JPH0267548A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はカラーフィルム、カラーペーパーナトのハロゲ
ン化銀カラー感光材料をスリット状の処理路内で処理す
る、いわゆるスリット現像処理方法に関するものである
。

〔従来の技術〕

一般にハロゲン化銀感光材料は、現像液、漂白液、定着
液、安定液などの処理液を収容した直方体状の処理槽を
次々に通して現像処理されている。

この際、ムラなく均一な仕上がり性能を得るために、多
量の処理液に感光材料を浸漬して処理しているが、大量
の処理液を処理槽に貯蔵しておくと、処理されるハロゲ
ン化銀感光材料の量が少ない場合には、空気酸化や炭酸
ガス吸収などにより処理液中の成分が劣化したり、処理
液のｐＨが低下したりして処理後の感光材料の性能が変
動する原因になっていた。それらの諸問題を解決する有
効な手段として、処理液が空気と接触するのを極力減ら
して必要最小量の液量で処理する、スリット状の処理槽
で処理するスリット現像方法が知られている。しかし、
該スリット現像方法においてスリット状処理槽を用いる
と、内部の撹拌が不十分になり、かつ処理槽内の液量が
少ないため感光材料の処理による現像液成分の消耗が濃
度変化に大きく現れて現像液組成の不均一化を惹起する
ので、大きな現像ムラを生じるという欠点があった。特
に、従来用いられて来たｐＨ１０，０付近の現像液を使
用する場合には現像ムラが顕著であり、また現像処理時
間も遅くスリット現像方法を用いた迅速処理という要求
を満たすことはできなかった。

一方、迅速処理を可能とするためには従来から発色現像
液のｐＨを高くすることが知られているが、一般的に発
色現像処理時間が速くなる程現像ムラが起り易く、また
発色現像液のｐＨを１０．５以上とするとスリット処理
方法を使用しない従来の開放型の処理槽を用いた処理に
おいては空気中のＣＯ□ガスを吸収してｐＨが低下し、
仕上がり性能が変動し易くなるという欠点があった。

そのためスリット処理方法において、ムラを生じずに迅
速処理を可能にする安定な現像液を用いた処理方法が望
まれていた。

〔発明の解決しようとする課題〕

従って本発明は、スリット処理方法において、現像ムラ
を生じることがなく、かつ迅速処理を可能とする発色現
像処理方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕 本発明はスリット現像処理を行うにあたり、発色現像液
のｐＨを１０．５以上にして処理すると、上記の課題を
解決できるとの知見に基づいて完成された。

ハロゲン化銀カラー感光材料を自動現像装置を用いて処
理する方法において発色現像を該自動現像装置のスリッ
ト状処理路内で行うにあたり、ｐＨ１０，５以上の発色
現像液を用いることを特徴とするハロゲン化銀カラー感
光材料の処理方法を提供するものである。

本発明の現像処理で用いられるスリット状の処理路とは
、感光材料が通過する処理槽内の通路を感光材料の進行
方向と直角に切断した場合、その断面が横幅（感光材料
の幅方向）に対して厚さの薄い所謂スリット形であるこ
とを意味する。尚、スリット形の断面は長方形でも長円
形でもよい。

このようなスリット処理路を有する処理槽の形状は次の
ように規定される。

Ｖ／Ｌ≦２０ 特に好ましくはＶ／Ｌ≦１０である。ここで、■は処理
路内に収容される処理液の容積（ｃａｔ）であり、Ｌは
処理槽の感光材料入口側液面から出口側液面に至までの
感光材料の中心通路（処理路）の長さ（ｃｍ）である。

従って、スリット処理路は通路の長さに対して収容され
る液量が少ないことを特徴とする。つまり、液量が少な
いので処理液の補充による処理路（処理槽）内の液の交
換が早まり、換言すれば処理槽内の液の滞留時間が短縮
できて処理液の経時疲労を回避することができる。但し
、Ｖ／Ｌは実用的には０．１を下限とするのが好ましく
、特に好ましくは０．５を下限とする。

処理路において、具体的にはＶは１００００〜１００ｃ
ｉが好ましく、特に好ましくは５０００〜２００ｃｒＩ
、最も好ましくは１０００〜３００ｃａｆである。又、
Ｌは３００〜１０ｃｍが好ましく、特に好ましくは２０
０〜２０ｃｍ、最も好ましくは１００〜３０ｃｍである
。

スリット処理路により処理を行う場合、液容積Ｖ（ｃａ
ｔ）に対し空気と接触する液画積５（ｃｄ）、（以下開
口面積という）が小さい処理槽を用いるのが好ましい。

具体的にはＶとＳは次の関係にあるのが好ましい。

Ｓ／Ｖ≦０．０５ 特に好ましくはＳ／Ｖ≦０．Ｏｌである。つまり、Ｓ／
Ｖが小さいほど空気酸化を受けにくく、且つ液の蒸発が
少なくて液を長期間安定に収容しておくことができる。

但し、実用的には、下限は０．０００５が好ましく、特
に０．００１が好ましい。

以上の規定の中で、スリット状処理路の厚さは１〜５０
ｆｆｌＩ１１であるのが好ましく、特に３〜３０ｍｌ０
が好ましい。

又、スリット処理路内の感光材料の搬送速度は１０ｃｍ
／分〜１０００ｃｍ／分の範囲が好ましく、特にむらな
く均一な仕上り性能を得るには２０〜６００ｃｍ／分の
範囲が好ましく、最も好ましくは３０〜４００ｃｍ／分
である。

上記スリット処理路で処理を行うと、処理槽内の処理液
の変化、具体的には現像主薬、保恒剤の酸化、空気中の
二酸化炭素の吸収によるＰＨの低下、水分の蒸発による
濃縮化、槽内長期滞留による処理液成分の種々の分解、
相互の好ましくない反応など、従来処理の変動要因を削
除できるという大きな利点が得られる。よって、感光材
料の処理量の少ない閑散処理においても、階調、かぶり
、感度など、感光材料の仕上がり性能が変動しにくい処
理を行うことができる。また、処理装置のコンパクト化
をも達成しやすく、開口面積が少ないので従来の浮き蓋
使用という煩雑さを回避することができる。

本発明においてスリット状処理路は、感光材料撤退用の
ローラー以外の部分の少なくとも一部がスリット状にな
っているものを包含し、搬送ローラーとローラーとの間
のスリット状処理路の長さは５ｃｍ以上、好ましくは１
０ｃｍ以上のものがよい。

尚、スリット状処理路には、内部に向って突出するよう
に柔軟な部材（ナイロン、ポリエステルなど）を処理路
内壁に設けることができる。

本発明では、スリット現像を行うにあたり、さらに、液
容積に対する液表面積の割合の小さい処理槽を用いるの
が好ましく、この処理槽では処理液路の断面積が液面部
の表面積とほぼ同じであることが好ましく、いわゆる薄
層現像が好ましい。

更には、現像槽の主要部分の液流路と感光材料の搬送路
がほぼ平行しており、かつ該主要部分において、感光材
料の乳剤層及び支持体層に対して直角方向く厚さ方向）
の長さが該感光材料の厚さの２００倍以内、更には２〜
１００倍、詩に５〜５０倍の処理液路であることが好ま
しい。この場合、厚さ方向における処理槽と感光材料と
の間隙は０．３〜３０ｍｍ、好ましくは０．５〜１０．
ｍｍ、特に好ましくは０．５〜３ｍｍである。

本発明では、上記スリット状処理路に現像液、漂白液、
漂白定着液、定着液、水洗水、安定液等を充填し、その
間を露光済のハロゲン化銀感光材料を通過させて現像処
理を行う。尚、現像液としては、黒白現像液、発色現像
液（反転カラー現像液も含む）があげられる。本発明の
スリット現像方法として具体的には、次の工程が例示さ
れる。

（１）現像−漂白定着一水洗一乾燥 （２）現像−漂白定着一安定化一乾燥 （３）現像−漂白一定着一水洗一乾燥 （４）現像−漂白一定着一安定化一乾燥（５）現像−漂
白一定着一水洗一安定化一乾燥 （６）現像−漂白定着一水洗一安定化一乾燥 （７）黒白現像−水洗一反転−カラー現像−水洗一漂白
一定着一水洗一安定化 上記処理工程において現像と漂白の間に水洗を設けるこ
とができる。さらに、必要に応じて停止、調整、中和な
どの工程を適宜設けることができる。

尚、黒白感光材料の場合には、上記（３）〜（５）にお
いて、漂白工程と安定化工程を除かれる。

上記スリット現像方法において、スリット処理路内のハ
ロゲン化銀感光材料の進行方向に沿って処理液を該処理
路内に分割して供給するのがよい。

ここで、分割供給を行う処理液としては、少なくとも上
記処理液の１つがあげられるが、全ての処理液を分割供
給することもできる。また、分割供給とは、例えば現像
液を供給する場合、該現像液を現像液が入っているスリ
ット処理路内にハロゲン化銀感光材料の進行方向に沿っ
て少なくとも２カ所、好ましくは、２〜５回に分割して
供給することをいう。

また、現像液を分割供給する場合には、現像槽内の現像
液に感光材料が入る位置に供給口を設け、該供給口から
全現像液補充量の３０〜７０％、好ましくは４０〜６０
％を供給し、残りを供給口の数に応じて分割し、現１象
液に感光材料が入る位置の下流に設けた供給口から供給
するのがよい。

これに対して、漂白液、漂白定着液、定着液、水洗水及
び安定液などについては、現像液の供給順序と異なり、
感光材料の搬送方向に対して向流方向、すなわち該処理
液から感光材料が出る位置に設けた供給口から処理液の
補充量の３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％を供給
し、残りを供給口の数に応じて分割し、感光材料が出る
位置の上流に設けた供給口から供給するのがよい。

上記スリット現像は、例えば第１図に示す処理液（現像
液、漂白定着液、水洗水等）を入れる全ての処理路がス
リット状処理路で形成された自動現像機を用いて行うこ
とができる。また、該スリット処理を行うにあたり、処
理路として第２図や第３図に示すローラー搬送方式とす
ることもできる。

本発明は、以上の様なスリット現像処理において、ｐＨ
１０，５以上の発色現像液を用いることを特徴とする。

本発明で使用される発色現像液は、好ましくは芳香族第
一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水
溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノ
ール系化合物も有用であるが、ｐ−フユニレンジアミン
系化合物が好ましく使用され、その代表例としては３−
メチル−４−アミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリン、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ルーＮ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシ
エチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｆ
）−）ルエンスルホン酸塩が挙げられる。これらの化合
物は目的に応じ２種以上併用することもできる。これら
のうち３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチル−ｐ−フユニレンジアミン
硫酸塩が好ましい。

本発明で使用される発色現像液は、以上の様な発色現像
主薬を０．１〜２．（１ｗｔ％、好ましくは０．３〜１
，５ｗｔ％含む溶液として調製され、かつその溶液のｐ
）Ｉは１０．５以上である。

溶液のｐＨを調整するには、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが用いられ、
好ましくは水酸化カリウムの様なアルカリ剤と、アルカ
リ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐ
Ｈ榎衝剤を用いることができる。通常前者は０．３〜２
．Ｑｗｔ％、好ましくは０．５〜１．５ｗｔ％を用い、
後者は１〜５ｗｔ％を用いる。これらのｐＨ調整剤はあ
らかじめ組成物中に加えておいても良く、また溶液中に
アルカリ剤を加えて所望のｐＨに調整することもできる
。

本発明の処理方法で使用する現像液のｐＨは１０．５以
上、好ましくは１０，７以上、特に好ましくは１１以上
である。現像液のｐＨが１２を越えるとカブリが増加す
るので、ｐＨ１２を越えないことが望ましい。

現像液として当初からスリット処理槽中に充填する母液
に対して、補充液として加える現像液は、ｐＨの維持を
可能にするためｐＨが０．２〜１．０程度高いものが好
ましい。

これらの現像液をスリット処理槽に充填した場合には、
該処理槽の開口面積、すなわちＣＯ２の供給面積が小さ
く、かつ、タンク容量が小さいためにタンク内滞留時間
が短いので、ｐＨ低下が極めて小さい。通常の開放処理
槽（液量に対する開口面積（Ｓ／Ｖ）＝０．０２）にｐ
Ｈが１０．５の現像液１０ｊ７を充填してＣＯｉ濃度２
．０００ｐｐｍ下に放置すると、２週間で約０．１．４
週間で約０．２のｐＨの低下がみられるのに対し、Ｓ／
Ｖ＝０．００５のスリット処理槽において１０１の現像
液を用いて同様の実験を行っても、ｐＨの低下は４週間
後にも約０．０５以内である。

また、通常現像液のｐＨをあげて処理時間を速くすると
現像ムラは起こり易いが、驚くべきことに該スリット現
像処理においてはこの様な現像ムラは全く発生せず、迅
速で均一な現像処理が可能となった。

本発明で使用する発色現像液は、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（１，４−ジアザビシクロＣ２，２，２：］オ
クタン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコ
ール、ポリエチレンクリノーノぺ四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カプラー、ナ）　ＩＪウムボロンハイドライドのような
カブラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような
補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、
エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒ
ドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−’；＊スホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−
）リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、
Ｎ’Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリコ
−ル（Ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を
含むことができる。

本発明で使用する発色現像液は、亜硫酸塩を含まないこ
とが好ましい。通常亜硫酸塩が存在しないと発色現像主
薬の酸化物によるタール化が生じ易くなるが、スリット
処理槽においては開口面積が小さく、現像液が空気中の
酸素により酸化されポリマー化することが少ないために
、かかるタール化は生じない。従って亜硫酸塩を添加し
ないことにより、−層の迅速化、均一化を達成すること
が可能となる。

本発明に係る方法で現像された感光材料は通常引き続き
以下の処理に付される。

漂白及び／又は定着処理（脱銀処理） 発色現像後、通常漂白処理される。漂白処理は定着処理
と同時に行なわれてもよいしく漂白定着処理）、個別に
行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白
処理後漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに二種
の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の
後に定着処理することも目的に応じ任意に実施できる。

漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（■）、ク
ロム（■）、銅（Ｉ［）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（Ｉ）もしくはコバル）　（Ｉ［Ｉ）の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
ニ酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸類
もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫
酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類な
どを用いることができる。これらのうちエチレンジアミ
ン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を始めとするアミノポリカル
ボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境
汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボ
ン酸鉄（Ｉ［Ｉ）錯塩は漂白液においても、漂白定着液
においても特に有用である。これらのアミノポリカルボ
ン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液の
ｐＨは通常５．５〜８であるが、処理の迅速化のために
、さらに低いｐＨで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤として、具体的には、米国特許第３．
８９３．８５８号、西独特許第１．２９０．８１２号、
特開昭５３−９５．６３０号、リサーチ・ディスクロー
ジャーＮα１７．１２９号（，１９７８年７月）などに
記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化
合物；特開昭５０−１４０．１２９号に記載のチアゾリ
ジン誘導体；米国特許第３．７０６．５６１号に記載の
チオ尿素誘導体；特開昭５８−１６，２３５号に記載の
沃化物塩；西独特許第２；　７４８．４３０号に記載の
ポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号
記載のポリアミン化合物；臭化物イオン等があげられる
。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する
化合物が促進効果が大きいので好ましく、特に米国特許
第３．８９３．８５８号、西独特許第１．２９０．８１
２号、特開昭５３−９５．６３０号に記載の化合物が好
ましい。更に、米国特許第４．５５２．８３４号に記載
の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添
加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着する
ときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

水洗及び／又は安定化処理 上記脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。

このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔ
ｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅ
１ｅｖｉｓｉｏｎ　Ｆ、ｎｇｉｎｅｅｒｓ　　第６４巻
、Ｐ、　２４８−２５３　（１９５５年５月号）に記載
の方法で求めることができる。

前記文献に記載の多投向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１−１３１．６３２号に記載のカルシウムイオ
ン、マクネウムイオンを低減させる方法を極めて有効に
用いることができる。また、特開昭５７−８．５４２号
に記載のインチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類
、塩素化インシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤
、その他ベンゾ）　ＩＪアゾール等、堀口博著「防菌防
黴剤の化学」、衛生技術全編「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術」、日本防菌防徽学会編「防菌防黴剤事典」に記
載の殺菌剤を用いることもできる。

使用する水洗水のｐＨは、４−９であり、好ましくは５
−８である。水洗水温、水洗時間も１．感光材料の特性
、用途等で種々設定し得るが、一般には、１５−４５℃
で２０秒−１０分、好ましくは２５−４０℃で３０秒−
５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、
上記水洗に代り、直接安定液によって処理することもで
きる。このような安定化処理においては、特開昭５７−
８．５４３号、５８−１４，８３４号、６０−２２０．
３４５号に記載の公知の方法はすべて用いることができ
る。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種牛レート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。

本発明の方法で処理される感光材料としては、カラー感
光材料として知られるいかなるものでもよい。例えばカ
ラーペーパー、カラー反転ペーパー、撮影用カラーネガ
フィルム、カラー反転フィルム、映画用ネガもしくはポ
ジフィルム、直接ポジカラー感光材料などの他に、メレ
イフィルム、印刷用感光材料、マイクロフィルムなどを
挙げることができる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤として公知のものはいずれ
も用いることができる。カラープリント用感光材料の場
合は塩臭化銀乳剤（迅速処理のために・は塩化銀が９０
モル％以上が好ましい）、撮影用カラー感光材料の場合
は沃臭化銀乳剤（沃化銀の含有量は２〜１５モル％が好
ましい）が好ましい。特に、スリット現像においては、
塩化銀感光材料を用いると、現像液中への臭素イオンの
放出がないので、臭素イオンの不均一分散による現像ム
ラを生じ難いので好ましい。しかも現像速度が速いため
スリット処理路の長さを短くでき処理装置のコンパクト
化が容易で、処理液の濃度の不均一分布も解消されるの
で好ましい。またハロゲン化銀粒子としては球状、立方
体、８面体、菱１２面体、１４面体などであり、高感度
感光材料には平板状（好ましくはアスペクト比５〜２０
）が好ましい。これらの粒子は均一な相からなる粒子で
あっても多層構造からなる粒子であってもよい。

さらに、表面潜像型粒子でも内部潜像型粒子であっても
よい。粒子サイズ分布としては多分散でも単分散（好ま
しくは標準偏差／平均粒子サイズ≦１５％）でもよいが
後者の方が好ましい。これらのハロゲン化銀粒子は単独
で用いてもよいが目的に応じて混合して用いることがで
きる。

上記写真乳剤は、リサーチ・ディスクロージャー　（Ｒ
Ｄ）、ｖｏｌ、　１７６　Ｉｔｅｍ　Ｎｏ、１７６４３
　（Ｌ■、■）項（１９７８年１２月）に記載された方
法により調製することができる。

また、乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増
感を行ったものを使用できる。このような工程で使用さ
れる添加剤はリサーチ・ディスクロージャー第１７６巻
、Ｎｏ、　１７６４３　（１９７８年１２月）および同
第１８７巻、Ｎｏ、　ｌ　８７１６（１９７９年１１月
）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめ
て示す。

さらに、使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

添加剤種類 １　化学増感剤 ２　感度上昇剤 ５　増白剤 ７　カプラー ８　有機溶媒 紫外線吸収剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 １７　　スタチック防止 剤 ＲＤ１７６４３　　　ＲＤ１８７１６ ２３頁　　　　６４８頁右欄 同上 ２４頁 ２５頁 ２５頁 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２７頁 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 同上 カラー感光材料には、種々のカラーカプラーを含有させ
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）Ｎα１７６４３、■−Ｃ−Ｇに記載
された特許に開示されている。

色素形成カプラーとしては、減色法の三原色（すなわち
、イエロー、マゼンタおよびシアン）を発色現像で与え
るカプラーが重要であり、耐拡散性の、４当量または２
当貴カプラーの具体例は前述ＲＤｌ？６４．３、■−〇
およびＤ項記載の特許に記載されたカプラーの外、下記
のものを好ましく使用できる。

使用できるイエローカプラーとしては、公知の酸素原子
離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子離脱型のイ
エローカプラーがその代表例として挙げられる。α−ピ
バロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性
、特に光堅牢性が優れており、一方α＝ベンゾイルアセ
トアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

使用できるマゼンタカプラーとしては、バラスト基を有
し疎水性の、５−ピラゾロン系およびビラゾロアゾール
系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系カプラー
は３−位がアリールアミノ基もしくはアシルアミノ基で
置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色濃度の観
点で好ましい。

使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で耐拡散性
のナフトール系およびフェノール系のカプラーがあり、
好ましくは酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラ
ーが代表例として挙げられる。また湿度および温度に対
し堅牢なシアン色素を形成しうるカプラーは、好ましく
使用され、その典型例を挙げると、米国特許第３，７７
２．００２号に記載されたフェノール核のメター位にエ
チル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカ
プラー、２．５−ジアシルアミノ置換フェノール系カプ
ラー、２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５−位に
アシルアミノ基を有するフェノール系カプラー、欧州特
許第１６１６２６Ａ号に記載の５−アミドナフトール系
シアンカプラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第４，３６６．２３７号などにマゼンタカプラ
ーの具体例が、また欧州特許第９６．５７０号などには
イエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が
記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３．４５１．８．
２０号などに記載されている。ポリマー化マゼンタカプ
ラーの具体例は、米国特許第４．３６７．２８２号など
に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは前述のＲＤ１７６４３、■
〜Ｆ項に記載された特許のカプラーが有用である。

本発明で処理される感光材料には、現像時に画像状に造
核剤もしくは現像促進剤またはそれらの前駆体を放出す
るカプラーを使用することができる。このような化合物
の具体例は、英国特許第２．０９７．１４０号、同第２
．１３１，１８８号に記載されている。その他、特開昭
６０−’１８５９５０などに記載のＤＩＲレドックス化
合物放出カブラ、欧州特許第１７３，３０２Ａ号に記載
の離脱後腹色する色素を放出するカプラーなどを使用す
ることができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、スリット処理方法において現像ムラを
生じることが無く、かつ迅速処理を可能にするハロゲン
化銀カラー感光材料の処理方法を提供することができた
。

次に実施例により本発明を説明する。

〔実施例〕

実施例１ 第１図（断面図を示す）に示すスリット型自動現像機１
を用いて露光ずみのハロゲン化銀感光材料の処理を行っ
た。第１図において、処理槽２には処理ハウジング４の
中にくし型上蓋６を吊下げた蓋８を入れて細巾（スリッ
ト状）の処理通路１５を形成させた。蓋８には把手ｌＯ
が設けられている。上蓋６は断面が矩形の複数の塩化ビ
ニル製の上蓋材１２をほぼ垂直に配置し、これらの上下
端部の結合部にハロゲン化銀感光材料（Ｓ）の送りリー
ル１６が配置されている。

処理ハウジング４の内部には、上蓋材１２と組合って処
理路１５（幅３ｍｍ）を形成する槽壁材１４が配置され
ている。従って、上蓋材１２と槽壁材１４とは、波型に
連続する処理路１５を形成し、その上方及び下方の折曲
がり部に感光材料送りリール１６がそれぞれ配置される
ことになる。

なお、第１図においては、感光材料送りリール１６が上
方に２個、下方に３個設けられている。

処理路１５には、補充口３．９．１３とオーバーフロー
口５．７．１１が設けられ、補充口から補充された処理
液はオーバーフロー口から排出される。補充口３からオ
ーバーフロー口５に到るまでの部分（Ｄ）には発色現像
液、補充口９からオーバーフローロアに到るまでの部分
（ＢＦ）には漂白定着液、補充口１３からオーバーフロ
ー口１１に到るまでの部分（Ｗ）には水洗水が充填され
、処理に必要な発色現像液は補充口３から、漂白定着液
は補充口９から、水洗水は補充口１３からそれぞれ補充
される。各補充口は各オーバーフロー口よりやや高い位
置に設けられている。処理路１５の左上方と右上方には
感光材料供給リール１７と取り出しリール１８が配置さ
れ、取り出しリールの先は乾燥部１９に接続される。乾
燥部１９の右上方には更に感光材料取り出しり−ル２１
が配置される。また現像液を一定温度に保つために現像
ハウジング４内に温水を入れた。そして、感光材料Ｓが
感光材料供給リール１７を介して処理路１５に供給され
、複数の感光材料送りリール１６により搬送されながら
現像処理され、感光材料取出しリール１８を経て乾燥後
取出される。

次に、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上
に以下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗
布液は、乳剤、各種薬品、カプラーの乳化分散物を混合
溶解して調製するが、以下にそれぞれの調製方法を示す
。

カプラー乳化物の調製：イエローカブラ−（ＥｘＹ）１
９．１ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇに酢
酸エチル２７，２ＣＣおよび溶媒（Ｓ　ｏ　１　ｖ　−
１）　７．７ＣＣを加え溶解し、この溶液を１０％ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ＣＣを含む１０％
ゼラチン水溶液１８５ＣＣに乳化分散させた。

以下同様にしてマゼンタ、シアン、中間層用の各乳化物
を調製した。それぞれの乳化物に用いた化合物を以下に
示す。

（ＥｘＭｌ）マセ゛ンタカプラ− （ＥｘＣｌ） Ｃβ （ＥｘＣ２） （Ｃｐｄ−１＞ 色像安定剤 Ｈ （Ｃｐｄ−３） Ｒ：Ｃ＋ｓＬ＋ （ＥｘＣ５） し■り Ｈ３ （Ｃｐｄ−４） Ｃ Ｈ （Ｃｐｄ−４） 色像安定剤 ６ａ　： ６ｂ　： ６ｃ＝５ ：　８　： ９の混合物 （重量比） （Ｃｑｄ−７） ポリマー ａ Ｈ 十ＣＨ２−ＣＨ）、。

Ｃ０ＮＩ（Ｃ４Ｈ９（ｔ） 平均分子量 ８０、０００ （ＵＶ−１） 紫外線吸収剤 Ｃｑｄ−６ａ：６ｂ：６ｃ＝２：９：８の混合ｃＨ２ｃ
ＬｃＯＯｃｓＨ，を 物 （重ｌ比） ｂ （Ｓｏｌｖ−１） 溶媒 （Ｓｏｌｖ−２） 溶媒 １Ｈ ｃ４Ｈｓ（ｔ） （Ｓｏｌ ■ 溶媒 （Ｓｏｌｖ−４） 溶媒 イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

赤感層：Ｄｙｅ−Ｒ ここでｎ＝２ 緑感層　Ｄｙｅ−Ｒと同じ。但しｎ＝１゜赤感性乳剤層
に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀１モル当たり
２．６Ｘ１０−３モル添加した。

次いで、本実施例で使用する乳剤を示す。

青感性乳剤：常法により平均粒子サイズ１．１μｍ、変
動係数（標準偏差を平均粒子サイズで割った値＝ｓ／ｄ
）０．１０の単分散立方体塩化銀乳剤（Ｋ２ｂＣｊ！ｓ
　、１，３−ジメチルイミダシリン−２−チオンを含有
）を調製し、この乳剤１．０ｋｇに青色用分光増感色素
（Ｓ−１）の０．６％を２６ｃｃ添加し更に０．０５μ
ｍの臭化銀微粒子乳剤をホスト塩化銀乳剤に対して０．
５モル％の比率で添加し熟成後、チオ硫酸すＩ−＋Ｊウ
ムを添加し最適に化学増感をほどこし安定剤（Ｓｔｂ−
１）を１０−’モル１モルＡｇ添加してｍｌした。

緑感性乳剤：常法によりに２ｂＣｆｓおよび、１．３−
ジメチルイミダシリン−２−チオンを含有した塩化銀粒
子を調製後４　Ｘ　１０−’モル１モルＡｇの増感色素
（Ｓ−２）およびＫＢｒを添加し熟成後チオ硫酸ナトリ
ウムを添加し最適に化学増感を施し、安定剤（Ｓｔｂ−
１）を５　Ｘ　１０−’モル１モルＡｇを添加して平均
粒子サイズ０．４８μｍ、変動係数０．１０の単分散立
方体塩化銀乳剤を調製した。

赤感性乳剤：緑感性乳剤と同様に調製した。但し、Ｓ−
２の代りに増感色素（Ｓ−３）を１．５×１０−４モル
１モルＡｇ用いた。

次に使用した化合物を示す。

（Ｓ−１）増感色素 （Ｓ−２）増感色素 （Ｓ−３）増感色素 （Ｓｔｂ−１）安定剤 ＮＨｌｆＵｌ−１１１Ｊｈ （層構成） 以下に試料における各層の組成を示す。

数字は塗布量（ｇ／ｍ’）を表す。ハロゲン化銀乳剤は
銀換算塗布量を表す。

支持体：ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエ
チレンに白色顔料（ＴｉＯｚ＞と青味染料（群青）を含
む〕 第−層（青感層） ハロゲン化銀乳剤　　　　　　　　　　０．３０ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．８６イエローカプ
ラー（ＥｘＹ）　　　　　　　０．８２色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−１）　　　　　　　０．１９溶媒（Ｓｏｌｖ−１
）　　　　　　　　　０．３５第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．９９混色防止
（Ｃｐｄ−２）　　　　　　　　０．０８第三層（緑感
層） ハロゲン化銀乳剤　　　　　　　　　　０．３６ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．２４マゼンタカプ
ラー（ＥｘＭｌ）　　　　　０．３１色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−３） 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） 溶媒（Ｓｏｌ、ｖ−２） 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） 溶媒（３ｏ１ｖ−３） 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤 ゼラチン シアンカプラー（ＥｘＣｌとＣ２， １：１のブレンド） 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ポリマー（Ｃｐｄ−７） 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 溶媒（ｓｏｌｖ−３） ０．２５ ０．１２ ０．４２ １．５８ ０．６２ ０．０５ ０．２４ ０゜２３ １．３４ ０．３４ ０．１７ ０．４０ ０．２３ ０．５３ ０．２１ ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．３３ポリビ
ニルアルコールのアクリ ル変性重合体（変性度１７％＞　　　　０．１７流動パ
ラフイン　　　　　　　　　　　０ｏ０３各層の硬膜剤
としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−５−）＋Ｊ
アジンナトリウム塩を用いた。

次に、上記のハロゲン化銀感光材料を８．２５　ｃｔｎ
巾に裁断した後、色温度２８５４ＫにてＩＯＣＭＳの均
一な露光を与えて、さらに第１図のスリット現像処理方
法により以下の処理液を用いて処理した。

（発色現像液） 母液　補充液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ　ｌ　
　８００ｍ　ｌ塩化ナトリウム　　　　　　　　３ｇ トリエタノールアミン　　　　　　８ｇ　　　　８ｇ炭
酸カリウム ６ｇ ６ｇ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　Ｏ，１ｇ　　０．２ｇ臭
化カリウム　　　　　　　　０．０２ｇ　　　−水を加
えて　　　　　　　　　　ＩＡ　　　１１ｐＨ１０，０
５１０，６５ 上記発色現像液に、水酸化カリウム（１０％水溶液）を
加えてｐＨを調節した発色現像液を使用した。その際、
補充液はｐＨが０．６高くなる様に調製した。

（漂白定着液） 母液、補充液同じ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６００ｍ　
ｌメチレンホスホン殻 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　１６　ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　７ｇ水を加えて　　　　　　　
　　　１β ｐ８　　　　　　　　　　　　　　５．５（水洗水） 脱イオン水　（導電率３μｓ／ａｍ） 尚、補充量は８．２５　ａｍ巾１ｍ当り、発色現像液　
　　　１０＋ｎｊ！ 漂白定着液　　　　１０ｍ１ 水洗水　　３０ｍ１ とした。

本実施例における各タンクの形状は巾１２ｃｍ。

厚み０．３ｃｍ、液面下のパス長（Ｌ）２００ｃｍ、液
容量（Ｖ）７２０ｃＩＩｌ、開口面積（Ｓ）７．２ｃｒ
ｌであり、Ｖ／Ｌ＝３．６、Ｓ／Ｖ＝０．０１となって
おり、また搬送速度は３４０ｃｍＺ分と５４０ｃ＋ｎ／
分を用いた。この速度により、処理時間を各工程とも４
５秒と３０秒とした。

処理時間及び温度は第１表の通りとした。

第　　１　　表 尚、処理時間は、液に接してから、次の工程の液に接す
るまでの時間である。

仕上り後の試料について、第４図の如き位置の反射濃度
をエックスライ）３１０型フオトグラフイツクデンシト
メーターで測定し、測定値の変動係数を算出して仕上り
の均一性を示した。又、現像速度の差を示すために前記
位置における青色光に対する反射濃度の平均値を算出し
、相対値として第２表に示した。

また、以上の条件で８．２５　ｃｍ巾の感光材料にプリ
ンターで標準的な画像濃度を与え、本発明の補充方法に
よって、３０ｍ処理したのち、続いて、色温度２８５４
Ｋにて、ＩＯＣＭＳの均一露光を与えて処理した。

同様に比較例を処理した。結果を第３表に示す。

第３表 Ｒは赤、Ｇは緑、Ｂは青を示す。

以上のように、本発明の方法（ｐＨ１０，５以上の発色
現像液）によればスリット処理においても均一な仕上り
性能が得られ、且つ、ｐＨ１０，５以下に比較して迅速
な現像進行を得られることが明らかである。

次に第２表中のｐＨ１１，０の発色現像液を本発明のス
リット処理槽に３８℃に保持したまま４週間保存し、又
比較例として同時に内容量３６０ｍＡ、開口部の面積２
５ｃ＋＋！　（５ｃｍｘ　５ｃｍ）　、Ｓ／Ｖ＝０、０
６９の容器に入れて同条件で保存し、その後に両者のｐ
Ｈを測定し、本発明のスリット処理槽内で前記と同様の
露光を与えて処理した。結果を第４表に示す。

第４表 図中、６・・・・・・くし型上蓋、１２・・・・・・上
蓋材、１５・・・・・・処理路、１６・・・・・・送り
リール、３．９及び１３・・・・・・補充口、 ５．７及び１１・・・・・・オーバーフロー口、Ｄ・・
・・・・発色現像液、ＢＦ・・・・・・漂白定着液、Ｗ
・・・・・・水洗水、１７・・・・・・感光材料供給リ
ール、１８．２１・・・・・・感光材料取り出しリール
、１９・・・・・・乾燥部、Ｓ・・・・・・感光材料、
３０・・・・・・反射濃度測定位置を示す。

以上のように、本発明のスリット処理には、高ｐＨの現
像液でも安定にその性能を維持させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いる写真現像機の断面図であり、第
２図及び第３図は本発明で用いる写真現像機の変形例の
断面図である。第４図は仕上り後の試料の反射濃度の測
定位置を示す図である。 第 図 第４図 第 図 手 続 補 正 書 、−１１１，２４ 平成　り年　　月 日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀カラー写真感光材料を自動現像装置を用い
   て処理する方法において発色現像を該自動現像装置のス
   リット状処理路内で行うにあたり、ｐＨ１０．５以上の
   発色現像液を用いることを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の処理方法。