JPH0486741A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

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JPH0486741A
JPH0486741A JP20316990A JP20316990A JPH0486741A JP H0486741 A JPH0486741 A JP H0486741A JP 20316990 A JP20316990 A JP 20316990A JP 20316990 A JP20316990 A JP 20316990A JP H0486741 A JPH0486741 A JP H0486741A
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bleach
acid
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JP20316990A
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Satoru Kuze
哲 久世
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分5f] 本発明はハロケン化銀カラー写真感光材1)の処理方法
に関し、更に詳しくは脱銀性能に優れ、長期にわたり安
定した処理特性を与え、かつ迅速処理に適する感光材料
の処理方法に関する。
[従来の技術] 一般に像様露光された感光材料を処理してカラー画像を
得るには、発色現像工程の後に、生成された金属銀を脱
銀し、その後水洗、安定ないし水洗代替安定等の処理工
程か設けられる。
しかるに、感光材料は現像所に設けられた自動現を機に
てランニンク処理することか行われているか、ユーザー
に対するサービス向上の一環として、現像受付日その日
の内に現像処理してユザーに返還することか要求され、
近時ては、受付から数時間て返ぶすることさえも要求さ
れるようになり、ますます迅速処理技術の開発か急かれ
ている。
その結果として、現在の主要なカラーペーパー感光材料
の処理時間・工程・温度は次のようなレベルに達してい
る。即ち2例えばカラー印画紙の現像時間は、8.5分
1処理温度は32.8℃ないし33°Cであるか、処理
時間の内訳は発色現像35分、漂白定着1.5分、水洗
3.5分の3工程からなり、これに含まれるシステム技
術は米国特許3.582.322号及び西独公開特許(
○L S )2,160,872号等に開示されている
さらに近時ては、プロセスRA−4と呼はれる塩化銀主
体の乳剤を用いたカラーペーパーによる迅速処理(合計
処理時間は3分、処理温度は35°Cて、処理時間の内
訳は、発色現像45秒、漂白定着45秒1安定90秒の
3工程からなる)も、イーストマン・コダック社から提
案されてきている。
これら感光材料の迅速処理について従来技術をみると (1)感光材料の改良による技術 (2)現像処理時の物理的手段による技術、(3)現像
処理に用いる処理液組成の改良による技術 に大別され 前記(1)に関しては、■ハロゲン化銀組成の改良(例
えば、特開昭5]−77223号に記載の如きハロゲン
化銀の微粒子化技術や特開昭58−18142号、特公
昭55−18939号に記載の如きハロゲン化銀の低臭
化銀技術)、■添加剤の使用(例えは、特開昭55−6
4339号に記載の如き特定の構造を有する1−アリー
ル−3−ピラソリトンを感光材料に添加する技術や特開
昭57−144547号、同58−50534号、同5
8−5.0535号、同58−50536号に記載の如
き1−アリールビランリドン類を感光材料中に添加する
技術)、■高速反応性カプラーによる技術(例えば、特
公昭51−10781号、特開昭50−123:142
号、同51−102535号に記載の高速反応性イエロ
ーカフラーを用いる技術)、■写真構成層の薄膜化技術
(例えは、特願昭60−204992号に記載の写真構
成層の薄膜化技術)等があり 前記(2)に関しては、処理液の撹拌技術(例えは、特
願昭61−23334号、特開昭62−483461号
 特開昭62−183462号等に記載の自動現像機内
処理液の攪拌技術)等かあり そして、前記(3)に関しては、■現像促進剤を用いる
技術、■発色現像主薬の1厚化技術、■ハロゲンイオン
、特に臭化物イオンの濃度低下技術等か知られてし・る
上記各種迅速処理技術においても、前記(1)の技術に
関する高濃度の塩化銀を用いた感光材料を使用する技術
(例えは、特開昭58−95345号、同50−191
40号、同58−95736号等明細書に記FL)は特
に優れた迅速化性能を与えるものであり、近時例えはイ
ーストマン・コタック社に於てはエクタカラー2001
ペーパーとして、コニカ株に於てはコニカカラーQAベ
ーパーとして実用化されてきている。
[発明か解決しようとする課題] しかしなから、カラーネガフィルム等の撮影用感光材料
は、その画質の観点から総塗布銀量は少なくとも2g/
m’以上必要てあつ、この様な高銀量感光材料に塩化銀
主体の乳剤を用いた際には種々の欠点かある事か判った
。すなわち、通常、カラーネガフィルム等に用いられて
きた沃臭化銀乳剤と比べ、この様な高銀量の塩化銀主体
の乳剤を用いた際には、現像速度か速いか故に現像銀量
は極めて多く、従来の沃臭化銀乳剤を用いた感光材料の
2〜3倍、場合によっては5倍近くの現像銀量となるた
めに、漂白刃か不足し、シアン色素の顕色不良や脱銀不
良か発生しやすくなってしまう。特に近年、ミニラボ化
の拡大に伴ない自動現像機の小型化並ひに取扱う薬品数
の減少か望まれており、このために、漂白工程と定着工
程か一浴の同一工程とされた、いわゆる漂白定着工程化
か強く望まれていた。しかしなから、漂白定着液は、酸
化剤である EDTA4e等の漂白剤と、還元剤である
チオ硫酸塩や亜硫酸塩か共に含まれており、このため酸
化電位は下かつてしまう欠点かあり、この様な漂白定着
液ては、高銀量の塩化銀主体の感光材料を処理する際に
は前記の如くの漂白刃の不足に起因する問題か生しやす
い。とりわけ、低補充量処理する際には前浴である発色
現像液か感光材料によって持ち込まれる比率か高くなり
、さらに蒸発等により濃縮化によっても漂白定着液の疲
労度はさらに大きくなり、前記の問題は益々大きくなり
無視し得ぬ状況となってしまう。
さらに、高銀量の塩化銀主体の乳剤を用いてこの様な低
補充量処理を長期にわたって行なう際には未露光部にス
ティンか生しやすい欠点と、漂白定着液タンク槽液界面
に結晶か析出しやすい別なる問題も生しることか判った
[発明の目的コ 従って、本発明の目的は、第1に、色素の顕色不良や脱
銀不良の発生か改良された高銀量の塩化銀主体の感光材
料に適した漂白定着液を用いた)\ロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法の提供にあり、 第2に、低補充量処理を行なった際にも長期にわたり安
定した処理特性か得られ、結晶の析出もない高銀量の塩
化銀主体の感光材料に適した漂白定着液を用いたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法の提供にある。
また、第3の目的は、迅速処理か可能て、自動現像機の
小型化か可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法の提供にある。
その他の目的は、以下の記載の中で明らかとなろう。
[課題を解決するための手段] 上記目的を達成する本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法は、ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハ
ロゲン化銀粒子の少なくとも50モル%か塩化銀であり
、かつ総塗布銀量か2g/m″以上であるハロゲン化銀
カラー写真感光材料を発色現像後、下記有機酸第2鉄錯
塩の一群(A)より選ばれる少なくとも一つを含有する
漂白定着液て処理することを特徴とする。
有機酸第2鉄鎖塩の一群(A) (A−1)ジエチレントリアミン五酢酸82鉄錯塩(A
−2)シクロヘキサンジアミン四酢酸第2鉄錯塩(A−
’l) hリエチレンテトラミン六酢酸第2鉄錯m(A
−4)クリコールエーテルシアミン四酢酸第2鉄錨塩 (A−5) 1.3−ジアミノプロパン四酢酸第2鉄錯
塩以下、本発明の詳細な説明する。
本発明に於いては、前記の如く、有機酸第2鉄錯塩の一
群(A)の少なくとも一つか必須であるか、必要に応し
て、2種以上を組合せて使うこともてき、さらに、−群
(A)以外の漂白剤1例えば、エチレンシアミン四酢酸
第2鉄鎖塩、メチルイミノジ酢酸$2鉄錯塩、ヒドロキ
シエチルエチレンジアミン三酢酸第2鉄錯塩、ヒトロキ
シエチルイミノシ酢酸第2鉄錯塩等と組合せて使用する
こともてきる。本発明に於いては、前記−群(A)の中
ても、本発明の目的の効果の点からとりわけ(A−1)
か好ましく用いられる。
本発明に係わる有機酸の$2鉄錯塩は、フリーの酸(水
素塩)、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のア
ルカリ金属塩、もしくはアンモニウム塩、または水溶性
アミン塩例えばトリエタノールアミン塩等として使われ
るか、なイましくはカリウム塩、ナトリウム塩及びアン
モニウム塩か使われる。その使用量は任意に選ぶことか
でき処理する感光材料の2g/m″以上の銀量及び塩化
銀以外のハロゲン化銀組成等によって選択する必要かあ
るか、一般に醇化力か高いため他のアミノポリカルホン
酩塩より低濃度て使用てきる0例えば使用液1文当り0
.01モル以上て使用てき、好ましくは0.05〜0.
6モルて使用される。なお、補充液においては濃厚低補
充化のために溶解度いっばいに濃厚化して使用すること
か望ましい。
また、本発明の漂白定着液のphは2〜9の範囲で使用
でき、好ましくは4〜8の範囲である。
本発明の漂白定着液には、臭化カリウムの如きハロゲン
化合物を少量添加した組成からなる漂白定着液、あるい
は逆に臭化カリウム、沃化アンモニウムや臭化アンモニ
ウムの如きハロゲン化合物を多量に添加した組成からな
る漂白定着液、さらに−群(A)から選ばれた本発明の
漂白剤と多量の臭化カリウムの如きハロゲン化合物との
組合せからなる組成の特殊な漂白定着液等も用いること
かできる。
本発明の漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤とし
ては通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と
反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫
酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、千才硫酸アンモニウ
ムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、千才シア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオ
シアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化物
、ヨウ化物等かその代表的なものである。これらの定着
剤は5g/2以上、好ましくは50g/Q以上、より好
ましくは70g/u以上溶解てきる範囲の量て使用てき
る。
本発明においては、前記定着剤の中ても、とりわけチオ
シアン酸アンモニウムやチオシアン酸カリウム等のチオ
シアン酸塩か好ましく用いられる。これは保恒剤として
の亜硫酸塩を減少させることかてきるためて、これによ
り、本発明の効果をより良好に奏する。
なお本発明の漂白定着液には、硼酸、硼砂、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナ
トリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩からなるp
H緩衝剤を単独あるいは2種以上組合せて含有せしめる
ことかてきる。
さらにまた、各種の消泡剤あるいは界面活性剤や防ばい
剤を含有せしめることもてきる。またヒドロキシアミン
、ヒドラジン、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩、アルデヒド
やケトン化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、アセチル
アセトン、ホスホノカルボン酸、ポリリン酸、有機ホス
ホン酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、ジカルボ
ン酸及びアミノポリカルボン酸等の有機キレート剤ある
いはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、アルカノー
ルアミン等の可溶化剤、有機アミン等のスティン防止剤
、その他の添加剤や、メタノール、ジメチルd\ルムア
ミト、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を適宜含有せ
しめることかてきる。
本発明の処理液を用いる処理方法では、発色現像後直ち
に漂白定着することが最も好ましい処理方式である。
漂白定n後は、水洗を行わず安定処理することもてきる
し、水洗処理し、その後安定処理してもよい。以上の工
程の他に硬膜、中和、黒白現像反転、少量水洗工程等、
必要に応して既知の補助工程か付加えられてもよい。好
ましい処理方法の代表的具体例を挙げると、下記の諸工
程が含まれる。
(1)発色現像→漂白定着→水洗 (2)発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗(3)発色
現像→漂白定着−水洗−安定(4)発色現像−漂白定着
−安定 (5)発色現@呻漂白定着→第1安定→第2安定また、
本発明の漂白定着液の補充量は、低減させしめた際に、
本発明の効果かより顕著となる。
このため、本発明においては、感光材料1m’当り60
0mfl以下の際に、より良好な前記の如き本発明の効
果を奏し、より特に60〜450mQ/rn’の範囲の
際に、最も好ましくは 100〜300m文/ m’の
範囲である。
本発明の漂白定着液中の全カチオンのうちアンモニワム
イオンの占める割合か50モル%以下の際には、未露光
部のスティンか改良され、アンモニア臭気も軽減するこ
とから、本発明の好ましい態様の一つとして挙げられる
。特に20モル%以下か好ましく、より特に10モル%
以下か好適である。
本発明に係わる漂白定着液には、イミダゾール及びその
誘導体又は下記一般式(I)〜(IX)て示される化合
物の少なくとも一種を含有する際に、本発明の目的の効
果をより良好に奏し1本発明においては、より好ましく
用いられる。
一般式CI) Aは 〜N− [式中、Qは含窒素へテロ環(5〜6員の不飽和環が縮
合しているものも含む)を形成するに必要な原子群を表
し、R1は水素原子、炭素原子数1〜6個のアルキル基
1 シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基(5〜
6真の:f飽和環が縮合しているものも含む)またはア
ミン基を表す、]般式(TI ) [式中、R2及びR3はそれぞれ水素原子、炭素原子数
1〜6のアルキル基、ヒ)・ロキン基、カルボキン基、
アミン基、炭素原子数1〜3のアシル基アリール基また
はアルケニル基を表す。
X′ またはn1価のへテロ環残基(5〜6肖の不飽和環が縮
合しているものも含む)を表し1×は−S−〇または=
 NR”を表す、ここでR及びR′はそれぞれR2及び
R3と同義、X′は×と同義、2は水素原子、アルカリ
金属原子、アンモニウム基、アミン基、含窒素へテロ環
残基、アルキル基またはを表し、R”は水素原子 炭素
原子数1〜6のアルキル基、シクロアルキル基、7リー
ル基、ヘテロ環残基(5〜6員の不飽和環か縮合してい
るものも含む)またはアミ7基を表し、n1〜nも及び
m〜m5はそれぞれ1〜6の整数を表す、Bは炭素原子
数1〜6のアルキレン基を表し B1−5−Zlを表す、 ([i L 、 Rb、!:
 R+ハ結合LしImを形成してもよい、Ylは>N−
または)cH−を表し、B1は炭素原子v1〜6のアル
キ(/)基ヲ表し、 21は水素原子、アルカリ金属原
子、アンモニウム基、アミ7基、含窒素へテロ環残基ま
たはを表し、R4及びR5はそれぞれR2及びR3と同
義である。但し、R4及びR5はそれぞれ−B−5Zを
表してもよく、又R2とR3,Rと R′、R4とR5
はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
なお、鎖式で表される化合物はエノール化体およびその
鳩も含む、] 般式(m) す、] 般式〔■〕 [式中、R6およびR7はそれぞれ水素原子、炭素原子
数1〜6のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキン基、
アミン基、炭素原子数1〜3のアシル基、アリール基、
アルケニル基またはRIOは7 ルキル基t fニー 
ハ(CI−12)n8sO+°ヲ表t(但し、 RIO
が−(C)I 2)n sso 3θのとき、Ωは0を
表し、アルキル基のとき1を表す)、Goはアニオンを
表す、 nBは1〜6の整数を表す、]一般式〔v〕 合してもよい。
コ −5R 般式〔■〕 [式中、Qlは含窒素へテロ環(5〜6員の不飽和環ま
たは飽和環か縮合しているものも含む)を形成するに必
要な原子群を表し、R11は水素原子0′ 基を表す、但し、Q′はQlと同義である。]一般式C
VI) [式中、×2は水素原子、R16,−COO14’ 、
−−OH1−5O3’  、  −CON)12. −
502N)+2. −NH2、−cN−GO2Rl b
、 −SO2R1b、 −OR1b、 −NR16R1
+、  −3RI6So 3Rl b、−NHCORI
6.−NHSO2R16、または−〇〇OR+ 6を表
し、 Y2は、 [式中、 Dl、 02.03及びB4はそれぞれ単な
る結合手、炭素原、子数1〜8のアルキレン基またはビ
ニレン基を表し、ql、 q2、q3及びq4はそれぞ
れ0.1または2を表す、また、硫黄原子と共に形成す
る環はさらに5〜6員飽和または不飽和の環と縮を表し
、 す。
R11、R12、R13 それぞれ水素原子、 m9及びB9はそれぞれ1〜10の整数を表R目、R アルキル基 7 及びR18は アシル基または 一=C→−χ、 を表し、R16はアルキル基を表′m
# し、RI9は−NR2oR21,−0R22または−5
R22を表し、R20及びR2+はそれぞれ水素原子ま
たはアルキル基を表し、R72はFleaと結合して環
を形成するのに必要な原子群を表す、 R20またはR
21はR18と結合して環を形成してもよい。
N′は水素原子またはカチオンを表す、]一般式〔■〕 R11R+a R,、−11−[i、−人r−B+−N−Rag(H)
X   (G )Z   (tl)y[式中、Arはア
リーレン基またはアリーレン基と酸素原子および/もし
くはアルキレン基と組合わせた2価の有機基を表し、B
2及びB3はそれぞれ低級アルキレノ基を表し、R23
、R24、R;15及びR16はそれぞれヒドロキシ置
換アルキル基を表し、!及びyはそれぞれ0または1を
表す、G′はアニオンを表し 一般式(IX) 2はO 1または2を表す。
コ R1゜ [式中、R27及びR28はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基、アリール基またはへテロ環基を表しR29は水素
原子またはアルキル基を表し、 R30は水素原子才た
はカルボキシ基を表す、]前記−一般式I)〜〔IX)
で示される化合物及びイミダゾールとその話導体の代表
的具体例としては特願昭83−32501号明細書の1
7ペーシ〜3Sページ記載の(I −1)〜(I−10
)、  (II−1)〜(II −27) 、  (m
−1)、(Ill−15)、  (TV−1) 〜(T
V−3)、 (V−1)−(V−23)、(Vl−1)
 〜(Vl−17)、 (VII−1) −(Vl11
5)、(■−1)〜(■−7)、 (IX−1)〜(I
X−5)、(A−1)〜(A−8)が挙げられこれらの
化合物は一般に漂白促進剤として用いられる化合物であ
り、以下、本発明に係わる漂白促進剤という。
これらの本発明に係わる漂白促進剤は単独て用いてもよ
いし、2種以上を併用してもよく、添加量は一般に漂白
定着液1交当つ約0.01〜100gの範囲て好結果か
得られる。しかしなから、一般に添加量か過小の時には
漂白促進効果か小さく、また添加量か必要以上に過大の
詩には沈澱を生して処理するハロゲン化銀カラー写真感
光材料を汚染したつすることかあるのて、漂白定着液1
1当り005〜50gか好ましく、更に好ましくは0.
3〜15gである。
漂白促進剤を添加する場合には、そのまま添加溶解して
もよいか、水、アルカリ、有機酸等に予め溶解して添加
するのか一般的であり、必要に応してメタノール、エタ
ノール、アセトン等の有機溶媒を用いて溶解して故加す
ることもてきる。
本発明の漂白定着液による処理の前に使用される発色現
像液に用いられる芳香族第1級アミン発色現像主薬は、
種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用されて
いる公知のものか包含される。これらの現像剤はアミ、
ノフェノール系及びpフェニレンシアミン系誘導体か含
まれる。これらの化合物は遊離状態より安定のため一般
に塩の形、例えは塩酸塩またはl&酸塩の形て使用され
る。また、これらの化合物は、一般に発色現像液1文に
ついて約0.1g〜約30gの濃度、更に好ましくは1
父について約1g〜約15gの濃度で使用する。
本発明における発色現像液に用いられる発色現像主薬と
しては、水溶性基を有するp−フェニレンシアミン系化
合物か本発明0目的の効果を良好に奏し、かつかぶりの
発生か少ないため好ましく用いられる。
水溶性基を有するp−フェニレンシアミン系化合物は、
N、N−ジエチル−p−フェニレンシアミン等の水溶性
基を有しないバラフェニレンシアミン系化合物に比べ、
感光材料の汚染かなくかつ皮膚についても皮膚かカフレ
にくいという長所を有するばかつてなく、特に本発明の
発色現像液に組み合わせることにより、本発明の目的を
より効率的に達成することかてきる。
前記水溶性基は、p−フェニレンシアミン系化合物のア
ミノ基またはベンセン核上に少なくとも1つ有するもの
か挙げられ、具体的な水溶性基としては −(CH2)。′−CH2叶、 (C)12)、′−NH3O7−(CH2)n′−CH
−(C112)、′−0−(CI(2)。′−CH:1
(CH2CHJ)n′cm′L+++′*+(1′及び
n′はそれぞれ0以上の整数を表す。) 、−COOH
基、 −3O,11基等か好ましいものとして挙げられ
る。
本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の具体的例示
化合物を以下に示す。
[例示発色現像主薬] 上記例示した発色現像主薬の中でも、かぶりの発生か少
ないため本発明に用いて好ましいのは例示No、(C−
1) 、(C−2)、(C−3>、(C−4)、(C−
6)、(C−7)及び(C−15)て示した化合物であ
り、特に好ましくはNo、(C−1)である。
上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、VL酸酸塩−トルエ
ンスルホン酸塩等の塩のかたちて用いられる。
本発明において好ましく用いられる水溶性基を有する発
色現像主薬は、通常発色現像液11当り1 x 10−
’〜2 x 10−’モルの範囲て使用することか好ま
しいか、迅速処理の観点から発色現像液1文当り ]、
5x 10−2〜2 X 10−’モルの範囲かより好
ましい。
また、前記発色現像主薬は単独であるいは二種以上併用
して、また所望により白黒現像主薬例えはフェ二Y−ン
、4−ヒドロキシメチル−4−メチルl−フェニル−3
−ビラソリトンやメトール等と併用して用いてもよい。
また1本発明においては1本発明に係わる発色現像液中
に下記一般式(A)及びCB)て示される化合物を含有
する際に、本発明の目的の効果をより良好に奏するばか
りてなく、未露光部に生じるカフリも少なく、さらに、
漂白定着液中のタールの発生も改良される別なる効果も
生しるため、本発明の好ましい態様の−っである。
一般式(、A) い。R′はアルコキシ基、アルキル基又はアリール基を
表す。II、、R2及びR′のアルキル基及びアリール
基は置換基を有するものも含み、また、11゜及びR2
は結合して環を構成してもよく1例えはピペリジン、ピ
リジン、トリアジンやモルポリンの如き複素環を構成し
てもよい。
一般式(B) 式中、R3及びR2はそれぞれアルキル基又は水素原子
を表す。但しR1及びR2の両方か同時に水素原子であ
ることはない。またR1及びR2は環を形成してもよい
一般式(A)において、R1及びR2は同時に水素原子
ではないそれぞれアルキル基、アリール基て表されるア
ルキル基は、同一ても異なってもよく、それぞれ炭素数
1〜3のアルキル基か好まし式中、R11、RI2、R
13は水素原子、置換又は無置換の、アルキル基、アリ
ールX1 またはへテロ環基な表し、RI4はヒドロキ
シ基、ヒドロキシアミノ基、置換又は無置換の、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、カルバモイル基、アミノ基を表す。ヘテロ
環基としては、5〜6Q環であり、C,HO,N、S及
びハロゲン原子から構成され飽和でも不飽和でもよい。
RISは−C0−1−SO2または−F−から選ばれる
2価の基を表しnは0又はlである。特にn=oの時R
I4はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基から選ばれ
る基を表し、 R1+lと RI4は共同してヘテロ環
基を形成してもよい。
前記一般式(A)て示されるヒドロキシルアミン系化合
物の具体例は、米国特許3,287,125号、同3,
293,034号及び同3,287,124号等に記載
されているか、以下に特に好ましい具体的例示化合物を
示す。
f−ム HN    N−O M−ノ f−λ C113−N   N−N−0 l1ノ Δ−36 NIIOll C113CO−N+1OI C,11,0−C−NIIOll H,N−C−NIIO11 前記−殺伐(B)中R11、R1□及びR13は水素原
子又は炭素数1〜10のアルキル基であることか好まし
く、特にRIL及びR1□は水素原子であることか最も
好ましい。
一般式(B)中、 RI4はアルキル基、アリール基、
カルバモイル基、アミノ基であることか好ましく、特に
アルキル基及び置換アルキル基か好ましい、ここて好ま
しいアルキル基の置換基は、カルボキシル基、スルホ塞
、ニトロ基、アミノ基ホスホノ基等である。
以下に、−殺伐(B)で表される化合物の具体例を示す
NIl、Nll+cI11 +7sO,11NIIJI
I + CIL f ollNll、)IIIcOcI
+。
1111、)IIIco(’lc、11゜NIl、Nl
IC0N11゜ Nil。
N11.N11C1ll+。
N11.N11COCONllII11゜N11.NH
Cl1.CIl、CIl、SO,l+Nil□NIIC
IICOOII C,11,(n) N11.N11C11,CIl、COO11B−26 800CC11,NINIICII、C00II111
NN(C1l−Cll−3o−If)tC,116 11、NNイClIC0OII) ! N11゜ −(C11,−N−CIl、CH,うI平均分子量約4
.000 これら−殺伐(A)又は−殺伐(B)で示される化合物
は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩、1)−)−ル
エンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の
形で用いられる。
発色現像液中の前記−殺伐(A)又は−殺伐(B)て示
される化合物の濃度は、通常04〜100g/交1好ま
しくは10〜60g/立、さらに好ましくは2〜30g
/Qである。
これら−殺伐(A)又は(B)て示される化合物の具体
例の中て、特に好ましく用いられるものは、A−1,A
−2,A−10,A−13,A−18A−21,B−5
,B−19,B−20である。
通常、発色現像液中には保恒剤として亜硫酸塩を用いる
か、本発明に係わる発色現像液中に、亜硫酸塩濃度か、
発色現像液1文当つ 1.6x 10−2モル以下て用
いる際には、高銀量の塩化銀主体の感光材料の溶解物理
現像に起因すると考えられる発色濃度の低下を抑えるこ
とかてき、かつ保恒能力の低下も極めて軽微であるため
、高銀量の塩化銀主体の感光材料を使って迅速処理を可
能ならしめる発色現像液又は鎖環を使用したハロゲン化
銀カラー写真の処理方法を提供てきるため、本発明にお
いては発色現像液中の亜硫酸塩濃度か15×10−2モ
ル/′父以下か好ましく用いられる。さらに、この効果
をより良好に発揮するのは、1×10−2モル/p以下
であり、より好ましくは4×10−:1モル/文以下で
ある。
前記亜硫酸塩としては、亜硫酸カリウム、亜硫酸カリウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、重亜VL酸カリウム等か挙げ
られる。
本発明の処理力法に用いられる感光材料のハロゲン化銀
乳剤層に用いられるハロゲン化銀粒7は、塩化銀か50
モル%以上であることか必要であり、奸ましくは80モ
ル%以上、より好ましくは90モル%以上、とりわけ好
ましくは95モル%以上であり、最も好ましくは98モ
ル%以上である。また、本発明の総塗布銀量は2.3 
/ m″以上必須で好ましくは3〜12g/m’の範囲
、より好ましくは4〜9g/m’の範囲である。
塩化銀以外の構成要素は臭化銀又は沃化銀か好ましく、
ハロゲン化銀乳剤としては、塩臭化銀、塩化銀及び塩沃
臭化銀を包含する。
本発明のハロゲン化銀粒子か塩臭化銀もしくは塩沃臭化
銀の如き固溶体結晶からなる場合、臭化銀又は沃化銀か
ハロゲン化銀粒子結晶の特定部位に局在しているものか
好ましい。
本発明のハロゲン化銀粒子か塩臭化銀である場合、臭化
銀かハロゲン化銀結晶の頂点又はその近傍に局在するこ
とか好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤は塩化銀又
は塩臭化銀粒子結晶上に増感色素又は抑制剤を吸着させ
た後、臭化銀微粒子を添加して熟成するか、水溶性の臭
化物の溶液を添加してハロゲン置換することによって得
ることかてきる。
さらにハロゲン化銀粒子か塩沃臭化銀である場合、沃化
銀は粒子内部に局在したものであることか好ましい。
粒子内部に沃化銀を局在させたハロゲン化銀乳剤は沃化
銀を含有したコア上に塩化銀もしくは塩臭化銀を沈着さ
せることにより得ることかてきる。塩化銀もしくは塩臭
化銀の沈着に際しては、タフルシェット法やオストワル
ト熟成法などの公知のハロゲン化銀結晶の成長力法か用
い得る。
コアは沃化銀含有率か10モル%以上であることか好ま
しく、より好ましくは15乃至40モル%である。
コアとしては沃臭化銀であることか好ましい。
上記のハロゲン化銀乳剤は、特開昭64−6941号、
同54−26839号及び特開平1−121848号、
同1−138550号公報に記載の方法なとて作ること
かてきる。
本発明に係わるハロゲン化銀粒子か沃化銀を含有する場
合、粒子全体に対する含有率は20モル%以下か好まし
く、12モル%以下かより好ましく、0乃至5モル%か
特に好ましい。
本発明に係わるハロゲン化銀粒子は立方体、14面体、
8面体のような正常晶てもよく、平板状のような双晶て
もよい。結晶の形状は混合時のpAg、 pHなどを適
宜選択することによりコントロールてきる。又、8面体
や平板状の粒子は例えば特開昭58−11935号、同
58−11936号、同58−11937号、同58−
108528号、同62−163046号、rfII6
3−41845号及び同63−2129:12号公報等
に見られるようにハロゲン化銀粒子に吸着性の増感色素
又は抑制剤などの存在下て結晶成長させることによって
得ることかてきる。
本発明に係わるハロゲン化銀粒子は平均粒径か0.05
乃至10uL鳳であることか好ましく、より好ましくは
0.1乃至5gm、特に好ましくは0.2乃至3μmで
ある。
本発明に係わるハロゲン化銀粒子は本発明の効果を損な
わない範囲て他のハロゲン化銀粒子を混合して用いるこ
とかてきる。このとき本発明に係わるハロゲン化銀粒子
か重量で30%以上であることか好ましく、より好まし
くは50%以上、特に80%以上であることか好ましい
ハロゲン化銀粒子内のハロゲンの局在はX線回折法や、
樹脂中に分散させたハロゲン化銀粒子の切片をX線マイ
クロアナリシス法によって調べることによって確認てき
る。
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は単分散性であること
か好ましい。
本発明において、単分散性とは、平均粒径dを中心に±
20%の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量か全ハ
ロゲン化銀重量の70%以上であるものを言い、好まし
くは80%以上、更に好ましくは90%以上である。
ここに平均粒径dは、粒径d、を廟する粒子の頻度n、
とd1″との積n、Xd、’か最大になるときの粒径d
、と定義する。(有効数字3桁、最小桁数字は4捨5人
する) ここて言う粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に換
算したときの直径である。
粒径は、例えば該粒子を平らな試料台上に重ならないよ
う分散させ、電子顕微鏡て1万倍〜5万倍に拡大して撮
影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時の面積を実
測することによって得ることかてきる。(測定粒子個数
は無差別に1000個以上あることとする。) 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した分布の広さか20%以下のものであり、更に好まし
くは15%以下のものである。
ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従うものとし、
平均粒径は算術平均とする。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、本
発明のハロゲン化銀乳剤以外のハロゲン化銀乳剤は、リ
サーチ・ディスクロシャ308119(以下RD308
119と略す)に記載されているものを用いることかて
きる。下表に記載箇所を示す。
[項目]           [RD308119の
頁]ヨード組織           99:1I−A
項製造方法       993I−A項及び994E
項晶癖 正常晶        993I−A項双晶ツ
ノ エピタキシャル         lノハロゲン組成 
 −様             99:M−B項一様
てない      ツノ ハロゲンコンバージラン              
    9941−C項ツノ   置換       
                 lノ金属含有  
        994I−D項単分散       
    995I−F項溶媒添加          
  ツノ潜像形成位置 表面     995I−G項
内部       ツノ 適用感材 ネガ          9951=H項ポ
ジ(内部カフリ粒子含)ツノ 乳剤を混合して用いる    995I−J項脱塩  
           995IT−A積木発明におい
て、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光
増感を行ったものを使用する。このような工程て使用さ
れる添加剤もよ、リサーチ・ディスクロシャNo、17
64:l、 No、18716及びNo、:10811
9 (それぞれ、以下RD17643. RD1871
5及びRD308119と略す)に記載されてしλる。
下表に記載箇所を示す。
[項目コ    [RD308119の頁コ [RD1
764コ] [RDI8715]化学増感剤 996 
m−A項   23   648分光増感剤 996■
−^−A、B、C2コ〜24 548〜9D、H,H,
I、3項 強色増感剤 996 rV−A−E、3項 23〜24
 548〜9かぶり防止剤 998 Vl      
24〜25 649安定剤   998 ■24〜25
 549本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記
リサーチ・ディスクロシャに記載されている。F表に関
連のある記載箇所を示す。
[項目]    [RD308119の頁] rRD1
7543][RD18716]色濁り防止剤1002■
−1項  25   650色素画像  1001■−
3項  25安定剤 増白剤    998 V     24紫外線吸収剤
1003■C,XlIClIC−26光吸収剤  10
03■    25〜26光散乱剤  1003■ フィルタ染料1003 VII[25〜26ハインタ スタチツク 防止剤 硬膜剤 可塑剤 潤滑剤 活性剤・ 塗布助剤 1003  lX 1f106  XIi[ 1004X 1005  Xff 1006  X[[ 1005X[ 26〜27   650 マット剤   1007 X ■ 現像剤   1011 XX−8項 (感光材料中に含有) 本発明には種々のカプラーを使用することかてき、その
具体例は、上記リサーチ・ディスクロシャに記載されて
いる。下表に関連ある記載箇所を示す。
〔項目〕
イエローカプラー マゼンタカプラー シアンカプラー DIRカプラー BARカプラー [RD176431 [RD18716]■C〜G項 ■C〜G項 ■C〜G項 ■F項 [RD308119の頁] 1001 ■−0項 10口l ■−0項 1001■−0項 1001■−F項 1002■−F項 その他の有用1001■−F項 残基放出カプラー アルカリ可溶カプラー 1001 ■−Er1本発明に
使用する添加剤は、RD308119XIIlに記載さ
れている分散法などにより、添加することかてきる。
本発明においては、前述RD1764:l  28頁、
RD]8715547〜8頁及びRD:108119の
XIXに記載されている支持体を使用することかできる
本発明の感光材料には、前述RD]08119■−に項
に記載されているフィルタ層や中間層等の補助層を設け
ることかてきる。
本発明の感光材料は、前述RD308119■−に項に
記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層
構成をとることかできる。
本発明においては、下記−殺伐(M−1)て示されるマ
ゼンタカプラーを用いる隙には本発明の目的の効果かよ
り良好に奏する。
−殺伐(M−I) で表されるマゼンタカプラーにおいて、Zは含窒素複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Zにより
形成される環は置換基を有してもよい。
Xは水素原子又は発色現像主系の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。
またRは水素原子又は置換基を表す。
Rの表す置換基としては特に制限はないが、代表的には
、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スル
ホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル
、シクロアルキル等の多基が挙げられるが、この他に7
・ロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素
環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、
カルバモイル、スルファモイル、ンアノ、アルコキシ、
アリールオキシ、複素環オキシ、ンロキシ、アシルオキ
シ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イ
ミド、ウレイド、スル7アモイルアミノ、アルコキシカ
ルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素
環チオの多基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水
素化合物残基等も挙げられる。
Rで表されるアルキル基としては、炭素数1〜32のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。
Rで表されるアリール基としては、フェニル墓が好まし
い。
Rで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。
Rで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。
Rで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記Rで表されるアルキ
ル基、アリール基が挙げられる。
Rで表されるアルケニル基としては、*素数2〜32の
もの、シクロアルキル基としては炭素数3〜12、特に
5〜7のものが好ましく、アルケニル基はwL鎖でも分
岐でもよい。
Rで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数3〜
12、特に5〜7のものが好ましい。
Rで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基部;スルフィニル基としては
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等; ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキンホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等ニ アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等; カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等: スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基等ニアシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基等:カルハモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基部; ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等。
スル7アモイルアミノ基としてはアルキルスル7アモイ
ルアミノ基、アリールスル7アモイルアミノ基等; 複素環基としては5〜7員のものが好ましく、具体的に
は2−フリル慕、2−チエニル基、2−ピリミジニル甚
、2−ベンゾチアゾリル基部;複素環オキシ基としては
5〜7員の複素環を有するものが好ましく、例えば3,
4,5.6−テトラヒドロビラニル−2−オキシ基、l
−7エニルテトラゾールー5−オキシ基等; 複素環チオ基としては、577員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば2−ピリジルチオ基、2−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、2,4−ジフェノキシ−1,3,5−トリア
ゾール−6−チオ基等: シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチル
シロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等; イミド基としてはコハク酸イミド基、3−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等; スピロ化合物残基としてはスピロ [3,3]ヘフタン
ーl−イル等; 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ [22,1
] へブタン−1−イル、トリシクロ [31,1,1
”・ア]デカンー1−イル、7,7−シメチルービシク
ロ [2,2,月へブタン−1−イル等が挙げられる。
Xの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子(塩素原子、臭素原
子、ml+素厚子等)及びアルコキシ、アリールオキシ
、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、ア
ルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル
、アルキルオキザリルオキシ、アルキルオキザリルオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキ
ルオキシチオカルボニルチオ、アンルアミノ、スルホン
アミド、N原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキ
シカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ
、カルボキシル、 N−N−−・ (R1′は前記Rと同義であり、Z′は前記Zと同義で
あり、Rt’及びR4′は水Xi子、アリル基、アルキ
ル基又は複素環基を表す。)等の多基が挙げられるが、
好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。
またZ又はZ′により形成される含窒素複素環としては
、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又は
テトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよいI
t置換基しては前記Rについて述べたものが挙げられる
一殺伐CM−I)で表されるものは更に具体的には例え
ば下記−数式(M−11)〜〔M−■〕により表される
一般式〔M−It) 一殺伐CM−I[[) 前記−数式CM−n)〜〔M−■〕においてR1−R1
及びXは前記R及びXと同義である。
又、−数式CM−1)の中でも好ましいのは、下記−数
式〔M−■〕で表されるものである。
−数式〔M−1■〕 一殺伐CM−rV) 一殺伐CM−V) 一般式〔M ■〕 式中、R、、X及びZlは一般式CM−1)におけるR
2x及びZと同義である。
前記−数式CM−n)〜〔M−■〕で表されるマゼンタ
カプラーの中で特に好ましいものは一般式(M−11)
で表されるマゼンタカプラーである。
−数式CM−I)におけるZにより形成される環及び−
数式〔M−■〕におけるZ、により形成される環が有し
ていてもよい置換基、並びに−数式CM −n )−C
M −VT)l: オけ6R,−R,とじテハ下記一般
式CM−Iりで表されるものが好ましい。
−数式CM −II) −R’−S O、−R” 式中、R1はアルキレン基を、R1はアルキル基、シク
ロアルキル基又はアリール基を表す。
R1で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が2以上、より好ましくは3ないし6であり、直鎖
1公岐を問わない。
R8で示されるシクロアルキル基としては5〜6員のも
のが好ましい。
又、陽画像形成に用いる8合、前記複素環上の11iI
換基R及びR□として最も好ましいのは、下記−殺伐C
M−X)により表されるものである。
−殺伐CM−X) R1 R1゜−〇 Ro 式中、R、、R、。及びR8lはそれぞれ前記Rと同義
である。
又、前記R,,R,。及びR11の中の2つ例えばR1
とR1゜は結合して飽和又は不飽和の環(例えばシクロ
アルカン、シクロアルケン、複素環)を形成してもよく
、更に該環にR1,が結合して有橋炭化水素化合物残基
を構成してもよい。
−殺伐(M−X)の中でも好ましいのは、(i) R,
〜R1の中の少なくとも2つがアルキル基の場合、(i
i)Rs〜R1+の中の1つ例えばR1が水素原子であ
って、他の2つR1とR1゜が結合して根元炭素原子と
共にシクロアルキルを形成する場合、である。
更に (i)の中でも好ましいのは、RI〜R1の中の
2つがアルキル基であって、他の1つが水素原子又はア
ルキル基の場合である。
又、陰画像形成に用いる場合、前記複素環上の置換基R
及びR1として最も好ましいのは、下記−殺伐(M−I
I)により表されるものである。
殺伐(M−n) R+  CH1 式、中R11は前記Rと同義である、 R8とじて好ましいのは、水素原子又はアルキル基であ
る。
以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示す。
Cs1ll+ C1烏1+31 l7 C,II。
C,11,。
A2 し11s * −C,t1. +(t) し113 C1l。
C*tL+(t) N しaH++(t) N −N −N x:y−50・50 以上の本発明に係る化合物の代表的具体例の他に、本発
明に係る化合物の具体例としては特開昭62−1663
39号明細書の(18)頁〜(32)頁に記載されてい
る化合物の中で、No、1〜4,68〜1719〜24
.26〜43.45〜59.61−104.106〜1
21.123〜162.164〜223で示される化合
物を挙げることができる。
又、前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・
ソサイアティ(Journal of the Che
micalSociety) 、パーキン(Parki
n)I (1977)、 2047−2052、米国特
許3,725,067号、特開昭59−99437号、
同58−42045号、同59−162548号、同5
9−171956号、同60−33552号、同60−
43659号、同60−172982号、同60−19
0779号、62−209457号及び同63−307
453号等を参考にして合成することができる。
本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀1モル当!二りl
X10リモル〜1モル、好ましく1まl X 10−’
モル−8X 10−’モル範囲で用いることができる。
又、本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと
併用することもできる。
本発明は一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、
スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム等の
カラー写真感光材料に適用することかてきる。
[発明の効果コ 本発明によれば、色素の顕色不良や脱銀不良の発生か改
良された高銀量の塩化銀主体の感光材料用の漂白定着液
を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法か
提供てき、さらに低補充量処理を行なった際にも長期に
わたり安定した処理特性か得られ、結晶の析出もない高
銀量の塩化銀主体の感光材料用の漂白定着液を用いた)
\ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法か提供てき
さらにまた、迅速処理か可能で、自動現像機の小型化か
可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法か提
供てきる。
[実施例] 以下に本発明の具体的実施例を述べるか、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。
以下のすべての実施例において、ハロゲン化銀写真感光
材料中の添加量は特に記載のない限り1 m’当りのク
ラム数を示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に
換算して示した。増感色素は、銀1モル当りのモル数て
示した。
実施例1 トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料試料lを作成した。
試料−1(比較) 第1層、ハレーション防止層(HC) 黒色コロイド銀           0.11UVI
収剤(UV−1)        0.18カラードシ
アンカプラー(CC−1)  0.03高沸点溶媒(O
il 1 )         0.18ツノ    
  (Oil−2)                
    0.19ゼラチン             
 1・3第2層、中間層(IL−1) ゼラチン              】・5第3暦:
低感度赤感性乳剤層(R−L)塩臭化銀乳剤(塩化銀含
有率は表1)  0.9増感色素(S −1)    
12x 10−’(モル/銀1モル)II      
(S−2>        3.2xlO−’(ツノ 
   )ノt      (S  −3)      
  0.2x  10−’(ツノ    )シアンカプ
ラー(C−1)        0.48ツノ(C−2
)0.13 カラードシアンカプラー(CC−1)     0.0
7DIR化合物(D−1)        0.01ノ
1(D−2)0.01 高沸点溶媒(Oil−1)         0.52
ゼラチン              1・0第4暦:
高感度赤感性乳剤層(R−H)塩臭化銀乳剤(塩化銀含
有率は表i)  o、a増感色素(S −1)    
 1.7x 10−’(モル/銀1モル)ツノ    
 (S  −2)         1.6X  10
−’(l)     )ノI      (S−3) 
       0.1xlO−’(II     )シ
アンカプラー(C−2)        0.22カラ
ードシアンカプラー(CC−1)     0.03D
IR化合Th(D−2)         0.02高
沸点溶媒(Oil−1)          0.24
セラチン              0.9第5層、
中間層(IL−2) ゼラチン              0.8第6層、
低感度緑感性乳剤層(G−L)塩臭化銀乳剤(塩化銀含
有率は表1)  0.8増感色素(S −4’)   
  6.7X 10−’lk/銀1モjk)#    
  (S−5)        0.8xlO−’(r
r     )マゼンタカプラー(M−1)     
 0.15ツノ          (M−2)   
           0.43カラードマゼンタカプ
ラー(CM−1”)  0.10DIR化合物(D −
3)         0.02高沸点溶媒(Oil−
2)         0.65ゼラチン      
        1.1第7層、高感度緑感性乳剤層(
G−H)塩臭化銀乳剤(塩化銀含有率は表1)  0.
9増感色素(S−6)    1.lX10−’(fル
/銀1tル)ノl     (S  −7)     
    2.Ox  10−’()I      (S
  −8)        0.:lX  10−’(
マゼンタカプラー(M−1) ツノ         (M−2) カラードシアンカプラー(CM−1) DIR化合物(D−3) 高沸点溶媒(Oil−2) ゼラチン 第8暦、イエローフィルター層(yc)黄色コロイド銀
           0.12添加剤(HS−1) 
         、0.07ノノ(HS−2)0.0
9 ツノ(SC−1)0.12 高沸点溶媒(Oil2 )         0.15
ゼラチン               1.0!s9
暦:低感度青感性乳剤層(B−L)塩臭化銀乳剤(#A
化銀含有率は表1)  0.6増感色素(S −9) 
   5.8X 10−’(モル/銀1モル)イエロー
カプラー(Y−1)       0.58ツノ(Y−
2)0.34 Jノ〕 II) 0.03 0.13 0.04 0.004 0.35 0.9 DIR化合物(D−1)        0.003ツ
ノ(D−2)o、oob 高沸点溶媒(Oil−2)         0.18
ゼラチン              1.3第10層
:高感度青感性乳剤J!iF (B−H)塩臭化銀乳剤
(塩化銀含有率は表1)  0.50増感色素(S −
10)    3.OX 10−’(モル/銀1モル)
ツノ     (S  −11)        1.
2X  10−’(j)    )イエローカプラー(
Y−1)      0.IBツノ(Y−2)0.10 高沸点溶媒(Oil−2)         0.05
ゼラチン              1.0第11層
、第1保護層(PRO−1) 塩臭化銀乳剤(塩化銀含有率は表1)  0.4紫外線
吸収剤(UV−1)       0.07ノノ   
    (UV−2)               
0.1添加剤(HS−1)          0.2
ツノ    (HS  −2)           
           0.15高沸点溶媒(Oil−
1)         0.07ノノ      (O
il−3)                    
0.07ゼラチン              0.8
第12暦、第2保護層(PRO−2) アルカリて可溶性のマット化剤 (平均粒径2μ■)          0.1:1ポ
リメチルメタクリレート (平均粒径3μ層)          D、Q2ゼラ
チン              0・6尚、各層には
、上記組成物の他に塗布助剤5U−2、分散助剤5U−
1、硬膜剤H−1゜H−2、染料Al−1,Al−2を
適宜添加した。
また、上記試料中に使用した乳剤は下記衣1記載のもの
である。いずれも単分散性の乳剤である。
また、この様にして作成されたカラーネガフィルム試料
の総塗布銀量(各乳剤層総計)は5.13g/m″てあ
った。
下記衣1に示す様に、総塗布銀量を変化させたか、この
際の各乳剤層の各々の塗布銀量は、前記総塗布銀量5.
13g/m’のカラーネガフィルム試料の各層に塗設さ
れた銀量と比率を同しになる様にして、各総塗布銀量を
変化させ、実験用試料を作成した。
V−1 S C411s(L) S−1゜ 0i1−3 I−1 l−2 bυコK OsK S−1 ト1s−2 ((C11,=Cll5O,C11,)5CCI1.S
O,’(CI+、)山N(C11□’hsOsK U ! (アルカノールXC) StJ〜2 C−1 O1+ 混合物(2 このようにして得られた試料に白色光のウェッジ露光を
与えた後1次に示す現像処理を行ない、センシトメトリ
ー評価を行った。
(補充量は感光材料1 m’当りの値である。)たたし
、安定化処理は2橘カウンターカレントて行い、安定化
液の最絆槽に補充され、その前槽にオーバフローか流入
する方式て行った。
また、漂白定着処理は2t4カウンターカレントで行い
、漂白定着槽の最P:16に補充した。
使用した発色現像液の組成は次の通りである。
[発色現像液コ 臭化カリウム             20mg塩化
カリウム              2.0g3亜硫
酸カリウム(50%溶液)      1.0m文3−
メチル−4−アミノ−N−エチル−N(β−メタンスル
ホンアミドエチル) アニリン硫酸塩          5.5gシメトキ
シエチルヒトロキシルアミン  :1.0gジエチルヒ
ドロキシルアミン      5.0g1lji′酸カ
リウム              30gエチレンシ
アミン四酢酸3g 水で1fLに仕上げ水酸化カリウムまたは50%硫酸て
pH10,05に調整した。
[発色現像補充液] 亜硫酸カリウム(50%溶液)      2.0m文
3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N(β−メタン
スルホンアミドエチル) −アニリン硫酸塩          8.0gジメト
キシエチルヒトロキシルアミン  3.5gジエチルヒ
ドロキシルアミン      6.5gエチレンシアミ
ン四酸酢酸        3g炭酸カリウム    
          30g水て1文に仕上げ水酸化カ
リウムまたは50%硫酸てpH10,40に調整した。
使用した漂白定着液の組成は次の通りである。
水                        
   5OO1文有機酸第2鉄酢酸(表1に記載)  
  0.15tルエチレンシアミン四酢酸      
  2.0gチオ硫酸アンモニウム         
80gチオシアン酸アンモニウム       130
g亜硫酸アンモニウム          20g氷酢
酸               ]SmJl水を加え
て1文とし、アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH7,
0に調整する。
使用した漂白定着補充液の組成は次の通っである。
水                        
        50〇−文有機酸第2鉄酢酸(表1に
記載)    0.40tルエチレンシアミン四酢酸3
.Og チオ硫酸アンモニウム         100gチオ
シアン酸アンモニウム       130g亜硫酸ア
ンモニウム          25g氷酢酸    
            40IIM水を加えてLMと
し、アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH5,0に調整
する。
使用した安定化液及び安定化補充液の組成は次の通っで
ある。
1.2−ヘンツインチアンリン−3−才ン   o、 
tgCaH,、+O+(:82CH20+−I。11 
  2.011へキサメチレンテトラミン      
 0.28ヘキサヒトロー1.3.5− トリス (2−ヒドロキシエチル)−5−1−リアジン0.3g
シロキサン(UCC製L−76)      0.1g
o−フェニルフェノール         0.3g亜
硫酸アンモニウム          1.0g水を加
えて141とし、水酸化カリウム及び50%硫酸を用い
てpH7,0に調整した。
上記の如くして作成したカラーネガフィルム試料と、処
理液を用いてランニンクテストを行なった。ランニンク
処理は補充される漂白定着補充液の総量か漂白定着タン
ク容量の3倍になるまて連続的に行なわれた。
ランニンクテスト糾了時に、ウェッジ露光されたフィル
ム試料の最高濃度部の残留銀量及び透過クリーン濃度を
測定した。さらに、未露光部の透過グリーン濃度を測定
し、漂白定着液タンク槽液界面部の結晶の発生状況を観
察した。結果をまとめて表1に示す。
表中、(A−1)〜(A−5)は前記に例示した本発明
の有m酸第2鉄錯塩のアンモニウム塩を意味し、さらに
、 EDTA−Feはエチレンシアミン四酢酸第2鉄ア
ンモニウム、 MIDA−Feはメチルイミノジ酢酸第
2鉄アンモニウム、HEDTA−FeはN−ヒドロキシ
エチルエチレンシアミン三酢酸第2鉄アンモニウム、N
TA−Feはニトリロ三酢酸N42鉄アンモニウム、 
)IIDA−Feはヒトロキシエチルイミノシ酢酸!$
2鉄アンモニウムをそれぞれ意味する。
表中、銀スラツジ評価において、○は結晶の析出か認め
られないことを、△は着干認められることを、×は明ら
かに認められることを各々意味し、2以上の印の場合、
その中間を意味する。
上記表より、総塗布銀量か2g/d以上で、かつ塩化銀
含増率か50モル%以上の感光材料を特定の有機酸第2
鉄錯塩を含有する漂白定着液て処理する際に、漂白定着
液タンク槽液界面に発生する結晶かなく、残留銀量、顕
色不良、カブリ濃度のいずれもか良好であることか判る
。しかるに、上記のいずれか1つの条件か欠ける際には
、全ての効果を同時に満足することはできず、実用に供
し得ないことか判る。
実施例2 実施例1の実験No、 1−6及び1−26について、
その補充量を下記衣2の如く変化させて、他は実施例1
と同様にして実験を行なった。たたし1ランニンクテス
ト終了後に、漂白定着タンク内のタール発生状況を観察
した。結果をまとめて表2に示す。
上記表中、Oはタールの発生かないこと、△は若干の発
生かあること、×は問題となる程タールの発生かあるこ
とを意味する。上記表より、本発明の有機酸第2鉄鎖塩
を用いる際には、漂白定着液の補充量の低減か可能であ
ることか判る。
実施例3 実施例1の実験No、 1−6の漂白定着液及び該補充
液に表3に示す漂白促進剤を各々 3g/Ω添加し、他
は実施例1と同様にして実験を行った。
結果をまとめて表3に示す。
たたし、使用した漂白促進剤は、特願昭63−3250
1号明細書17頁〜39頁記載のものを使用した0表3
中の漂白促進剤のNOは特願昭63−32501号明細
書17頁〜39頁記載のものと同義である。
実施例4 実施例1の実験No、 1−6て用いた漂白定着府中の
アンモニウム化合物を、カリウム化合物に適宜変更して
、漂白定着液中の全カチオンに対するアンモニウムイオ
ンの比率を上記表4に示す様に変化させて、他は実施例
1と回して実験を行なった。結果をまとめて表4に示す
表  4 上記表3より、特定の漂白促進剤を組合せて用いること
により、本発明の効果かより助長されることか判る。
上記表より、漂白定着液中の全カチオンに対するアンモ
ニウムイオンの比率か50モル%以下になると2脱銀性
能の悪化を伴うことなく、未露光部のカツリ濃度か改良
され、特に20モル%以下、より特に10モル%以下て
良好な効果を得ることか判る。
実施例5 実施例1て作成したカラーネガフィルム試料中のマゼン
タカプラー(M−2)を、前記−数式(M−1)て示さ
れるマゼンタカプラー、具体的には例示マゼンタカプラ
ー、l、2,4.+0゜20、21.31.40.60
.63.54.74.76及び81にそれぞれ変更して
、他は実施例1と同し実験を行なった。
その結果、未露光部マゼンタのカフリ濃度か10〜15
%低減し、マゼンタの最高濃度も、それぞれ0.03〜
0.10上昇した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の
    少なくとも50モル%が塩化銀であり、かつ総塗布銀量
    が2g/m^2以上であるハロゲン化銀カラー写真感光
    材料を、発色現像後、下記有機酸第2鉄錯塩の一群(A
    )より選ばれる少なくとも一つを含有する漂白定着液で
    処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
    材料の処理方法。 有機酸第2鉄錯塩の一群(A) (A−1)ジエチレントリアミン五酢酸第2鉄錯塩(A
    −2)シクロヘキサンジアミン四酢酸第2鉄錯塩 (A−3)トリエチレンテトラミン六酢酸第2鉄錯塩 (A−4)グリコールエーテルジアミン四酢酸第2鉄錯
    塩 (A−5)1,3−ジアミノプロパン四酢酸第2鉄錯塩
    2、前記漂白定着液の補充量が600ml/m^3以下
    であることを特徴とする請求項1記載のハロゲン化銀カ
    ラー写真感光材料の処理方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0711592A2 (en) 1994-11-11 1996-05-15 Konica Corporation Method of manufacturing solid processing composition for silver halide photographic light-sensitive materials

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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