎖また
は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、
ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、ドデシル、
ペンタデシル、ベンジル、フェネチル））、アリール基
（例えばフェニル）、複素環基（好ましくは含チツ素複
素環基）、アルコキシ基（好ましくは直鎖または分岐の
炭素１３．１〜２ｏのアルコキシ基−（例えばメトキシ
、エトキシ、ｔ　ブチルオキシ、オクチルオキシ、デシ
ルオキン、ドデシルオキシ）、アリールオキシ基（例え
ばフェノキシ）、ヒドロ＊　’／　、　７　シ／Ｌ　：
オキソ基（好ましくはアルキルカルボニルオキシ基、ア
リールカルボニルオキソ基（例えばアセトキシ、ベンツ
゛イルオキシ））、カルボキシ、アルキルオキシカルボ
ニル基（好ましくは炭素数１〜２０の直鎖または分岐の
フルキルオキシカルボニル基）、７！Ｊ−ルオキシヵル
ボニル４　（好’しくはフェノキシカルボニル）、アル
キルチオ基（好ましくは炭素０１〜２ｏ）、アンル基（
好ましくは炭素数１〜２０の直鎖または分岐のフルキル
カルボニルＨ，，）、アシルアミノ基（好ましくは炭素
数１〜２０の直鎖または分岐のフルキルカルボアミド、
ベンゼンカルボアミド）、スルホン７ミド基（好ましく
　ｆｄ炭素？、Ｔ１１〜２０の直Ｉｎまたは分岐のフル
キルスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基）、
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０の直鎖また
は分岐のフルキルアミ７カルボニル基、フェニルアミノ
カルボニル基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数
１〜２０の直鎖まだけ分岐のフルキルアミノスルホニル
基、フェニルアミノスルホニル基）等。 以下、本発明に用いられろンアンカブラーの具体的な化
合物例を示す。 〔化合物例Ｊ ４１１ｇ （５） Ｏ１２ Ｃ２Ｉ■５ ２Ｈ５ （８） Ｃ１］３ （９） （ロ） Ｃ■−１３ （Ｄ α→ （ｎ）０．２Ｈ，、Ｎｌ−］Ｃ０ Ｃ４■ｌ９ Ｃ２１’ＩＯ θ尋 ０□１１５ １ Ｈ ０２）’１５ ４ ０１］ Ｈ １ ｃ＋４２ｃｏｏＨ （０Ｈ２）２００２Ｈ５ Ｃ！Ｈ３ ０Ｃｆ１゜（３）１２（Ｘｊｆ（３ ■ Ｈ これらのシアンカプラーは公知の方法によって合成する
ことができ、例えば米国特許第２．７７２゜１６２号、
１６１３，７５８，３０８号、同３，８８０，６６１号
、同４，１２４．３９６号、同：（、２２２，１７６号
、英国特許第９７５，７７３号、同８．０１１，６９３
号、同ｓ、ｏ　］、　１，６９４号、特開昭４．７−２
１１３９号、同５０　１１２０３８号、同５５−１６３
５３７号、同５６−２９２３５号、同５５−９９３４１
号、同５６−１１６０３０号、同５２−６９３２９号、
同５６　５５９４５＠、同５６−８０イ）４５号、同５
　（１−３３４６４４号、並びに４国特許第１，０１１
，９４０号、米Ｉ：！！ｌ特許第３．４４６．６２２号
、同３．９９６．２５３号、特開昭Ｆ＋６　　ｆｉ５１
３４号、同５７−２０４５４３号、同５７−２０４５４
４号、同５７−２０４５４５号、ｒｒｌ　’如昭５６−
１３１３１２号、同５６　１３１３１３号、同５６−１
３１３１４号、同５６−１３１３０９号、同５６−１３
１３１］号、同５７−１４９７９１号、同５６−１３１
３０９号停に記載の合成方法によって合成することがで
きる。 本発明に係るジエチレントリアミン五酢酸鉄（１）錯塩
は、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカ
リ金属塩、もしくはアンモニウム塩、又は水溶性アミン
塩例えばトリエタノールアミン墳等として使われろ、こ
れらの鉄（１）錯塩Ｃ１少な（とも１ｆ４用いれげ」、
いが、２種以上を併用する１１（も出来る。使用撒は任
意に選ぶ事が出来、処理する感光材料の鏝晴及びハ「１
′ｆ゛７／化妖組成等によ−）て選択する必四があるが
一般に酸化力が茜いため他の７ミノボリカルボン酸塩よ
り低江゛３鹿で使用出来る。例えば、使用、ｙ　］　を
当りｏ、ｏｉモル以−にで使用出来、好ましくは０．０
５モル以−にで使用されへ）。なお、補元＋１において
は濃厚低１（０元化のために７６解度いっばいに濃）Ｉ
化して使用する事が望ましい。 本発明の６Ｙｊ白５シ着液のｐＨは４０以−ヒで用いら
れるが、一般にはｐ）＋　５．　（１以上ｐＨ９，０以
下で使用され、唱ましくけｐ）１６．０以上ｐｉ（８，
５以下で使用され、更に述べれば最も好ましいｐｌ（は
６５以上８５以下で使用される。処理の温度は８０℃以
下で使用されるが、望ましく　Ｉｄ　５５℃以Ｆで蒸発
等を抑えて使用する。 本発明において使用される漂白定着液としては前記の如
きジエチレトリアミン五酢酸の鉄（１り錯塩を赫白剤と
して含有すると共にチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ
尿素、チオエーテル類等のハロゲン化銀定着剤を含有［
７、保恒剤として亜硫酸塩を含有する。１１１成の液が
適用される１、まだ、ジエチレントＩＪアミン五酢酸鉄
（■）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定着剤の他に臭
化カリウムのりし】六ハｒ１ゲノ化合物を少１在添加し
た組成からなろ７．￥−白定着Ｍ　、あるいは逆に臭化
カリウムの如きハロゲン化合物を多量に添加した組成か
らなる漂白定着液、さらにはジエチレントリアミン五酢
酸鉄（班）錯塩漂白剤と多量の臭化カリウムの如きへロ
ク゛ン化合物との週１１合せかもなる組成の特殊な乙−
白定着液等も用いることができる。前記のハロゲン化合
物と１−７ては臭化カリウムの他に塩化水素酸、臭化水
素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化７ンモニウム
等も使用することができる。 漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤としては通常
の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応して
水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチ
オ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩
、あるいはチオ尿素、チオゴーチル等がその代表的なも
のである。これらの定着剤は５ｙ／ｌから溶解出来る範
囲の量で使用出来る。 なお漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸
ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、
水酸化アンモニウム等の各種の塩からなるｐＨ緩衝剤を
単独であるいは２種以上組合せて含有せしめることかで
きる。さらＫまた、各種の螢光増白剤や消泡剤あるいは
界面活性剤を含有せしめることもできる。また、ヒドロ
キシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫
酸付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キ
レート化剤あるいはニドｐアルコール硝酸塩等の安定剤
、メタノール、ジメチル不ルフ牙アミド、ジメチルスル
フオキシド等の有ｍｍｍ等を適宜含有せしめること力１
できる。 本発明の処理に使用される黒白現像液は通常知られてい
るカラー写真感光材料の処理に用いられる黒白第１現像
前と呼ばれるもの、もしくは黒白写真感光材料の処理に
用いられるものであり、一般に黒白現像液に添加される
各種の添加剤を含有せしめることができる。 代表的な添加剤としてはＪ−フェニル−３−ピラゾリド
ン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主薬、
亜硫酸塩のよ５な保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進剤、臭
化カリウムや、２−メチルベンツイミダゾール、メチル
ベンツチアゾール等の無機件、もしくは有機性の抑制剤
、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物や
メルカプト化合物から成る表面過現像防止剤等を挙げる
ことができる。 本発明の処理に使用されるカラー現像液に用いられる芳
香族第１級アミン発色現像主薬は種々のカラー写真プロ
セスにおいて広範囲に使用されている公知のものが包含
される。これらの現像剤はアミノフェノール系およびｐ
−フェニレンン７ミン系誘導体が含まれる。これらの化
合物は遊離状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩
酸塩または硫酸塩の形で使用される。まだ、これらの化
合物は、一般に発色現像液１ｔＫつぃて約ｏ、１１〜約
３０９の濃度、更に好ましくは、発色＃ｌｌ液液ｔにつ
いて約１２〜約１５１の濃度で使用する。 アミノフェノール系現像剤としては例えば、〇−７ミノ
フエノール、ｐ−アミノフェ／−ル、５−７ミノー２−
オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トルエン
、２−才キシー３−アミノ−１，４−ジメチル−ベンゼ
ンなどが含まれる。 特に有用な第１級芳香族アミ／系発色現像剤はＮ、Ｎ−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基およびフェニル基は置換されていても、ある
いは置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な
化合物例としてはＮ。 Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メ
チル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ。 Ｎ−ジメチル−ｐ−７エニレンジアミン塩酸塩、２−７
ミノー５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トル
エン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルポンアミドエチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリン硫１ｔＪＮ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロギシエテルアミノアニリ／、４−７
ミノー３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジェチルアリン、４−アミ
ノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メ
チルアニリン−ｐ−）ルエンスルポネートなどを挙げる
ことができる。 本発明の処理において使用されるアルカリ性発色現像液
は、前記第１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて、更
に、発色現像液に通常添加されている種々の成分、例え
ば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムな
どのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属
重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金
属・〜ロゲフ化物、ベンジルアルコール、ジエチレント
リアミン五酢酸、ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホ゛／酸等水軟化剤および濃厚化剤などを任意に
含有することもできる、この発色現像液のｐＨ値は、通
、ｖ７以上であＣハ最も一般的には約１（）〜約１３で
ある。 本発明の処理方法では発色現像後直ちに閣内定着処理す
る事が最本好ましい処理方式であるが、発色現像後直洗
、又はリンス及び停止等の処理を行なった後ひ内定着処
理し

【も良く、ヌ１、υ白促進剤を含ませた前浴を漂白
定着に先立つ処理液として用いても良い。漂白定着後は
、水洗を行なわず安定処理するＩトも出来るし、水洗処
理し、その後安定処理シ２．ても良い。 本発明に適用できるハロゲン化銀カラー写真感光月料ｅ
よ、本発明のシア／カプラーその他の発色剤が感光材料
中に含まれている内式現像方式（米国特許第２，３７６
，６７９号、同第２，８０１．１７１号明細再参照）の
ほか、発色剤が現像液中に含まれている外式現像方式（
米国特許第２．２５２，７１８号、同第２，５９２，２
４３号、同第２，５９０，９７０号明４＋１１書参照）
のものであってもよい。また発色剤は本発明のシアンカ
プラーの他、当業界で一般に知られている任意のものが
併用できる。このような発色剤としては、所ム１１２当
量型カプラーおよび４当量型カプラーのいずれをも通用
できろ。 （−れらは高分子カプラー、ラテノクスカプラーオ、；
も使用するＵｌが出来る。使用しイ）するハロケ′ン化
銀孔剤としては塩化銀、臭化鋼、沃化銀、塩臭化銀、塩
沃体調、沃臭化銀、塩沃臭体調の如きいずれの・・ｐゲ
ン化銀を用いたものであってもよい。また、これ等のハ
１フゲン化銀の保護コロイドとしては、ゼラチン等の天
然物の他合成によって得らハる種々のものが１史用でき
る。ハロゲン化仙乳剤には、安定剤、増感剤、硬膜剤、
増感色素、界面活性剤等通常の写真用添加削が含まれて
もよい。 〔実施例〕 以ド実施例により本発明を詳＃ｌＩ］に説明するが、本
発明がこれに限定されるものではない。 実施例１ 化合物例に示した本発明の例示シア／カプラー（１）及
び下記比較カプラー各６ｙ１高沸点有機溶媒ジグチルフ
タレート；う２、ならびに酢酸コーチル１８ｖ１　まだ
必要に応じてジメチルポルムアミドを必要Ｍ加えた混合
浴液を６０℃に加熱して的解した後、これをアルカノー
ルＩＪ（アルキルナフタレンスルホネート、テユボン社
製）の５％水溶液１゜ｄを含む５％ゼラヂン水浴液１０
０ｍ１ＮＣ混合し、超音波分散機で乳化分散して分散解
を得た。 次にシアンカプラーが銀に約して」０モル％になる様に
分散液を沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％含イ１）に添加
し、更に硬膜剤と１１Ｃ，］、］２−ヒスビニルスルホ
ニル）エタンをゼラチン１２当たり１２窮９の割合で加
え、下引された透明な三酢酸七ルロースフイルム支持体
上に塗布法１が３５ｒｑｇ／　１００　ｃｆｆｌになる
ように塗布した。かくして得られた試料を常法によりウ
ェッジ露光した後、下記の現像処理を施した。 比較用シアンカプラー Ｈ 処理上程　　処理温度［Ｆ］　　処理時間１　発色現像
　　　３７８　　１分３０秒２　漂白定ｆＪ：ｒ　　　
　３７．８　　　　＋分〜３０分３　　水　　　洗　　
　　３０〜３４　　　　　２分４　　安　　　定　　　
　３０〜３４　　　　　１分５乾燥 各処理液処方は下記処方により調整した。 〔発色現像液〕 〔漂白定着液（１）〕 〔漂白定着液（２）」 〔安定液〕 発色現像処理後、表−１に示す−になるように水酸化ア
ンモニウム又は酢酸で調整した漂白定着液（１）または
（２）で処理し、引き続き水洗、安定化処理性なった各
試料の漂白定着完了時間（クリアリングタイム）、赤色
最低濃度及びシアンの復色性（試料の赤色最高濃度１０
ＮＫ−４（発色現像）１分２０秒　基準処理での赤色最
高濃度）、及び硫化物生成時間を観測した。 以下余白 一＄、−１ 表−１の結果から明らかなように、試料ＮＣＬ１〜６の
ジエチレントリアミン四酢酸鉄（１）錯塩漂白定着液を
使用した試料は、ｐＨ５以上になるとハイポの硫化物生
成時間、赤色最高濃度の低下率（以下、シアンの復色率
と呼ぶ）は若干良（なるものの、漂白定着完了時間（以
下、脱銀性と呼ぶ）が長くなり、赤色最低濃度（以下、
シアンステイソと呼ぶ）も高くなるなどの問題を生じる
。この傾向は比較カプラーを本発明に係るカプラーに変
えた試料Ｎｏ、］３〜１８についても同様な結果である
。従って、ジエチレントリアミン四酢酸鉄（１）錯塩を
ｆ、″！白剤とする漂白定着液で処理した場合、単なる
カプラーの変更だけではとても実用に供することはでき
ない。 これ九対して本発明に係る漂白定着液（２）で処理し、
カプラーとして比較カプラーを用いた試料Ｎ。 ７〜１２は脱銀性やシアンの復色率及び硫化物生成時間
が著しく改良され、特にｐＨ４，０以上での改良が大き
い反面、シアンスティンに対しては顕著な効果はみられ
なかった。その意味でシアンステインを大１〕に改良す
る技術が待ち望まれていたが、シアンスティンを大［１
〕に改良し、特にＰＨ４，０以上の本発明の処理法であ
る試料Ｎｏ、２１〜２４は脱銀性、硫化物生成時間に代
表されろ液保存性、シアンスティン及びシアンの復色性
が著しく向上しておＣハ十分実用に耐え５ろものである
、実施例２ 塗布＠量が４（１ｇ／１００−となるよ５実施例１と同
じ方法によりハロゲン化銀乳剤を作成し塗布した０、シ
アンカプラーとしては下記比較カプラー（ａ）〜（ｃ）
を含め本発明の化合物例７種を用いてそれぞれ塗布した
。 実施例】と同様に常法により露光を与え処理を行なった
が、漂白定着液としては実施例１の漂白定着液（１）及
び（２）をｐｌ！　７．　ＯＫ調整し、これを使用し処
理に供した。比較として更にザクラ力う−ネガプロセス
ＣＮＫ−４（基準処理）（小西六写真工業社処理）の基
準処理を行なった。、漂白定着処理はそれぞれ２５分間
処理したが、基準処理は漂白６分３０秒及び定着６分３
０秒それぞれを行なった。 比較−リプラー（ａ） 比較カプラー（１〕） １１ ？ ｔ 比較カプラー（ｃ） Ｈ ） ■ 実施例１と同じ（赤色最低濃度を測定した結果を表−２
に示した。 表　−２ 表−２の結果からもわかる通ｆハ従来の漂白定着液ｐｉ
（７，０で処理した場合には比較カプラー及び本発明カ
プラーいずれの場合でもシアンスティンが高い結果とな
った。一方、ジエチレン）　ＩＪアミン五酸酢酸鉄１）
ｌ塩を用いた漂白定着処理（１１）ないしθ）〕ではシ
アンスティ／は余り低下しない。また、ジエチレントリ
アミン五酢酸鉄（１）錯塩を用いた漂白足着液で本発明
のカプラーを含んだ感光材料を処理した処理Ｎαθ樽〜
（１）ではシアンスティンが従来処理に比べ著しく低下
し、サクラヵラーオ、ガ処理ブ【フセス０ＮＫ−４処理
Ｑυ〜くηによる基準値に啄めて近い匝を得た。 −毛　糸売ネ由　正　書（自発） 昭和５８年４月１３日 特１４１庁長官若杉和夫殿 ｌ　事件の表示 昭和５８年！ｌｊＦ詐願第２４８６３号２　発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法３　補止を
する者 中１４’ｌとの関係　　　　出願人 名　　称　（１２７）小西六′−１ｆ真工業株式会ネ１
４　代理人　〒１’０５ ６　補１１．により増加する発明の数 ７　補止の対象 明細書（特許請求の範囲及び発明の詳細な説明の欄）８
　補止の内容 Ｍｌｌ！ｔＯＭＬＪ　　　　　　＝”　−”　、、：・
、４補　正の内容（４−￥朝間５８−２４８６３）明細
書について次の通り補正する。 １　特１；１請求の範囲を下記の通り補正する。 記 下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ　）で示されるシアンカ
プラーを少なくとも１種含有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料を、ジエチレントリアミン五酢酸鉄（ｍ）錯
塩を含有すると共にｐＨ値が４．０以トである漂白定着
液で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法。 一般式ＣＩ） ｎ■ 一般式（ＩＩ　） −ＣＯＮＨＣＯＲ２または−ＣＯＮＨ３ＯＺＲ２（Ｒ２
はアルキルノ、（、アルケニル基、シクロアルキル基、
アリール基、ヘテロ環を、Ｒ３は水素原子、アルキル基
。 アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基。 ヘテロ環を表わし、　Ｒ２とＲ３とか、η−いに結合し
て５ないｌ、　６　（ｌ環を形成してもよい。）を表わ
し、　Ｒ１はバラスト基を表わし、２は水素原子または
芳香族第１級アミン発色現像主豪の酸化体との力、プリ
ングにより離１悦すうる基を表わす。〕 ２　第１１頁第１行に「以下」とあるを「以上」と補正
する。 ３　第５３頁表−１中の処理ｌＴｈ１の［赤色１ｔ’ｔ
、低濃度の１１１’ｌ］にｒＯ，１５Ｊとあるをｒｏ、
＋８Ｊと補正する。 ４　　：ｆ５５３頁表−１中の処理量７の［硫化物生成
時間（Ｌｌ）の欄］に「１２」とあるをＲ３５」、また
［赤色最低濃度の欄］にｒＯ，ｌＢＪとあるを［０゜＋
９Ｊ　と補１１−する。 手続補正書（眩） 昭和５９年５月１４日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １　事件の表示 昭和５８年特許願第２４８６３号 ２　発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法３　補正を
する者 事件との関係　　　出願人 名　　称　（１２７）小西六写真工業株式会社４代理人
　〒１０５ 住　　所　　東京都港区虎ノ門２丁目６番ｌＯ号後藤ビ
ル４階　官５０１−１４４４ ５　拒絶理由通知の日付　　（自発） ６　補正により増加する発明の数 ７　補正の対象 明細書（発明の詳細な説明の欄） ８　補正の内容 補ｉＥの内容（特願昭５８−２４８６３）明細占につい
てド記の通り補１■ユする。 ｌ　第４頁第８〜９行に「特にｐＨ４，０以［−の場合
銀イオンとして」とあるを［特にｐＨ４，０以−１−の
場合＋＋ｆ溶性銀イオンとして」と補＋［する・２　第
ｉｔ頁第８行にｒ市がわかった。」とあるを［小がわか
った。又、ジエチレンｉ・リアミンＩＩ゛耐酸鉄（■）
錯塩とハロゲン見１からなる漂白液では全く効を奏さな
い事もわかった。」と補正する。 ３　第Ｊ３頁ドから第３行に「例えばアシル、オレイル
等」とあるのを「例えばアリル基、ヘプタデセニル基等
」と補ｉＥする。 ４　第１８頁ドから第９行に「例えばアシル基、オレイ
ル基等」とあるのを「例えばアリル基、ヘプタデセニル
基等」と補１Ｆする。 ５　第４１頁第５行に「使われる。これらの」とあるを
１使われる。特に望ましくはアンモニウム１１４どカリ
ウムｍが挙げられる。これらの」と補正する。 ６　第４２頁第１７行に「ができる。前記の」とあるを
「ができるが最も望ましくはジエチレントリアミノＴｉ
酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩とチオ硫酸塩からなる漂白定着液
が望ましい。前記の」と補ＩＩ−する。 ７　第４３頁第１１行に「使用出来る。」とあるを「使
用出来る。最も望ましい定着剤としてはチオ硫酸アンモ
ニウムが挙げられる。Ｊと補１１−．ず以−１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式ＯＪまたは印で示されるシアンカプラーを少
   な（とも１種含有するへロケ゛ン化銀カラーｑＪｔ感光
   材料を、ジエチレントリアミン五酢酸鉄（Ｉ）錯塩な含
   有すると共にｐＨ値が４０以上である漂白定着液で処理
   することを特徴とするハロゲン化鏝カラー：す真感光材
   料の処理方法。 一般式Ｕ」 １１ 一般式叩 Ｈ −ＣＯＮＨＯＯＢ＋２または−ＣＱＮｌ］５Ｏ２（■Ｌ
   ２をまアルギル基、アルケニル基、シクロアルキル梧、
   アリール基、ヘテロ環な、ｌＬ３は水素原子、アルキル
   基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、へ
   ｆｒｓ環を表わし、几２とＲ３とが互いに結合して５な
   いし６員環を形成してもよいＱを表わし、■Ｌ１けバラ
   スト基を表わし、Ｚは水素原子または芳香族第１級アミ
   ン発色現像主薬の酸化体とのカップリングにより醸脱し
   うる基を表わす。〕