JPS61118753A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に
詳しくは水洗処理工程を省略した上で、愚埋後長期に亘
る保存に対し、保存安定性のすぐれた色素画像を形成し
得るノ１０ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関
する。 〔従来技術及び発明の背景〕 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下感光材料
と称す）は支持体上に青色光、緑色光および赤色光に感
光性を有するように選択的に分光増感された３種の写真
用Ｉ・ロゲン化銀乳剤層が塗設されている。これらの感
光材料においては、発色現像処理として、例えば芳香族
第１級アミ／系発色現像処理を用いて、露光されたノ・
１ゲン化銀粒子を現像し、生成した発色現像処理の酸化
生成物と色素形成性カプラーとの反応により色素画像が
形成される。この方法においては、通常、シア／、マゼ
／りおよびイエローの色素画像を形成するために、それ
ぞれフェノールもしくはナフトール系シアンカグラー、
５−ピラゾロン系、ビラゾリノペンツイミダゾール系、
ピラゾロトリアゾール系、インダシロン系もしくはシア
ノアセチル系マゼンタカプラーおよびアシルアセトアミ
ド系もしくはベンゾイルメタン系イエローカプラーが用
いられる。 これらのカプラーを感光材料に用いる場合、一般に高速
反応性カプラーを使用することによって塗布銀量の低減
化を行なえるということが知られている。また、現像処
理時の脱銀性の向上や復色不良の改良、更に処理の迅速
化という点で高速反応性力グツ−を用いることは大変好
ましいことであることも知られている。 特にカラー印画紙用感光材料において支持体に最も近い
位置に塗設されており、最も現像性の向上が必要とされ
る青感性ハロゲン化銀乳剤層に高速反応性イエローカプ
ラーを用いることで処理の迅速化や処理安定性が大幅に
向上するということが容易に考えられる。 しかしながら、本発明者等の検討結果によれば高速反応
性イエローカプラーを使用した感光材料を処理すると、
処理後のイエロー色素画像の光退色及び高温高湿下にお
ける濃度低下が生じ易い問題のあることがわかった。又
、こうしたイエロー色素画像の経時での保存性の劣化が
発色現像、漂白定着、及び水洗処理を行った場合に生じ
易いことを本発明等は見出した。 〔発明の目的〕 従って、本発明の目的は、高速反応性イエｐ−カプラー
を含有する感光材料を処理して経時安定性にすぐれた色
素画像を得られる処理方法を提供することＫある。 〔発明の構成〕 本発明者等は鋭意研究した結果、支持体上に青感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び赤
感光性ハロゲン化銅乳剤層を有し、かつ青感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層に相対カプリング反応速度が０．３以上の
高速反応性イエローカブ　　　１ラーを有しているハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処理し、引続き
定着能を有する処理液で処理した後実質的な水洗工程を
含まず安定化液で処理する方法において、前記安定化液
１ｌＫ少なくともｌＸｌＯ４モルの亜硫酸塩を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法により本発明の目的が達成されることを見出した
。 以下、本発明について詳細に説明する。 本発明では亜硫酸塩の存在する安定化液で処理すること
によって、他の薬品が写真感光材料中に微量残留してい
ても、色素画像の安定性を大巾に向上させることができ
る。このために、水洗処理の短縮、又は水洗処理を排除
することができる。 従来、定着液又は漂白定着液成分や可溶性銀塩及びその
分解物が感光材料中に多量に残留した場合に写真画像の
長期安定性が劣化すると考えられてきた。事実、前記の
塩及び分解物を感光材料中から取り除く為に十分な水洗
が行なわれている。 しかしながら、本発明者等の検討によって、十分な水洗
を行うよりは安定化槽に亜硫酸塩を存在させた方が画像
保存性、特に高速反応性イエローカプラーを用いた場合
のイエロー色素画像の光退色や高温高湿下での濃度低下
を防止できるということは本発明者等にとうて全く驚く
べきことであった。 以下、本発明について更に詳細に説明する。 本発明に係わる青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられ
る高速反応性イエローカプラーは、相対カプリング反応
速度が０．３以上のイエローカプラーであり、好ましく
は相対カプリング反応速度が０．５以上のイエローカプ
ラーである。 カプラーのカプリング反応速度は相互に明瞭に分離し得
る異った色素を与える２種類のカプラーＭ及びＮを混合
してハロゲン化銀乳剤に添加して発色現像することＫよ
って得られる色像中のそれぞれの色素量を測定すること
Ｋよつて相対的な値として決定できる。 カプラーＭの最高濃度（Ｄ　Ｍ　）　ｍａｘ、中途段階
では濃度ＤＭの発色を、またカプラーＮについてのそれ
をそれぞれ（ＤＮ　）　ｍｉｘ、、ＤＮの発色を表わす
とすれば、両力プラーの反応活性の比ＲＭ／ＲＮは次の
式で表わされる。 ＤＭ つまり、混合したカプラーを含むハロゲン化銀乳剤に、
種々の段階の露光を与え、発色現像して得られる数個の
ＤＭとＤＮとの組を直交する２＠にとしてプロットして
得られる直線の勾配からカプリング活性比ＲＭ／ＲＮの
値を求められる。 ここで一定のカプラーＮを用いて、各種カプラーについ
て前記のよ５にしてＲＭ／ＲＮの値を求めれば、カプリ
ング反応速度の相対的な値が求められる。　゛ 本発明においては上記のカプラーＮとして下記のカプラ
ーを用いた場合のＲＭ／ＲＮ値をいう。 本発明の高速反応性イエローカプラーの添加量は限定的
ではないが、青感光性ハロゲン化銀乳剤層の銀１モル当
９２Ｘ１０→〜５Ｘ１０″モル、好ましくはＩ　Ｘ１０
’〜５　ＸＩＯ’　モ／ｌ／である。 以下に、本発明の高速反応性イエローカプラーの具体例
を挙げるが、これに限定されるものではない。 〔例示化合物〕 （Ｙ−１） （Ｙ−２） （Ｙ−３） （Ｙ−４） （Ｙ−５） （Ｙ−６） （Ｙ−７） （Ｙ−８） （ＲＭ／ＲＮ＝０．６５） （ｙ−９） （ＲＭ／ＲＮ＝０．９２） （Ｙ−１０） （Ｙ−１１） （Ｙ−１２） （Ｙ−１３） （’Ｊ （ＲＭ／ＲＮ＝１．２７） （Ｙ−１４） （’Ｖ （Ｙ−１，５） Ｉ２ （Ｙ−１６） Ｉ （Ｙ−１７） ｒ！１ （Ｙ−１８） Ｃ／ （Ｙ−１９） （Ｊ （Ｙ−２０） Ｉ （Ｙ−２１） Ｉ （ＲＭ／ＲＮ＝１．１９） （Ｙ−２２） 本発明に係わる青感光性ハロゲン化銀乳剤層には本発明
の高速反応性イエローカプラーが含有されるが、該青感
光性ハロゲン化銀乳剤層には本発明外のイエローカプラ
ーが併用されてもよい。但し、本発明外のイエローカプ
ラーは全イエローカプラーｔＫ対し４５％ル％未満とさ
れるのが好ましい。 本発明においては、上記カプラーとして従来から知れて
いるイエローカプラー、マゼンタカプラーおよびシアン
カプラーを用いることができる。 これらのカプラーはいわゆる２当量型であってもよいし
４当量型カプラーであってもよく、またこれらのカプラ
ーに組合せて、拡散性色素放出型カプラー等を用いるこ
とも可能である。 前記イエローカプラーとしては、閉鎖ケトメチレン化合
物さらにいわゆる２当量型カブ２−と称される活性点−
〇−アリール置換カグラー、活性点−〇−アシル置換カ
プラー、活性点ヒダントイン化合物置うカグラー、活性
点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点コノ−り
酸イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換カプラ
ー、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−〇
−スルホニル置換カプラー等が特別の制限な（用いられ
てよい。 また本発明において用いられるマゼンタカプラーとして
は、ピラゾロン系、ピラゾロトリアシー“８・ｔ５１１
７　、／＜ｙｙ４１ｌｌ−ｉｂｌｋ・９″１ゾロ／系の
化合物を挙げることができる。 これらのマゼンタカプラーはイエローカプラーと同様４
当量型カグラーだけでな（，２当量型カグラーであつて
もよい。マゼンタカプラーの具体例としては米国特許２
，６００，７８８号、同２，９８３．６０８号、同３，
０６２，６５３号、同３，１２７，２６９号、同３，３
１１，４７６号、同３．４１９．３９１号、同３，５１
９，４２９号、同３．５５８．３１９号、同３，５８２
．３２２号、同３，６１５，５０６号、同３，８３４，
９０８号、同３，８９１．４４５号、西独特許１．８１
０，４６４号、西独特許出願（ＯＬＳ　）　２，４０８
，６６５号、同２，４１７．９４５号、同２．４１８，
９５９号、同２，４２４，４６７号、特公昭４０−６０
３１号、特開昭５１−２０８２６号、同５２−５８９２
２号、同４９−１２９５３８号、同４９−７４０２７号
、同５０−１５９３３６号、同５２−４２１２１号、同
４９−７４０２８号、同５０−６０２３３号、同５１−
２６５４１号、同５３−５５１２２号、特願昭５５−１
１０９４３号等に記載されたものを挙げることができる
。 さらに本発明において用いられる有用なシアンカプラー
としては、例えばフェノール系、ナフトール系カプラー
等を挙げることができる。そしてこれらのシアンカプラ
ーはイエローカプラーと同様４当量型カプラーだけでな
く、２当量型カプラーであってもよい。シアンカプラー
の具体例としては米国特許２．３６９．９２９号、同２
．４３４．２７２号、同２，４７４．２９３号、同２，
５２１．９０８号、同２，８９５，８２６号、同３，０
３４，８９２号、同３，３１１，４７６号、同３，４５
８，３１５号、同３．，４７６．５６３号、同３，５８
３，９７１号、同３，５９１．３８３号、同３，７６７
．４１１号、同４，００４．９２９号、西独特許出願（
ＯＬＳン２，４１４，８３０号、同２，４５４，３２９
号、特開昭４８−５９８３８号、同５１−２６０３４号
、同４８−５０５５号、同５１−１４６８２７号、同５
２−６９６２４号、同５２−９０９３２号、同５８−９
５３４６号等に記載のものを挙げることができる。 本発明の高速反応性イエローカプラーその他のカプラー
を本発明に係わるハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるに
は、該カプラーがアルカリ可溶性である場合には、アル
カリ性溶液として添加してもよく、油溶性である場合に
は、例えば米国特許第２．３２２．０２７号、同第２，
８０１，１７０号、同第２，８０１，１７１号、同第２
，２７２，１９１号および同第２，３０４．９４０明細
明細書に記載の方法に従ってカプラーを高沸点溶媒に、
必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、微粒子状に
分散してハロゲン化銀乳剤に添加するのが好ましい。ま
た２種以上のカプラーを混合して用いてもさしつかえな
い。さらに本発明において好ましいカプラーの添加方法
を詳述するならば、１種または２種以上の該カプラーを
必要に応じて他のカプラーと共に有機酸アミド類、カル
バメート類、エステル類、ケトン類、尿素誘導体、エー
テル類、炭化水素類等、特にジ−ｎ−ブチルフタレート
、トリークンジルホスフェート、トリフェニルホスフェ
ート、ジ−イノオクチルアゼレート、ジ−ｎ−ブチルセ
パケート、トリーｎ−へキシルホスフェート、Ｎ、Ｎ−
ジ−エチル−カブリルアミドブチル、Ｎ、Ｎ−ジエチル
ラウリルアミド、ｎ　−ベンタテシルフェニルエーテル
、シーオクチル７タレート、ｎ−ノニルフェノール、３
−ペンタデシルフェニルエチルエーテル、２＋５−　シ
ー　５ｅｅ−７ミルフエニルプチルエーテル、モノフェ
ニル−ジー〇−クロロ７エールホスフエートあるいはフ
ッ素パラフィン等の高沸点溶媒、および／または酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピ
オ／酸ブチル、シクロヘキサノール、ジエチレングリ；
−ルモノアセテート、ニトロメタ／、四塩化炭素、クロ
ロホルム、シクロへ中す／テトラヒドロ７ラン、メチル
アルコール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、
ジオキサ／、メチルエチルケトン等の低沸点溶媒に溶解
し、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルナフタ
レンスルホ／酸の如きアニオン系界面活性剤および／ま
たはソルビタンセスキオレイン酸エステルおよびソルビ
タンモノラウリル酸エステルの如きノニオン系界面活性
剤および／またはゼラチン等の親水性バインダーを含む
水溶液と混合し、高速回転ミキサー、コロイドミルまた
は超音波分散装置等で乳化分散し、ハロゲン化銀乳剤に
添加される。 この他、上記カブツーはラテックス分散法を用いて分散
してもよい。ラテックス分散法およびその効果は、特開
昭４９−７４５３８号、同５１−５９９４３号、同５４
−３２５５２明細公報やす？−チ・ディスク四−ジャー
１９７６年８月、Ｎｏ、　１４８５０．７７〜７９頁に
記載されている。 適当なラテックスは、例えばスチレ／、アクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
２−アセトアセトギシエチルメタクリレート、２−（メ
タクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムメ
トサルフェート、３−（メタクリロイルオキシ）フロパ
ン−１−スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−インフロビルア
クリルアミド、Ｎ−（２−（２−メチル−４−オキソペ
ンチル）〕アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸等のようなモノマーのホモポ
リマー、コポリマーおよびターポリマーである。 本発明の感光材料には他に各種の写真用添加剤を含有せ
しめることができる。例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー誌Ｎｏ、　１７６４３に記載されているカプリ防止
剤、安定剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、
硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることが
できる。 本発明の感光材料において使用し得るハロゲン化銀乳剤
としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化
銀、沃臭化銀および塩沃臭化銀の如きいずれのハロゲン
化鋼を用いたものであってもよい。 本発明の感光材料において、乳剤を調製するために用い
られる親水性コロイドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン
、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブ
ミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロー
ス誘導体、カルボキシメチルセルロース等のセルロース
誘導体、澱粉誘４体、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリアクリルアミド等の単一あるいは
共重合体の合成親水性高分子等の任意のものが包含され
る。 本発明の感光材料の支持体としては、例えばパラタイ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層
を併設した、又は反射体を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレ
ート又はポリエチレンテレフタレート等のポリエステル
フィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム、ボリスチレノフィルム等があり、これらの支持体
は感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。 本発明において「引続き実質的な水洗工程を含まず安定
化液で処理する」とは、定着能を有する処理液による処
理の後、直ちに単槽又は複数槽向流方式等による安定化
液による処理をすることをいうが、リンス処理、補助水
洗及び公知の水洗促進浴等の一般的水洗以外の処理工程
を含んでもよい。 本発明の安定化処理工程において、感光材料を安定化液
で処理するには安定化液を感光材料と接触させればよく
、その方法は、一般の処理液と同様に浴中に感光材料を
浸漬するのが好ましいが、スボ／ジ、合成繊維布等によ
り感光材料の乳剤面及び搬送リーダーの両面、搬送ベル
トに塗り付けてもよく、又スプレー等により吹き付けて
もよい。 以下、浸漬法による安定化浴を用いた場合について主に
説明する。 本発明における安定化液は定着能を有する処理液より後
の処理液で、補充量が感光材料１ｏｏ　ｃＭｌ当り５０
Ｉ！Ｌｌ以下の処理液をさし、単なる水も上記条件を満
たせば安定化液として本発明では使用できる。 本発明において安定化液に含有する亜硫酸塩としては、
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫
酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸
カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、ハイドロサルフ
ァイド、グルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム、
コハク酸アルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム等の化合物
が上げられるが亜硫酸イオンを放出する化合物であれば
いかなるものでもよい。 上記亜硫酸塩は安定化液中に少なくとも１×１０＝モル
／ｌ添加されるが、好ましくは０．１モル／ｌ以下が良
い。亜硫酸塩が０．１モル／１以上になるとイエロー色
素画像の光退色性が劣化したり、バクテリアが発生し易
くなり好ましくない。又、ＩＸ　１０’モル／ｌ以下だ
とイエ四−色素濃度の減少は有効に防止できない。 本発明において安定化液は鉄イオンに対するキレート安
定度定数が６以上であるキレート剤を含有することが好
ましい。 ここにキレート安定度定数とは、Ｌ、Ｇ、　５ｉｌ１４
ｎ・Ａ、Ｅ、Ｍａｒｔｅｌｌ著、　”　５ｔａｂｉｌｉ
ｔｙ　Ｃｏｎａｔａｎｔ＋ｓ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌ−ｔｏ
ｎＣｇｍｐｌｅｘｅｓ″、　Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　５ｏｃｉｅｔｙ、Ｌｏｎｄｏｎ（１９６４）。 Ｓ、　ＣｈａｂｅｒｅＫ　＊　Ａ、　Ｅ、　Ｍａｒｔａ
ｌｌ著、　”Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎ
ｇＡｇｅｎｔｓ”＊　Ｗｉｌｅｙ　（１９５９）。等に
より一般に知られた定数を意味する。 鉄イオンに対するキレート安定度定数が６以上であるキ
レート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機リ
ン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキ
シ化合物等が挙げられる。 向上記鉄イオンとは、第２鉄イオン（Ｆ＠”　）を意味
する。 第２鉄イオンとのキレート安定度定数が６以上であるキ
レート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。即ちエチ
レンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミ
ノプロパン四酢酸、ニトリａ三酢酸、ヒドロキシエチル
エチレンジアミンミ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン
、エチレンジアミンニ酢酸、エチレンジアミンニプロビ
オン酸、イミノニ酢酸、ジエチレントリアミ、ン五酢酸
、ヒドロキシエチルイミノニ酢酸、ジアミノプロパノー
ル四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グ
リコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテ
トラキスメチン／ホスホン酸、ニトリロトリメチレンホ
スホン酸、１−ヒドロキンエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸、１．ｌ−ジホスホンエタン−２−カルボン酸、
２−ホスホノブタ７−１．２．４−トリカルボ／酸、１
−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，３−ト
リカルボン酸、カテコール−３，５−ジスルホ／酸、ビ
ロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘ
キサメタリン酸ナトリクムが挙げられ、特に好ましくは
ジエチレントリアミン五酢酸、斤トリロ三酢酸、１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸やこれらの
塩が特に好ましく用いられる。 上記キレート剤の使用量は安定化液１１当り、０．０１
〜５０ｇ、好ましくは０．０５〜２０ｇの範囲で良好な
結果が得られる。 更に本発明の安定化液に添加するのに望ましい化合物と
しては防パイ剤、水溶性金属塩、及びアンモニア化合物
が挙げられる。 防パイ剤としては、例えばインチアゾリン系、ベンツイ
ミダゾール系、ベンツイソチアゾリン系、サイアペンダ
ゾール系、フェノール系、有機ノ為ロゲン置換化合物、
メルカプト系化合物、安息香酸及びその誘導体等を使用
できるが、好ましくはインチアゾリン系、ベンツインチ
アゾリン系、サイアペンダゾール系、フェノール系、安
息香酸等が挙げられる。特に好ましくはインチアゾリン
系、ベンツイソチアゾリン系、サイアペンダゾール系が
挙げられる。 以下具体的化合物を挙げるがこれらに限定されない。 〔例示化合物〕 （１）２−メチル−４−インチアゾリン−３−オン（２
）５−クロロ−２−メチル−４−インチアゾリン−３−
オン （３）　　２−メチル−５−フェニル−４−イソチアゾ
リン−３−オン （４）４−ブロモー５−クロロ−２−メチル−４−イン
チアゾリン−３−オン （５）２−ヒドロキシメチル−４−イソチアゾリン−３
−オン （６）２−（２−エトキシエチル）−４−イソチアゾリ
ン−３−オン （７）２−（Ｎ−メチル−カルバモイル）−４−イソチ
アゾリン−３−オン （８）５−ブロモメチル−２−（Ｎ−ジクロロフェニル
−カルバモイル）−４−インチアゾリン−３−オン （９）５−クロロ−２−（２−フェニルエチル）−４−
インチアゾリン−３−オン （１０４−メチル−２−（３，４−ジクロロフェニル）
　　　（−４−イソチアゾリン−３−オン α］）１．２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（１３
２−（２−〕〕ｏモ：ｃ−チル　−１，２−ヘ７ソイノ
チアゾリンー３−オン （１３２−メチル−１，２−ベンゾイノチアシリン−３
−オン （Ｉ４２−エチル−５−二トロー１，２−ベンゾ１ソチ
アゾリン−３−オン 翰　２−ベンジル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３
−オン 側　５−クロロ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−
オン これら例示化合物については、米国特許第２．７６７．
１７２号、同２，７６７．１７３号、同２，７６７．１
７４号、同２，８７０．０１５号、英国特許第８４８，
１３０号明細書、フランス国特許第１，５５５，４１６
号各明細書等に、その合成法及び他の分野への適用例が
記載されている。又市販されているものもあり、トップ
サイド３００、トップサイド６００（以上、パーマケム
アジア社製）、ファインサイドＪ　−７００（東京ファ
インケミカル社製）、Ｐｒｏｘｅｌ　ＧＸＬ（Ｉ、　Ｃ
，Ｉ社製）の商品名で入手することができる。 上記化合物の使用量は安定化／Ｉｆ　１１当り０．０１
〜５０ｇの範囲で使用することができ、好ましくは０．
０５〜２０．９加えると良好な結果が得られる。 水溶性金属塩としては、Ｂａ　、　Ｃａ　、　Ｃｅ　、
　Ｃｏ　、　Ｉｎ　。 Ｌａｐ、Ｍｎ＋Ｎｉ　、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＴＩ　、ｚ
ｒ＋Ｍｇ＋ＡＪまたはＳｒの金属塩が挙げられ、これら
はハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩
、酢酸塩等の無機塩又は水溶性キレート剤として供給で
きる。 使用量は安定化液１１肖り１×１０’〜１×１０−’モ
ルの範囲であり、好ましくは４ｘ１０″〜２×１Ｏ−１
モル、更に好ましくは８　Ｘ　１０−’〜１×１０−”
モルの範囲である。 本発明の安定化液に添加されるものとしては前記化合物
以外に蛍光増白剤、有機硫黄化合物、オニウム塩、硬膜
剤、４級塩、ポリエチレンオキサイド誘導体、シロキサ
ン誘導体等の水滴むら防止剤、硼酸、クエン酸、燐酸、
酢酸、或いは水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエ
ン酸カリウム等のｐＨ調整剤、メタノール、エタノール
、ジメチルスルフオキシド等の有機溶媒、エチレングリ
コール、ポリエチレングリコール等の分散剤、七の他色
調調整剤等、処理効果を改善、拡張するための各種添加
剤を加えることは任意である。 本発明に係る安定化処理工程での安定化液の供給方法は
、多槽カクンターカレント方式にした場合、後浴に供給
して前浴からオーバーフローさせることが好ましい。又
、亜硫酸塩を添加する方法としては、安定化槽に濃厚液
として添加するか、または安定化槽に供給する安定化液
に上記化合物及びその他の添加剤を加え、これを安定化
液に対する供給液とするか、又は安定化処理工程の前浴
に添加して処理される感光材料に含ませて安定化槽中に
存在させるか等各種の方法があり、とのよ５な添加方法
によって含有させてもよいが、１１に少なくとも１×１
０−’モルの亜硫酸塩を含有する安定化液の補充液を補
充しながら処理することが好ましい。 本発明において前記各安定化浴の処理液のｐＨ値は好ま
しくはｐＨ４〜８が好適な範囲である。これはｐＨ４よ
り下では硫化銀が発生しやす（なり、フィルターの目づ
まりなどの問題を生じる。またｐＨ８より上では、水あ
かや微生物が発生しやすくなるため、本発明の安定化浴
はｐＨ４〜Ｂの範囲で用いられる。 またｐＨの調整は前記したｐＨ調整剤によって行うこと
ができる。 安定化処理に際しての処理温度は、１５℃〜６０℃、好
ましくは２０’Ｃ〜４５℃の範囲がよい。また処理時間
も迅速処理の観点からは短時間はど好ましいが通常題秒
〜１０分間、最も好ましくは１分〜５分間であり、前段
槽はど短時間で旭埋し、後段槽べど処理時間が長いこと
が好ましい。 本発明による安定化処理の前後には水洗処理を全く必要
としないが、極く短時間内での少量水洗によるリンスや
スポンジ等による表面洗浄及び画像の安定化や感光材料
の表面物性を調整する為の処理槽を設けることができる
。前記画像の安定化や感光材料の表面物性を調整するも
のとしてはホルマリン及びその誘導体やシロキサン誘導
体、ポリエチレンオキサイド系化合物、４級塩等の活性
剤が挙げられる。 本発明において発色現像処理に用いられる発色現像液に
使用される芳香族第１級アミン発色現像処理は押々のカ
ラー写真プロセスにおいて広範囲に使用されている公知
のものが包含される。これらの現像剤はアミンフェノー
ル系およびｐ−７工ニレンジアオン系誘導体が含まれる
。これらの化合物は遊離状態より安定のため一般に虐の
形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用される。また
これらの化合物は、一般に発色現像液１１について約０
．１．９〜約３０ｇの６１度、好ましくは発色現像７１
！１１について約１ｇ〜約１．５ｇのａ度で使用する。 アミンフェノール系現像剤としては、例えば〇−アミノ
フェノール、ｐ−アミンフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１゜４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。 特に有用な第１芳香族アミノ系発色現像剤はＮ　、　Ｎ
’−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基およびフェニル基は任意の置換基で置換
されていてもよい。その中でも特に有用な化合物例とし
てはＮ　、　Ｎ’−ジエチ、ルーＰ−フェニレ／ジアミ
ン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレノジアミン塩酸塩
、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−ｐ−７エニレ／ジアミン塩酸塩
、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ
）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリ／
、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ’−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エ
チル−３−メチルアニリン−Ｐ−）ルエンスルホネート
などを挙げることができる。 本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
第１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて更に発色現像
液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ
剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、
アルカリ土属チオシアン酸塩、アルカリ金属／＼ロゲン
化物、ベンジルアルコール、水軟化剤および濃厚化剤な
どを任意に含有せしめることもできる。この発色現像液
のｐＨ値は、通常７以上であり、最も一般的には約ｉｏ
〜約１３である。 本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行われる。該漂白工
程に用いる漂白液もしくは漂白定着液において使用され
る漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いられ、該金属
錯塩は、現像によりて生成した金属銀を酸化してハロゲ
ン化銀に変えると同時に発色剤の未発色部を発色させる
作用を有するもので、その構造はアミノポリカルボン酸
または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等
の金属イオンを配位したものである。 このような有機酸の金搗錯塩を形成するために用いられ
る最も好ましい有機酸としては、ポリカルボンａＲまた
はアミノポリカルボン酸が挙げられる。 これらのポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸は
アルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン
塩であってもよい。 これらの具体的代表例としては次のものを挙げることが
できる。 〔１〕　エチレンジアミンテトラ酢酸 〔２〕　ジエチレントリアミンペンタ酢酸（３］　　エ
チレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ’
、Ｎ’−トリ酢酸 （４〕　プロピレンジアミンテトラ酢酸〔５〕　ニトリ
ロトリ酢酸 〔６〕　ククロヘキテンジアミンテトラ酢酸〔７〕　イ
ミノジ酢酸 （８）　　ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（また
は酒石酸）

〔９〕　エチルエーテルジアミンテトラ酢酸〔１０〕　
　グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸〔１１〕　　
エチレンジアミンテトラプロピオン酸　　　　１（１２
］フエニレ／ジアミンテトラ酢酸〔１３〕　　エチレン
ジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 〔１４〕　　エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリ
メチルアンモニウム）塩 〔１５〕　　エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリ
ウム塩 〔１６〕　　ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナ
トリウム塩 Ｃ１７）　　エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチ
ル）　−Ｎ　、Ｎ’、　Ｎ’−）す酢酸ナトリウム塩〔
１８〕　　グロピレ／ジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［１９）　　二）リロトリ酢酸ナトリウム塩（２０）　
　シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、とくにアルカリハライドまた
はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、塩化ナトリウム、臭化アノモニクム等の再ハ
ロゲン化剤、金属塩およびキレート剤を含有させること
が望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐
酸塩等のｐＨ緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレン
オキサイド類等の通常漂白液に添加することが知られて
いるものを適宜添加することができる。 更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸ア／モニクム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸す）　ＩＪウム
等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナト
リウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸
化アンモニウム等の各種、の塩から成るｐＨ緩衝剤を単
独あるいは２種以上含むことができる。 漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行う場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸塩
、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよい
し、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて処
理浴に補充してもよい。 本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に漂白
定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵夕／り内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってもよく
、あるいは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩
、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。 本発明の処理においては、安定化液はもちろん定着液及
び漂白定着液等の可溶性銀錯塩を含有する処理液から公
知の方法で銀回収してもよい。例えば電気分解法（仏国
特許２．２９９．６６７号明細書記載）、沈澱法（特開
昭５２−７３０３７号公報記載、強国特許２．３３１．
２２０号明細書記載）、イオン交換法（特開昭５１−１
７１１４号公報記載、強国特許２、５４８．２３７号明
細書記載）及び金属置換法（英国特許１．３５３．８０
５号明細書記載）などが有効に利用できる。 〔実施例〕 以下実施例によって本発明の詳細な説明するが、これに
より本発明の実施の態様が限定されるものではない。 実施例−１ 表−１に示した本発明の例示イエローカプラー及び下記
比較カプラー（１）及び（２）　４．０　、＠、高沸点
有機済媒のジブチル７タレート（以下、ＤＢＰという）
２．５１並びに酢酸エチル２ｏＩ、また必要に応じてジ
メチルホルムアミドを必要量加えた混合溶液を６０℃に
加熱して溶解した後、これをアルカノールＢ（アルキル
ナフタレ／スルホネート、デュポン社製）の５％水溶液
１０１１１７を含む５％ゼラチン水溶液１００１１１７
に混合し、超音波分散機で乳化分散して分散液を得た。 次に表−１に示すマイ／タカグラ−が銀に対して１０モ
ル％になるように該カプラーの分散液を塩臭化銀乳剤（
塩化銀１５モル％含有）に添加し、更Ｉｃ　硬ＩＩ　剤
として、１．２−ビス（ビニルスルホニル）エタンをゼ
ラチｙ１ｇ当たり１０１１１ｉｐの割合で加え、ポリエ
チレンコーチイドペーパー支持体上に塗布銀量が１０１
１１１ｉ＋／１００ｃ＋＋１になるよう＆１１：塗布シ
タ。コノようｋして表−１に示すイエローカプラーをそ
れぞれ含有する４種のカラーペーパー試料を得た。 次にこの試料に対し常法によりウェッジ露光した後、下
記の現像処理を施した。 基準処理工程（処理温度と処理時間） 〔１〕　　発色現像　　　　関℃　　　　３分力秒〔２
〕　　漂白定着　　　　あ℃　　　　１分力秒〔３〕　
　安定化処理　　δ〜加℃　　　３分又は水洗処理 〔４〕　　乾　　　燥　　　　７５〜８０℃　　　　約
２分処理液組成 （発色現像タンク液） （漂白定着タンク液） なお安定化処理は３槽構成のカスケード方式にした。比
較として安定化処理にかえ水洗処理を行った。このよう
にして試料／１６１〜１２の試料を作成した。これらの
試料を各々７５℃、８０％ＲＨ（相対湿度）で４週間保
存し、又はキセノンランプで２×１０’Ｌｕｘ時間照射
した後、イエローの最高濃度部の透過濃度をサクラ光゛
成濃度計ＰＤＡ−６５（小西六写真工業社製）で測定し
、保存後のイエロー色素濃度の減少率を６分率で求めた
。 その結果を表−１に示す。 比較−（１） （Ｊ 比較−（２） （Ｊ Ｏ−Ｃ−ＣＨ。 ＣＨ３ 表−１ 表−１から明らかな様に、不発明のイエローカプラーを
亜硫酸塩を含む安定化液で処理することＫよって大幅に
経時後の画像保存性が改良されていることがわかる。こ
の効果は本発明のイエローカプラー、安定化処理及び亜
硫酸塩を含む安定化処理の組合せＫよってはじめて達成
し得たものである。 実施例−２ 実施例−１の試料／Ｉ６３及び４９に用いたカラーペー
パー試料につい【、安定化液中の亜硫酸ナトリウムの添
加黄を変化させ、実施例−１と同様の方法で評価した。 表−２ 表−２から明らかな様に、本発明のイエローカプラーと
安定化処理の組合せにおいて、亜硫酸ナトリウムが１．
　ＯＸ　１０””モル以上存在している場合に良好な画
像保存性を示している。 なお、亜硫酸塩１．　ＯＸ　１０−１モル含有させた安
定化液は、関℃保存１週間でバクテリアが発生した。 〔発明の効果〕 本発明により、高速反応性イエローカプラーを含有する
感光材料を処理して得られる色素画像の経時安定性が改
善される。 代理人　　弁理士　　野　１）義　親 手続補正書 昭和６０年３月１５日 畷 特許庁長官　　志　賀　　　学　　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第２４１４９１号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法連絡先 ５．１１１１正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６．１１１正の内容 り明細書第２９頁＠３行目〜第７行目 「Ｌ、に、５ｉｌ１５ｎ−・・−１１ｉ１ｅｙＪとある
を「エル、シー、シラン（Ｌ、Ｃ，５ｉｌｌｅｎ）　・
ｓイ０．イー、マーチル（＾、Ｅ。 Ｍａｒｔｅｌｌ）ＩＦ、“スタビリテイ　コンスタンツ
　オプ　メタル−イオン　コンプレックス（Ｓｔａｂｉ
ｌｉｔｙＣｏｎｓｔａｎｔｓ　　ｏｆ　　Ｍｅｔａｌ−
ｉｏｎ　　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ）”、　ザ　　すミカル
　ソサイテイ（Ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅ
、ｔｙ）、Ｌｏｎｄｏｎ（１９６４）、ニス、チ７ベレ
ク（Ｓ、Ｃｈａｂｅｒｅｋ）　・エイ、イー、マーチル
（＾、Ｅ、Ｎａｒｔｅｌｌ）着、“オルガニック　セフ
ェステリング　エイノエンツ（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｅｑ
ｕｅｓｔｅｒｉｎｇ　Ａｇｅｎｔｓ）″、ウイレエイ（
Ｗｉｌｅｙ）Ｊと訂正します。 手続補正書 昭和６１年２月１４日 ９１Ｍｆｆ１ｉｒ　＃　　　　　　　　返１、事件の表
示 昭和５９年特許願第２４１４９１号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法３、補正を
する者 連絡先 〒１９１ 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真工業株式会社（電話０４２５−８３−１５２
１　）特　　許　　部 ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄。 ６、補正の内容 （１）明細書第１９頁に下記構造式を追加します。 （Ｙ−２３） Ｃρ （ＫＭ／にＮ＝０．４句 （Ｙ−３２） （Ｙ−３３） （Ｙ−３８） （ＲＨ／ＲＮ＝０．６）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光
   性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有し、かつ青感光性ハロゲン化銀乳剤層に相対カプリ
   ング反応速度が０．３以上の高速反応性イエローカプラ
   ーを有しているハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色
   現像処理し、引続き定着能を有する処理液で処理した後
   実質的な水洗工程を含まず安定化液で処理する方法にお
   いて、前記安定化液１ｌに少なくとも１×１０＾−＾３
   モルの亜硫酸塩を含有することを特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真感光材料の処理方法。
2. （２）１ｌに少なくとも１×１０＾−＾３モルの亜硫酸
   塩を含有する安定化液補充液を補充しながら処理するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化
   銀カラー写真感光材料の処理方法。