JPS60135942A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理
方法に関し、特に写真感光材料を保存した吉き写真色素
を安定化し、かつ耐カビ性を向上した写真画像の安定化
処理方法に関する。

〔従来技術〕

一般に殺菌防カビ剤（防ばい剤）としては、非常に多く
のものが知られており、多方面に実用化されているもの
も数多い。しかしながらハロゲン化銀カラー写真分野に
おいては、必ずしも前記防カビ剤が使用できることは知
られていない。伺故ならば、写真感光材料の写真特性や
画像の保存性に対し、悪影響を与えず目的の防カビ効果
を発揮するものは数限られているためと思われる。一般
にカラー写真感光材料の画像色素は高温多湿に弱いと言
われている。即ち多湿環境下でカビが発生し、それによ
り色素画像に悪影響金与え、またこれらカビの増殖によ
る排出物で、色素が退色することが知られている。

従来、写真感光材料は、紙製のアルバムに貼った９、台
紙に貼ったシ、マウントに挾んだシ、または和紙を表面
にかけ台紙で挾んだシして保存されているが、かかる保
存の仕方によると貼付糊や紙繊維そのものが栄養源とな
りカビがはえやすくなシ、特に高温多湿下での保存では
著しくカビが増殖し易くなシ、画像色素特にシアン色素
が退色するという問題がある。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料に対する防カビ効果を
発揮するものとして、古くからホルマリン、安息香酸及
びクエン酸などが知られておシ、実際に用いられていた
。

しかしながら、かかる防カビ剤を用いた場合には充分満
足いく結果が得られないばかシか、かえってカビの栄養
源となってしまうものもあり、特に酢酸やクエン酸を用
いた場合が問題で、例えばクエン酸を安定液に添加し処
理した場合には長期に保存するとかえってカビがはえや
すい結果を紹いてしまうという問題があった。

又Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　＆　Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｖｏ１３　ｒ　Ｍａｙ　−Ｊｕ
ｎｅ　ｌ　９５９　Ｐａｇｅ　１３２には、１０種程度
の防カビ剤の中でペンタクロロフェノールのみがカラー
写真画像のカビ防止効果がある旨記載されている。しか
しながら該防カビ剤は人体に有害であり、好ましくない
という欠点がある。

上記以外の防カビ剤きしては、ムコクロミウム化合物（
米国特許第２．２２６．１８３号参照）、ヒダントイン
及びその誘導体（米国特許第２．７６２゜７ｏ８号参照
）、カルボキシアルキルベンｐ　ハＯベンゼンチオール
（米国特許第２，８９７，０８１号参照）、セリウムな
どの塩素塩又は硝酸塩（米国特許第３，１１３５．５７
１号参照）、などが知られておシ、またそれ以外に米国
特許第２，６６３，６３９号、同第３．５０３．７４６
号、同第３．５４２，８１０号、同第３．７７８，２７
６号、英国特許第９８７．０１０号、同第１，０６５．
９２０号及び特開昭５７−１５７２４４号公報に記載の
防カビ剤も知られている。

しかしながらこれらの化合物のほとんどのものは有機殺
菌剤であるため、高価であったｐｌまた容易に酸化され
たり昇華されたシして写真感光材料保存中の効果持続性
が低いという欠点がある。

それ故に写真感光材料の保存時にカビ防止効果が持続す
ると共に無害であるカビ防止剤がめられている。

更に、一般にカラー写真に用いられる画像色素は酸性側
で用いると良いと言われておりながら、通常の知られて
いる有機酸を用いると、かえってカビの栄養となシカど
の発生を促進し、画像の安定性を損っていた。この面か
らも画像を保存するために、写真感光材料にカビを発生
させず、かつ画像の安定性も高い、安定剤の出現が強く
望まれていた。

ところで、カラー写真感光材料の処理において、ここで
いう最終段階に使用する安定化処理又は安定化処理液と
類似した名称として銀画像の安定化（５ｔａｂｉｌｉｚ
ａｔｉｏｎ　）という言葉がある。これは黒白画像、特
に銀画像を水洗せずに画像を安定化させる方法であシ、
Ｔ、ＨｌＪａｍｅｓ　”　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ
ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　
ＩＶ　ｅｄ　″Ｐ、４４４参照）に記載がちシ、そして
、１９４３年以降の特許出願がある。例えば英国特許第
５８９．５６０号、米国特許第２，４５３．３４６号、
同第２，４５３．３４’７号、同第２，４４８，８５７
号などがある。さらに１９６５年頃には黒白現像主薬を
内蔵した感光材料ｔ［理後ロダンアンモニウムギなどで
安定化する方法も知られているが、これらは本発明のカ
ラー写真材料の色素画像の安定化処理とは全く異なる技
術思想に基〈発明であり、通常は画像銀は漂白し定着さ
れて残っておらず、従って黒白画像の安定化浴をカラー
写真処理に転用することが出来る、このような液による
カラー感光材料の安定化処理は実用化出来ないことは言
うまでもないことである。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー感光材料を長期保
存してもカビ等の発生及び生育が見られず、色素画像も
安定であって退色することのないハロゲン化銀カラー感
光材料の処理方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者らは種々検討した結果、ノ・ロダン化銀カラー
写真感光材料を現像し、画像銀を除去した後、実質的に
カラー処理の最終段階で化学的に安定であって水溶液中
でアンモニウムイオンを放出する化合物を含有する水溶
液で処理し、その後３０℃以上にて乾燥を行い、乾燥後
の乳剤膜表面のｐＨが３．０〜６８となるようにするこ
とを特徴とするハロゲン化銀力２−写真感光材料の処理
方法によって、前記目的が達成できることを見い出した
。

以下、本発明について詳述する。

本発明に用いることができる、化学的に安定で水溶液中
でアンモニウムイオンを放出する化合物（以下、本発明
のアンモニウムイオン放出化合物という−とは、酸化還
元性を有さす、特に鉄、銅、ニッケル、セリウム、マン
ガン及びバナジウム等の酸化性の重金属イオンや分解し
て酸化還元性を有するハロゲン及びイオウイオン等を含
有しない化合物であって、水溶液中でアンモニウムイオ
ン（ＮＨ４）を放出する化合物を相称する。

具体的化合物としては、水酸化アンモニウム、炭酸アン
モニウム、炭酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、
硫酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウム、スルファミ
ン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸アンモニウム、トランス−シフ四ヘ
キサンジアミンテトラ酢酸アンモニウム、ニトリロトリ
メチレンホスホン酸アンモニウム、エチレンジアミンテ
トラメチレホスホン酸アンモニウム、ｌ−ヒドロキシエ
チリデン−１，１′−ジホスホン酸アンモニウム、２−
ホスホンブタン−１，２，４−）！Ｉカルボン酸アンモ
ニウム、アンモニウムみょうばん、硫酸第２セリウムア
ンモニウムなどが挙げられる。

本発１男のアンモニウムイオン放出化合物のうち特に好
ましい化合物としては水酸化アンモニウム、硫酸アンモ
ニウム、硫酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭
酸水素アンモニウム、アンモニウムみょうばん、１−ヒ
ドロキシエチリデン−１゜１′−ジホスホン酸アンモニ
ウムが挙けられ、最も好ましくは水酸化アンモニウム、
ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸ア
ンモニウムが挙げられる。

なお、化学的に安定であってもカビが生育し易く好まし
くないアンモニウム塩としては、低級の有機酸アンモニ
ウム塩例えばクエン酸アンモニウムがある。

本発明のアンモニウムイオン放出化合物は、安定液１ｆ
ｉ当、９０．０１Ｆ〜３０Ｊの範囲で使用され、よシ好
ましくは１ρ当Ｂ　ｏ、　ｉ　、ｐ〜５．ｉｉ＋の範囲
で使用される。なお本発明のアンモニウムイオン放出化
合物が特に好ましい化合物である水酸化アンモニウムの
場合には、通常２８％のアンモニア水として添加され、
その場合の前記添加量は純アンモニア分としての量であ
る。添加量が少な過ぎる場合にはカビが発生し易く、か
つ色素の退色も防止できず、また量が多過ぎる場合には
カビの生育はないものの逆に色素の退色が起９易い欠点
を生じる。

本発明のアンモニウムイオン放出化合物はあらかじめ安
定液（添加しておくことにより用いられるが、前処理浴
（漂白定着液等であってもよい）を設け、該前処理浴中
に溶かし、該浴からの持込量を考慮してもよい。即ち、
安定液に必要添加量の大部分を添加し、残りをあらかじ
め前処理浴に含有せしめてもよい。

本発明の好ましい安定化処理は水洗処理後に行う安定化
処理であるが、漂白定着浴もしくは定着次Ｉｌｒ鮪／丁
包Ｉｆも１八イψ力所飴ｌｒゴレ花加砒吠、舛枳もい場
合にも使用できる。ここに実質的に水洗処理を行わない
とは、漂白定着浴もしくは定着浴と安定化処理の間に銀
回収のための銀回収浴やリンス等を設けることまで排除
する意味ではなく、この場合安定浴を向流多段方式で行
うことが好ましい。

尚、本発明の安定化処理においては漂白定着液や定着液
から持ち込まれるチオ硫酸塩、エチレンジアミンテトラ
酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩、亜硫酸塩、エチレンジアミンテ
トラ酢酸塩は、たとえアンモニウム塩であってもあまシ
好ましくなく、その混入量をできるだけ抑える工夫が必
要である。

本発明の安定液はｐＨ１〜９５の範囲で使用されるが、
好ましくはｐＨ３〜８．５の範囲で使用され、特に好ま
しくはｐＨ４〜８の範囲で使用される。なお処理工程が
多数槽の安定浴から成り、かつ向流法で処理され、最終
槽から補充される向流多段連続処理方法での上記安定液
の望ましいｐＨは、安定浴の最終槽におけるｐＨである
。

安定液に含有することができるｐＨ調整剤としては、一
般に知られているアルカリ又は酸のいかなるものをも使
用できるが、カビの発生を防止するためにはできるだけ
少ない量で使用することが好ましく５、可能であれば全
く使用しないことが特に好ましい。

また、ｐＨｉ整剤は前記アンモニウム放出化合物におけ
ると同義の化学的に安定な化合物であることが好ましい
。

即ち、本発明では例えばアンモニア化合物と少量の硫酸
、水酸化アルカリなどのｐＨ調整剤及び防カビ剤を用い
て安定液を所望のｐＨに調整し、後述の乾燥工程におけ
る乾燥後の感光材料の乳剤膜表面のｐＨを３．０〜６８
の範囲、好ましくはｐＨ４，０〜６０の範囲にするよう
な処理方法を採用するものであり、この場合に上記の膜
表面のｐＨが本発明の範囲に規制されるかぎり上記ｐＨ
調整剤を添加しなくてもよいことはもとよりである。

上記の乳剤膜表面のｐＨとはカラー写真感光材料の色素
含有層にわずかの純水をもって膨潤した状態での水素イ
オンモル濃度の逆数の常用対数をいい、該−の測定法と
しては通常の一メーターを用いてガラス電極によシカロ
メル電極を参照極として測定する。純水により最低の表
面被膜−を測定するために７ラツト型機合１本電極が一
般に用いられる。

尚、特に使用をさけなければならない困調整剤としては
、低級有機カルボン酸でちる。カビ発生を防止する観点
から好ましくないからである。これらの代表的なものと
してはギ酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸などが
挙げられる。

本発明の安定液には種々の化合物が添加されてもよく、
例えば螢光増白剤、界面活性剤、防腐剤、キレート剤、
硬膜剤、帯電防止剤などであシ、写真性能に影響を及ぼ
さない範囲で、どのような化合物をどのような組み合せ
で使用してもさしつかえない。

本発明による安定化処理の後には水洗処理を全く必要と
しないが、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表
面洗浄などは必要に応じて任意に行うことができるが、
安定化処理後直接乾燥を行うことが望ましい。安定化処
理に際しての処理温度は１０℃〜６０℃、好ましくは１
５℃〜４０℃の範囲がよい。また処理時間も迅速処理の
観点から短時間であるほど好ましいが、通常２０秒〜１
０分、最も好ましくは３０９〜５分程度である。

本発明において乾燥工程の温度は３０℃以上でおるが、
５０℃以上にすることが好−ましいかあまり高温ではヒ
ビ割れを生ずる等の理由から１００℃以下が好ましい。

なお乾燥温度を３０℃未満にするとアンモニア化合物に
よる膜中ｐＨＬ’Ｎ整効果が低下し、かつカビの発生を
生じ易い欠点が出る。

上記乾燥工程における乾燥手段は特に限定されず、熱風
乾燥等の公知の手段を任意に採用すＺ、ことができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる
カプラーとしては、下記一般式（１）または（Ｉｔ）で
示されるシアンカプラーが好ましい。

一般式（１） 一般式（ｎ） Ｈ 一０ＯＮＨＯＯＲ２ｔたは−ＣＯＮＨ８Ｏ２几２　で表
わされる基である。ここでＲ２はアルキル基好ましくは
炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチル、
ブチル、ドデシルなどの各基）、アルケニル基好ましく
け炭素数２〜２０のアルケニル基（例えばアシル、オレ
イルなどの各基）、シクロアルキル基好ましくは５〜７
員のシクロアルキル基（例えはシクロヘキシル基など）
、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、ナフチル
基など）、ヘテロ環基好ましくは窒素原子、酸素原子も
しくはイオウ原子を１〜４個含む５員〜６貝のへテロ環
（例えばフリル基、チェニル基、ベンゾチアゾリル基な
ど）を表わす。Ｒ３は水素原子もしくはＲ２で表わされ
る基を表わす。Ｒ２とＲ３とは互いに結合して、窒素原
子を含む５員〜６員のへテロ環を形成してもよい。なお
、Ｒ２とＲ３には任意の置換基を導入することができ、
例えば炭素数１−１０のアルキル基（例えばエチル、ｉ
−プロピル、ｉ−ブチル、七−ブチル、ｔ−オクチルな
どの各基）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル
基など）、ハロゲン原子（例えば７）素、塩素、臭素な
どの各原子）、シアン基、ニトロ基、スルホンアミド基
（例えばメタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド
、ｐ−トルエンスルホンアミドなどの各基）、スルファ
モイル基（例えばメチルスルファモイル、フェニルスル
ファモイルなどの各基）、スルホニル基（例、ｔｌｄ’
メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニルなどの各基
）、フルオロスルホニル基、カルバモイル基（例えばジ
メチルカルバモイル、フェニルカルバモイルカドの各基
）　、オキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル
、フェノキシカルポールなどの各基）、アシル基（例え
ばアセチル、ベンゾイルなどの各基）、ヘテロ環基（例
えばピリジル基、ピラゾリル基など）、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アシルオキシ基などを挙げることが
できる。

一般式（１）および（Ｉｔ）において、Ｒ１は一般式（
Ｉ）および（１）で表わされるシアンカプラーおよび該
シアンカプラーから形成されるシアン色素に耐拡散性を
付与するのに必要なバラスト基を表わす。好ましくは炭
素数４〜３０個のアルキル基、アリール基またはへテロ
環基である。例えば直鎖または分岐のアルキル基（例え
ばｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ドデ
シルなど）、アルケニル基、シクロアルキル基、５員〜
６員環ヘテロ環基などが挙げられる。

一般式（１）および（１１＞において、Ｚは水素原子ま
たは発色現像主薬の酸化体とのカプリング反応時に離脱
可能な基を表わす。例えば）・ロダン原子（例えばフッ
素、塩素、臭素などの各原子）、酸素原子または窒素原
子が直接カプリング位に結合しているアリールオキシ基
、カルバモイルオキシ基、アシルオキシ基、スルホンア
ミド基、コノ−り酸イミド基などが挙げられ、更には具
体的な例としては米国特許第３．７４１．５６３号、特
開昭４７−３７４２５号、特公昭４８−３６８９４号、
特開昭５０−１０１３５号、同５０−１１７４２２号、
同５０−１３０４４１号、同５１−１０８８４１号、同
５０−１２０３３４号、同５２−１８３１５号、同５３
−１０５２２６号、同５４−１４７３６号、同５４−４
８２３７号、同５５−３２０７１号、同５５−６５９５
７号、同５６−１９３８号、同５６−１２６４３号、同
５６−２７１４７号公報に記載されているものが挙げら
れる。

本発明においては、下記一般式（ＩＩＩ）、一般式（６
））または一般式（Ｖ）で表わされるシアンカプラーが
更に好ましい。

一般式＠）において、Ｒ４は置換、未置換のアＩＪ　−
ル基（特に好ましくはフェニル基）である。該アリール
基が置換基を有する場合の置換基としては、５Ｏ２Ｒ６
、ノ・ロダン原子（例えばフッ素、臭素、塩素などの各
原子）、　ＯＦ３　＊　ＮＯ２＋　ＯＮ　。

く七も１つの置換基が包含される。ここで、Ｒ６はアル
キル基好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（例えば
メチル、エチル、ｔ−ブチル、ドデシルなどの各基）、
アルケニル基好ましくは炭素数２〜２０のアルケニル基
（例えばアシル基、オレイル基など）、シクロアルキル
基好ましくは５員〜７員環のシクロアルキル基（例えば
シクロヘキシル基など）、アリール基（例えばフェニル
基、トリル基、ナフチル基など）を表わし、Ｒ７は水素
原子もしくは前記Ｒ６で表わされる基である。

一般式（（転）で表わされるフェノール系シアンカプラ
ーの好適な化合物としては、Ｒ４が置換ないし未置換の
フェニル基でアシ、フェニル基への置換基としてシアノ
、ニトロ、−ＳＯ□几。（Ｒ６はアルキル基）、ハロゲ
ン原子、トリフルオロメチルであるような化合物である
。

一般弐〇Ｖ）および（Ｖ）において、′ｆＬ５はアルキ
ル基好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメ
チル、エチル、ｔ−ブチル、ドデシルなどの各基）、ア
ルケニル基好ましくは炭素数２〜２０のアルケニル基（
例え幌アシル、オレイルなどの各基）、シクロアルキル
基好ましくは５員〜７負環のシクロアルキル基（例えば
シクロヘキシル基など）、アリール基（例えばフェニル
基、トリル基、ナフチル基など）、へテロ環基好ましく
は窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子をｌ〜４−個
含む５員〜６員環のへテロ環（例えばフリル基、チェニ
ル基、ベンゾチアゾリル基など）を表わす。

一般式（ｎｌ）の几。、几７および一般式（５））およ
び（ｖ）の几、には、さらに任意の置換基を導入するこ
とができ、具体的には、一般式（１）および（ＩＩ）に
おいてＲ２またはＲ３に導入することのできるが如き置
換基である。そして、置換基としては特にハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子などの各原子）が好まし
い。

一般式（（２）、（酌および（Ｖ）においてＺおよびＲ
１は各々、一般式（１）および（ＩＩ）と同様の意味を
有している。

Ｒ１で表わされるバラスト基の好ましい例は、下記一般
式（６）で表わされる基である。

一般式（ＶＤ 式中、Ｊは酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基を表わ
し、ｋは０〜４の整数、ｔは０または１を表わし、ｋが
２以上の場合２つ以上存在するＲ８は同一でも異なって
いてもよく、′ｆＬ７は炭素数１〜２０の直鎖または分
岐、及びアリール基などの置換したアルキレン基を表わ
し、几８は一価の基を表わし、例えば水素原子、ハロゲ
ン原子好ましくは塩素、臭素、アルキル基好ましくは直
＠または分岐の炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメ
チル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、ドデ
シル、ペンタデシル、ベンジル、フェネチルナトの各基
）、アリール基（例えばフェニル基）、複素環基（好ま
しくは含窒素複素環基）、アルコキシ基好ましくは直鎖
または分岐の炭素数１〜２゜のアルコキシ基（例えばメ
トキシ、エトキシ、ｔ−プチルオキシ、オクチルオキシ
、デシルオキシ、ドデシルオキシ基などの各基）、アリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ基）、ヒドロキシ基、
アシルオキシ基好ましくはアルキルカルボニルオキシ基
及びアリールカルボニルオキシ基（例えばアセトキシ基
、ベンゾイルオキシ基、カルボキシ基、アルキルオキシ
カルボニル基好ましくは炭素数１〜２０の直鎖または分
岐のアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基好ましくはフェノキシカルボニル基、アルキル
チオ基好ましくは炭素数１〜２０のアルキルチオ基、ア
ンル基好ましくは炭素数１〜２０の直鎖または分岐のア
ルキルカルボニル基、アシルアミノ基（好ましくは炭素
数１〜２０の直鎖または分岐のアルキルカルボアミド基
、ベンゼンカルボアミド基）、スルホンアミド基（好ま
しくは炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキルスル
ホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基）、カルバモ
イル基（好ましくは炭素数１〜２０の直鎖または分岐の
アルキルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニ
ル基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数１〜２０
の直鎖または分岐のアルキルアミノスルホニル基、フェ
ニルアミノスルホニル基）などを表ワす。

本発明に用いられるシアンカプラーの具体的な化合物と
しては、特願昭５８−５８６９３号明細書に記載されて
いる化合物が挙げられるがこれらに限定されるものでは
ない。

本発明において、上記シアンカブ２−を含有した写真感
光材料を用いて本発明の安定化処理を行った場合には、
カビの発生も長期に亘って抑えることができる一方、た
とえ悪条件下でカビの発生がわずかにあったとしてもカ
ビの生育によシ生じた反出物によるシアンの退色が見ら
れるということもなく、より長期に画像を保存できる利
点があることがわかった。

本発明に適用できるハロゲン化銀カラー写真感光材料は
、発色剤が感光材料中に含まれている内式現像方式（米
国特許第２，３７６，６７９号、同第２．８０１，１７
１号明細書参照）のほか、発色剤が現像液中に含まれて
いる外式現像方式（米国特許第２，２５２，７１８号、
同第２，５９２，２４３号、同第２，５９０，９７０号
明細書参照）のものであってもよい。また発色剤は前記
シアンカプラーの他に当業界で一般に知られている任意
のものが使用できる。

マゼンタ発色剤としては活性メチレン基を有する５−ピ
ラゾロン環を骨格構造として有するもの、イエロー発色
剤としては活性メチレン鎖を有するベンゾイルアセドア
ニライド、ビパリルアセトアニライド、アシルアセドア
ニライド構造のものなどでカプリング位置に置換基を有
するもの、有しないもののいずれも使用できる。このよ
うに発色剤としては、所謂２当ｆｉｔ型カグラーおよび
４当量型カプラーのいずれをも適用できるものである。

使用し得るハロゲン化銀乳剤としては塩化銀、臭化銀、
沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の
如きいずれのハロゲン化銀を用いたものであってもよい
。また、これらのハロゲン化銀の保護コロイドとしては
、ゼラチンなどの天然物の他、合成によって得られる種
々のものが使用できる。またハロゲン化銀乳剤には、安
定剤、増感剤、硬膜剤、増感色素、界面活性剤など通常
の写真用添加剤が含まれてもよい。

支持体としては、ポリエチレンコート紙、トリアセテー
トフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、白
色ポリエチレンテレフタレートフィルムなど何であって
も良い。

本発明の処理に使用される黒白現像液は通常知られてい
るカラー写真感光材料の処理に用いられる黒白第１現像
液と呼ばれるもの、もしくは黒白写真感光材料の処理に
用いられるものであり、一般に黒白現像液に添加される
各種の添加剤を含有せしめることができる。

代表的な添加剤としては１−７二二ルー３−ピラゾリド
ン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主薬、
亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウムなどのアルカリから成る促進剤、
臭化カリウムや、２−メチルベンツイミダゾール、メチ
ルベンツチアゾールなどの無機性、もしくは有機性の抑
制剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化
物やメルカプト化合物から成る表面過現像防止剤などを
挙げることができる。

本発明の処理に使用されるカラー現像液に使用される芳
香族第１級アミン発色現像主薬は種々のカラー写真プロ
セスに２いて広範囲に使用されている公知のものが包含
される。これらの現像剤はアミノフェノール系およびｐ
−フェニレンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化
合物は遊離状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩
酸塩または硫酸塩の形で使用される。また、これらの化
合物は、一般に発色現像液ｌρについて約０１９〜約３
０．９の濃度、更に好ましくは、発色現像液１ρについ
て約１ｇ〜約１５．９の濃度で使用する。

アミンフェノール系現像剤としては例えば、Ｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミンフェノール、５−アミノ−２−
オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トルエン
、２−オキシ−３−アミン−１，４−ジメチル−ベンゼ
ンなどが含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤はＮ、Ｎ−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基およびフェニル基は置換されていても、ある
いは置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な
化合物例としてはＮ。

Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メ
チル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ。

Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−ア
ミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−）ル
エン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−３−メチル−４−アミノ７−リンａｅ塩、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−ア
ミ／−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−
メチルアニリン−ｐ−）ルエンスルホネートナトヲ挙げ
ることができる。

本発明の処理において使用されるアルカリ性発色現像液
は、前記第１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて、更
に、発色現像液に通常添加されている種々の成分、例え
ば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムな
どのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属
重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金
属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤および
濃厚化剤などを任意に含有することもできる。この発色
現像液のｐＨ値は、通常７以上であシ、最も一般的には
約１０〜約１３である。

洋白工程に用いる漂白液もしくは漂白定着液において使
用される漂白剤としての１つである鳴機酸の金属錯塩は
、現像によって生成した金属銀を酸イヒしてハロゲン化
銀にかえると同時に発色剤の未発色部を発色させる作用
を有するもので、その構造はアミノポリカルボン酸また
は蓚酸、クエン酸などの有機酸で鉄、コバルト、銅など
の金属イオンを配位したものである。このような有機酸
の金属錯塩全形成するために用いられる最も好ましい有
機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノポリカルボ
ン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸またはアミ
ノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩も
しくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては次の如きものを挙げるこ
とができる。

（１）　エチレンジアミンテトラ酢酸 （２）　ジエチレントリアミンペンタ酢酸（３）　エチ
レンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ　、　Ｎ
’、　Ｎ’−）　リ酢酸 （４）　プロピレンジアミンテトラ酢酸（５）　ニトリ
ロトリ酢酸 （６）　シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸（７）　イ
ミノジ酢酸 （８）　ジヒドロキシエテルグリシンクエン酸（または
酒石酸） （９）　エチルエーテルジアミンテトラ酢酸σＱ　グリ
コールエーテルジアミンテトラ酢酸ＣＬＩ）　エチレン
ジアミンテトラプロピオン酸＠　フェニレンジアミンテ
トラ酢酸 （６）　エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩（
ロ）エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチルア
ンモニウム）塩 ａＱ　エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 （イ）　ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 α力　エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
Ｎ　、　Ｎ’、　Ｎ’−）り酢酸ナトリウム塩０ね　プ
ロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩ａ＊ニトリロ
トリ酢酸ナトリウム塩 翰　シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に種々の添加剤を含むことがで
きる。添加剤としては、とくにアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウムなどの再ハ
ロゲン化剤を含有させることが望ましい。また硼酸塩、
蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩′等の一緩衝剤、アル
キルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常漂白
液に添加することが知られているものを適宜添加するこ
とができる。

漂白工程を漂白定着液を用いて行う場合には漂白定着液
は漂白能の他に定着能を有することになり、漂白剤の他
に、定着液に用いられるのと同じ定着剤を含有する組成
の液が適用される。

使用される定着液及び漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、ハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成す
る化合物、例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシア
ン酸カリウム、チオ７７ン酸ナトリウム、チオシアン酸
アンモニウムの如きチオシアン酸塩、あるいはチオ尿素
、チオエーテルなどが挙げられる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸す）ＩＪウムな
どの亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナト
リウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸
化アンモニウムなどの各種の塩から成るｐＨ緩衝剤を単
独あるいは２種以上含むことができる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充液剤を分離補充する場
合の本発明の構成液剤は、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩
又は亜硫酸塩などを含有しても良いが、分離して補充さ
れるのが好ましい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に漂白
定着浴中及び漂白定着補充液貯蔵タンク内で所望により
空気又は酸素の吹き込みを行ってもよく、適凸な酸化剤
、例えば過酸化水素、臭素酸塩、Ａｍ酸塩などを適宜添
加してもよい。

本発明の処理においては、安定液はもちろん定着液及び
漂白定着液などの可溶性銀錯塩を含有する処理液から公
知の方法で銀回収してもよい。例えば電気分解法（仏間
特許２，２９９，６６７号明細書記載）、沈澱法（特開
昭５２−７３０３７号公報記載、種間特許２，３３１，
２２０号明細書記載）、イオン交換法（特開昭５１−１
７１１４号公報記載、種間特許２，５４８，２３７号明
細書記載）及び金属置換法（英国特許１，３５３，８０
５号明細書記載）などが有効に利用できる。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明の詳細な説明するが、本発明
がこれら実施例によって限定されるものではない。

実施例−１ 白色顔料としてアナターゼ壓の酸化チタンを含むポリエ
チレン層によって、表面を被覆した紙支持体上にコロナ
放電による前処理を施こした後、次の各層を順次塗設し
てカラー印画紙を作った。

第１層＝５モル％の塩化銀を含む塩臭化銀写真乳剤を、
アンヒドロ−５−メチル−５７−メドキシー３．３’−
シ（３−スルホプロピル）セレナンアニンヒドロオキシ
ドによシ光学増感し、これに２．５−ジ−ｔ−ブチルハ
イドロキノン及びイエローカプラーとしてα−（４−（
１−ベンジル−２−フェニル−３，５−ジオキソ−１，
２，４−）リアシリシル）〕−〕α−ピバリルー２−ク
ロロー５−γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）
ブチルアミド〕アセトアニリドのプロテクト分散液を加
えたものを銀０．３５．ｊ７／ｒｎ’となるように塗設
した。

第２層ニジ−ｔ−オクチルノ・イドロキノ／及び紫外線
吸収剤としての２−　（２’−ヒドロキシ−３′。

５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンツトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）
ペンツトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−
ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロルペン
ツトリアゾール及び２−（２−ヒドロキシ−３７、ｓ／
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロルペンツトリア
ゾールの混合物を含むプロテクト分散液を加えたゼラチ
ン溶液を中間層として塗設した。

第３層＝１５モル％の塩化銀を含む塩臭化銀写真乳剤を
、アンヒドロ−９−エチル−５，５′−ジフェニル−３
，３′−ジー（３−スルホプロピル）オキサカルボシア
ニンヒドロオキシドにより光学増感し、これに２．５−
ジーｔ−プチヌノーイドロキノン、２．２．４−）リフ
チル−６−２ウリルオキシ−７−ｔ−オクチルクロマン
及びマゼンタカプラーとして１−（２，４，６−ドリク
ロロフエニル）−３−（２−クロロ−５−オクタデセニ
ルサクシンイミドア二すノ）−５−ビラゾロンのプロテ
クト分散液を加えたものを、銀ｏ、４１／ｒｌとなるよ
うに塗設した。

第４層：第２層と同じ液を中間層として塗設した。

第５層：１５モル％の塩化銀を含む塩臭化銀写真乳剤を
、アンヒドロ−２−（３−エチル−５−（ｌ−エチル−
４（ＩＨ）−キノリリデン）エチリデン−４−オキソ−
チアゾリジン−２−イリデンコメチル−３−”（３−ス
ルホプロピル）ベンゾオキサシリウムヒドロオキシドを
用いて光学増感し、これに２．５−ジ−ｔ−ブチルハイ
ドロキノン及びシアンカプラーとして４−クロロ−２−
（ペンタフルオロベンズアミド−５−（α−（２，４−
シー　ｔ−ペン−ｌ−シフエノキシ）　−ｉｇｏ−バレ
ロアミド）フェノールの高沸点溶媒でのプロテクト分塗
設した。

第６層：ゼラチン溶液を保護層として塗設した。

上記の各感光性層に用いたハロゲン化銀写真乳剤は、特
公昭４６−７７７２号公報記載の方法で調製し、それぞ
れチオ硫酸ナトリウムにより化学増感を施こし、安定剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ　、
　７−チトラザインデン全添加した。またすべての層の
塗布液には、塗布助剤としてサポニンと、硬膜剤として
ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルをそれぞれ添
加した。以上のようにして作ったカラー印画紙にＫＳ−
７型感光計（小西六写真工業社製）を用いて段階露光を
与えた発色現傳、漂白定着、水洗を行った後、次の試験
に供した。

上記の処理はさくらカラーペーパー処理プロセス０ＰＫ
−１８Ｐ（小西六写真工業社製）を用いて行った。処理
後のカラープリントを以下に示す処方に従い得られた安
定液（１）〜（２）に３０℃、３分間浸漬した後、６０
℃にて乾燥して培養試験を行った。

〈安定液作成処方〉 これに表−１に示したアンモニア放出化合物を加え、声
を調製して（１）〜（２）の試料を得て、それらを試験
に供した。

〈試験法〉 上記のカラー印画紙を複合一体型電極を用いて乳剤膜表
面の丙を測定した。ｐＨメーターはオリオンイオナライ
ザーを用いて測定した。更に上記のカラー印画紙を２．
５　ｃｍ四方に切り、水分源として寒天をひいたシャー
レ−の上にペー／々−を置き、とのペーパー上に菌を接
種して、３０日間２５℃にて培養試験を行い、カビ生育
の度合いを測定した。

菌１ｄ７スペルギルスニガー、ペニシリウムシトリナム
、ケトロニウムＡグルーカスを菌とし、これをトゥイー
ン（Ｔｗｅｅｎ　）　−８０（界面活性剤）液を用いて
懸濁液とし、これにポテトデキストロース寒天０．８％
を加えて希釈し、プリント上の中心にＯ，Ｏ５ｍＱづつ
接種し、スライドグラスをかぶせた。

カビの生育については１０日、２０日、３０日とそれぞ
れカビの生長を観察し、〔Ｏ；カビ生育なし、△；ベー
パーの’／３末ン為の生育、ｘ　；　’／３以上の生育
〕の３段階でその結果を表−１に表わし、更にスライド
グラスよりの菌糸の生長長さを師で表わした。

次にウェッジ露光を施こした現像済み試Ｐｌを、安定液
歯（１）〜ｏ３で処理し、８０℃、８０％几Ｈ（相対湿
度）で保存した２週間後の最大濃度の赤色濃度を測定し
、処理後の即日試料の濃度と比較してシアン色素退色率
をめた。更に未露光部のイエロースティン濃度を測定し
た。

シアン色素退色については、退色率が２０％以上を××
、１０％以上２０％未満を×、１０％未満を○として各
４表−１に表わした。イエロースティンについては０．
３０以上を××、０．２以上０．３未満を×、０．２未
満を○として表−１に表わした。

以下余白 表−１の結果からも明らかな通り、たとえアンモニウム
イオン放出化合物であっても、本発明によるアンモニウ
ムイオン放出化合物でなかったシ、又本発明の化合物で
あっても乾燥後の乳剤膜表面の田が本発明以外の値であ
ったりする比較の処理〔試料Ｎα（１）〜（６）〕は、
いずれの場合もカビが生長し易いか、又はイエローステ
ィンの発生やシアン色素の退色が大きい欠点があること
がわかる。このように従来の安定化処理ではこれらの全
てを満足する結果の得られる方法は見い出されていなか
ったのである。

これに対し、本発明による安定化処理〔試料Ｎα（７）
〜斡〕では安定液の州をいずれの値にしても乳剤膜表面
の−は好ましい領域となシ、イエロースティンやシアン
色素退色は小さく、カビの生長も全くない好ましい画像
保存性を示すことがわかる。

実施例−２ 実施例−１においてカラーベーパーの第５層のシアンカ
プラーとして、２，４−ジクロロ−３−メチル−６−〔
γ−（２，４−シアミルフェノキシ）ブチルアミド〕フ
ェノールのプロテクト分散液を加えたものを用いた試料
を使用した以外は実施例−１と同様にしたところ、カビ
発生を起したものはグレー発色（黄、マゼンタ、シアン
三色発色）部で赤斑点に変色し、シアン色素が退色して
しまった。実施例−１ではこのような現象はみられなか
った。

即ち長期に試料を保存したときに、たとえカビの発生が
あったとしてもシアンカプラーが本発明において好まし
いカプラーが用いられていれば、シアン退色が起らず最
も効果的に画像を保存することが判る。

実施例−３ カラーネガフィルム１３５サイズ２４枚取り〔小西六写
真工業社製〕をコニカカメラＡＯＯＭ−１［小西六写真
工業社製］を用いて撮影した後、次の処理工程に従って
自動現像機にて２０本７日の割合で２週間連続処理した
。

〈処理工程〉　温度　時間 発色現像・・・・・・・・・３８℃　３分１５秒漂　白
・・・・・・・・・３８℃　６分定　着・・・・・・・
・・３８℃　４分水　洗・・・・・・・・・３０℃　１
公安　定・・・・・・・・・３３℃　１公転　燥 処理液としては、安定液以外についてはさくらカラーネ
ガ処理剤０ＮＫ−４（小西六写真工業社製）を使用した
。

安定液としては、下記の処方によシ得られる液を用い表
−２に示すようなアンモニア放出化合物を添加して安定
化処理を行った。

〈安定液作成処方〉 処理後の試料のカビ発生の培養試験とシアン色素退色の
試験を実施例−１と同様に行い、結果を表−２に表わし
た。

以下余白 表−２の結果からも明らかな通シ、安定液に活性剤やホ
ルマリンを含有する場合にも、実施例−１と同様に本発
明は極めて有効であることがわかる。

即ち、アンモニアを含まない試料Ｎｏ、（ロ）、アンモ
ニウムイオン放出化合物であっても本発明によるアンモ
ニウムイオン放出化合物でない試料ＮＣＬ　Ｑ＊　。

又本発明の化合物であっても乾燥後の乳剤膜表面のｐＨ
が本発明以外の値である試料Ｎｏ、（ト）の比較の場合
、いずれもカビが生長し易いか、シアン色素の退色が大
きい欠点があることがわかる。

これに対し本発明の試料Ｎｏ、（１η〜α呻の場合には
、シアン色素の退色が小さく、カビの生長も全くなく、
非常に好ましいことがわかる。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 代理人　弁理士　坂　口　信　昭 （ほか１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像し、画像銀を除
   去した後、実質的にカラー処理の最終段階で化学的に安
   定であって水溶液中でアンモニウムイオンを放出する化
   合物を含有する水溶液で処理し、その後３０℃以上にて
   乾燥全行い、乾燥後の乳剤膜表面のｐｌ（が３θ〜６．
   ８となるようにすることを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の処理方法。