JPH02125249A - ハロゲン化銀感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀感光材料の処理方法

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JPH02125249A
JPH02125249A JP27834888A JP27834888A JPH02125249A JP H02125249 A JPH02125249 A JP H02125249A JP 27834888 A JP27834888 A JP 27834888A JP 27834888 A JP27834888 A JP 27834888A JP H02125249 A JPH02125249 A JP H02125249A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、黒白フィル!4、黒白ペーパー、カラーフィ
ルム、カラーペーパーなどのハロゲン化銀感光材料をス
リット状の処理路内で処理する、いわゆるスリット現像
処理方法に関するものである。
〔従来の技術〕
一般にハロゲン化銀感光材料は、現像液、漂白液、定着
液、安定液などの処理液を収容した直方体状の処理槽を
次々に通して現像処理されている。
この際、ムラなく均一な仕上がり性能を得るために、多
量の処理液に感光材料を浸漬して処理しているが、大量
の処理液を処理槽に貯蔵しておくと、処理されるハロゲ
ン化銀感光材料の量が少ない場合には、空気酸化や炭酸
ガス吸収などにより処理液中の成分が劣化したり、処理
液のpHが低下したりして処理後の感光材料の性能が変
動する原因になっていた。しかしながら、該問題を解決
する有効な手段は未だ見出されていないのが現状である
一方、処理液が空気と接触するのを極力減らして必要最
小量の液量で処理する、スリット状の処理槽で処理する
スリット現像処理方法が知られている。ところが、スリ
ット現像処理方法でも、感光材料の処理によって消費さ
れた成分を補充するが、特にスリット現像処理の場合に
は処理路の幅が狭く処理路内にある処理液の撹拌が悪い
ため発色現像速度が遅く、しかも処理路内壁に現像銀が
付着しやすい欠点がある。
このため(1>十分なカラー画像濃度が得られない、(
2)また感光材料が通過する部分(処理路)が狭いため
感光材料と処理路内壁が接触しゃすく、処理路内壁に付
着した銀が感光材料に転写し、いわゆる処理汚れ(銀の
付着汚れ)を生じゃすく、このような汚れは処理後拭い
ても除去できない、という問題がある。
一方、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像液に
は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩が
発色現像主薬の保恒剤として広く使用されてきた。つま
り、亜硫酸塩を現像液に添加しないと、発色現像液は空
気酸化を受けて短時間に劣化して発色濃度の低下を起こ
し、また発色現像主薬の酸化物がポリマー化してタール
を生成し、感光材料に付着して汚れを生じるからである
従って、従来発色現像液にはo、 o o g〜0.0
4モル/l工程の亜硫酸塩が使用されてきた。
ところが、スリット現像においてこのような従来汎用さ
れている現像液を用いたのでは、上記(1)及び(2)
の問題が依然として解消されないのである。
また、(2)については黒白現像においても生じていた
〔発明が解決しようとする課題〕
従って、本発明は、十分な画像濃度が得られ、かつ銀の
付着汚れを生じないスリット現像処理によるハロゲン化
銀感光材料の処理方法を提供することを目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
スリット現像では現像液の撹拌が悪くなり、このような
状態では多量の亜硫酸塩が発色現像反応を極端に阻害し
、かつ銀の付着による処理汚れを著しく増大させるが、
亜硫酸塩の量を極めて少量にすると、かえって発色現像
反応が向上し、かつ銀の付着汚れも大幅に改善されると
ともにタールによる汚れも生ぜず、上記課題を効率的に
解決できるとの知見に基づいて本発明はなされたのであ
る。
すなわち、本発明は、ハロゲン化銀感光材料を現像、脱
銀、水洗及び/又は安定化工程を含む処理方法で処理す
るにあたり、上記処理をスリット状処理路内で行うとと
もに、ハロゲン化銀感光材料を現像、脱銀、水洗及び/
又は安定化工程を含む処理方法で処理するにあたり、少
くとも現像工程をスリット状処理路内で行うとともに、
亜硫酸塩を0.0005〜0.04モル/l含有する現
像液を用いて現像することを特徴とするハロゲン化銀感
光材料の処理方法を提供する。
本発明は特にp−フェニレンジアミン系発色現像主薬を
用いたカラー感光材料の処理に適するもので、黒白感光
材料の処理に比べ、短時間の現像でもより顕著に画像濃
度を増加させる効果を発揮する。即ち、銀画像濃度の増
加より、発色色素濃度の増加に本発明は特に効果を発揮
する。
本発明の現像処理で用いられるスリット状の処理路とは
、感光材料が通過する処理槽内の通路を感光材料の進行
方向と直角に切断した場合、その断面が横幅(感光材料
の幅方向)に対して厚さの薄い所謂スリット形であるこ
とを意味する。尚、スリット形の断面は長方形でも長円
形でもよい。
このようなスリット処理路を有する処理槽の形状は次の
ように規定される。
V/L≦20 特に好ましくはV/L≦10である。ここで、■は処理
路内に収容される処理液の容積(cffl)であり、L
は処理槽の感光材料入口側液面から出口側液面に至まで
の感光材料の中心通路(処理路)の長さ(cm)である
従って、スリット処理路は通路の長さに対して収容され
る液量が少ないことを特徴とする。つまり、液量が少な
いので処理液の補充による処理路(処理槽)内の液の交
換が早まり、換言すれば処理槽内の液の滞留時間が短縮
されて処理液の経時シ 疲労を回避することができる。但し、V/Lは実用的に
は0.1を下限とするのが好ましく、特に好ましくは0
.5を下限とする。
処理路において、具体的にはVは10000〜1000
11+が好ましく、特に好ましくは5000〜200C
[11,最も好ましくは1000〜3000IIlであ
る。又、Lは300〜10cmが好ましく、特に好まし
くは200〜20cm、最も好ましくは100〜30c
mである。
スリット処理路により処理を行う場合、液容積V(cd
)に対し空気と接触する液面部S (CIl+)(以下
開口面積という)が小さい処理槽を用いるのが好ましい
。具体的にはVとSは次の関係にあるのが好ましい。
S/V≦0.05 特に好ましくはS/V≦0.01である。つまり、S/
Vが小さいほど空気薫化を受けにくく、且つ液の蒸発が
少なくて液を長期間安定に収容しておくことができる。
但し、実用的には、下限は0、0005が好ましく、特
に0.001が好ましい。
以上の規定の中で、スリット状処理路の厚さは1〜50
罷であるのが好ましく、特に3〜30加が好ましい。
又、スリット処理路内の感光材料の搬送速度は10cm
/分〜300cm/分の範囲が好ましく、特にむらなく
均一な仕上がり性能を得るには20〜200cm/分の
範囲が好ましく、最も好ましくは20〜120cIIl
/分である。
上記スリット処理路で処理を行うと、処理槽内の処理液
の変化、具体的には現像主薬、保恒剤の酸化、空気中の
二酸化炭素の吸収によるpHの低下、水分の蒸発による
濃縮化、槽内長期滞留による処理液成分の種々の分解、
相互の好ましくない反応など、従来処理の変動要因を削
除できるという大きな利点が得られる。よって、感光材
料の処理量の少ない閑散処理においても、階調、かぶり
、感度など、感光材料の仕上り性能が変動しにくい処理
を行うことができる。また、処理装置のコンパクト化を
も達成しやすく、開口面積が少ないので従来の浮き蓋使
用という煩雑さを回避することができる。
本発明においてスリット状処理路は、感光材料搬送用の
ローラー以外の部分の少なくとも一部がスリット状にな
っているものを包含し、搬送ローラーとローラーとの間
のスリット状処理路の長さは5cm以上、好ましくは1
0cm以上のものがよい。
尚、スリット状処理路には、内部に向って突出するよう
に柔軟な部材(ナイロン、ポリエステルなど)を処理路
内壁に設けることができる。
本発明では、スリット現像を行うにあたり、さらに、液
容積に対する液表面積の割合の小さい処理槽を用いるの
が好ましく、この処理槽では処理液路の断面積が液面部
の表面積とほぼ同じであることが好ましく、いわゆる薄
層現像が好ましい。
更には、現像槽の主要部分の液流路と感光材料の搬送路
がほぼ平行しており、かつ咳主要部分において、感光材
料の乳剤層及び支持体層に対して直角方向く厚さ方向)
の長さが該感光材料の厚さの200倍以内、更には2〜
100倍、特に5〜50倍の処理液路であることが好ま
しい。この場合、厚さ方向における処理槽と感光材料と
の間隙は0.3〜30[Dlll、好ましくは0.5〜
101nI[11特に好ましくは0.5〜3關である。
本発明では、上記スリット状処理路に現像液、漂白液、
漂白定着液、定着液、水洗水、安定液等を充填し、その
間を露光済のハロゲン化銀感光材料を通過させて現像処
理を行う。尚、現像液としては、黒白現像液、発色現像
液(反転カラー現像液も含む)があげられる。本発明の
スリット現像方法として具体的には、次の工程が例示さ
れる。
(1)現像−漂白定着一水洗一乾燥 (2)現像−漂白定着一安定化一乾燥 (3)現像−漂白一定着一水洗一乾燥 (4)現像−漂白一定着一安定化一乾燥〔5〕現像−漂
白一定着一水洗一安定化一乾燥(6)現像−漂白定着一
水洗一安定化一乾燥(力黒白現像−水洗一反転一カラー
現像−水洗一漂白一定着一水洗一安定化 上記処理工程において現像と漂白の間に水洗を設けるこ
とができる。さらに、必要に応じて停止、調整、中和な
どの工程を適宜設けることができる。
尚、黒白感光材料の場合には、上記(3)〜(5)にお
いて、漂白工程と安定化工程を除くことができる。
上記スリット現像方法において、スリット処理路内のハ
ロゲン化銀感光材料の進行方向に沿って処理液を該処理
路内に分割して供給するのがよい。
ここで、分割供給を行う処理液としては、少なくとも上
記処理液の1つがあげられるが、全ての処理液を分割供
給することもできる。また、分割供給とは、例えば現像
液を供給する場合、該現像液を現像液が入っているスリ
ット処理路内にハロゲン化銀感光材料の進行方向に沿っ
て少なくとも2カ所、好ましくは、2〜5回に分割して
供給することをいう。
また、現像液を分割供給する場合には、現像槽内の現像
液に感光材料が入る位置に供給口を設け、該供給口から
全現像液補充量の30〜70%、好ましくは40〜60
%を供給し、残りを供給口の数に応じて分割し、現像液
に感光材料が入る位置の下流に設けた供給口から供給す
るのがよい。
これに対して、漂白液、漂白定着液、定着液、水洗水及
び安定液などについては、現像液の供給順序と異なり、
感光材料の搬送方向に対して向流方向、すなわち該処理
液から感光材料が出る位置に設けた供給口から処理液の
補充量の30〜70%、好ましくは40〜60%を供給
し、残りを供給口の数に応じて分割し、感光材料が出る
位置の上流に設けた供給口から供給するのがよい。
上記スリット現像は、例えば第1図に示す処理液(現像
液、漂白定着液、水洗水等)を入れる全ての処理路がス
リット状処理路で形成された自動現像機を用いて行うこ
とができる。また、該スリット処理を行うにあたり、処
理路として第2図や第3図に示すローラー搬送方式とす
ることもできる。
本発明では、上記スリット現像方法において、現像工程
を0.0005〜0.004モル/1の濃度で亜硫酸塩
を含有する現像液を用いて行うことを特徴とする。
亜硫酸塩の濃度として好ましくはO,OO1〜0、00
2モル/lである。
上記現像液中の亜硫酸塩の濃度が低いので、現像液の安
定性向上のため、種々の保恒剤を添加できるが、特にヒ
ドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、モノ
−メチルヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン
類及び/又はヒドラジノニ酢酸などのヒドラジン誘導体
を0.005〜0.5モル/l、好ましくはo、oi〜
0.2モル/p1さらに好ましくは0.02〜0.1モ
ル/I!添加するのがよい。これらのうち特にジエチル
ヒドロキシルアミン及び/又はヒドラジノニ酢酸を用い
るのがよい。
本発明の現像処理方法は上記構成を基本とするが、本発
明で用いる装置には通常の自動現像機に備えられる温度
調節器、ローラー、補充口、オーバーフロー口等を備え
ることができる。また、感光材料は、ローラー搬送、リ
ーダーベルト搬送、シネストリップ型、回転ドラム型な
どいずれの搬送方式によって処理路内を移動させること
ができる。
次に、本発明の処理方法において使用する処理液につい
て説明する。
現像処理 本発明では、現像液として上記した低濃度の亜硫酸塩含
有発色現像液又は黒白現像液を用いる。
これらの現像液に添加される成分を次に説明する。
ここで、発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン
系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である
。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合
物も有用であるが、p−フ二二しンジアミン系化合物が
好ましく使用され、その代表例としては3−メチル−4
−アミノ−N。
N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−
エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチ
ル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−
エチル−N−β−、メトキシエチルアニリン及びこれら
の硫酸塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩が
挙げられる。
これらの化合物は目的に応じ2種以上併用することもで
きる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衡剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、エチ
レングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶
剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四
級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素
形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイド
ライドのようなカブラセ剤、1−フェニル−3−ピラゾ
リドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリ
カルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン
酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種牛レー
ト剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1−ヒド
ロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−
N、N、N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−N、N、N’ 、N’−テトラメチレンホスホン酸
、エチレングリコ−ル(〇−ヒドロキシフェニル酢酸)
及びそれらの塩を代表例として上げることができる。
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、1−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ピラゾリドン頚またはN−メチル
−p−アミノフェノールなどのアミンフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは一般的には
9〜12である。
尚、本発明では、銀汚れ防止の観点からハロゲン化銀の
溶解作用の小さいキレート剤、例えばヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三メチレンホ
スホン酸、テトラメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチ
リデン1,1−ジホスホン酸の一種又は二種以上を0.
1〜0.001モル/l、好ましくは0.05〜O,O
O5モル/1の濃度で現像液に含有させるのがよい。
また発色現像液には各種保恒剤が使用されるが、該保恒
剤としては、ベンジルアルコールを除去スることによっ
て生じる発色性の低下をカバーするため、発色現像剤酸
化物とカプラーとのカップリング反応に対する競争反応
性が小さいこと、又、ハロゲン化銀に対し現像活性が小
さいことが好ましい。
このような観点から、特に、ヒドロキシルアミンを除く
ヒドロキシルアミン誘導体、ヒドロキサム酸類、ヒドラ
ジン頚、ヒドラジド頚、フェノール類、α−ヒドロキシ
ケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン頚、
ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニ
トロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジア
ミド化合物頚、循環式アミン類などの有機保恒剤を用い
ることが好ましい。
これらは、特願昭61−147823号、同61−17
3595号、同61−165621号、同61−188
619号、同61−197760号、同61−1865
61号、同61−198987号、同61−20186
1号、同61−186559号、同61−170756
号、同61−188742号、61−188741号、
米国特許第3,615.503号、同第2.494.9
03号、特開昭52−143020号、特公昭48−3
0496号などに開示されている。
前記好ましい有機保恒剤の中でも特に有用なものに関し
、その一般式を以下に挙げるが、これらに限定されるも
のではない。
また以下の化合物の発色現像液への添加量は、0、 O
O5へ−0,5モル/l、好ましくは、0.03〜0.
1モル/lの濃度となる様に添加するのが望ましい。
ヒドロキシアミン誘導体としては下記のものが好ましい
一般式(I) R”−N−R寡2 H 式中R”%R12は、水素原子、無置換もしくは置換ア
ルキル基、無置換もしくは置換アルケニル基、無置換も
しくは置換アリール基、またはへテロ芳香族基を表わす
。R”とRI 2は同時に水素原子になることはなく、
互いに連結して窒素原子と−Sにヘテロ環を形成しても
よい。ヘテロ環の環構造としては、5〜6員環であり、
炭素原子、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子等によって構成され飽和でも不飽和でも良
い。
R11、RI2がアルキル基またはアルケニル基の場合
が好ましく、炭素数1〜10が好ましく、特に1〜5が
好ましい。Rl lとR12が連結して形成される含窒
素へテロ環としてはピペリジル基、ピロリジル基、N−
アルキルピペラジル基、モルホリル基、インドリニル基
、ベンズトリアゾール基などが挙げられる。
R”とR12の好ましい置換基は、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アミ
ド基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基及
びアミノ基である。
一般式(III) 式中R31,R32、R”は水素原子、置換又は無置換
の、アルキル基、アリール基、またはへテロ環基を表わ
し、R34はヒドロキシ基、ヒドロキシアミ7基、置換
又は無置換の、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
アルコキシ基、アリーロキシ基、カルバモイル基、アミ
ノ基を表わす。ヘテロ環基としては5〜6員環であり、
C,H,01NSS及びハロゲン原子等で構成され飽和
でも不飽和でもよい。X”は Co    502−1
まは0又は1である5特にn=Qの時、R”はアルキル
基、アリール基、ヘテロ環基から選ばれる基を表わし、
R33とR34は共同してヘテロ環を形成していても良
い。
一5役式(III)中、R31、R32、R33は水素
原子又はCo−Cooのアルキル基である場合が好まし
く、特にR31、R32は水素原子である場合が最も好
ましい。
一般式(III)中 R34はアルキル基、アリール基
、カルバモイル基、アミン基である場合が好ましい。特
にアルキル基、置換アルキル基の場合が好ましい。ここ
で好ましいアルキル基の置換基はカルボキシル基、スル
ホ基、ニトロ基、アミノ基、ホスホノ基等である。x2
′は一〇〇−又は−S○2−である場合がこのましく、
−〇〇−である場合が最も好ましい。
漂白及び/又は定着処理(脱銀処理) 発色現像後、通常漂白処理される。漂白処理は定着処理
と同時に行なわれてもよいしく漂白定着処理)、個別に
行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白
処理後漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに二種
の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の
後に定着処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄(■)、コバルト (■)、
クロム(■)、銅(]I)などの多価金属の化合物、過
酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。
代表的漂白剤としてはフェリシアン化物;重クロム酸塩
;鉄(III)もしくはコバル) (III)の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノニ酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩;
過硫酸塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩;ニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄(It)錯塩を始めとするアミノポリカ
ルボン酸鉄(III)錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカル
ボン酸鉄(III)錯塩は漂白液においても、漂白定着
液においても特に有用である。これらのアミノポリカル
ボン酸鉄(III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液
のpHは通常5.5〜8であるが、処理の迅速化のため
に、さらに低いpHで処理することもできる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤として、具体的には、米国特許第3.
893.858号、西独特許第1.290.812号、
特開昭53−95630号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNα17.129号(1978年7月)などに記載
のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物
:特開昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘
導体:米国特許第3.706.561号に記載のチオ尿
素誘導体;特開昭58−16235号に記載の沃化物塩
;西独特許第2.748.430号に記載のポリオキシ
エチレン化合物類;特公昭45−8836号記載のポリ
アミン化合物;臭化物イオン等があげられる。なかでも
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促
進効果が大きいので好ましく、特に米国特許第3.89
3.858号、西独特許第1.290.812号、特開
昭53−95630号に記載の化合物が好ましい。更に
、米国特許第4、552.834号に記載の化合物も好
ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい
。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれら
の漂白促進剤は特に有効である。
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。
水洗及び/又は安定化処理 上記脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journal of the 5ociet
y of Motion Pictureand Te
1evision Engineers  第64巻、
P、 248−253 (1955年5月号)に記載の
方法で求めることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが緊着し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭62288838号に記載のカルシウムイオン、
マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8542号に記
載のインチアゾロン化合物やサイアヘンタソール頚、塩
素化インシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、そ
の他ベンゾ11アゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」、衛生技術全編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」
、日本防菌防徽学会編「防菌防黴剤事典コに記載の殺菌
剤を用いることもできる。
使用する水洗水のpHは、4−9であり、好ましくは5
−8である。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、
用途等で種々設定し得るが、一般には、15−45℃で
20秒−1o分、好ましくは25−40℃で30秒−5
分の範囲が選択される。
更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定
液によって処理することもできる。このような安定化処
理においては、特開昭57−8543号、同58−14
834号、同60−220345号に記載の公知の方法
を用いることができる。
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。
この安定浴にも各種牛レート剤や防黴剤を加えることも
できる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバ−フロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。
本発明の方法で処理される感光材料としてはカラー感光
材料の他黒白感光材料がある。例えばカラーペーパー、
カラー反転ペーパー、撮影用カラーネガフィルム、カラ
ー反転フィルム、映画用ネガもしくはポジフィルム、直
接ポジカラー感光材料などの他に、X線フィルム、印刷
用感光材料、マイクロフィルム、撮影用黒白フィルムな
どを挙げることができる。
塩化銀感光材料は現像が速く、撹拌の悪いスリット処理
でも迅速に現像され、特に亜硫酸塩を減少させた場合の
発色濃度増大効果が大きいので、特に80モル%以上の
塩化銀乳剤を用いた高塩化銀感光材料に対して本発明の
効果は顕著であるが、感光材料のハロゲン化銀乳剤とし
て公知のものはいずれも用いることができる。カラープ
リント用感光材料の場合は塩臭化銀乳剤(迅速処理のた
めには塩化銀が90モル%以上が好ましい)、撮影用カ
ラー感光材料の場合は沃臭化銀乳剤(沃化銀の含有量は
2〜15モル%が好ましい)が好ましい。特に、スリッ
ト現像においては、塩化銀感光材料を用いると、現像液
中への臭素イオンの放出がないので、臭素イオンの不均
一分散による現像ムラを生じ難いという利点もある。し
かも現像速度が速いためスリット処理路の長さを短くで
き処理装置のコンパクト化が容易で、処理液の濃度の不
均一分布も解消されるので好ましい。またハロゲン化銀
粒子としては球状、立方体、8面体、菱12面体、14
面体などであり、高感度感光材料には平板状(好ましく
はアスペクト比5〜20)が好ましい。これらの粒子は
均一な相からなる粒子であっても多層構造からなる粒子
であってもよい。さらに、表面潜像型粒子でも内部潜像
型粒子であってもよい。粒子サイズ分布としては多分散
でも単分散(好ましくは標準偏差/平均粒子サイズ≦1
5%)でもよいが後者の方が好ましい。これらのハロゲ
ン化銀粒子は単独で用いてもよいが目的に応じて混合し
て用いることができる。
上記写真乳剤は、リサーチ・ディスクロージャー (R
D) vol、 176  Item N(11764
3(L■、■)項(1978年12月)に記載された方
法により調製することができる。
また、乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増
感を行ったものを使用できる。このような工程で使用さ
れる添加剤はリサーチ・ディスクロージャー第176巻
、Nα17643 (1978年12月)および同第1
87巻、Nα18716(1979年11月)に記載さ
れており、その該当個所を後掲の表にまとめて示す。
さらに、使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。
添加剤種類 1 化学増感剤 2 感度上昇剤 R,D17643   RD1871623頁   6
48頁右欄 同上     同上 4 強色増感剤 5 増白剤 同上 24頁 同上 同上 7 カプラー 8 有機溶媒 25頁 25頁 同上 同上 紫外線吸収剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 塗布助剤、表面 活性剤 同上 25頁右欄 25頁 26頁 26頁 27頁 26〜27頁 同上 650頁左〜右欄 同上 651頁左欄 同上 650頁右欄 同上 カラー感光材料には、種々のカラーカプラーを含有させ
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー(RD)Nα17643、■−C−Gに記載
された特許に開示されている。
色素形成カプラーとしては、減色法の三原色(すなわち
、イエロー、マゼンタおよびシアン)を発色現像で与え
るカプラーが重要であり、耐拡散性の、4当量または2
当量カプラーの具体例は前述RD17643、■−Cお
よびD項記載の特許に記載されたカプラーの外、下記の
ものを好ましく使用できる。
使用できるイエローカプラーとしては、公知の酸素原子
離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子離脱型のイ
エローカプラーがその代表例として挙げられる。α−ピ
バロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性
、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルアセ
トアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。
使用できるマゼンタカプラーとしては、バラスト基を有
し疎水性の、5−ピラゾロン系およびピラゾロアゾール
系のカプラーが挙げられる。5−ピラゾロン系カプラー
は3−位がアリールアミノ基もしくはアシルアミノ基で
置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色濃度の観
点で好ましい。
使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で耐拡散性
のナフトール系およびフェノール系のカプラーがあり、
好ましくは酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラ
ーが代表例として挙げられる。また湿度および温度に対
し堅牢なシアン色素を形成しうるカプラーは、好ましく
使用され、その典型例を挙げると、米国特許第3.77
2.002号に記載されたフェノール核のメター位にエ
チル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカ
プラー 2.5−ジアシルアミノ置換フェノール系カプ
ラー 2−位にフェニルウレイド基を有しかつ5−位に
アシルアミノ基を有するフェノール系カプラー、欧州特
許第161626A号に記載の5−アミドナフトール系
シアンカプラーなどである。
発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第4.366、237号などにマゼンタカプラ
ーの具体例が、また欧州特許第96570号などにはイ
エロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記
載されている。
色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3.451.82
0号などに記載されている。ポリマー化マゼンタカプラ
ーの具体例は、米国特許第4、367、282号などに
記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、■
〜F項に記載された特許のカプラーが有用である。
本発明で処理される感光材料には、現像時に画像状に造
核剤もしくは現像促進剤またはそれらの前駆体を放出す
るカプラーを使用することができる。このような化合物
の具体例は、英国特許第2、097.140号、同第2
.131.188号に記載されている。
その他、特開昭60−185950などに記載のDIR
レドックス化合物放出カプラー、欧州特許第17330
2A号に記載の離脱後腹色する色素を放出するカプラー
などを使用することができる。
〔発明の効果〕
本発明によれば空気酸化や炭酸ガス吸収などにより処理
液中の成分が劣化することなく、かつ現像工程において
十分な画像濃度が得られ、銀の付着汚れも生じないスリ
ット現像によるハロゲン化銀感光材料の処理方法が提供
される。
次に実施例により本発明を説明する。
〔実施例〕
実施例1 第1図(断面図を示す)に示すスリット型自動現像機1
を用いて露光ずみのハロゲン化銀感光材料の処理を行っ
た。第1図において、処理槽2には処理ハウジング4の
中にくし型上蓋6を吊下げた蓋8を入れて細巾(スリッ
ト状)の処理通路15を形成させた。蓋8には把手10
が設けられている。上蓋6は断面が矩形の複数の塩化ビ
ニル製の上蓋材12をほぼ垂直に配置し、これらの上下
端部の結合部にハロゲン化銀感光材料(S)の送りリー
ル16が配置されている。
処理ハウジング4の内部には、上蓋材12と組合って処
理路15(幅3mm)を形成する槽壁材14が配置され
ている。従って、上蓋材12と槽壁材14とは、波型に
連続する処理路15を形成し、その上方及び下方の折曲
がり部に感光材料送りリール16がそれぞれ配置される
ことになる。
1ヱお、第1図においては、感光材料送りリール16が
上方に2個、下方に3個設けられている。
処理路15には、補充口3.9.13とオーバーフロー
口5.7.11が設けられ、補充口から補充された処理
液はオーバーフロー口から排出される。補充口3からオ
ーバーフロー口5に到るまでの部分(D)には発色現像
液、補充口9からオーバーフローロアに到るまでの部分
(BF)には漂白定着液、補充口13からオーバーフロ
ー口11に到るまでの部分(W)には水洗水が充填され
、処理に必要な発色現像液は補充口3から、漂白定着液
は補充口9から、水洗水は補充口13からそれぞれ補充
される。各補充口は各オーバーフロー口よりやや高い位
置に設けられている。処理路15の左上方と右上方には
感光材料供給リール17と取り出しり−ル18が配置さ
れ、取り出しリールの先は乾燥部19に接続される。乾
燥部19の右上方には更に感光材料取り出しり−ル21
が配置される。また現像液を一定温度に保つために現像
ハウジング4内に温水を入れた。そして、感光材料Sが
感光材料供給リール17を介して処理路15に供給され
、複数の感光材料送りリール16により搬送されながら
現像処理され、感光材料取出しリール18を経て乾燥後
取出される。
次に、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上
に以下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗
布液は、乳剤、各種薬品、カプラーの乳化分散物を混合
溶解して調製するが、以下にそれぞれの調製方法を示す
カプラー乳化物の調製:イエローカブラ−(ExY)1
9.1gおよび色像安定剤(Cp d −1)4.4g
に酢酸エチル2−7.2C[および溶媒(So 1 v
−i) 7,7CCを加え溶解し、この溶液を10%ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8CCを含む10
%ゼラチン水溶液185CCに乳化分散させた。
以下同様にしてマゼンタ、シアン、中間層用の各乳化物
を調製した。それぞれの乳化物に用いた化合物を以下に
示す。
(ExMl) マゼンタカプラー (E x C1) I (ExC2) (Cpd−1) 色像安定剤 (Cpcl−3> (Cpd−4) CH3 H (Cp d −4) 色像安定剤 6 a : :6c=5 : 8 : 9の混合物 (重量比) a 1H CH2CH2COOC,IH,。
b H c4Hs(t) C H C4L (t) (CQd−7) ポリマー 十C’H2−CH)。
C0N)IC,H,(t) 平均分子量 80゜ (UV−1) 紫外線吸収剤 Cqd−6a:6b:6c=2:9:8の混合物 (重層比) (Solv−1) 溶媒 (So 1 v−2) 溶媒 (Solv−3) 溶媒 (Sol V−4) 溶媒 イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。
赤感層:Dye−R ここでn=2 緑感層 Dye−Rと同じ。但しn=15赤感性乳剤層
に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀1モル当たり
2.6X10−’モル添加した。
次いで、本実施例で使用する乳剤を示す。
青感件乳剤:常法により平均粒子サイズ1.1μm1変
動係数(標準偏差を平均粒子サイズで割った値=s/d
)0.10の単分散立方体塩化銀乳剤(K 21 r 
C1g、1.3−ジメチルイミダシリン−2−チオンを
含有)を調製し、この乳剤1.0kgに青色用分光増感
色素(S−1)の0.6%を26cc添加し更に0.0
5μmの臭化銀微粒子乳剤をホスト塩化銀乳剤に対して
0.5モル%の比率で添加し熟成後、チオ硫酸す)IJ
ウムを添加し最適に化学増感をほどこし安定剤(Stb
−1)を10−4モル1モルAg添加して調製した。
緑感性乳剤:常法によりに21r[:i’sおよび、1
゜3−ジメチルイミダシリン−2−チオンを含有した塩
化銀粒子を調製後4 X 10−’モル1モルAgの増
感色素(S−2)およびKBrを添加し熟成後チオ硫酸
ナトリウムを添加し最適に化学増感を施し、安定剤(s
tb−1)を5 X 10−’モル1モルAgを添加し
て平均粒子サイズ0.48μm1変動係数0.10の単
分散立方体塩化銀乳剤を調製した。
赤感性乳剤:緑感性乳剤と同様に調製した。
し、S−2の代りに増感色素(S−3)を1.510−
4モル1モルAg用いた。
次に使用した化合物を示す。
但 × (S−1)増感色素 (S−2)増感色素 (S−3)増感色素 (Stb−1)安定剤 NHCOCHCH。
(層構成) 以下に試料における各層の組成を示す。
数字は塗布量(g / m″)を表す。ハロゲン化銀乳
剤は銀換算塗布量を表す。
支持体:ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエ
チレンに白色顔料(TiO2)と青味染料(群青)を含
む〕 第−層(青感層) ハロゲン化銀乳剤 ゼラチン イエローカプラー(E x Y) 色像安定剤(Cpd−1) 溶媒(3o1v−1) 第二層(混色防止層) ゼラチン 混色防止(Cpd−2) 第三層(緑感層) ハロゲン化銀乳剤 ゼラチン マゼンタカプラー(ExMl 色像安定剤(Cpd−3) 色像安定剤(Cpd−4) 溶媒(Solv−2> 第四層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤(UV−1> 混色防止剤(Cpd−5) 0.30 1.86 0.82 0.19 0.35 0.99 0.08 0.36 1.24 0.31 0.25 0.12 0.42 1.58 0.62 0.05 溶媒(So l v−3)         0.24
第五層(赤感層) ハロゲン化銀乳剤          0.23ゼラチ
ン             1.34シアンカプラー
(ExClと02. 1:1のブレンド>         0.34色像安
定剤(Cpd−6)        0.17ホリマー
 (Cpci−7)        0.40溶媒(S
o I v−4)         0.23第六層(
紫外線吸収層) ゼラチン             0.53紫外線吸
収剤(UV−1)       0.21溶媒(Sol
v−3)         0.08第七層(保護層) ゼラチン             1.33ポリビニ
ルアルコールのアクリ ル変性重合体(変性度17%)    0.17流劾パ
ラフイン           0.03各層の硬膜剤
としては、1−オキシ−3,5−ジクロロ−5−)す、
アジンナトリウム塩を用いた。
次に、上記のハロゲン化銀感光材料を8.25 cn巾
に裁断した後、色温度2854KにてIOCMSの均一
な露光を与えて、さらに第1図のスリット現像処理方法
並びに比較例のタンク現像処理法により以下の処理液を
用いて処理した。
(発色現像液) 母液 補充液 水                  800mf 
  800d塩化ナトリウム         3gト
リエタノールアミン      8g    8g炭酸
カリウム 6g 6g 臭化カリウム 0、02 g 水を加えて          1!  11pH10
,0510,65 上記発色現像液に、水酸化カリウム(10%水溶液)を
加えてpHを調節した発色現像液を使用した。その際、
補充液はpHが0.6高くなる様に調製した。
(漂白定着液) 母液、補充液同じ 水                    60ht
l!パラトルエンスルフイン酸 亜硫酸ナトリウム 氷酢酸 水を加えて pH (水洗水) 脱イオン水 (導電率3μs / cm )0g 6g 7g J2 5.5 尚、補充量は8.25 am巾1m当り、発色現像液 
   10rnl 漂白定着液    10rnI! 水洗水  30d とした。
本実施例における各タンクの形状は以下のとおりである
形状−220cm (タンク現イ象) 10cm   200cm   20,000cr12
00cJ  100(深さIQOcm) 0.01 また感光材料の搬送速度は340cm/分であり、処理
時間(感光材料が1つの棺の処理液内に導入されてから
次の槽の処理液に導入されるまでの時間)は次の如くで
ある。
発色現像   38℃   45秒 漂白定着   38℃   45秒 水  洗    38℃    45秒以上の条件にお
いて、発色現像液中の亜硫酸塩濃度を変更したランニン
グNo、1〜6を実施した。
各ランニングにおいては、前記感光材料を1日tOmず
つ20日間処理し、この間処理液は常に前証温度に維持
するよう加熱された。各ランニングの最終時点において
、処理した感光材料の汚れを観察し、エックスライト3
10型フオトグラフイツクデンシトメーターによるイエ
ローの反射濃度を測定し、さらに発色現像タンク内の発
色現像主J(N−エチル−N−(β−メタンスルホンア
ミドエチル)−3−メチル−4−アミノ−アニリン硫酸
塩)の濃度を高速液体クロマトグラフにより測定した。
結果を表−1に示す。尚、表中銀の付着汚れは、次の基
準で評価した。
++十 感光材料のほぼ全面に汚れ付着+十 部分的に
明瞭な汚れ付着 ÷ わずかに認められる汚れ付着 汚れ付着なし 表 表−1に示したようにランニングNα2の如くタンク型
処理嗜において亜硫酸塩濃度を0. OO2モル/I!
にした発色現像液で処理すると感光材料に極端な銀付着
汚れを生じ且つ発色現像主薬の酸化により発色濃度も大
巾に低下することがわかる。
又、ランニングに3の如くスリット型処理槽においても
亜硫酸塩濃度が0.01モル/lの発色現像液を用いる
と、汚れが著しく、且つ発色濃度も低いことがわかる。
これに対して、スリット処理槽を用い且つ亜硫酸塩濃度
を0. OO4モル/l以下にした発色現像液を用いた
本発明の処理方法によれば汚れは解消し、且つ高い発色
濃度が得られるという予想外の効果を得ることができた
実施例2 実施例1の発色現像液の保恒剤N、 N−ビス(カルボ
キシメチル)ヒドラジンを表−2に記載の如く変更し、
実施例10表−1に示したランニングNα6の条件と同
様の処理を行なった。なお、保恒剤の濃度は実施例1に
記載の如<0.015モル/1とした。
表 以上の結果と実施例1の結果とを総合すると、本発明に
おいて保恒剤としてN、 N−ビス(カルボキシメチル
)ヒドラジンを用いるのが最も好ましく、次いでジエチ
ルヒドロキシルアミンを用いるのが好ましいことがわか
る。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明で用いる写真現像機の断面図であり、第
2図及び第3図は本発明で用いる写真現像機の変形例の
断面図である。 図中、6・・・・・・くし型上蓋、12・・・・・・上
蓋材、15・・・・・・処理路、16・・・・・・送り
IJ  )へ3.9及び13・・・・・・補充口、 5.7及び11・・・・・・オーバーフロー口、D・・
・・・・発色現像液、BF・川・・漂白定着液、W・・
・・・・水洗水、17・・・・・・感光材料供給リール
、18.21・・・・・・感光材料取り出しリール、1
9・・・・・・乾燥部、S・・・・・・感光材料を示す
。 第 図

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. ハロゲン化銀感光材料を現像、脱銀、水洗及び/又は安
    定化工程を含む処理方法で処理するにあたり、少くとも
    現像工程をスリット状処理路内で行うとともに、亜硫酸
    塩を0.0005〜0.004モル/l含有する現像液
    を用いて現像することを特徴とするハロゲン化銀感光材
    料の処理方法。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0460632A (ja) * 1990-06-29 1992-02-26 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

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