JP2613796B2

JP2613796B2 - ハロゲン化銀感光材料の処理方法

Info

Publication number: JP2613796B2
Application number: JP63278348A
Authority: JP
Inventors: 章安倍
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-11-02
Filing date: 1988-11-02
Publication date: 1997-05-28
Anticipated expiration: 2012-05-28
Also published as: JPH02125249A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、黒白フィルム、黒白ペーパー、カラーフィ
ルム、カラーペーパーなどのハロゲン化銀感光材料をス
リット状の処理路内で処理する、いわゆるスリット現像
処理方法に関するものである。

〔従来の技術〕

一般にハロゲン化銀感光材料は、現像液、漂白液、定
着液、安定液などの処理液を収容した直方体状の処理槽
を次々に通して現像処理されている。この際、ムラなく
均一な仕上がり性能を得るために、多量の処理液に感光
材料を浸漬して処理しているが、大量の処理液を処理槽
に貯蔵しておくと、処理されるハロゲン化銀感光材料の
量が少ない場合には、空気酸化や炭酸ガス吸収などによ
り処理液中の成分が劣化したり、処理液のpHが低下した
りして処理後の感光材料の性能が変動する原因になって
いた。しかしながら、該問題を解決する有効な手段は未
だ見出されていないのが現状である。

一方、処理液が空気と接触するのを極力減らして必要
最小量の液量で処理する、スリット状の処理槽で処理す
るスリット現像処理方法が知られている。ところが、ス
リット現像処理方法でも、感光材料の処理によって消費
された成分を補充するが、特にスリット現像処理の場合
には処理路の幅が狭く処理路内にある処理液の攪拌が悪
いため発色現像速度が遅く、しかも処理路内壁に現像銀
が付着しやすい欠点がある。

このため（１）十分なカラー画像濃度が得られない、
（２）また感光材料が通過する部分（処理路）が狭いた
め感光材料と処理路内壁が接触しやすく、処理路内壁に
付着した銀が感光材料に転写し、いわゆる処理汚れ（銀
の付着汚れ）を生じやすく、このような汚れは処理後拭
いても除去できない、という問題がある。

一方、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像液
には、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩
が発色現像主薬の保恒剤として広く使用されてきた。つ
まり、亜硫酸塩を現像液に添加しないと、発色現像液は
空気酸化を受けて短時間に劣化して発色濃度の低下を起
こし、また発色現像主薬の酸化物がポリマー化してター
ルを生成し、感光材料に付着して汚れを生じるからであ
る。従って、従来発色現像液には0.008〜0.04モル／
程度の亜硫酸塩が使用されてきた。

ところが、スリット現像においてこのような従来汎用
されている現像液を用いたのでは、上記（１）及び
（２）の問題が依然として解消されないのである。ま
た、（２）については黒白現像においても生じていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明は、十分な画像濃度が得られ、かつ銀
の付着汚れを生じないスリット現像処理によるハロゲン
化銀感光材料の処理方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

スリット現像では現像液の攪拌が悪くなり、このよう
な状態では多量の亜硫酸塩が発色現像反応を極端に阻害
し、かつ銀の付着による処理汚れを著しく増大させる
が、亜硫酸塩の量を極めて少量にすると、かえって発色
現像反応が向上し、かつ銀の付着汚れも大幅に改善され
るとともにタールによる汚れも生ぜず、上記課題を効率
的に解決できるとの知見に基づいて本発明はなされたの
である。

すなわち、本発明は、ハロゲン化銀感光材料を現像、
脱銀、水洗及び／又は安定化工程を含む処理方法で処理
するにあたり、上記処理をスリット状処理路内で行うと
ともに、ハロゲン化銀感光材料を現像、脱銀、水洗及び
／又は安定化工程を含む処理方法で処理するにあたり、
少くとも現像工程をスリット状処理路内で行うととも
に、亜硫酸塩を0.0005〜0.04モル／含有する現像液を
用いて現像することを特徴とするハロゲン化銀感光材料
の処理方法を提供する。

本発明は特にｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬
を用いたカラー感光材料の処理に適するもので、黒白感
光材料の処理に比べ、短時間の現像でもより顕著に画像
濃度を増加させる効果を発揮する。即ち、銀画像濃度の
増加より、発色色素濃度の増加に本発明は特に効果を発
揮する。

本発明の現像処理で用いられるスリット状の処理路と
は、感光材料が通過する処理槽内の通路を感光材料の進
行方向と直角に切断した場合、その断面が横幅（感光材
料の幅方向）に対して厚さの薄い所謂スリット形である
ことを意味する。尚、スリット形の断面は長方形でも長
円形でもよい。

このようなスリット処理路を有する処理槽の形状は次
のような規定される。

V/L≦20 特に好ましくはV/L≦10である。ここで、Ｖは処理路
内に収容される処理液の容積（cm³）であり、Ｌは処理
槽の感光材料入口側液面から出口側液面に至までの感光
材料の中心通路（処理路）の長さ（cm）である。

従って、スリット処理路は通路の長さに対して収容さ
れる液量が少ないことを特徴とする。つまり、液量が少
ないので処理液の補充による処理路（処理槽）内の液の
交換が早まり、換言すれば処理槽内の液の滞留時間が短
縮されて処理液の経時疲労を回避することができる。但
し、V/Lは実用的には0.1を下限とするのが好ましく、特
に好ましくは0.5を下限とする。

処理路において、具体的にはＶは10000〜100cm³が好
ましく、特に好ましくは5000〜200cm³、最も好ましくは
1000〜300cm³である。又、Ｌは300〜10cmが好ましく、
特に好ましくは200〜20cm、最も好ましくは100〜30cmで
ある。

スリット処理路により処理を行う場合、液容積Ｖ（cm
³）に対し空気と接触する液面積Ｓ（cm²）（以下開口面
積という）が小さい処理槽を用いるのが好ましい。具体
的にはＶとＳは次の関係にあるのが好ましい。

S/V≦0.05 特に好ましくはS/V≦0.01である。つまり、S/Vが小さ
いほど空気酸化を受けにくく、且つ液の蒸発が少なくて
液を長期間安定に収容しておくことができる。但し、実
用的には、下限は0.0005が好ましく、特に0.001が好ま
しい。

以上の規定の中で、スリット状処理路の厚さは１〜50
mmであるのが好ましく、特に３〜30mmが好ましい。

又、スリット処理路内の感光材料の搬送速度は10cm/
分〜300cm/分の範囲が好ましく、特にむらなく均一な仕
上がり性能を得るには20〜200cm/分の範囲が好ましく、
最も好ましくは20〜120cm/分である。

上記スリット処理路で処理を行うと、処理槽内の処理
液の変化、具体的には現像主薬、保恒剤の酸化、空気中
の二酸化炭素の吸収によるpHの低下、水分の蒸発による
濃縮化、槽内長期滞留による処理液成分の種々の分解、
相互の好ましくない反応など、従来処理の変動要因を削
除できるという大きな利点が得られる。よって、感光材
料の処理量の少ない閑散処理においても、階調、かぶ
り、感度など、感光材料の仕上り性能が変動しにくい処
理を行うことができる。また、処理装置のコンパクト化
をも達成しやすく、開口面積が少ないので従来の浮き蓋
使用という煩雑さを回避することができる。

本発明においてスリット状処理路は、感光材料搬送用
のローラー以外の部分の少なくとも一部がスリット状に
なっているものを包含し、搬送ローラーとローラーとの
間のスリット状処理路の長さは5cm以上、好ましくは10c
m以上のものがよい。尚、スリット状処理路には、内部
に向って突出するように柔軟な部材（ナイロン、ポリエ
ステルなど）を処理路内壁に設けることができる。

本発明では、スリット現像を行うにあたり、さらに、
液容積に対する液表面積の割合の小さい処理槽を用いる
のが好ましく、この処理槽では処理液路の断面積が液面
部の表面積とほぼ同じであることが好ましく、いわゆる
薄層現像が好ましい。

更には、現像槽の主要部分の液流路と感光材料の搬送
路がほぼ平行しており、かつ該主要部分において、感光
材料の乳剤層及び支持体層に対して直角方向（厚さ方
向）の長さが該感光材料の厚さの200倍以内、更には２
〜100倍、特に５〜50倍の処理液路であることが好まし
い。この場合、厚さ方向における処理槽と感光材料との
間隙は0.3〜30mm、好ましくは0.5〜10mm、特に好ましく
は0.5〜3mmである。

本発明では、上記スリット状処理路に現像液、漂白
液、漂白定着液、定着液、水洗水、安定液等を充填し、
その間を露光済のハロゲン化銀感光材料を通過させて現
像処理を行う。尚、現像液としては、黒白現像液、発色
現像液（反転カラー現像液も含む）があげられる。本発
明のスリット現像方法として具体的には、次の工程が例
示される。

（１）現像−漂白定着−水洗−乾燥（２）現像−漂白定着−安定化−乾燥（３）現像−漂白−定着−水洗−乾燥（４）現像−漂白−定着−安定化−乾燥（５）現像−漂白−定着−水洗−安定化−乾燥（６）現像−漂白定着−水洗−安定化−乾燥（７）黒白現像−水洗−反転−カラー現像−水洗−漂白
−定着−水洗−安定化上記処理工程において現像と漂白の間に水洗を設ける
ことができる。さらに、必要に応じて停止、調整、中和
などの工程を適宜設けることができる。尚、黒白感光材
料の場合には、上記（３）〜（５）において、漂白工程
と安定化工程を除くことができる。

上記スリット現像方法において、スリット処理路内の
ハロゲン化銀感光材料の進行方向に沿って処理液を該処
理路内に分割して供給するのがよい。ここで、分割供給
を行う処理液としては、少なくとも上記処理液の１つが
あげられるが、全ての処理液を分割供給することもでき
る。また、分割供給とは、例えば現像液を供給する場
合、該現像液を現像液が入っているスリット処理路内に
ハロゲン化銀感光材料の進行方向に沿って少なくとも２
ヵ所、好ましくは、２〜５回に分割して供給することを
いう。

また、現像液を分割供給する場合には、現像槽内の現
像液に感光材料が入る位置に供給口を設け、該供給口か
ら全現像液補充量の30〜70％、好ましくは40〜60％を供
給し、残りを供給口の数に応じて分割し、現像液に感光
材料が入る位置の下流に設けた供給口から供給するのが
よい。

これに対して、漂白液、漂白定着液、定着液、水洗水
及び安定液などについては、現像液の供給順序と異な
り、感光材料の搬送方向に対して向流方向、すなわち該
処理液から感光材料が出る位置に設けた供給口から処理
液の補充量の30〜70％、好ましくは40〜60％を供給し、
残りを供給口の数に応じて分割し、感光材料が出る位置
の上流に設けた供給口から供給するのがよい。

上記スリット現像は、例えば第１図に示す処理液（現
像液、漂白定着液、水洗水等）を入れる全ての処理路が
スリット状処理路で形成された自動現像機を用いて行う
ことができる。また、該スリット処理を行うにあたり、
処理路として第２図や第３図に示すローラー搬送方式と
することもできる。

本発明では、上記スリット現像方法において、現像工
程を0.0005〜0.004モル／の濃度で亜硫酸塩を含有す
る現像液を用いて行うことを特徴とする。

亜硫酸塩の濃度として好ましくは0.001〜0.002モル／
である。

上記現像液中の亜硫酸塩の濃度が低いので、現像液の
安定性向上のため、種々の保恒剤を添加できるが、特に
ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、モ
ノメチルヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン
類及び／又はヒドラジノ二酢酸などのヒドラジン誘導体
を0.005〜0.5モル／、好ましくは0.01〜0.2モル／
、さらに好ましくは0.02〜0.1モル／添加するのが
よい。これらのうち特にジエチルヒドロキシルアミン及
び／又はヒドラジノ二酢酸を用いるのがよい。

本発明の現像処理方法は上記構成を基本とするが、本
発明で用いる装置には通常の自動現像機に備えられる温
度調節器、ローラー、補充口、オーバーフロー口等を備
えることができる。また、感光材料は、ローラー搬送、
リーダーベルト搬送、シネストリップ型、回転ドラム型
などいずれの搬送方式によって処理路内を移動させるこ
とができる。

次に、本発明の処理方法において使用する処理液につ
いて説明する。

現像処理本発明では、現像液として上記した低濃度の亜硫酸塩
含有発色現像液又は黒白現像液を用いる。これらの現像
液に添加される成分を次に説明する。

ここで、発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミ
ン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液であ
る。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化
合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物
が好ましく使用され、その代表例としては３−メチル−
４−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンス
ルホン酸塩が挙げられる。これらの化合物は目的に応じ
２種以上併用することもできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、エチ
レングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶
剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四
級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素
形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイド
ライドのようなカブラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾ
リドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリ
カルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン
酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレー
ト剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸，シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒド
ロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,
N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,
N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの
塩を代表例として上げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは一般的には
９〜12である。

尚、本発明では、銀汚れ防止の観点からハロゲン化銀
の溶解作用の小さいキレート剤、例えばヒドロキシエチ
ルイミノ二酢酸、ニトリロ酸酢酸、ニトリロ三メチレン
ホスホン酸、テトラメチレンホスホン酸、ヒドロキシエ
チリデン1,1−ジホスホン酸の一種又は二種以上を0.1〜
0.001モル／、好ましくは0.05〜0.005モル／の濃度
で現像液に含有させるのがよい。

また発色現像液には各種保恒剤が使用されるが、該保
恒剤としては、ベンジルアルコールを除去することによ
って生じる発色性の低下をカバーするため、発色現像剤
酸化物とカプラーとのカップリング反応に対する競争反
応性が小さいこと、又、ハロゲン化銀に対し現像活性が
小さいことが好ましい。

このような観点から、特に、ヒドロキシルアミンを除
くヒドロキシルアミン誘導体、ヒドロキサム酸類、ヒド
ラジン類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキ
シケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン
類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩
類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム
類、ジアミド化合物類、循環式アミン類などの有機保恒
剤を用いることが好ましい。

これらは、特願昭61−147823号、同61−173595号、同
61−165621号、同61−188619号、同61−197760号、同61
−186561号、同61−198987号、同61−201861号、同61−
186559号、同61−170756号、同61−188742号、61−1887
41号、米国特許第3,615,503号、同第2,494,903号、特開
昭52−143020号、特公昭48−30496号などに開示されて
いる。

前記好ましい有機保恒剤の中でも特に有用なものに関
し、その一般式を以下に挙げるが、これらに限定される
ものではない。

また以下の化合物の発色現像液への添加量は、0.005
〜0.5モル／、好ましくは、0.03〜0.1モル／の濃度
となる様に添加するのが望ましい。

ヒドロキシアミン誘導体としては下記のものが好まし
い。

一般式（Ｉ）式中R¹¹、R¹²は、水素原子、無置換もしくは置換アル
キル基、無置換もしくは置換アルケニル基、無置換もし
くは置換アリール基、またはヘテロ芳香族基を表わす。
R¹¹とR¹²は同時に水素原子になることはなく、互いに連
結して窒素原子と一緒にヘテロ環を形成してもよい。ヘ
テロ環の環構造としては、５〜６員環であり、炭素原
子、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫
黄原子等によって構成され飽和でも不飽和でも良い。

R¹¹、R¹²がアルキル基またはアルケニル基の場合が好
ましく、炭素数１〜10が好ましく、特に１〜５が好まし
い。R¹¹とR¹²が連結して形成される含窒素ヘテロ環とし
てはピペリジル基、ピロリジル基、Ｎ−アルキルピペラ
ジル基、モルホリル基、インドリニル基、ベンズトリア
ゾール基などが挙げられる。

R¹¹とR¹²の好ましい置換基は、ヒドロキシル基、アル
コキシ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アミド
基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基及び
アミノ基である。

一般式（III）式中R³¹、R³²、R³³は水素原子、置換又は無置換の、
アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表わし、
R³⁴はヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ基、置換又は無
置換の、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、カルバモイル基、アミノ基を
表わす。ヘテロ環基としては５〜６員環であり、Ｃ、
Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びハロゲン原子等で構成され飽和でも
不飽和でもよい。X³¹は−CO−、−SO₂−、またはから選ばれる２価基を表わし、ｎは０又は１である。特
にｎ＝０の時、R³⁴はアルキル基、アリール基、ヘテロ
環基から選ばれる基を表わし、R³³とR³⁴は共同してヘテ
ロ環を形成していても良い。

一般式（III）中、R³¹、R³²、R³³は水素原子又はC₁〜
C₁₀のアルキル基である場合が好ましく、特にR³¹、R³²
は水素原子である場合が最も好ましい。

一般式（III）中、R³⁴はアルキル基、アリール基、カ
ルバモイル基、アミノ基である場合が好ましい。特にア
ルキル基、置換アルキル基の場合が好ましい。ここで好
ましいアルキル基の置換基はカルボキシル基、スルホ
基、ニトロ基、アミノ基、ホスホノ基等である。X³¹は
−CO−又は−SO₂−である場合がこのましく、−CO−で
ある場合が最も好ましい。

漂白及び／又は定着処理（脱銀処理）発色現像後、通常漂白処理される。漂白処理は定着処
理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処理）、個別
に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂
白処理後漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに二
槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理
の後に定着処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（II
I）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。
代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸
塩；鉄（III）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二
酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸類もし
くはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸
塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン
酸鉄（III）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防
止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩は漂白液においても、漂白定着液において
も特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常
5.5〜８であるが、処理の迅速化のために、さらに低いp
Hで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤として、具体的には、米国特許第3,893,858号、西
独特許第1,290,812号、特開昭53−95630号、リサーチ・
ディスクロージャーNo.17,129号（1978年７月）などに
記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化
合物；特開昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導
体；米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；
特開昭58−16235号に記載の沃化物塩；西独特許第2,74
8,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭4
5−8836号記載のポリアミン化合物；臭化物イオン等が
あげられる。なかでもメルカプト基またはジスルフイド
基を有する化合物が促進効果が大きいので好ましく、特
に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特
開昭53−95630号に記載の化合物が好ましい。更に、米
国特許第4,552,834号に記載の化合物も好ましい。これ
らの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカ
ラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤
は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

水洗及び／又は安定化処理上記脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが
一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特
性（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には
水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補
充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得
る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水
量の関係は、Journal of the Society of Motion Pictu
re and Television Engineers第64巻、P.248−253（195
5年５月号）に記載の方法で求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特開昭62−288838号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57−8542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛
生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用い
ることもできる。

使用する水洗水のpHは、４−９であり、好ましくは５
−８である。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、
用途等で種々設定し得るが、一般には、15−45℃で20秒
−10分、好ましくは25−40℃で30秒−５分の範囲が選択
される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、
直接安定液によって処理することもできる。このような
安定化処理においては、特開昭57−8543号、同58−1483
4号、同60−220345号に記載の公知の方法を用いること
ができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明の方法で処理される感光材料としてはカラー感
光材料の他黒白感光材料がある。例えばカラーペーパ
ー、カラー反転ペーパー、撮影用カラーネガフィルム、
カラー反転フィルム、映画用ネガもしくはポジフィル
ム、直接ポリカラー感光材料などの他に、Ｘ線フィル
ム、印刷用感光材料、マイクロフィルム、撮影用黒白フ
ィルムなどを挙げることができる。

塩化銀感光材料は現像が速く、攪拌の悪いスリット処
理でも迅速に現像され、特に亜硫酸塩を減少させた場合
の発色濃度増大効果が大きいので、特に80モル％以上の
塩化銀乳剤を用いた高塩化銀感光材料に対して本発明の
効果は顕著であるが、感光材料のハロゲン化銀乳剤とし
て公知のものはいずれも用いることができる。カラープ
リント用感光材料の場合は塩臭化銀乳剤（迅速処理のた
めには塩化銀が90モル％以上が好ましい）、撮影用カラ
ー感光材料の場合は沃臭化銀乳剤（沃化銀の含有量は２
〜15モル％が好ましい）が好ましい。特に、スリット現
像においては、塩化銀感光材料を用いると、現像液中へ
の臭素イオンの放出がないので、臭素イオンの不均一分
散による現像ムラを生じ難いという利点もある。しかも
現像速度が速いためスリット処理路の長さを短くでき処
理装置のコンパクト化が容易で、処理液の濃度の不均一
分布も解消されるので好ましい。またハロゲン化銀粒子
としては球状、立方体、８面体、菱12面体、14面体など
であり、高感度感光材料には平板状（好ましくはアスペ
クト比５〜20）が好ましい。これらの粒子は均一な相か
らなる粒子であっても多層構造からなる粒子であっても
よい。さらに、表面潜像型粒子でも内部潜像型粒子であ
ってもよい。粒子サイズ分布としては多分散でも単分散
（好ましくは標準偏差／平均粒子サイズ≦15％）でもよ
いが後者の方が好ましい。これらのハロゲン化銀粒子は
単独で用いてもよいが目的に応じて混合して用いること
ができる。

上記写真乳剤は、リサーチ・デイスクロージャー（R
D）vol.176 Item No.17643（Ｉ、II、III）項（1978年1
2月）に記載された方法により調製することができる。

また、乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行ったものを使用できる。このような工程で使用
される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー第176
巻、No.17643（1978年12月）および同第187巻、No.1871
6（1979年11月）に記載されており、その該当個所を後
掲の表にまとめて示す。

さらに、使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。

カラー感光材料には、種々のカラーカプラーを含有さ
せることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディス
クロージャー（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載され
た特許に開示されている。色素形成カプラーとしては、
減色法の三原色（すなわち、イエロー、マゼンタおよび
シアン）を発色現像で与えるカプラーが重要であり、耐
拡散性の、４当量または２当量カプラーの具体例は前述
RD17643、VII−ＣおよびＤ項記載の特許に記載されたカ
プラーの外、下記のものを好ましく使用できる。

使用できるイエローカプラーとしては、公知の酸素原
子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子離脱型の
イエローカプラーがその代表例として挙げられる。α−
ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルア
セトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

使用できるマゼンタカプラーとしては、バラスト基を
有し疎水性の、５−ピラゾロン系およびピラゾロアゾー
ル系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系カプラ
ーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルアミノ基
で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色濃度の
観点で好ましい。

使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で耐拡散
性のナフトール系およびフェノール系のカプラーがあ
り、好ましくは酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる。また湿度および温度
に対し堅牢なシアン色素を形成しうるカプラーは、好ま
しく使用され、その典型例を挙げると、米国特許第3,77
2,002号に記載されたフェノール核のメタ−位にエチル
基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプラ
ー、2,5−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラー、
２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５−位にアシル
アミノ基を有するフェノール系カプラー、欧州特許第16
1626A号に記載の５−アミドナフトール系シアンカプラ
ーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このようなカプラー
は、米国特許第4,366,237号などにマゼンタカプラーの
具体例が、また欧州特許第96570号などにはイエロー、
マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されて
いる。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号な
どに記載されている。ポリマー化マゼンタカプラーの具
体例は、米国特許第4,367,282号などに記載されてい
る。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは前述のRD17643号、VII〜Ｆ
項に記載された特許のカプラーが有用である。

本発明で処理される感光材料には、現像時に画像状に
造核剤もしくは現像促進剤またはそれらの前駆体を放出
するカプラーを使用することができる。このような化合
物の具体例は、英国特許第2,097,140号、同第2,131,188
号に記載されている。

その他、特開昭60−185950などに記載のDIRレドック
ス化合物放出カプラー、欧州特許第173302A号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラーなどを使用する
ことができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば空気酸化や炭酸ガス吸収などにより処
理液中の成分が劣化することなく、かつ現像工程におい
て十分な画像濃度が得られ、銀の付着汚れも生じないス
リット現像によるハロゲン化銀感光材料の処理方法が提
供される。

次に実施例により本発明を説明する。

〔実施例〕

実施例１第１図（断面図を示す）に示すスリット型自動現像機
１を用いて露光ずみのハロゲン化銀感光材料の処理を行
った。第１図において、処理槽２には処理ハウジング４
の中にくし型上蓋６を吊下げた蓋８を入れて細巾（スリ
ット状）の処理通路15を形成させた。蓋８には把手10が
設けられている。上蓋６は断面が矩形の複数の塩化ビニ
ル製の上蓋材12をほぼ垂直に配置し、これらの上下端部
の結合部にハロゲン化銀感光材料（Ｓ）の送りリール16
が配置されている。

処理ハウジング４の内部には、上蓋材12と組合って処
理路15｛幅3mm）を形成する槽壁材14が配置されてい
る。従って、上蓋材12と槽壁材14とは、波型に連続する
処理路15を形成し、その上方及び下方の折曲がり部に感
光材料送りリール16がそれぞれ配置されることになる。
なお、第１図においては、感光材料送りリール16が上方
に２個、下方に３個設けられている。

処理路15には、補充口３、９、13とオーバーフロー口
５、７、11が設けられ、補充口から補充された処理液は
オーバーフロー口から排出される。補充口３からオーバ
ーフロー口５に到るまでの部分（Ｄ）には発色現像液、
補充口９からオーバーフロー口７に到るまでの部分（B
F）には漂白定着液、補充口13からオーバーフロー口11
に到るまでの部分（Ｗ）には水洗水が充填され、処理に
必要な発色現像液は補充口３から、漂白定着液は補充口
９から、水洗水は補充口13からそれぞれ補充される。各
補充口は各オーバーフロー口よりやや高い位置に設けら
れている。処理路15の左上方と右上方には感光材料供給
リール17と取り出しリール18が配置され、取り出しリー
ルの先は乾燥部19に接続される。乾燥部19の右上方には
更に感光材料取り出しリール21が配置される。また現像
液を一定温度に保つために現像ハウジング４内に温水を
入れた。そして、感光材料Ｓが感光材料供給リール17を
介して処理路15に供給され、複数の感光材料送りリール
16により搬送されながら現像処理され、感光材料取出し
リール18を経て乾燥後取出される。

次に、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の
上に以下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。
塗布液は、乳剤、各種薬品、カプラーの乳化分散物を混
合溶解して調製するが、以下にそれぞれの調製方法を示
す。

カプラー乳化物の調製：イエローカプラー（ExY）19.1g
および色像安定剤（Cpd−１）4.4gに酢酸エチル27.2CC
および溶媒（Solv−１）7.7CCを加え溶解し、この溶液
を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8CCを含
む10％ゼラチン水溶液185CCに乳化分散させた。

以下同様にしてマゼンタ、シアン、中間層用の各乳化
物を調製した。それぞれの乳化物に用いた化合物を以下
に示す。

（UV−１）紫外線吸収剤 Cqd−6a:6b:6c＝2:9:8の混合物（重量比）イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

緑感層 Dye−Ｒと同じ。但しｎ＝１。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

次いで、本実施例で使用する乳剤を示す。

青感性乳剤：常法により平均粒子サイズ1.1μｍ、変動
係数（標準偏差を平均粒子サイズで割った値＝s/d）0.1
0の単分散立方体塩化銀乳剤（K₂IrCl₆、1,3−ジメチル
イミダゾリン−２−チオンを含有）を調製し、この乳剤
1.0kgに青色用分光増感色素（Ｓ−１）の0.6％を26cc添
加し更に0.05μｍの臭化銀微粒子乳剤をホスト塩化銀乳
剤に対して0.5モル％の比率で添加し熟成後、チオ硫酸
ナトリウムを添加し最適に化学増感をほどこし安定剤
（Stb−１）を10^-4モル／モルAg添加して調製した。

緑感性乳剤：常法によりK₂IrCl₆および、1,3−ジメチル
イミダゾリン−２−チオンを含有した塩化銀粒子を調製
後４×10^-4モル／モルAgの増感色素（Ｓ−２）およびＫ
Brを添加し熟成後チオ硫酸ナトリウムを添加し最適に化
学増感を施し、安定剤（Stb−１）を５×10^-4モル／モ
ルAgを添加して平均粒子サイズ0.48μｍ、変動係数0.10
の単分散立方体塩化銀乳剤を調製した。

赤感性乳剤：緑感性乳剤と同様に調製した。但し、Ｓ−
２の代りに増感色素（Ｓ−３）を1.5×10^-4モル／モルA
g用いた。

次に使用した化合物を示す。

（層構成）以下に試料における各層の組成を示す。

数字は塗布量（g/m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀
換算塗布量を表す。

支持体：ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエ
チレンに白色顔料（TiO₂）と青味染料（群青）を含む〕第一層（青感層）ハロゲン化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 第二層（混色防止層）ゼラチン 0.99 混色防止（Cpd−２） 0.08 第三層（緑感層）ハロゲン化銀乳剤 0.36 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM1） 0.31 色像安定剤（Cpd−３） 0.25 色像安定剤（Cpd−４） 0.12 溶媒（Solv−２） 0.42 第四層（紫外線吸収層）ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.62 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−３） 0.24 第五層（赤感層）ハロゲン化銀乳剤 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC1とC2、1:1のブレンド） 0.34 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 ポリマー（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−４） 0.23 第六層（紫外線吸収層）ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.21 溶媒（Solv−３） 0.08 第七層（保護層）ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性重合体（変性度17
％） 0.17 流動パラフィン 0.03 各層の硬膜剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロロ
−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

次に、上記のハロゲン化銀感光材料を8.25cm巾に裁断
した後、色温度2854Kにて10CMSの均一な露光を与えて、
さらに第１図のスリット現像処理方法並びに比較例のタ
ンク現像処理法により以下の処理液を用いて処理した。

上記発色現像液に、水酸化カリウム（10％水溶液）を
加えてpHを調節した発色現像液を使用した。その際、補
充液はpHが0.6高くなる様に調製した。

尚、補充量は8.25cm巾1m当り、発色現像液 10ml 漂白定着液 10ml 水洗水 30ml とした。

本実施例における各タンクの形状は以下のとおりであ
る。

また感光材料の搬送速度は340cm/分であり、処理時間
（感光材料が１つの槽の処理液内に導入されてから次の
槽の処理液に導入されるまでの時間）は次の如くであ
る。

発色現像 38℃ 45秒漂白定着 38℃ 45秒水洗 38℃ 45秒以上の条件において、発色現像液中の亜硫酸塩濃度を
変更したランニングNo.1〜６を実施した。

各ランニングにおいては、前記感光材料を１日10mず
つ20日間処理し、この間処理液は常に前記温度に維持す
るよう加熱された。各ランニングの最終時点において、
処理した感光材料の汚れを観察し、エックスライト310
型フォトグラフィックデンシトメーターによるイエロー
の反射濃度を測定し、さらに発色現像タンク内の発色現
像主薬（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド
エチル）−３−メチル−４−アミノ−アニリン硫酸塩）
の濃度を高速液体クロマトグラフにより測定した。結果
を表−１に示す。尚、表中銀の付着汚れは、次の基準で
評価した。

＋＋＋感光材料のほぼ全面に汚れ付着＋＋部分的に明瞭な汚れ付着＋わずかに認められる汚れ付着 − 汚れ付着なし表−１に示したようにランニングNo.2の如くタンク型
処理槽において亜硫酸塩濃度を0.002モル／にした発
色現像液で処理すると感光材料に極端な銀付着汚れを生
じ且つ発色現像主薬の酸化により発色濃度も大巾に低下
することがわかる。又、ランニングNo.3の如くスリット
型処理槽においても亜硫酸塩濃度が0.01モル／の発色
現像液を用いると、汚れが著しく、且つ発色濃度も低い
ことがわかる。

これに対して、スリット処理槽を用い且つ亜硫酸塩濃
度を0.004モル／以下にした発色現像液を用いた本発
明の処理方法によれば汚れは解消し、且つ高い発色濃度
が得られるという予想外の効果を得ることができた。

実施例２実施例１の発色現像液の保恒剤N,N−ビス（カルボキ
シメチル）ヒドラジンを表−２に記載の如く変更し、実
施例１の表−１に示したランニングNo.6の条件と同様の
処理を行なった。なお、保恒剤の濃度は実施例１に記載
の如く0.015モル／とした。

以上の結果と実施例１の結果とを総合すると、本発明
において保恒剤としてN,N−ビス（カルボキシメチル）
ヒドラジンを用いるのが最も好ましく、次いでジエチル
ヒドロキシルアミンを用いるのが好ましいことがわか
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いる写真現像機の断面図であり、第
２図及び第３図は本発明で用いる写真現像機の変形例の
断面図である。図中、６……くし型上蓋、12……上蓋材、 15……処理路、16……送りリール、３、９及び13……補充口、５、７及び11……オーバーフロー口、Ｄ……発色現像液、BF……漂白定着液、Ｗ……水洗水、17……感光材料供給リール、 18、21……感光材料取り出しリール、 19……乾燥部、Ｓ……感光材料を示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀感光材料を現像、脱銀、水洗
及び／又は安定化工程を含む処理方法で処理するにあた
り、少くとも現像工程をスリット状処理路内で行うとと
もに、亜硫酸塩を0.0005〜0.004モル／含有する現像
液を用いて現像することを特徴とするハロゲン化銀感光
材料の処理方法。